CN109314184A - 有机半导体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含一个或多个1,3‑二硫杂环戊烯并[4,5‑d]邻苯二甲酰亚胺(“DTPI”)单元的新颖化合物、其制备方法及其中所使用的离析物或中间物、包含其的混合物及调配物、该化合物、混合物及调配物作为有机电子(OE)器件(尤其是有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD))中的有机半导体的用途及包含这些化合物、混合物或调配物的OE、OPV及OPD器件。

Description

有机半导体

技术领域

本发明涉及包含一个或多个1,3-二硫杂环戊烯并(dithiolo)[4,5-d]邻苯二甲酰亚胺(“DTPI”)单元的新颖化合物、其制备方法及其中所使用的离析物或中间物、包含其的混合物及调配物，该化合物、混合物及调配物作为有机电子(OE)器件(尤其是有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD))中的有机半导体的用途及包含这些化合物、混合物或调配物的OE、OPV及OPD器件。

背景

近年来，已开发有机半导体(OSC)材料以制造更通用、更低成本电子器件。此类材料可应用于广泛器件或设备，包括有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、内存元件及逻辑电路(仅举几例)。该有机半导体材料通常以薄层形式存在于电子器件中。

有机半导体(OSC)材料主要因其在通过成本有效溶液处理技术以低温所制造的有机电子器件中的有利商业前景而越来越受到关注。一般而言，据信OSC具有胜过其无机对应体的诸多优点，诸如制造轻重量可挠性背板的潜力、使用基于低成本高速溶液的制造技术制造大面积显示器的机会、及其光学及电子性质可经由合理化学结构修饰加以微调。

现有技术中当前已知的OSC材料的主要缺点是其相对低器件性能及其中等热、光及电稳定性。在过去二十年，已获得广泛新颖π-共轭聚合物，且在OE器件例如OTFT中已显示改良的性能诸如高电荷载子迁移率，从而达成或甚至超越非晶型硅的性能。同时，使用低能带隙π共轭聚合物作为活性电子供体材料所制得的OPV电池的功率转化效率已超过10％。

OTFT的性能主要基于半导体材料的电荷载子迁移率及电流开/关比。因此，为用于OTFT中，该OSC应具有在关状态下的低导电性，及高电荷载子迁移率，从而在OTFT中实现高开/关比。另外，该OSC(若为n型)应对氧化具有稳定性(即，具有高电离势)，因为氧化性掺杂会导致降低的器件性能，例如增加的关闭电流及阈值电压偏移。OSC的其他要求是良好可处理性(尤其对于大规模制造薄膜层及所需图案)及OSC的高稳定性、薄膜均匀性及完整性。

在OPV电池中，已发现π-共轭聚合物及有机小分子可作为OSC用于光活性层中，因为其允许通过溶液处理技术(例如，旋转浇铸、浸渍涂布或喷墨印刷)来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液处理可更廉价且更大规模地进行。在含有n型OSC及p型OSC的共混物(通常为π-共轭聚合物，形成体-异质结(BHJ))的光活性层中，该π-共轭聚合物用作太阳能的主要吸收剂。因此低能带隙是该聚合物吸收太阳光谱的最大值的基本要求。因此，就用于OPV电池及OPD而言，该OSC应具有低能带隙，这使得通过光活性层改良光捕获且可导致较高功率转化效率。

经由过渡金属催化的缩聚作用使π-π-供体-受体(D-A)单体聚合以合成D-A共聚物是实现低能带隙半导体聚合物以用于OPV及OPD应用的已知策略。也已发现共轭D-A共聚物证实OTFT中的高电荷载子迁移率。普遍接受的是交替D-A结构促进较强分子内相互作用，从而导致较小π-π-堆叠距离及因供体与受体单体单元之间的静电吸引所致的高效分子间电荷转移。

迄今为止，已合成大量共轭π-结构，其可用作单体以用于制备共轭OSC聚合物。然而，电子供体单元在单体库方面保持压倒性优势，主要是因为构筑嵌段及前体的相对易于合成可及性。相比之下，仅可利用有限数量的电子受体单元或单体。

因此，需要通过添加缺电子π单元以制造可利用的更具前景D-A共聚物来增加电子受体库。

因此，仍需要适用于OE器件例如OTFT、OPD及OPV电池中且显示一种或多种上述所需性质的OSC化合物。

本发明的目的是提供用于OE器件例如OTFT、OPD及OPV器件的OSC化合物，其易于合成(尤其通过适于大规模生产的方法)且尤其显示良好可处理性、高稳定性、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载子迁移率及低能带隙。本发明的另一目的是扩展具有电子受体性质的OSC材料库。专业人员将从以下详细描述立即明白本发明的其他目的。

本发明的发明者已发现一种或多种上述目的可通过提供具有由π延伸的邻苯二甲酰亚胺衍生的二价单元(例如，如下文所公开及要求保护的1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d]邻苯二甲酰亚胺(“DTPI”)单元)的化合物来实现。

X.Gao等人，Adv.Mater.,2007,19(19),3037及F.Octón等人，Chem.Mater.,2011,23(3),851)公开了二苯并四硫杂富瓦烯(DBTTF)双酰亚胺。F.Octón等人，J.Org.Chem.,2011,76(1),154公开了具有氟化烷基链的四硫杂富瓦烯(TTF)二羧酸二酯。在上述文献中所公开的这些化合物的合成路径中，使用以下中间物

其中R是烷基或氟烷基。然而，这些文献既未公开也未暗示如下文所述及要求保护的化合物或其用途。

概述

本发明涉及包含一个或多个式I的二价单元的化合物：

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

X¹、X²是O或S，

Y是O、S或CU¹U²，

U¹、U²是吸电子基团，优选选自CN、C(＝O)R或C(＝O)OR，或U¹及U²一起形成具有4至15个环原子的碳环、杂环、芳族或杂芳族环，其任选经一个或多个基团L取代，优选经一个或多个基团F、Cl、-CN、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰或-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰取代，

R¹是H或具有1至30(优选1至20)个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选经阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中各上述环状基团具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环及是未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，

R是具有1至30(优选1至20)个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选经阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，其中各上述环状基团具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环及是未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，

L是F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或任选经取代的甲硅烷基、或具有1至20个C原子的碳基或烃基(其任选经取代且任选包含一个或多个杂原子)，优选F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰、-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

X⁰是卤素，优选F或Cl，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1至20(优选1至12)个C原子的直链或支链，其任选经氟化，及

限制条件为：若X¹、X²及Y是O，则式I单元经由苯环的1-或4-位置键联至至少一个不同于H的基团(即，式I单元不键联至两个H原子)。

本发明另外涉及如上下文所述的化合物，其是共轭聚合物。该共轭聚合物包含一个或多个式I单元及一个或多个亚芳基或亚杂芳基单元，优选由其组成，该亚芳基或亚杂芳基单元具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环，是未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，及选自式I或是结构上不同于式I，且其中所有上述单元彼此直接连接。

本发明另外涉及如上下文所述的化合物，其是小分子或低聚体。

本发明另外涉及式I单元于共轭聚合物中或作为重复单元于共轭聚合物中的用途。

本发明另外涉及式I单元于共轭聚合物中或作为具有电子受体性质的重复单元于共轭聚合物中的用途。

本发明另外涉及一种共轭聚合物，其包含一个或多个含有式I单元的电子受体重复单元及优选另外包含一个或多个具有电子供体性质的重复单元。

本发明另外涉及单体，其包含式I单元及任选包含一个或多个额外亚芳基或亚杂芳基单元及另外包含一个或多个反应性基团，该反应性基团可经反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。

本发明另外涉及一种如上下文所述的化合物作为电子受体或n型半导体的用途。

本发明另外涉及一种如上下文所述的共轭聚合物作为半导体(优选作为电子供体或p型半导体)的用途。

本发明另外涉及一种如上下文所述的化合物作为电子供体或电子受体组分于半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件中的用途。

本发明另外涉及一种半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含如上下文所述的化合物作为电子供体组分，且优选另外包含一种或多种具有电子受体性质的化合物。

本发明另外涉及一种混合物，其也可为聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，且另外包含一种或多种额外化合物，该额外化合物选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一者或多者的化合物。

本发明另外涉及一种混合物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，且另外包含一种或多种n型有机半导体(优选选自富勒烯或经取代的富勒烯)。

本发明另外涉及一种调配物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物或混合物，且另外包含一种或多种溶剂(优选选自有机溶剂)。

