CN104395372A - 共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一种或多种噻吩并[3,2-b]噻吩基多环重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。

Description

共轭聚合物
技术领域
本发明涉及含有一个或多个噻吩并[3,2-b]噻吩基多环重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物以及配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。
背景技术
近年来，一直进行有机半导体(OSC)材料的开发以制造更加通用、成本更低的电子器件。这样的材料应用于多种器件或装置中，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，仅举数例。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中，所述薄层例如具有50-300nm的厚度。
一种特别的重要领域为OFET。原则上，OFET器件的性能取决于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流通/断比，故理想半导体应于断开状态下具有低电导率，连同高电荷载流子迁移率(>1×10-3cm2V-1s-1)。另外，重要的是半导体材料对氧化稳定，即其具有高电离电位，因为氧化导致器件性能的降低。对半导体材料的进一步要求为良好的可加工性，特别是对于大规模生产薄层和所需图案而言，以及高稳定性，膜均匀性和有机半导体层的完整性。
现有技术中，已提出各种材料用于在OFET中用作有机半导体，包括小分子如例如并五苯，和聚合物如例如聚己基噻吩。然而，迄今为止所研究的材料和器件仍然具有若干缺陷，并且它们的性能，特别是可加工性、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍然留有进一步改善的空间。
另一个特别的重要领域为有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物用于OPV中，因为它们容许器件通过溶液加工技术如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷来制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到8％以上的效率。
为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性π-共轭的核单元以形成骨架，和第二是与OSC骨架中的芳香核单元连接的合适官能团。前者扩展π-π重叠，限定了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的原始能级，能够实现电荷注入和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能级且能够实现材料的溶解性和因此实现其可加工性，以及分子骨架在固体状态下的π-π相互作用。
高的分子平面性程度减少了OSC骨架的能量乱度并且因此增强了电荷载流子迁移率。线性稠合的芳香环是获得具有OSC分子的扩展π-π共轭的最大平面性的有效途径。因此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合物型OSC通常由稠合环芳香族体系组成并且在它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系经常难以合成，并且经常还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得它们加工成用于OE器件的薄膜更困难。同样地，现有技术中公开的OSC材料仍留有关于它们的电子性能方面进行进一步改进的空间。
因此，仍存在着对于用于电子器件如OFET的有机半导体(OSC)材料的需求，所述材料具有有利性能，特别是良好的可加工性(特别是在有机溶剂中的高溶解度)、良好的结构组织和成膜性能、高的电荷载流子迁移率、晶体管器件中的高通/断比、高氧化稳定性和电子器件中的长寿命。另外，OSC材料应易于合成，特别是通过适合于大量生产的方法。对于在OPV电池中的用途，OSC材料应具有低的带隙，与现有技术的OSC材料相比，其使得能够通过光活性层实现改善的光捕获且可以导致更高的电池效率。
发明内容
本发明的目的在于提供OSC材料，其提供了如上所述的有利性能中的一种或多种。本发明的另一个目的在于扩展本领域技术人员可获得的OSC材料的资源库。本发明的其他目的对本领域技术人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易见。
本发明的发明人已发现上述目的中的一个或多个可通过提供如下文所公开和要求保护的共轭聚合物来实现。这些聚合物包含一个或多个噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元(由下文所示的式I表示)，任选地连同另外的芳香族共单元。噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元在环戊二烯环处为四取代的。
令人惊讶地，已发现通过引入烷基或烷叉基取代基，这些扩大的稠合环体系和含有它们的聚合物仍然显示出在有机溶剂中的足够溶解性。均聚物和共聚物均可通过已知的过渡金属催化的缩聚反应来制备。作为结果，发现本发明聚合物对于用于晶体管应用和光伏应用两者的溶液可加工有机半导体而言为有吸引力的候选物。通过稠合芳香族环体系上取代基的进一步变化，单体和聚合物的溶解性和电子性能可被进一步地优化。
Y.-J.Cheng等人,Chem.Commun.,2012,48,3203公开了带有如下所示噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元(1)的聚合物，其中R为烷基。然而，该聚合物与PCBM的共混物被公开仅具有1×10-4cm2/Vs的非常低的迁移率。
然而，迄今为止现有技术中并未报道本发明中所公开和下文所要求保护的共轭聚合物。
概述
本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物：
其中
R1和R2  彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、CN和具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α-位的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，
Y1和Y2  彼此独立地为H、F、Cl或CN，
R0和R00  彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
本发明进一步涉及包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂的配制剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的电子供体单元的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或选自任选取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，和其中所述聚合物中的至少一种重复单元是式I的单元。
本发明进一步涉及含有式I的单元且进一步含有一种或多种反应性基团的单体，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的单元的半导体聚合物。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的化合物或聚合物的半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种额外的化合物的混合物或聚合物共混物，所述额外的化合物优选选自具有半导电性、电荷传输性、空穴或电子传输性、空穴或电子阻挡性、导电性、光导性或发光性中的一种或多种性能的化合物。
本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，其优选选自富勒烯或取代的富勒烯。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物以及任选的一种或多种溶剂的配制剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途，或者在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在该器件的组件或包括这种器件或组件的组装件中的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
本发明进一步涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的组装件，其包含根据本发明的聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物，或者包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光电探测器。
以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图案。
包括这些器件或组件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件，平板显示器或其背光灯，电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物可以用作电池和用于检测和区别DNA序列的组件或器件中的电极材料。
详述
本发明的聚合物易于合成并表现出有利的性能。它们表现出用于器件制造工艺的良好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解度，并且特别适用于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，衍生自本发明单体和电子供体单体的共聚物显示出低的带隙、高载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率，当用于例如与富勒烯的p/n-型共混物中时显示出良好的形态，高氧化稳定性，和在电子器件中长的寿命，并且是用于有机电子OE器件、特别是具有高功转化效率的OPV器件的有前景的材料。
式I的单元特别适合作为n-型和p-型半导体化合物、聚合物或共聚物、特别是含有供体单元和受体单元的共聚物中的(电子)供体单元，且用于制备适用于BHJ光伏器件的p-型和n-型半导体的共混物。