本发明另外涉及一种有机半导体调配物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，且另外包含一种或多种有机粘合剂或其前体(优选在1,000Hz及20℃下具有3.3或更低的电容率ε)及任选的一种或多种溶剂(优选选自有机溶剂)。

本发明另外涉及一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，其是使用根据本发明的调配物来制备。

本发明另外涉及一种如上下文所述的化合物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料或于光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或于这样的器件的组件或于包含这样的器件或组件的装配件中的用途。

本发明另外涉及一种半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，其包含如上下文所述的化合物或混合物。

本发明另外涉及一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，其包含如上下文所述的化合物或混合物，或包含如上下文所述的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。

该光学、光电、电子、电致发光及光致发光器件包括但不限于有机薄膜晶体管(OTFT)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、基于钙钛矿的太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体及光电探测器。

优选的器件是OTFT、OTFT、OPV、OPD及OLED，特别是体异质结(BHJ)OPV或倒置式BHJOPV。

更优选的是如上下文所述的化合物或混合物作为染料于DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的用途。更优选的是包含如上下文所述的化合物或混合物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。

上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板及导电图案。

包含该器件或组件的装配件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器及生物芯片。

另外，本发明的化合物、混合物及调配物可作为电极材料用于电池及用于探测并识别DNA序列的组件或器件中。

本发明另外涉及体异质结，其包含包括一种或多种根据本发明的化合物及一种或多种n型有机半导体(优选选自富勒烯或经取代的富勒烯)的混合物或由其形成。本发明另外涉及体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件，其包含该体异质结。

术语和定义

如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。

此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。

在显示聚合物或重复单元(如例如式I的单元或式III或IV或其子式的聚合物)的式中，如本文所使用的星号(^*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键联。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(^*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。

如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。

如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所限定的R⁵或R⁶的含义的基团。

如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼酸酯(boronate)或芳基硼酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。或者，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。

如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。

如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union ofPure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480页。

如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p型”或“p型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary ofPhysics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp²-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝M_n/Mu给出的数均聚合度，其中M_n为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics ofModern Materials，Blackie，Glasgow，1991。

如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。

如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。

如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。

其他优选的碳基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。在前述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基、和C₄-C₂₀多烯基。

还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。

如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)₂基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中

L选自F，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-R⁰，-OR⁰，-SR⁰，-C(＝O)X⁰，-C(＝O)R⁰，-C(＝O)-OR⁰，-O-C(＝O)-R⁰，-NH₂，-NHR⁰，-NR⁰R⁰⁰，-C(＝O)NHR⁰，-C(＝O)NR⁰R⁰⁰，-SO₃R⁰，-SO₂R⁰，-OH，-NO₂，-CF₃，-SF₅，或任选取代的甲硅烷基，或具有1至20个C原子的碳基或烃基(其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子)，其中X⁰为卤素，优选F或Cl，和R⁰，R⁰⁰表示H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基。

优选L选自F，-CN，R⁰，-OR⁰，-SR⁰，-C(＝O)-R⁰，-C(＝O)-OR⁰，-O-C(＝O)-R⁰，-O-C(＝O)-OR⁰，-C(＝O)-NHR⁰和-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰。

进一步优选L选自F或具有1至12个C原子的烷基，烷氧基，氧杂烷基，烷硫基，氟烷基，氟代烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，或具有2至12个C原子的烯基或炔基。

优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚-2-酮(oxepan-2-one)。

如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。

如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。

如上文及下文提及的芳基烷基或杂芳基烷基优选表示-(CH₂)_a-芳基或-(CH₂)_a-杂芳基，其中a为1至6的整数，优选1，和“芳基”和“杂芳基”具有上下文给出的含义。优选的芳基烷基任选被L取代的苄基。

如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。

优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的芳基和杂芳基选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、异喹啉(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅杂(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所限定的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子和因此优选为例如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，十二烷基或十六烷基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，十二烷氧基或十六烷氧基，此外，甲基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-替代且一个CH₂基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至12个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

烷硫基(即其中一个CH₂基团被-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与SP²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团。

氟烷基是全氟烷基C_iF_2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选为C₆F₁₃，或部分氟化的烷基(优选具有1至15个C原子)，特别是1,1-二氟烷基，上述的所有均为直链或支链。

优选地，“氟烷基”是指部分氟化的(即未全氟化的)烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、烷硫基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一优选实施方式中，烷基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：

其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。

如本文所用的，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)基团被“烷基化或烷氧基化”，这是指其是用一个或多个烷基或烷氧基取代的，该烷基或烷氧基具有1至20个C原子和是直链或支链的和其中一个或多个H原子任选被F原子取代。

上下文中，Y¹和Y²彼此独立地H，F，Cl或CN。

如本文所用的，-CO-，-C(＝O)-和-C(O)-应理解为是指羰基，即具有结构的基团。

如本文所用的，C＝CR¹R²应理解为是指具有结构的基团。

如本文所用的，“卤素”包括F，Cl，Br或I，优选F，Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选F或Cl，非常优选F。代表分子中的反应性基团的卤素原子优选Br或I。

详细说明

本发明化合物包含与在2-位置携带吸电子取代基的1,3-二硫醇环(DTPI)稠合的邻苯二甲酰亚胺部分的结构特征。

本发明化合物易于合成且显示有利性质。其显示用于器件制造方法的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度，且尤其适于使用溶液处理法进行大规模生产。

衍生自本发明单体及电子供体单体的共聚物显示低能带隙、高电荷载子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率、当与例如富勒烯一起用于p/n型共混物中时的良好形态、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，且是用于有机电子OE器件(尤其是具有高功率转化效率的OTFT及OPV器件)的有前景材料。

本发明的化合物还适用作p型半导体以用于制备适用于BHJ光伏打器件的p型及n型半导体的共混物。

另外，本发明化合物显示以下有利性质：

i)额外溶解度可通过包含增溶基团R¹、U¹和/或U²而引入化合物中。尤其地，酰亚胺N-原子上的增溶烷基链R¹促进单元的合成及纯化，且另外促进微调所得聚合物的溶液可处理性。

ii)与例如苯并噻二唑单元相比，1,3-二硫醇环中的S-原子能够实现更强链间相互作用。

iii)通过与适当共聚单体(一种或多种)共聚合额外微调电子能(HOMO/LUMO能阶)可提供用于OPV应用的有吸引力候选材料。

iv)该DTPI单元具有平面结构，其能够实现固体状态下的强π-π堆叠，从而导致较高电荷载子迁移率形式下的改良的电荷传输性质。

v)使用DTPI单元与供电子单元一起，可产生供体-受体聚合物，其任选具有间隔子单元诸如噻吩、二噻吩或噻吩并噻吩以保持主链扁平。预期此类聚合物具有高Voc。

非常优选地，式I单元中的R¹及R表示烷基、烷氧基或硫杂烷基，其均为直链或支链，具有1至25(优选1至18)个C原子，及任选经氟化。

若R¹或R表示芳(氧)基或杂芳(氧)基，其优选选自苯基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，其各是未经取代或经F或烷基、烷氧基或硫烷基取代，该烷基、烷氧基或硫烷基各具有1至20个C原子且任选经氟化。

在本发明的另一优选实施方式中，R¹和/或R表示具有1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂或CH₃基团经阳离子或阴离子基团取代。

阳离子基团优选选自：鏻、锍、铵、脲鎓(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、胍鎓(guanidinium)或杂环阳离子，诸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓阳离子。

优选的阳离子基团选自：四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选表示具有1至12个C原子的直链或支链烷基。

更优选的阳离子基团选自下式

其中R¹'、R²'、R³'和R⁴'彼此独立地表示H、具有1至12个C原子的直链或支链烷基或非芳族碳环基或杂环基或芳基或杂芳基，上述基团中的每个具有3至20个、优选5至15个环原子，为单环或多环，且任选地被一个或多个相同或不同的如下文所限定的取代基L取代，或表示至各个基团R^1-4的连接。

在上文所提及的式的上述阳离子基团中，基团R¹'、R²'、R³'和R⁴'(若它们替代CH₃基团)中的任一个可表示至基团R¹的连接，或两个相邻基团R¹'、R²'、R³'或R⁴'(若它们替代CH₂基团)可表示至各个基团R^1-4的连接。