式I的重复单元含有扩大的稠合芳香环体系，其在开发新型高性能OSC材料中产生多种益处。首先，沿着核结构纵轴的大量稠合芳香环增加了整体平面性并减少了共轭分子骨架的潜在扭转数。π-π结构或单体的伸长增加了共轭程度，其便于沿着聚合物骨架的电荷传输。第二，通过稠合噻吩环的存在，分子骨架中的高比例硫原子促进了更多的分子间短接触，其有益于分子之间的电荷跳跃。第三，大量的稠合环导致OSC聚合物主链中梯状结构的比例增加。这形成了更宽和更强烈的吸收带，这导致与现有技术材料相比改善的日光捕获。另外但非最后地，与周边取代相比，稠合芳香环可更加有效地改善目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。
此外，本发明聚合物显示了以下有利性能：
i)预期式I的噻吩并[3,2-b]噻吩基单元展示出共平面结构。采用呈固态的高共平面结构有益于电荷传输。
ii)当与茚并芴聚合物相比较时，将富电子噻吩单元引入噻吩并[3,2-b]噻吩基多环将提高聚合物的HOMO能级。当在晶体管器件中用作有机半导体时，这被预期导致改善的电荷向聚合物中的注入。另外，均聚物的HOMO能级将固有地低于P3HT和其它聚噻吩材料的HOMO能级，以致该聚合物具有改善的氧化稳定性。
iii)共轭聚合物的光电子性能取决于每个重复单元内固有电子密度和沿聚合物骨架的重复单元之间的共轭度而显著变化。通过沿着噻吩并[3,2-b]噻吩基多环结构的纵轴稠合额外的芳香环，所得单体之内和由此沿着聚合物的共轭可以被扩展，并可将重复单元之间潜在“扭转”的影响最小化。
iv)对于噻吩并[3,2-b]噻吩基多环的额外精细调整和进一步的修饰或者与适合共聚单体的共聚将提供用于有机电子应用的候选材料。
式I单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于本领域技术人员已知的和文献中描述的方法实现，在此将进一步对其进行举例说明。
如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将理解为表示中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少数的实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本发明于本文中所使用的优选含义中，聚合物将理解为表示具有>1(即至少2个重复单元)、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物将理解为表示具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
此外，如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多种不同类型重复单元(分子的最小构成单元)的骨架(也称为“主链”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应当理解的是术语“聚合物”除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂和伴随这种聚合物合成的其他成分的残余物，其中这些残余物被理解为并不共价结合入其中。此外，这些残余物和其他成分尽管通常在聚合后的纯化工艺过程中被除去，但是通常与聚合物混合或共混合以至于当其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，它们通常保持与聚合物在一起。
如本文使用的，显示聚合物或重复单元的化学式，例如式I的单元或式III或IV的聚合物或它们的子式中，星号(*)将理解为表示在聚合物骨架中与相邻单元或端基的化学键接。在环中，例如，苯或噻吩环中，星号(*)将理解为表示与相邻的环稠合的C原子。
如本文使用的，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”互换使用并且将理解为表示构成重复单元(CRU)，其是由其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小构成单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的，术语“单元”将理解为表示可以是其本身是重复单元或者可以与其他单元一起形成构成重复单元的结构单元。
如本文使用的，“端基”将理解为表示终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。该端基包括封端基团，或与形成聚合物骨架的单体相连的反应性基团，其并不参与聚合反应，例如，具有如下定义的R5或R6含义的基团。
如本文使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物骨架的端基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端工艺引入到聚合物中。例如可以通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基-卤化物、烷基-或芳基-锡烷或烷基-或芳基-硼酸酯反应来进行封端。例如，可以在聚合反应之后加入封端剂。替代地，可以在聚合反应之前或期间向反应混合物中原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。
如本文使用的，术语“小分子”将理解为表示通常不含有它通过其可以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合物。与其相对照，除非另有说明，否则术语“单体”将理解为表示带有一种或多种反应性官能团的单体化合物，通过所述反应性官能团其可以反应以形成聚合物。
如本文使用的，术语“供体”或“供给的”以及“受体”或“接受的”将理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化学实体，其向另一种化合物或化合物的另一原子团供给电子。“电子受体”将理解为表示一种化学实体，其接受从另一种化合物或化合物的另一原子团向其转移的电子。(也参见美国环境保护局，2009年，技术术语表，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
如本文使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度，且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中可迁移的空穴密度超过了导电电子密度(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文使用的，术语“离去基团”将理解为表示从参加特定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(可为带电荷或不带电荷的)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为表示主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此方面，术语“主要”将理解为表示具有可能导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或通过设计而包括的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物。
如本文使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，将理解为表示数均聚合度，以n＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文使用的，术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或者任选地结合有至少一个非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团结构部分。术语“烃基”将理解为表示另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
如本文使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个为任选取代的且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团确实任选含有一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4－30个环C原子且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基，或任选取代并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，以及优选具有1至20个C原子且任选氟代的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R0、R00、X0、P和Sp具有上下文中给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N替代的苯基，萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，醌醇(quinole)，2-甲基醌醇，异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其他实例是选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般优选具有最多5个C原子的基团。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。相应地，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以为直链或支化的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团由-S-替代)优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
氟代烷基优选是全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或者是部分氟代的烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都是直链或支化的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方案中，烷基彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F替代，或者是任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：
其中“ALK”表示任选氟代、优选线性的、具有1-20、优选1-12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接到的环的连接键。在这些基团中特别优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY11＝CY12-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
如本文使用的，“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文使用的，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基基团，即具有结构的基团。
优选式I中R1和R2表示被一个或多个取代基，非常优选于4位被一个取代基取代的苯基，其中这些取代基选自具有1-30个C原子的、任选氟化的直链、支化或环状烷基。
优选式I单元为式Ia的那些：
其中R表示具有1-20个C原子的、任选氟化的直链或支化烷基。
根据本发明的优选聚合物包含一种或多种式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-           IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-      IIb
其中
U为式I或Ia的单元，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地，并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子，并为任选取代的，优选被一个或多个基团RS取代，
RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子的任选取代并任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基,和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基，
X0为卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，
d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，
其中聚合物包含至少一种式IIa或IIb的重复单元，其中b为至少1。
根据本发明的进一步优选的聚合物除式I、Ia、IIa或IIb单元之外，包含一种或多种选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。
这些额外的重复单元优选选自式IIIa和IIIb
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-       IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-  IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如式IIa所定义，和Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子，任选被一个或多个如以上和以下所定义的基团RS取代，并优选选自具有电子受体性能的芳基或杂芳基基团，其中聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb重复单元，其中b为至少1。
RS优选每次出现时相同或不同地表示H、具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其为任选取代的，优选被卤素或被一个或多个前述烷基或环状烷基取代。
根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或它们的优选子式的不同单元，
x为>0和≤1，
y为≥0和<1，
z为≥0和<1，
x+y+z为1，和
n为>1的整数。
优选的式IV聚合物选自下式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*                      IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*                   IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*                  IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*                   IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*  IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-*                     IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-*                    IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-*                    IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-*      IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-*               IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式IIa所给出的含义之一，Ac每次出现时相同或不同地具有式IIIa所给出的含义之一，和x、y、z和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一个重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b为至少1和其中在式IVh和IVi中在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中和在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中b为至少1。
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式II所给出的含义之一，Ac每次出现时相同或不同地具有式III所给出的含义之一，和x、y和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一个重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b为至少1。
在根据本发明的聚合物中，重复单元n的总数优选为2-10,000。重复单元n的总数优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，和优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括前述n的上限和下限的任意组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
特别优选聚合物选自以下基团：
-基团A由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)的均聚物组成，即其中所有重复单元相同，
-基团B由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物组成，
-基团C由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物组成，
-基团D由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物组成，
其中在所有这些基团中，U、Ac、Ar1、Ar2和Ar3如以上和以下所定义的，在基团A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，和在基团D中，Ar1和Ar2之一也可表示单键。
优选的式IV和IVa-IVk聚合物选自式V
R5-链-R6                    V
其中“链”表示式IV或IVa至IVk的聚合物链，且R5和R6彼此独立地具有如上定义的RS的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R"'彼此独立地具有式I给出的R0的含义之一，且R'、R"和R"'中的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
优选的封端基团R5和R6是H，C1-20烷基，或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选为H或苯基。
在式IV、IVa-IVk和V表示的聚合物中，x、y和z分别表示单元A、B和C的摩尔分数，且n表示聚合度或者单元A、B和C的总数。这些化学式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或统计学共聚物以及交替共聚物，以及对于当x>0且y＝z＝0时的情形A的均聚物。
本发明进一步涉及式VIa和VIb的单体
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8        VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8            VIb
其中U、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa的含义，或者具有如上下文所述的优选含义之一，且R7和R8优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，其各自为任选取代的，且两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
特别优选下式单体
R7-Ar1-U-Ar2-R8            VI1
R7-U-R8                   VI2
R7-Ar1-U-R8               VI3
R7-U-Ar2-R8               VI4
R7-U-Ar1-U-R8             VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如式VI所定义。
特别优选式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体性能，选自下式