阴离子基团优选选自：硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

根据本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物及聚合物。

本发明的一优选实施方式涉及一种共轭聚合物，其包含(优选由以下组成)一个或多个如上下文所定义的式I单元且另外包含一个或多个亚芳基或亚杂芳基单元，该亚芳基或亚杂芳基单元具有5至20个环原子，为单环或多环，的确任选含有稠合环，未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，及选自式I或结构上不同于式I，且其中所有上述单元彼此直接连接。

本发明的另一优选实施方式涉及一种共轭聚合物，其包含(优选由以下组成)一个或多个式II1或II2的重复单元及任选的一个或多个式II3的重复单元：

-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II1

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II2

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II3

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

U是如上下文所定义的式I单元，

Ar^1-4是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，为单环或多环，的确任选含有稠合环，未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，及不同于式I，

a、b、c、d是0或1，其中在式II3中，a+b+c+d≥1。

优选的式II1或II2单元是其中a+b+c+d≥1的那些。

优选地，该共轭聚合物包含一个或多个其中a+b+c+d≥1的式II1或II2的重复单元。

进一步优选地，该共轭聚合物包含一个或多个其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元及一个或多个其中a＝b＝1且c＝d＝0的式II3的重复单元。

进一步优选地，该共轭聚合物包含两个或更多个不同的其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元。

进一步优选地，该共轭聚合物由其中a＝b＝c＝d＝0的式II1的重复单元组成(单元U的均聚物)。

进一步优选地，Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的至少一者如式II1中所定义且具有电子供体性质的亚芳基或亚杂芳基。

非常优选的是选自下式的重复单元。

其中R¹如上下文所定义，X在每次出现时相同或不同地具有如上下文所给出的X¹的含义之一，Y如上下文所定义，t是1、2、3或4，优选1或2，及R²、R³及R⁴彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有针对L所给出的含义之一。

在式R1至R11中，X优选是O或S，非常优选O。

在式R1至R11中，Y优选是O、S或其中R如上文所定义。

进一步优选地，根据本发明的共轭聚合物选自式III：

其中

A是如上下文所定义的式I、II1、II2或R1至R11单元，

B是如上下文所定义的式I、II1、II2、II3或R1至R11单元，其不同于A，

x＞0且≤1，

y≥0且＜1，

x+y是1，且

n是≥5的整数。

进一步优选地，根据本发明的共轭聚合物选自下式

其中

X¹、X²、Y及R¹具有式I的含义或上下文给出的优选含义中的一者，

X^1a具有针对X¹给出的含义之一，

X^2a具有针对X¹给出的含义之一，

Y^a具有针对Y给出的含义之一，

R^1a具有针对R¹给出的含义之一，

Ar²、Ar³、Ar⁴、a、b、c及d具有式II1的含义或上下文给出的优选含义中的一者，

x、y及n具有式III的含义或上下文给出的优选含义中的一者，

优选地，Ar³选自如上下文所述的具有电子供体性质的亚芳基或亚杂芳基单元，且

在式III3及III5中，优选X¹、X²、Y及R¹中的至少一者分别不同于其对应基团X^1a、X^2a、Y^a及R^1a。

在式III及III1至III5的聚合物中，x及y分别表示重复单元A及B的摩尔分数，及n表示重复单元A及B的聚合度或总数。这些式包括A及B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物及交替共聚物及A的均聚物(针对当x＞0且y＝0时的情况)。

在式III及III1至III5的聚合物中，x优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。

在式III及III1至III5的聚合物中，y优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选2至10,000。该重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，其包括前述n的下限及上限的任何组合。

本发明聚合物包括均聚物及共聚物如统计或无规共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物及其组合。

进一步优选地，根据本发明的共轭聚合物选自式IV：

R⁵-链-R⁶ IV

其中“链”表示选自式III、III1至III5及P1至P32的聚合物链，及R⁵及R⁶彼此独立地具有如上文所定义的R¹或L的含义之一或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR’＝CR"₂、-SiR’R"R"’、-SiR’X’X"、-SiR’R"X’、-SnR’R"R"’、-BR’R"、-B(OR’)(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’₃、-ZnX’或封端基团，X’及X"表示卤素，R’、R"及R’"彼此独立地具有式I中所给出的R⁰的含义之一，且优选表示具有1至12个C原子的烷基，且R’、R"及R’"中的两者也可与其连接的相应杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基。

优选的封端基团R⁵及R⁶是H、C_1-40烷基或任选经取代的C_6-12芳基或C_2-10杂芳基，非常优选H或苯基。

本发明的更优选的实施方式涉及一种式V1或V2单体：

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V1

R⁷-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V2

其中U、Ar^1-4、a、b、c及d具有式II1的含义或如上下文所述的优选含义中的一者，且R⁷及R⁸彼此独立地选自由以下组成的组：H(其优选是活化的C-H键)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₃、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰、Mg-X⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自由各任选经取代的烷基及芳基(优选C_1-10烷基及C_6-12芳基)组成的组，及两个基团Z²也可与B-及O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基，且其中R⁷及R⁸中的至少一者不同于H，且优选R¹及R²中的两者不同于H。

非常优选的是V1及V2及其子式的单体，其中a+b+c+d≥1。

更优选的是式V1及其子式的单体，其中a+b+c+d＝0。

更优选的是选自下式的单体：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ V1a

R⁷-U-R⁸ V1b

R⁷-Ar¹-U-R⁸ V1c

R⁷-U-Ar²-R⁸ V1d

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸系如式V1中所定义。

更优选的是式V3的单体：

R⁷-U^*-R⁸ V3

其中U^*选自如上文所定义的式R1至R11的单元且R⁷及R⁸如式V1中所定义。

非常优选的是式V1、V2及V3及其子式的单体，其中R⁷及R⁸选自Br、B(OZ²)₂、Mg-X⁰及Sn(Z⁴)₃。

本发明的更优选的实施方式涉及一种式VI小分子或低聚物：

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Ar^1-8具有式II1中针对Ar¹所给出的含义之一或上下文中所给出的其优选含义中的一者，或是如上下文所定义的式I单元或-CY¹＝CY²-，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

R^1t、2t是H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R^*、-CF₂-R^*、-O-R^*、-S-R^*、-SO₂-R^*、-SO₃-R^*、-C(＝O)-R^*、-C(＝S)-R^*、-C(＝O)-CF₂-R^*、-C(＝O)-OR^*、-C(＝S)-OR^*、-O-C(＝O)-R^*、-O-C(＝S)-R^*、-C(＝O)-SR^*、-S-C(＝O)-R^*、-C(＝O)NR^*R^**、-NR^*-C(＝O)-R^*、-NHR^*、-NR^*R^**、-CR^*＝CR^*R^**、-C≡C-R^*、-C≡C-SiR^*R^**R^***、-SiR^*R^**R^***、-CH＝C(CN)-C(＝O)-OR^*、-CH＝C(CO-OR^*)₂、-CH＝C(CO-NR^*R^**)₂、-CH＝C(CN)(Ar⁹)、

Ar^9、10是芳基或杂芳基，各具有4至30个环原子，任选包含稠合环及未经取代或经一个或多个如式I中所定义的基团L取代，

R*、R**、R***是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状，且是未经取代，或经一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或经全氟化，且其中一个或多个C原子任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-,-CHR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代使得O-和/或S-原子不彼此直接连接，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1至20(优选1至12)个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

a至h是0或1，优选a至h中的至少一者为1，

m是1、2或3，

L具有上下文给出的含义之一，

r是0、1、2、3或4，

限制条件为若a+b+c+d+e+f+g+h＝0且X¹、X²及Y是O，则R^1t及R^2t中的至少一者不同于H。

尤其优选的是式VI1小分子：

R^1t-U*-R^2t VI1

其中U^*是选自如上文所定义的式R1至R11的单元，且R^1t及R^2t具有如式VI中所给出的含义，且优选表示H、F、R*或OR*。

更优选的是式II1、II2、III、III1至III5、IV、V1、V2、V1a至V1d、VI及其子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物及小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基(其优选具有电子供体性质)：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

优选的供体单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141及D146，其中优选地R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴中的至少一者不同于H。

更优选的是式II1、II2、III、III1至III5、IV、V1、V2、V1a至V1d、VI及其子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物及小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基(其优选具有电子受体性质)：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

优选的受体单元选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92或A98，其中优选地R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴中的至少一者不同于H。

更优选的是式II1、II2、III、III1至III5、IV、V1、V2、V1a至V1d、VI及其子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物及小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹及R¹²彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