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如以上和以下所定义的RS含义之一。
进一步优选的是式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ac和/或Ar3表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性能，选自下式
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如以上和以下所定义的RS含义之一。
特别优选下式的共聚物：
-(U)x-               IVa
-(U)x-(Ar)x-         IVb
-(U-Ar)n-            IVc
其中U和Ar1如式II中所定义，和n、x和y如式IV中所定义。
进一步优选的是选自以下优选实施方案的列举的式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物：
-y为>0且<1和z为0，
-y为>0且<1和z为>0且<1，
-X1和X2为C(R1R2)，
-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，和最多2,000，优选最多500。
-Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，和优选最多300,000，非常优选最多100,000，
-R1和R2表示单或多取代的苯基，和优选于4位单取代，被选自带有1-20个C原子、任选氟化的直链或支化烷基的取代基取代，
-所有基团RS表示H，
-至少一个基团RS不同于H，
-RS每次出现时相同或不同地选自带有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F替代，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中每个为任选氟化的、烷基化的或烷氧基化的并具有4-30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中每个为任选氟化的，或烷基化的，且具有4-30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或硫烷基烷基、具有3-30个C原子的仲烷氧基或硫烷基烷基、和具有4-30个C原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F替代，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其中每个为任选烷基化或烷氧基化的且具有4-30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支化的、任选氟化的，并具有1-30个C原子，
-RS每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9为具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个非相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或R9为具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其为未取代的或被一个或多个卤素原子或被一个或多个如上所定义的基团R1取代，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R5和R6彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-R7和R8彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，Z1-4选自烷基和芳基，每个为任选取代的，和两个基团Z2也可形成环状基团。
本发明的化合物可以根据本领域技术人员已知的和文献中描述的方法或与其类似地合成。其他的制备方法可从实施例获取。例如，聚合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
优选，聚合物由如上下文所述的式VIa或VIb或它们的优选子式的单体制备。
本发明的另一方面是，通过在聚合反应、优选在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式VIa或VIb的单体与彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适且优选的共聚单体选自下式
R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8       VIII
R7-Ar1-R8                   IX
R7-Ar3-R8                   X
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式IIa含义之一或以上和以下所给出的优选含义之一，Ac具有式IIIa含义之一或以上和以下所给出的优选含义之一，和R7和R8具有式VI含义之一或以上和以下所给出的优选含义之一。
非常优选的是在芳基-芳基偶联反应中通过将一种或多种选自式VIa或VIb的单体与一种或多种式VIII的单体、以及任选与一种或多种选自式IX和X的单体偶联来制备聚合物的方法，其中优选R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明的优选实施方案涉及
a)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI1单体与式IX单体偶联来制备聚合物的方法
R7-Ar1-U-Ar2-R8    VI1
R7-Ar1-R8       IX，
或
b)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI2单体与式VIII1单体偶联来制备聚合物的方法
R7-U-R8         VI2
R7-Ar1-Ac-Ar2-R8   VIII1，
或
c)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI2单体与式VIII-2单体偶联来制备聚合物的方法
R7-U-R8         VI2
R7-Ac-R8     VIII2，
或
d)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI2单体与式VIII2单体和式IX单体偶联来制备聚合物的方法
R7-U-R8         VI2
R7-A-R8         VIII2
R7-Ar1-R8        IX，
e)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI1单体与式IX单体偶联来制备聚合物的方法
R7-U-Ar1-U-R8     VI5
R7-Ar1-R8       IX，
或
f)在芳基-芳基偶联反应中通过将式VI2单体与式IX单体和式X单体偶联来制备聚合物的方法
R7-U-R8        VI2
R7-Ar1-R8       IX
R7-Ar3-R8       X
其中R7、R8、U、Ac、Ar1,2,3如式IIa、IIIa和VIa中所定义，和R7和R8优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3，如式VIa中所定义。
以上和以下所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述于WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述于T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或WO 2004/022626 A1，和Stille偶联例如描述于Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式II化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。
优选的催化剂，特别用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。替代地，Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)，或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合而制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙铵或者氢氧化四乙铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如自以上式VI单体或其子式制备，其中反应性基团之一是卤素而另一个反应性基团为硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详细描述于WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物的特别适合和优选的合成方法例示阐述于下文所示合成路线中，其中R、a、b、c、d和n如上所定义，和Ar和Ar'具有如上所给出的Ar1、Ar2、Ar3和Ac的含义之一。
未官能化单体的合成示例性示于路线1。
路线1
官能化示例性地示于路线2中。
路线2
通过多种方法的均聚物合成示例性地示于路线3中。
路线3
交替共聚物的合成示例性地示于路线4中。
路线4
统计嵌段共聚物的合成示例性地示于路线5中。
路线5
制备如上下文所述的单体和聚合物的新方法是本发明的另一方面。
根据本发明的化合物和聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性能的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性能的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性能的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为本领域技术人员已知的常规方法制备。通常地，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂是脂族烃、氯代烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。一般优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
特别优选的溶剂的实例包括，但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
在溶液中所述化合物或聚合物的浓度优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性能，例如描述于WO 2005/055248 A1中的那些。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。描绘轮廓线来描画划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可选自文献值，如公开于"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journalof Paint Technology,1966,38(496),296"中的那些。溶剂掺混物也可使用并且可如描述于"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societiesfor Coatings Technology,第9-10页,1986"中的那样来识别。这样一种程序可导致产生将溶解本发明两种聚合物的‘非’溶剂的掺混物，尽管在掺混物中具有至少一种真溶剂是希望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可在如上下文所述的器件中用于图案化OSC层。为了在现代微电子器件中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单位面积)和电力消耗一般是希望的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平版印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术是更希望的。特别优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、滚筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干式胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽缝染料涂布或凹版移印。
当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定配制剂可通过喷墨印刷或微量分配施加到预制器件基底上。优选可使用工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供应的那些，以将有机半导体层施加于基底上。另外可使用准工业头，如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解在合适的溶剂中。溶剂必须满足上述的要求且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内部干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂以外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有所述化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该一种或多种溶剂可包括选自以下实例列举的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的一种或多种溶剂还增强在沉积的层中成膜且减少该层中的缺陷。
喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和配制剂可另外包含一种或多种另外的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的化合物和聚合物可作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料用于光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或层在电子器件中的用途。所述配制剂可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该配制剂例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂。该层或膜可小于约30微米。对于各种不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层的电子器件。特别优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包含或含有p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体的配制剂，更优选基本上由p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或者是有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物，如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C60富勒烯，也被称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如公开于G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,第270卷,第1789页及后续页中并具有下示结构，或者是具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似化合物，或者是有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
根据本发明的聚合物优选与n-型半导体共混以形成OPV或OPD器件中的活性层，所述n-型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICBA(1',1″,4',4″-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘并[1,2:2',3'；56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C60-lh)、石墨烯或金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx。该器件优选进一步包括在活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
进一步优选OPV或OPD器件在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外缓冲层，其包含材料例如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(TPD)，或者替代地作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料例如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例以重量计优选为5:1至1:5，更优选以重量计为1:1至1:3，最优选以重量计为1:1至1:2。还可以包括5-95wt％的聚合物粘结剂。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术是更希望的。特别优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、滚筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干式胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽缝染料涂布或凹版移印。为了制造OPV器件和模块，优选与柔性基底相容的区域印刷方法，例如槽缝染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物和C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或配制剂。在配制剂的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分，即p-型和n-型的完全溶解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯代溶剂，包括氯代的芳族溶剂。实例包括，但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从底到上的顺序)：
-任选的基底，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO的那些，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的具有电子传输性能的层，例如包含LiF的那些，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝的那些，作为阴极，
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从底到上的顺序)：
-任选的基底，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO的那些，作为阴极，
-具有空穴阻挡性能的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的那些，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自如上所述的材料，例如聚合物/富勒烯体系。
当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedingsof the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可能是必要的以优化共混物形态和因此优化OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可以包括高沸点添加剂以便以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、配制剂和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源电极和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394中以及在背景技术部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性能的低成本生产以及由此的大表面的可加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘体层，