非常优选的是选自式Sp1、Sp6、Sp13的单元，其中优选地R¹¹及R¹²中的一者是H或R¹¹及R¹²两者均为H。

更优选的是式II1、II2、III、III1至III5、IV、V1、V2、V1a至V1d及其子式的重复单元、单体及聚合物，其中

a)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由式D1至D145组成的组(非常优选由式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141及D146组成的组)的亚芳基或亚杂芳基(优选具有电子供体性质)，和/或

b)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由式A1至A98组成的组(非常优选由式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92及A98组成的组)的亚芳基或亚杂芳基(优选具有电子受体性质)，

及

c)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由式Sp1至Sp15组成的组(非常优选由式Sp1、Sp6及Sp13组成的组)的亚芳基或亚杂芳基。

更优选的是式III3及III5的聚合物，其中Ar¹及Ar²具有相同含义且选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141及D146，且R¹及R²表示R或-OR，且R³及R⁴表示C(＝O)-R或C(＝O)-OR，其中R如上文所定义。

更优选的是式VI的低聚物及小分子，其中Ar^1-10选自以下组：

a)由式D1至D145组成的组，非常优选由式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141及D146组成的组，

b)由式A1至A98组成的组，非常优选由式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92或A98组成的组，

c)由式Sp1至Sp15组成的组，非常优选由式Sp1、Sp6及Sp13组成的组。

非常优选的是选自下式的共轭聚合物：

其中R¹、x、y及n如上下文所定义，0＜z＜1，x+y+z＝1，X在每次出现时相同或不同地具有如上下文给出的X¹的含义之一，Y如上下文所定义，t是1、2、3或4，优选1或2，且R²、R³及R⁴彼此独立地且在每次出现时相同地或不同地具有针对L所给出的含义之一。

在式P1至P32中，X优选是O或S，非常优选O。

在式P1至P32中，Y优选是O、S、其中R如上文所定义。

更优选的式I、II1、II2、III、III1至III5、IV、V1、V2、V1a至V1d、VI、R1至R11、P1至P32及其子式的单元、单体、低聚物、聚合物及小分子选自以下实施方式，包括其任何组合：

-X¹及X²表示O，

-X¹及X²表示S，

-X¹及X²中的一者表示O且另一者表示S，

-Y是O，

-Y是S，

-Y是CU¹U²，

-X¹、X²及Y不同时为O，

-若X¹及X²是O，则Y是S或CU¹U²，

-在式I单元中，与苯环的1-及4-位置连接的基团中的至少一者不同于H，

-在式I单元中，与苯环的1-及4-位置连接的两个基团不同于H，

-R¹选自烷基、烷氧基或硫杂烷基，其均为直链或支链，具有1至25(优选1至18)个C原子，且任选经氟化，

-R¹选自-C(＝O)-Rⁿ、-C(＝O)-ORⁿ、-C(＝O)-NHRⁿ及-C(＝O)-NRⁿR^m，其中R^m及Rⁿ彼此独立地是具有1至25(优选1至18)个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

-R¹是具有4至20个环原子的环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经O、S、NR⁰、C(＝O)、(C＝S)、CY¹＝CY²或CR⁰＝CR⁰⁰替代，且其是未经取代或经一个或多个如式I中所定义的基团L取代，

-R¹选自由芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基及杂芳烷基组成的组，其各具有4至20个环原子且任选含有稠合环且是未经取代或经一个或多个如式I中所定义的基团L取代，

-R是具有1至25(优选1至18)个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

-R是具有4至20个环原子的环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经O、S、NR⁰、C(＝O)、(C＝S)、CY¹＝CY²或CR⁰＝CR⁰⁰替代，且其是未经取代或经一个或多个如式I中所定义的基团L取代，

-R是芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，其各具有4至20个环原子，的确任选含有稠合环，及是未经取代或经一个或多个如式I中所定义的基团L取代，

-U¹及U²表示CN，

-U¹及U²表示C(＝O)R或C(＝O)OR，其中R具有上下文给出的含义之一，且优选是具有1至25(优选1至18)个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

-L选自烷基、烷氧基或硫杂烷基，其均为直链或支链，具有1至25(优选1至18)个C原子，及任选经氟化，

-L选自-C(＝O)-Rⁿ、-C(＝O)-ORⁿ、-C(＝O)-NHRⁿ及-C(＝O)-NRⁿR^m，其中R^m及Rⁿ彼此独立地是具有1至25(优选1至18)个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

-L是卤素，优选F或Cl，

-L是CN、F或Cl，

-R⁷及R⁸不同于H，

-R⁷及R⁸表示Br、B(OZ²)₂或Sn(Z⁴)₃，其中Z²及Z⁴如式V1中所定义。

根据本发明的聚合物可例如通过于芳基-芳基偶合反应中使一种或多种式V1、V2、V3或V1a至V1d单体与彼此或与一种或多种下式单体共聚合来制备，

R⁷-Ar¹-R⁸ MI

R⁷-Ar²-R⁸ MII

R⁷-Ar³-R⁸ MIII

R⁷-Ar⁴-R⁸ MIV

其中Ar^1-4、R⁷及R⁸具有式II2及V1中所给出的含义或上下文所给出的优选含义中的一者。

根据本发明的聚合物可根据或类似于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法来合成。其他制法可参考实施例。

例如，该聚合物可适宜地通过芳基-芳基偶合反应(例如，山本(Yamamoto)偶合、C-H活化偶合、铃木(Suzuki)偶合、斯蒂尔(Stille)偶合、索诺格席拉(Sonogashira)偶合、赫克(Heck)偶合或布赫瓦尔德(Buchwald)偶合)制得。铃木偶合、斯蒂尔偶合及山本偶合是尤其优选的。经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法来制备。

优选地，该聚合物是由选自如上文所述的式V1、V2、V3、V1a至d及MI至MIV的单体来制备。

本发明的另一方面是一种通过于聚合反应(优选芳基-芳基偶合反应)中使一种或多种选自式V1、V2、V3、V1a至d的相同或不同单体与彼此和/或与一种或多种共聚单体(优选选自式MI至MIV)偶合以制备聚合物的方法。

上下文中所述的方法中所使用的优选芳基-芳基偶合及聚合方法是山本偶合、熊田(Kumada)偶合、根岸(Negishi)偶合、铃木偶合、斯蒂尔偶合、索诺格席拉偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、乌尔曼(Ullmann)偶合或布赫瓦尔德偶合。铃木偶合、根岸偶合、斯蒂尔偶合及山本偶合是尤其优选的。铃木偶合描述例如于WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述例如于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述例如于T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。斯蒂尔偶合描述例如于Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。C-H活化描述例如于M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中。例如，当使用山本偶合时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用铃木偶合时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基或两个反应性卤化物基团的单体。当使用斯蒂尔偶合时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用根岸偶合时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成直链聚合物时，优选使用上述单体，其中至少一个反应性基团是活化的氢键。

优选的催化剂(尤其用于铃木、根岸或斯蒂尔偶合)选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个膦配体的那些(例如Pd(Ph₃P)₄)。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯(即，Pd(OAc)₂)或反式-二(μ-乙酸基(acetato))-双[邻-(二-邻甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。或者，Pd(0)络合物可通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐例如乙酸钯与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(叔丁基)膦或2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)混合来原位制备。铃木聚合是在碱(例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾)或有机碱(例如，四乙基铵碳酸或四乙基氢氧化铵)的存在下进行。山本聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

铃木、斯蒂尔或C-H活化偶合聚合可用于制备均聚物以及统计、交替及嵌段无规共聚物。统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由上述单体制备，其中反应性基团中的一者是卤素及另一反应性基团是C-H活化键、硼酸、硼酸衍生基团或及烷基锡烷。统计、交替及嵌段共聚物的合成法详细描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团(其中Z¹如上所定义)代替上述卤素。该离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。

优选的聚合条件导致交替聚合物，其特别优选用于OTFT应用，而统计嵌段共聚物经制备优选用于OPV及OPD应用。优选的缩聚是铃木偶合、斯蒂尔偶合、索诺格席拉偶合、赫克偶合或布赫瓦尔德偶合、根岸偶合或C-H活化偶合，其中第一组反应性基团由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-九氟丁磺酸根组成及第二组反应性基团由-H、-SiR₂F、-SiRF₂、-B(OR)₂、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX及-Sn(R)₃组成。若使用山本偶合反应以制备聚合物，则反应性单体末端均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根及O-九氟丁磺酸根组成。