-任选的基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者配制剂。
OFET器件可以是顶部栅器件或底部栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696 A1中。
栅绝缘体层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘体材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的那些。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价值的文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
替代地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料，或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光灯。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹芯在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再结合导致包含在发射层中的发光团单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性能而用于电荷传输层中的一个或多个中和/或用于发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性能或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚物和聚合物型化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性能的那些，可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的那些。
本发明的另一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高的电导率。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂过程通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触，以及掺杂剂进行离子植入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可作为有机“金属”用于多种应用，包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、经印刷的导电基底、电子应用中的图案或管束如印刷电路板，和集光器。
根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中的那些。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的那样。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的电导率。当用于LCD中时，该增加的电导率可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc效应和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的电导率可以增强发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性能的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，所述膜特别可用作配向层以诱发或增强提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913 A1中所述的那样。
根据另一种用途，根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式应视为包括单数形式，反之亦然。
整个本文的说明书和权利要求书，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(并且不)排除其他组分。
将意识到的是可以对前述本发明的实施方案做出改变，而仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，公开在本文的每个特征可由用于相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是上位系列的等同或类似特征的一个实例。
在本文中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值指的是在20℃和1000Hz下取得的值。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例说明性的而不限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双-苯甲酸1,1'-二乙酯
将溴化物2-溴-苯甲酸乙酯(19.3g,84mmol)、2,5-双-三丁基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(20.2g,28mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(200cm3)的混合物通过氮气脱气30分钟。向该混合物中加入双(三苯基膦)钯(II)氯化物(990mg,1.4mmol)并且将该混合物进一步脱气5分钟。然后将混合物于100℃下加热17小时。冷却后，将混合物倒入水(500cm3)中，用二氯甲烷(3×300cm3)萃取和将合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，和真空移除溶剂。粗产物经柱色谱纯化(40-60汽油比二氯甲烷的梯度)以得到2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双-苯甲酸1,1'-二乙酯(9.44g,76％)。MS(m/e):436(M+,100％)。
2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双[α,α-双[4-(十二烷基)苯基]-苯甲醇
于回流下向干燥玻璃器皿中的镁(1.20g,50mmol)、无水四氢呋喃(60cm3)和碘晶体中滴加1-溴-4-十二烷基苯(13.4g,41mmol)。然后将反应混合物于回流下加热2小时。让混合物冷却，并一次性加入2,2'-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基)双(苯-3-羧酸二乙酯)(3.0g,6.9mmol)。然后将混合物于回流下加热17小时。让混合物冷却，加入二氯甲烷(100cm3)和水(50cm3)，随后加入盐酸水溶液(1M,100cm3)和将混合物于室温下搅拌30分钟。产物用二氯甲烷(2×300cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，和真空移除溶剂。粗产物通过柱色谱(40-60汽油比二氯甲烷的梯度)纯化以得到作为黄色固体的2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双[α,α-双[4-(十二烷基)苯基]-苯甲醇(4.63g,51％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.82-0.91(12H,m,CH3),1.15-1.38(72H,m,CH2),1.53-1.69(8H,m,CH2),2.57-2.65(8H,m,CH2),3.39(2H,s,OH),6.04(2H,s,ArH),6.82(2H,dd,ArH,J 7.8,1.2),7.05-7.13(16H,m,ArH),7.19-7.34(6H,m,ArH)。
6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
向2,2'-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基)双(苯-3-[双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇)](4.63g,3.48mmol)中加入无水甲苯(450cm3)，所述无水甲苯预先用氮气脱气17小时。溶液随后用氮气进一步脱气30分钟。向溶液中加入amberlyst 15(2.3g)并将混合物用氮气进一步脱气5分钟。将混合物然后置于110℃下的预热的浴中75分钟。让混合物冷却和通过二氧化硅塞(40-60汽油)过滤。真空移除溶剂以得到作为黄色油的6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(4.21g,94％)，其凝固为黄色固体。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.82-0.91(12H,m,CH3),1.16-1.37(72H,m,CH2),1.49-1.63(8H,m,CH2),2.49-2.58(8H,m,CH2),7.03-7.18(18H,m,ArH),7.23-7.29(2H,m,ArH),7.33-7.43(4H,m,ArH)。
2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
于0℃下、在黑暗中向6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.21g,1.71mmol)在无水二氯甲烷(30cm3)中的溶液中非常缓慢地、经5小时滴加溴(0.17cm3,3.3mmol)在无水二氯甲烷(8cm3)中的溶液。让混合物随后在冰浴中经17小时温热至室温。反应混合物用饱和硫代硫酸钠水溶液(30cm3)淬灭和将反应混合物搅拌1小时。加入水(200cm3)和用二氯甲烷(2×100cm3)萃取产物。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，和真空移除溶剂。将粗产物通过柱色谱(40-60汽油比10％二氯甲烷的梯度)纯化，随后重复再结晶(80-100汽油)以得到作为白色固体的2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(697mg,28％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.81-0.93(12H,m,CH3),1.15-1.38(72H,m,CH2),1.50-1.64(8H,m,CH2),2.49-2.60(8H,m,CH2),7.04-7.14(16H,m,ArH),7.20(2H,d,ArH,J 8.0),7.39(2H,dd,ArH,J 8.0,1.7),7.51(2H,d,ArH,J 1.7)。13C-NMR(75MHz,CDCl3)14.1,22.7,29.4,29.5,29.6,29.7,31.3,32.0,35.6,63.4,119.4,120.1,127.9,128.6,129.2,130.7,136.3,136.8,139.6,141.9,142.1,147.0,155.2。
聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)
使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-(十二烷基)苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(260mg,0.2mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(84.5mg,0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.8mg,0.004mmol)、三-o-甲苯基-膦(4.9mg,0.016mmol)、无水甲苯(4cm3)和无水N,N-二甲基甲酰胺(0.5cm3)的混合物1小时。将反应混合物然后在预热的油浴中于100℃下加热30分钟。加入溴苯(0.04cm3)和在加入氯苯(10cm3)之前，将混合物于100℃加热10分钟。然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.20cm3)和将混合物于100℃下加热20分钟。让混合物稍微冷却和倒入搅拌的甲醇(100cm3)和将聚合物沉淀物通过过滤收集。粗聚合物依次经历索氏(Soxhlet)萃取；丙酮、40-60汽油、环己烷、氯仿和氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(400cm3)中和将聚合物沉淀物通过过滤收集以得到作为黄色固体的聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(280mg,98％)。GPC(氯苯,50℃)Mn＝226,000g/mol,Mw＝607,000g/mol。GPC(三氯苯,140℃)Mn＝223,000g/mol,Mw＝492,000g/mol。
实施例2
[2-(5-{2-[双(4-十二烷基氧基-苯基)-羟基-甲基]-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-苯基]-双-(4-十二烷基氧基-苯基)-甲醇
于回流下向干燥玻璃器皿中的镁(1.11g,46mmol)、无水四氢呋喃(60cm3)和碘晶体中滴加1-溴-4-十二烷基氧基苯(12.9g,38mmol)。然后将反应混合物于回流下加热5小时。让混合物冷却并一次性加入2,2'-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基)双(苯-3-羧酸)二乙酯(2.76g,6.3mmol)。然后将混合物于回流下加热17小时。让混合物冷却，加入水(250cm3)。产物用二氯甲烷(2×300cm3)萃取和将合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，和真空移除溶剂。粗产物通过柱色谱(40-60汽油比二氯甲烷的梯度)纯化以得到作为黄色固体的[2-(5-{2-[双(4-十二烷基氧基-苯基)-羟基-甲基]-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-苯基]-双-(4-十二烷基氧基-苯基)-甲醇(4.39g,50％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.93(12H,m,CH3),1.18-1.52(72H,m,CH2),1.72-1.85(8H,m,CH2),3.41(2H,s,OH),3.91-3.99(8H,m,OCH2),6.26(2H,s,ArH),6.77-6.85(10H,m,ArH),7.01-7.10(8H,m,ArH),7.18-7.37(6H,m,ArH)。
6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
向[2-(5-{2-[双(4-十二烷基氧基-苯基)-羟基-甲基]-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-苯基]-双-(4-十二烷基氧基-苯基)-甲醇(4.38g,3.14mmol)中加入无水甲苯(450cm3)，所述无水甲苯预先用氮气脱气17小时。将溶液随后用氮气进一步脱气30分钟。向溶液中加入amberlyst 15(2.3g)和将混合物用氮气进一步脱气5分钟。将混合物然后置于110℃下的预热的浴中2小时。让混合物冷却和通过二氧化硅塞(40-60汽油:DCM；1:1)过滤。真空移除溶剂以得到作为黄色油的6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(4.10g,96％)，其凝固为黄色固体。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.92(12H,m,CH3),1.18-1.46(72H,m,CH2),1.66-1.78(8H,m,CH2),3.88(8H,t,OCH2,J 6.5),6.74-6.81(8H,m,ArH),7.12-7.19(10H,m,ArH),7.22-7.29(2H,m,ArH),7.33-7.40(4H,m,ArH)。
2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩
向6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.0g,0.74mmol)和氯化铁(III)在氯仿(27cm3)中的溶液中加入溴(0.075cm3,1.5mmol)。将混合物随后于23℃下搅拌17小时。加入更多的溴(0.004cm3)和将混合物于23℃下搅拌17小时。将反应混合物用饱和硫代硫酸钠水溶液(100cm3)淬灭和将产物用二氯甲烷(2×200cm3)萃取。将合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤，和真空移除溶剂。粗产物通过柱色谱(40-60汽油比20％二氯甲烷的梯度)、随后通过柱色谱(40-60汽油:二乙醚；80:1)纯化以得到作为黄色固体的2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(260mg,23％)。
聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物2)
使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二-(2-溴[4,4-双-(4-(十二烷基氧基)苯基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(171.6mg,0.113mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(52.7mg,0.113mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.6mg,0.002mmol)、三-o-甲苯基-膦(2.8mg,0.009mmol)、无水甲苯(5cm3)和无水N,N-二甲基甲酰胺(1.0cm3)的混合物1小时。将反应混合物然后在预热的油浴中于100℃下加热30分钟。加入溴苯(0.02cm3)和在加入氯苯(10cm3)之前，将混合物于100℃加热10分钟。然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.11cm3)和将混合物于100℃下加热20分钟。让混合物稍微冷却和倒入搅拌的甲醇(100cm3)中和将聚合物沉淀物通过过滤收集。将粗聚合物依次经历索氏萃取；丙酮、40-60汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm3)和将聚合物沉淀物通过过滤收集以得到作为黄色固体的聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十二烷基氧基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(150mg,89％)。GPC(氯苯,50℃)Mn＝113,000g/mol,Mw＝350,000g/mol。
实施例3
晶体管制造和测量
在具有光刻法限定的Au源-漏电极的玻璃基板上制造顶部栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm3的有机半导体的二氯苯溶液旋涂于顶部，然后旋涂含氟聚合物介电材料(D139，得自Merck,德国)。最后沉积经光刻法限定的Au栅电极。在环境空气气氛中，使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件的电学表征。计算化合物的饱和状态下的电荷载流子迁移率(μsat)。使用方程式(1)计算饱和状态下的场效应迁移率(Vd>(Vg-V0))：
( dI d sat dV g ) V d = WC i L &mu; sat ( V g - V 0 ) - - - ( 1 )
其中W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘层电容，Vg为栅电压，V0为接通电压，和μsat为饱和状态下的电荷载流子迁移率。在源-漏电流开始时测定接通电压(V0)。
聚合物1和对比聚合物(聚合物2)在顶部栅OFET中的迁移率(μsat)分别为0.18cm2/Vs和0.05cm2/Vs。
图1显示了如上所述制备的顶部栅OFET的转移特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物1用作有机半导体。

Claims (22)

1.聚合物，包含一种或多种式I单元
其中
R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、CN和具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α位的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于式I中的R1和R2表示苯基，其被一个或多个具有1-30个C原子的、任选氟化的直链、支化或环状烷基取代。
3.根据权利要求1-2一项或多项的聚合物，其特征在于式I单元选自式Ia：
其中R表示具有1-20个C原子的、任选氟化的直链或支化烷基。