用于制备根据本发明的化合物的适宜且优选的方法说明于下文反应流程中，其中R、R’、R¹、R²及Ar¹如上文所定义。未显示的化合物(例如其中在式I单元中，X是S，或Y是O、S或CU¹U²)可以其类似方法来制备。

DTPI单元可例如通过使3,6-二芳基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与对应的二硫醇盐反应以形成[4,5-d]稠合二硫醇环来合成，如反应流程1中示例性说明。该3,6-二芳基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺可由3,6-溴-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与芳基硼酸、芳基硼酸酯或芳基锡烷的交叉偶合来制备。

流程1

共轭聚合物及共聚物(包括交替共聚物及统计嵌段共聚物)可通过上述方法来制备。特定言之，共轭聚合物可通过与二溴对应体的Pd催化直接芳基化聚合(M.Wakioka等人，Macromol.,2015,48,8382)或Pd催化缩聚方法诸如山本反应(山本等人，Bull.,Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；山本等人，Macromolecules,1992,25(4),1214)、铃木-宫浦(Miyaura)反应(宫浦等人，Chem.Rev.,1995,95,2457)及斯蒂尔反应(Bao等人，J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426)使用末端溴化的衍生物来制造。一些优选聚合反应示例性说明于流程2中。

流程2

流程2中所示的新颖聚合物是本发明的另一目标。

基于DTPI核的低聚物及小分子的合成法示例性说明于流程3中。或者，这些化合物可经由如流程4中所示的汇集合成策略来获得。其中Y及R¹如式I中所定义，X₁＝Br且X₂＝SnR’₃或B(OR’)₂或X₁＝SnR’₃且X₂＝Br或X₁＝B(OR’)₂且X₂＝Br，Ar_1-8对应于式VI中所定义的Ar^1-8，且Ar₅-Ar₆-Ar₇-Ar₈-R² _end与Ar₄-Ar₃-Ar₂-Ar₁-R¹ _end相同，且R¹ _end及R² _end对应于式VI中的R^1t及R^2t。

流程3

流程4

或者，基于DTPI的非对称性小分子可经由如流程5中所示的汇集合成策略来获得，其中各个基团如流程3及4中所定义。

流程5

包含多个DTPI单元的非对称性化合物经由汇集合成策略的合成法显示于流程6中，其中各个基团如流程3中所定义，且1＜n≤3。

流程6

如流程7中所示，在已制备DTPI核化合物后，其他取代可添加至DTPI核的R^1,2 _end取代，其中各个基团如流程6中所定义。

流程7

制备如上下文所述的化合物、单体或聚合物的新颖方法及其中所用的新颖单体及中间物是本发明的另一方面。

根据本发明的聚合物也可例如与单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起或例如与具有空穴阻挡、电子阻挡性质的聚合物一起用于混合物或聚合物共混物中用作OLED器件、OPV器件或基于钙钛矿的太阳能电池中的中间层、电荷阻挡层、电荷传输层。因此，本发明的另一方面涉及一种聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物及一种或多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物。这些共混物可通过描述于现有技术中且为本领域技术人员已知的常规方法来制备。通常，使该聚合物彼此混合或溶解于适宜溶剂中并组合溶液。

本发明的另一方面涉及一种调配物，其包含一种或多种如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物及一种或多种有机溶剂。

优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯邻位-、间位-及对位异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-柠檬烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、吗啉、丙酮、甲基己基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和/或其混合物。

溶液中聚合物的浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质。

在适当混合和陈化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不可溶的。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于“Crowley、J.D.、Teague、G.S.Jr和Lowe、J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，1966，38(496)，296”中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。

根据本发明的聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。

就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的粘度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。

根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

根据本发明的聚合物、聚合物共混物及混合物可在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常涂布成薄层或膜。

因此，本发明还提供该聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。该调配物可在各种器件及设备中用作高迁移率半导体材料。该调配物可以例如半导体层或膜形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物。该层或膜可为小于约30微米。就各种电子器件应用而言，该厚度可为小于约1微米。该层可通过前述溶液涂布或印刷技术中的任一者而沉积于例如电子器件的部分上。

本发明另外提供一种包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OTFT、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板及导电图案。

尤其优选的电子器件是OTFT、OLED、OPV及OPD器件(特定言之是体异质结(BHJ)OPV器件)。例如，在OTFT中，位于漏电极与源电极之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。关于另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。

就用于OPV及OPD器件中而言，根据本发明的聚合物优选以调配物的形式使用，该调配物包含或含有(更优选基本上由以下组成、非常优选仅由以下组成)一种或多种p型(电子供体)半导体及一种或多种n型(电子受体)半导体。该p型半导体由至少一种根据本发明的聚合物构成。该n型半导体可为无机材料(诸如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或哂化镉(CdSe))或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯、共轭聚合物或经取代的富勒烯，例如，如例如于Science 1995,270,1789中所公开且具有下文所示的结构的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生型桥亚甲基C₆₀富勒烯(也称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”)，或与例如C₇₀富勒烯基团结构类似的化合物或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

PCBM-C₆₀

优选地，根据本发明的聚合物经n型半导体(诸如富勒烯或式XII经取代的富勒烯)掺杂以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中，

C_n表示由n个碳原子组成的富勒烯，任选内部陷留一个或多个原子，

加合物¹是以任何连接性附接至富勒烯C_n的一级加合物，

加合物²是以任何连接性附接至富勒烯C_n的二级加合物或二级加合物的组合，

k是≥1的整数，

且

l是0、≥1的整数或＞0的非整数。

在式XII及其子式中，k优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。

式XII及其子式中的富勒烯C_n可由任何数量n个碳原子组成。优选地，在式XII及其子式中，组成富勒烯C_n的碳原子数量n是60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。

式XII及其子式中的富勒烯C_n优选选自基于碳的富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自基于碳的富勒烯。

适宜且优选的基于碳的富勒烯包括但不限于(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯或上述基于碳的富勒烯的两者或更多者的混合物。

该内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。适宜且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或上述金属富勒烯的两者或更多者的混合物。

优选地，富勒烯C_n是在[6,6]和/或[5,6]键处经取代，优选在至少一个[6,6]键上经取代。

一级及二级加合物(式XII及其子式中的名为“加合物”)优选选自下式

其中C_n如式XII中所定义，

Ar^S1、Ar^S2彼此独立地表示具有5至20个(优选5至15个)环原子的亚芳基或亚杂芳基，其是单环或多环且其任选经一个或多个相同或不同的具有如上下文中所定义的L的含义之一的取代基取代，且

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5及R^S6彼此独立地表示H、CN或具有如上下文中所定义的L的含义之一。

优选的式XII化合物选自以下子式：

其中C_n、k及l如式XII中所定义，且

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5及R^S6彼此独立地表示H或具有如上下文中所定义的L的含义之一。

还优选地，根据本发明的聚合物是与其他类型的n型半导体(诸如石墨烯、金属氧化物(如例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)、量子点(如例如CdSe或CdS)或共轭聚合物(如例如如例如WO2013142841中所述的聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺))共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。

该器件优选另外包含位于活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极及位于该活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。

根据本发明的活性层优选地进一步与额外的有机和无机化合物共混，以增强器件性质。例如，由于近场效应(即等离子体效应)而增强光采集的金属粒子，诸如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱柱，如例如在Adv.Mater.2013,25(17),2385–2396和Adv.Ener.Mater.2014,4,1400206中所述；用于增加光电导性的分子掺杂剂，诸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌，如例如在Adv.Mater.2013，25(48)，7038-7044中所述；或由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂所组成的稳定剂，诸如2-羟基二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑、草酸苯胺化物、羟苯基三嗪、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1，1-二氧化物、N-芳基-四氢噻唑、N-芳基-四氢噻唑-1-氧化物、N-芳基-四氢噻唑-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，如例如在WO2012095796A1和W02013021971A1中所述。

器件优选地可进一步包含UV至可见光的光转换层，诸如在例如J.Mater.Chem.2011,21，12331中所述，或NIR至可见光或IR至NIR的光转换层，诸如在例如J.Appl.Phys.2013，113，124509中所述。

OPV或OPD器件进一步优选地包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外的缓冲层，充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，如例如，ZTO、MoO_x、NiO_x；掺杂的共轭聚合物，如例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯/盐(PPy:PSS)；共轭聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，如例如被取代的三芳基胺衍生物，诸如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)(1,1’-联苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)(1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)；基于石墨烯的材料，如例如石墨烯氧化物和石墨烯量子点；或备选地充当为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下材料：金属氧化物，如例如ZnO_x、TiO_x、AZO(掺杂铝的氧化锌)；盐，如例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]；聚合物，如例如聚(亚乙基亚胺)或经交联的含N化合物衍生物；或有机化合物，如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq₃)、菲咯啉衍生物；或基于C₆₀或C₇₀的富勒烯，如例如在Adv.Energy Mater.2012，2,82-86中所述。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例优选是5:1至1:5重量比，更优选2:1至1:3重量比，最优选1:1至1:2重量比。也可包括5至95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为在BHJ OPV器件中形成薄层，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物可通过任何适宜方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slotdye coating)或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基材相容的区域印刷(areaprinting)方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。

优选制备含有根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯(诸如PCBM)的共混物或混合物的适宜溶液或调配物。在制备该调配物时，优选选择适宜的溶剂以确保两种组分(p型及n型)充分溶解并考虑到由所选印刷方法所引入的边界条件(例如，流变性)。

就此目的而言，通常使用有机溶剂。典型溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂(包括氯化芳族溶剂)。实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯邻位-、间位-及对位异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-柠檬烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、吗啉、丙酮、甲基己基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和/或其混合物。

该OPV器件可为例如文献中已知的任何类型(参见，例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选OPV器件包含以下各层(顺序自底部至顶部)：

-任选的基板；

-高功函数电极，其优选包含金属氧化物(如，例如ITO及FTO)并作为阳极；

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS((聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸盐))、经取代的三芳基胺衍生物例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)；

-形成BHJ的层，也称为“活性层”，其包含至少一种p型及至少一种n型有机半导体，且可以例如p型/n型双层或以不同的p型及n型层或以p型及n型半导体的共混物形式存在；

-任选的具有电子传输性质的层，其例如包含LiF、TiO_x、ZnO_x、PFN、聚(亚乙基亚胺)或交联型含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物；

-低功函数电极，其优选包含金属(如例如铝)并作为阴极；

其中该电极中的至少一者(优选阳极)对可见光和/或NIR光是透明的，且

其中该至少一种p型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二优选OPV器件是倒置式OPV器件且包含以下各层(顺序自底部至顶部)：

-任选的基板；

-高功函数金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO及FTO并作为阴极；

-具有空穴阻挡性质的层，其优选包含金属氧化物(诸如TiO_x或ZnO_x)或包含有机化合物，诸如聚合物如聚(亚乙基亚胺)或交联型含N化合物衍生物或菲咯啉衍生物；

-形成BHJ的活性层，其包含至少一种p型及至少一种n型有机半导体且位于电极间，该活性层可以例如p型/n型双层或以不同的p型及n型层或以p型及n型半导体的共混物形式存在；

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或经取代的三芳基胺衍生物例如TBD或NBD；

-包含高功函数金属(如例如银)且作为阳极的电极；

其中该电极中的至少一者(优选阴极)对可见光和/或NIR光是透明的，且

其中至少一种p型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明OPV器件中，该p型及n型半导体材料优选选自上述材料(如聚合物/富勒烯体系或聚合物/聚合物体系)。

当活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。

另一个优化器件性能的方法是制备用于生产OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包括具有高沸点的添加剂使得以正确的方式促进相分离。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和其他添加剂以得到高效率的太阳能电池。例子在J.Peet等人的Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人的J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公开。

本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物及层也适合在OTFT中用作半导体沟道。因此，本发明还提供一种OTFT，其包含栅电极、绝缘(或栅极绝缘层)层、源电极、漏电极及连接该源电极与漏电极的有机半导体沟道，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。OTFT的其他特征是本领域技术人员所熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OTFT是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OTFT器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OTFT器件优选包含：

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选的基板，

其中该半导体层优选包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

OTFT器件可以是顶栅器件或底栅器件。OTFT器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调配物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OTFT和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。

或者，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团单元的激发并因此发光。

根据本发明的聚合物、聚合物共混物及混合物可用于缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层及发射层(对应于其电和/或光性质)中的一者或多者。另外，若根据本发明的化合物、材料及膜自身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则在发射层中使用其是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一用途，根据本发明的聚合物、聚合物共混物及混合物(尤其是显示光致发光性质的那些)可用作例如显示器器件中的光源材料(如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述)。

本发明的其它方面涉及根据本发明的聚合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。

掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子注入半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

根据本发明的聚合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、电子应用如印刷电路板和聚光器(condenser)中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的聚合物、聚合物共混物及混合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics，2008，2，684中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的聚合物可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输聚合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的聚合物可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的聚合物还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的聚合物、聚合物共混物及混合物，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指于20℃及1,000Hz下获得的值。

现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。

实施例1

3,6-二溴-4,5-二氯邻苯二甲酸酐(1.1)

将4,5-二氯邻苯二甲酸酐(11.43g，51.60mmol)添加至经搅拌的发烟硫酸(100cm³)中并将混合物加热至80℃并搅拌30分钟以提供澄清溶液。在加热及搅拌条件下以小份添加二溴异氰尿酸(16.78g，56.74mmol)并在添加后在80℃下搅拌混合物20小时以产生橙色悬浮液。使该悬浮液冷却至23℃，然后倾倒至碎冰(约1kg)上。通过过滤收集固体并用水清洗三次，然后用甲醇清洗两次。

使固体于水(600cm³)中煮沸，然后冷却，抽吸过滤，用水清洗，然后空气干燥。重复煮沸、过滤及清洗过程三次及固体最后用甲醇清洗并干燥以产生呈白色固体的3,6-二溴-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(1.1)(16.14g，83％)。¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ165.70,135.70,135.11,119.97,39.50。MS(EI)m/z 374。

3,6-二溴-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.2)

在圆底烧瓶中装入4,7-二溴-5,6-二氯邻苯二甲酸酐(1.1)(3.70g，9.87mmol)、十六烷基胺(2.62g，10.86mmol)及丙酸(40cm³)。将混合物在140℃(外部)下搅拌3小时并随后冷却至23℃，此时发生沉淀。添加乙醇(50cm³)并通过过滤收集固体，用乙醇清洗，随后用甲醇清洗以产生呈白色结晶固体的3,6-二溴-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.2)(5.10g，86％)。MS(EI)m/z 597。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.69(t,J＝7.3Hz,2H),1.66(m,J＝7.2Hz,2H),1.31(s,6H),1.24(s,20H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ163.79,141.44,129.95,119.22,39.11,31.92,29.68,29.67,29.64,29.60,29.54,29.41,29.35,29.09,28.20,26.78,22.68,14.11。

4,5-二氯-3,6-双(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.3)

通过氮气鼓泡使2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(1.757g，6.600mmol)、3,6-二溴-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.2)(1.80g，3.00mmol)及碳酸钠2M水溶液(6.6cm³，13.20mmol)与甲苯(40cm³)及THF(10.0cm³)的混合物除气20分钟。一份式添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(55mg，0.060mmol)及三邻甲苯基膦(73mg，0.24mmol)的混合物且用氮气使该混合物再除气10分钟。将该混合物在回流下加热16小时。使该混合物冷却至23℃且通过于真空中旋转蒸发移除溶剂。用甲醇研磨残余物，随后抽吸过滤且用甲醇、水及甲醇清洗固体。通过柱层析法(1:1v/v二氯甲烷-石油醚(40-60))纯化粗产物以提供呈亮黄色微结晶固体的4,5-二氯-3,6-双(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.3)(1.01g，47％)。¹HNMR(400MHz,DCM-d₂)δ7.50(d,J＝5.3Hz,2H),7.36(dd,J＝5.3,0.7Hz,2H),7.32(d,J＝0.7Hz,2H),3.51(q,J＝8.0Hz,2H),1.53(s,2H),1.34–1.13(m,26H),0.86(t,J＝8.0Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ165.32,141.22,141.05,139.11,134.70,133.31,130.00,128.59,122.01,119.82,38.84,32.27,30.03,30.00,29.96,29.89,29.77,29.70,29.43,28.52,27.15,23.04,14.24。

3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.4)