4.根据权利要求1-4一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式IIa或IIb单元
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-           IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-      IIb
其中
U为如权利要求1-3一项或多项所定义的式I或Ia单元，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地，和彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子和为任选取代的，优选被一个或多个基团RS取代，
RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
X0为卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，
d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，
其中聚合物包含至少一种式IIa或IIb重复单元，其中b为至少1。
5.根据权利要求1-4一项或多项的聚合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自式IIIa或IIIb的重复单元
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-           IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-      IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求4所定义，和Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求4所定义的基团RS取代，和选自具有电子受体性能的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb重复单元，其中b为至少1。
6.根据权利要求1-5一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示不同的如权利要求1-5一项或多项所定义的式I、Ia、Ia1、IIa、IIb、IIIa、IIIb或它们的优选子式的单元，
x为>0且≤1，
y为≥0且<1，
z为≥0且<1，
x+y+z为1，和
n为>1的整数。
7.根据权利要求1-6一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*           IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*      IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*           IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*      IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*      IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-*           IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-*      IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-*      IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-*                                IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-*      IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有权利要求4所给出的含义之一，Ac每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，和x、y、z和n如权利要求6所定义的，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中式IVd和IVe中，重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b为至少1，并且其中式IVh和IVi中，重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一个中和重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一个中b为至少1。
8.根据权利要求1-7一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V
R5-链-R6           V
其中“链”为选自如权利要求6或7所定义的式IV或IVa-IVk的聚合物链，R5和R6彼此独立地具有如权利要求4所定义的RS的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，其中X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有权利要求1给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
9.根据权利要求1-8一项或多项的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有权利要求4所定义的RS的含义之一。
10.根据权利要求1-9一项或多项的聚合物，其中Ac和/或Ar3表示选自下式的芳基或杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如权利要求4所定义的RS的含义之一。
11.混合物或聚合物共混物，包含一种或多种根据权利要求1-10一项或多项的聚合物和一种或多种化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性能。
12.根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-10一项或多项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。
13.根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于n-型有机半导体化合物为富勒烯或取代的富勒烯。
14.配制剂，包含一种或多种根据权利要求1-13一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物，以及一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
15.根据权利要求1-14一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或配制剂作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中或在这样的器件的组件中或在包含这样的器件或组件的组装件中的用途。
16.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，包含根据权利要求1-15一项或多项的聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物。
17.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的组装件，其包含根据权利要求1-16一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或者聚合物、混合物、聚合物共混物或配制剂。
18.根据权利要求17的器件、其组件或包含其的组装件，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图样，且所述组装件选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
19.根据权利要求18的器件，其为OFET、本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
20.式VIa或VIb单体
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8       VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8      VIb
其中a和c如权利要求4所定义，U、Ar1和Ar2如权利要求4或10所定义，R7和R8选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，其各自为任选取代的，且两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
21.根据权利要求20的单体，其选自下式
R7-Ar1-U-Ar2-R8      VI1
R7-U-R8           VI2
R7-Ar1-U-R8           VI3
R7-U-Ar2-R8           VI4
R7-U-Ar1-U-R8           VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如权利要求20所定义。
22.制备根据权利要求1-10一项或多项的聚合物的方法，通过在芳基-芳基偶联反应中通过将一种或多种根据权利要求20或21的单体与彼此和/或与一种或多种选自下式的单体偶联来进行
R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8      VIII
R7-Ar1-R8                IX
R7-Ar3-R8                X
其中R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3；
Ar1、Ar2、a和c如权利要求20所定义，Ar3如权利要求4、9或10所定义，Ac如权利要求5或10所定义，和R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
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