将N-溴琥珀酰亚胺(3.57g，19.88mmol)以一份式添加至4,5-二氯-3,6-双(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.3)(4.75g，6.63mmol)于无水四氢呋喃(130cm³)中的溶液中。将溶液在回流下加热4小时。再添加N-溴琥珀酰亚胺(1.2g)并在回流下再加热混合物2小时。使该混合物于真空中浓缩至干燥且将残余物于乙醇(100cm³)中研磨。通过过滤收集固体，用乙醇清洗2次及用丙酮清洗3次，接着由环己烷重结晶以提供呈绿黄色固体的3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.4)(4.81g，83％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ7.38(s,2H),7.23(s,2H),3.50(t,J＝7.3Hz,2H),1.52(m,2H),1.34–1.14(m,26H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)165.27,141.08,140.09,139.30,134.21,132.97,130.06,122.66,121.73,114.98,38.93,32.33,30.09,30.06,30.02,29.94,29.82,29.76,29.47,28.57,27.20,23.10,14.30。

3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-二氰基亚甲基-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d]邻苯二甲酰亚胺(1)

在50℃下，将二(钠巯基)亚甲基丙二腈(0.838g，4.50mmol)以一份式添加至3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.4)(2.62g，3.00mmol)于无水N,N-二甲基酰亚胺(80cm³)中的溶液中。在50℃下，将溶液搅拌8小时且于真空中移除溶剂。用甲醇研磨残余物且通过抽吸过滤收集固体。通过柱层析法(3:1二氯甲烷-环己烷)纯化固体，接着由氯仿-辛烷重结晶以提供呈黄色固体的3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-二氰基亚甲基-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d])邻苯二甲酰亚胺(1)(1.95g，68％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.41(s,2H),7.36(s,2H),3.59(t,J＝7.3Hz,2H),1.59(m,2H),1.36–1.15(m,26H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ175.85,164.77,144.38,140.41,139.33,132.67,129.41,127.79,122.08,121.89,116.74,111.92,67.74,38.81,31.91,29.68,29.66,29.63,29.58,29.50,29.40,29.34,29.04,28.24,26.84,22.68,14.12。

实施例2

3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-硫代-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d]邻苯二甲酰亚胺(2)

将二硫化碳(0.5cm³，8.27mmol)以一份式添加至无水硫化钠(0.351g，4.50mmol)于无水N,N-二甲基甲酰胺(50cm³)中的悬浮液中。在23℃下搅拌混合物2小时且添加3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4,5-二氯-N-十六烷基邻苯二甲酰亚胺(1.4)(2.62g，3.00mmol)。在50℃下搅拌混合物2小时并在100℃下搅拌1小时。于搅拌下添加甲醇(50cm³)且使混合物冷却至23℃。通过抽吸过滤收集固体，用甲醇清洗，由氯仿-乙醇重结晶，随后通过硅石塞(silicaplug)(氯仿)。最终由氯仿-环己烷重结晶固体以提供呈橙色固体的3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-硫代-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d])邻苯二甲酰亚胺(1.92g，70％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.38(s,2H),7.33(s,2H),3.58(t,J＝7.4Hz,2H),1.60(m,2H),1.23(m,26H),0.87(t,J＝7.4Hz,3H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ208.54,165.42,149.46,140.09,139.12,133.62,128.50,126.00,122.08,121.57,116.00,38.65,31.92,29.68,29.67,29.64,29.59,29.52,29.42,29.35,29.07,28.28,26.90,26.87,22.69,14.13。

实施例3-聚合物1(P1)

在烧瓶中装入3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-二氰基亚甲基-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d])邻苯二甲酰亚胺(1)(TT2-DCMDT-PI)(236.0mg，0.250mmol)、2,8-双(三甲基锡烷基)-[6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-6,12-二氢二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(IDTT-二锡)(476.6mg，0.250mmol)、无水甲苯(5.0cm³)及无水N,N-二甲基甲酰胺(1.0cm³)。通过氮气鼓泡使混合物除气30分钟并添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(7.0mg，0.010mmol)及三邻甲苯基膦(12.2mg，0.040mmol)。使混合物再除气15分钟，随后在120℃及氮气下强力搅拌5分钟。添加碘苯(0.20cm³，1.8mmol)及甲苯(5cm³)并在120℃下再搅拌混合物60分钟。使溶液沉淀至经搅拌的丙酮(100cm³)中并在20℃下搅拌混合物30分钟。通过抽吸过滤收集固体，用丙酮清洗，随后依序用丙酮、石油醚(40-60)、石油醚(80-100)索氏萃取且最终溶解于氯仿中。使氯仿溶液浓缩并沉淀至丙酮中。通过抽吸过滤收集固体以提供呈深红色固体的聚合物1(0.52g，88％)。GPC(氯苯,50℃)：Mn＝94,000Kg/mol，Mw＝352,000kg/mol，PDI＝3.73。

实施例4-聚合物2(P2)

在25cm³圆底烧瓶中装入9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(122.3mg，0.225mmol)、3,6-双(5-溴噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-N-十六烷基(2-二氰基亚甲基-1,3-二硫杂环戊烯并[4,5-d])邻苯二甲酰亚胺(1)(TT2-DCMDT-PI)(212.9mg，0.225mmol)及单水合磷酸钾(208mg，0.902mmol)。向此混合物添加1,4-二噁烷(2cm³)及水(HPLC级，2cm³)。通过氮气鼓泡使稠的黄色悬浮液除气40分钟。同时，使由三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.6mg，0.003mmol)制得的催化剂及三邻甲苯基膦(5.5mg，0.018mmol)于1,4-二噁烷(0.4cm³)中的原液除气及随后通过注射器添加。使混合物再除气10分钟。使烧瓶下降至预热油浴中并在120℃下强力搅拌20小时以产生红色悬浮液。使该悬浮液简短冷却，随后沉淀至甲醇(50cm³)中。通过抽吸过滤收集红色固体，依序用甲醇、水、丙酮清洗及最终空气干燥(0.26g，97％)。聚合物P2固体极不可溶于大多数有机溶剂中。来自氯苯的可溶性级分提供分子量M_n＝28,600kg/mol及M_w＝32,500kg/mol。PDI＝1.14。

用途实施例A

场效应晶体管制造及测量：一般步骤

于具有真空蒸发的Au源电极-漏电极的玻璃基板上制造顶栅极薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将该有机半导体的7mg/cm³二氯苯溶液旋涂至顶部(任选的于100℃、150℃或200℃下进行1至5分钟的膜退火)，接着旋涂氟聚合物介电材料(D139，购自Merck,Germany)。最后，沉积真空蒸发的Au栅电极。于环境空气气氛下，使用计算机控制型Agilent 4155C半导体参数分析仪进行该晶体管器件的电表征。计算该化合物在饱和状态(saturation regime)中的电荷载子迁移率(μ_sat)。使用方程式(1)计算饱和状态(V_d＞(V_g-V₀))的场效应迁移率：

其中W是沟道宽度，L是沟道长度，C_i是绝缘层的电容，V_g是栅电压，V₀是接通电压及μ_sat是饱和状态中的电荷载子迁移率。在源极-漏极电流开始时测定接通电压(V₀)。

聚合物1的μ_sat显示为5x 10^-4cm²/Vs及I_on/I_off为10⁴。

Claims (33)

1.一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元：

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

X¹、X²是O或S，

Y是O、S或CU¹U²，

U¹、U²是吸电子基团，优选选自CN、C(＝O)R或C(＝O)OR，或U¹及U²一起形成具有4至15个环原子的碳环、杂环、芳族或杂芳族环，其任选经一个或多个基团L取代，

R¹是H或具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选经阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中各上述环状基团具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环及是未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，

R是具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选经阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，其中各上述环状基团具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环及是未经取代或经一个或多个相同或不同基团L取代，

L是F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或任选经取代的甲硅烷基、或具有1至20个C原子的碳基或烃基，其任选经取代且任选包含一个或多个杂原子，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

X⁰是卤素，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

限制条件为：若X¹、X²及Y是O，则该式I单元经由该苯环的1-或4-位置键联至至少一个不同于H的基团。

2.根据权利要求1的化合物，其中R¹及R表示烷基、烷氧基或硫杂烷基，其所有均为直链或支链，具有1至25个C原子，及任选经氟化。

3.根据权利要求1的化合物，其是共轭聚合物，其包含一个或多个选自如权利要求1或2中所定义的式I单元及另外包含一个或多个亚芳基或亚杂芳基单元，该亚芳基或亚杂芳基单元具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选含有稠合环，是未经取代或经一个或多个相同或不同的如权利要求1中所定义的基团L取代，及选自式I或结构上不同于式I，且其中所有上述单元彼此直接连接。

4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其是共轭聚合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元及任选的一个或多个式II3的重复单元：

-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II1

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II2

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II3

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

U是如权利要求1至3中任一项所定义的式I单元，

Ar^1-4是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，为单环或多环，的确任选含有稠合环，是未经取代或经一个或多个相同或不同的如权利要求1中所定义的基团L取代，及不同于式I，

a、b、c、d是0或1，其中在式II3中，a+b+c+d≥1。

5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其包含一个或多个选自下式的重复单元：

其中R¹是如权利要求1或2中所定义，X在每次出现时相同或不同地具有如权利要求1所给出的X¹的含义之一，Y是如权利要求1所定义，t是1、2、3或4，且R²、R³及R⁴彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有如权利要求1中给出的L的含义之一。

6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其是式III的共轭聚合物：

其中

A是如权利要求1至5中任一项所定义的式I、II1、II2或R1至R11单元，

B是如权利要求1至5中任一项所定义的式I、II1、II2、II3或R1至R11的单元，其不同于A，

x＞0且≤1，

y≥0且＜1，x+y是1，且

n是≥5的整数。

7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其是选自下式的共轭聚合物：

其中

X¹、X²、Y及R¹具有如权利要求1中所给出的含义，

X^1a具有针对X¹所给出的含义之一，

X^2a具有针对X¹所给出的含义之一，

Y^a具有针对Y所给出的含义之一，

R^1a具有针对R¹所给出的含义之一，

Ar²、Ar³、Ar⁴、a、b、c及d具有如权利要求4中所给出的含义，

x、y及n具有如权利要求6中所给出的含义，且

在式III3及III5中，X¹、X²、Y及R¹中的至少一者分别不同于其对应基团X^1a、X^2a、Y^a及R^1a。

8.根据权利要求4至6中任一项的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的L的含义之一。

9.根据权利要求4至7中任一项的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的L的含义之一。

10.根据权利要求4至8中任一项的化合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由下式组成的组的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹及R¹²彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的L的含义之一。

11.根据权利要求1至9中任一项的化合物，其是选自下式的共轭聚合物：

其中R¹是如权利要求1或2中所定义，X在每次出现时相同或不同地具有如权利要求1所给出的X¹的含义之一，Y是如权利要求1中所定义，t是1、2、3或4，n是如权利要求6中所定义，且R²、R³及R⁴彼此独立地且在每次出现时相同地或不同地具有针对L所给出的含义之一。

12.根据权利要求1至10中任一项的化合物，其是式IV的共轭聚合物：

R⁵-链-R⁶ IV

其中“链”表示选自如权利要求6、7及10中所定义的式III、III1至III8及P1至P32的聚合物链，且R⁵及R⁶彼此独立地具有如权利要求1或2中所定义的R¹或L的含义之一或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR’＝CR"₂、-SiR’R"R"’、-SiR’X’X"、-SiR’R"X’、-SnR’R"R"’、-BR’R"、-B(OR’)(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’₃、-ZnX’或封端基团，X’及X"表示卤素，R’、R"及R’"彼此独立地具有权利要求1所给出的R⁰的含义之一，且R’、R"及R’"中的两者也可与其连接的相应杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基。

13.根据权利要求1或2的化合物，其是式V1或V2的单体：

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V1

R⁷-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V2

其中U、Ar^1-4、a、b、c及d具有如权利要求4、5、7、8或9中所给出的含义，且R⁷及R⁸彼此独立地选自由以下组成的组：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₃、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰、Mg-X⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，Z^1-4选自由各任选经取代的C_1-10烷基及C_6-12芳基组成的组，且两个基团Z²也可与B-及O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基，且其中R⁷及R⁸中的至少一者不同于H。

14.根据权利要求12的化合物，其选自下式：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ V1a

R⁷-U-R⁸ V1b

R⁷-Ar¹-U-R⁸ V1c

R⁷-U-Ar²-R⁸ V1d

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸是如权利要求12中所定义。

15.根据权利要求12的化合物，其选自式V3：

R⁷-U*-R⁸ V3

其中U*是选自如权利要求5中所定义的式R1至R11的单元，且R⁷及R⁸是如权利要求12中所定义。

16.根据权利要求1至14中任一项的化合物，其中

a)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由如权利要求7中所定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140、D141及D146组成的组的亚芳基或亚杂芳基，和/或

b)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由如权利要求8中所定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92及A98组成的组的亚芳基或亚杂芳基，

及

c)Ar¹、Ar²、Ar³及Ar⁴中的一者或多者表示选自由如权利要求9中所定义的式Sp1、Sp6及Sp13组成的组的亚芳基或亚杂芳基。

17.根据权利要求1或2的化合物，其选自式VI：

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Ar^1-8具有权利要求4、7、8或9中针对Ar¹所给出的含义之一或是如权利要求1中所定义的式I单元或-CY¹＝CY²-，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

R^1t、2t是H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R^*、-CF₂-R^*、-O-R^*、-S-R^*、-SO₂-R^*、-SO₃-R^*、-C(＝O)-R^*、-C(＝S)-R^*、-C(＝O)-CF₂-R^*、-C(＝O)-OR^*、-C(＝S)-OR^*、-O-C(＝O)-R^*、-O-C(＝S)-R^*、-C(＝O)-SR^*、-S-C(＝O)-R^*、-C(＝O)NR^*R^**、-NR^*-C(＝O)-R^*、-NHR^*、-NR^*R^**、-CR^*＝CR^*R^**、-C≡C-R^*、-C≡C-SiR^*R^**R^***、-SiR^*R^**R^***、-CH＝C(CN)-C(＝O)-OR^*、-CH＝C(CO-OR^*)₂、-CH＝C(CO-NR^*R^**)₂、CH＝C(CN)(Ar⁹)、

Ar^9、10是芳基或杂芳基，各具有4至30个环原子，任选包含稠合环及是未经取代或经一个或多个如权利要求1中所定义的基团L取代，

R*、R**、R***是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状，且是未经取代，或经一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或经全氟化，且其中一个或多个C原子任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代使得O-和/或S-原子不彼此直接连接，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其任选经氟化，

a至h是0或1，优选a至h中的至少一者为1，

m是1、2或3，

L具有权利要求1中给出的含义之一，

r是0、1、2、3或4，

限制条件为若a+b+c+d+e+f+g+h＝0且X¹、X²及Y是O，则R^1t及R^2t中的至少一者不同于H。

18.根据权利要求16的化合物，其中Ar^1-10选自以下组：

a)由如权利要求7中所定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D140及D141组成的组，

b)由如权利要求8中所定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92及A98组成的组，

c)由如权利要求9中所定义的式Sp1、Sp6及Sp10组成的组。

19.根据权利要求16或17的化合物，其选自式VI1：

R^1t-U^*-R^2t VI1

其中U^*是选自如权利要求5中所定义的式R1至R11的单元，且R^1t及R^2t具有如权利要求16中所给出的含义。

20.一种混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物及一种或多种额外化合物，该额外化合物具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一者或多者。

21.一种混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至18中任一项的化合物及一种或多种n型有机半导体。

22.根据权利要求20的混合物，其中该n型有机半导体选自富勒烯或经取代的富勒烯。

23.一种调配物，其包含一种或多种根据权利要求1至21中任一项的化合物或混合物，且另外包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。

24.光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，它们是使用根据权利要求22的调配物来制备的。

25.一种根据权利要求1至21中任一项的化合物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或于光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或于这样的器件的组件或于包含这样的器件或组件的装配件中的用途。

26.半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，其包含根据权利要求1至21中任一项的化合物或混合物。

27.光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配件，其包含根据权利要求1至21中任一项的化合物或混合物，或包含根据权利要求25的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。

28.根据权利要求26的光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机薄膜晶体管(OTFT)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、基于钙钛矿的太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体及光电探测器。

29.根据权利要求26的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板及导电图案。

30.根据权利要求26的装配件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器及生物芯片。

31.一种体异质结，其包含根据权利要求19至21中任一项的混合物或由其形成。

32.一种体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件，其包含权利要求30的体异质结。

33.一种制备根据权利要求1至11中任一项的共轭聚合物的方法，其是通过于芳基-芳基偶合反应中使一种或多种选自权利要求12、13、14及15的单体与彼此和/或与一种或多种式MI至MIV的单体偶合：

R⁷-Ar¹-R⁸ MI

R⁷-Ar²-R⁸ MII

R⁷-Ar³-R⁸ MIII

R⁷-Ar⁴-R⁸ MIV

其中Ar^1-4、R⁷及R⁸具有权利要求12中所给出的含义。