TW201307432A - 共軛聚合物 - Google Patents

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Lavari Mansoor D
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Changsheng Wang
Lana Nanson
Steven Tierney
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Abstract

本發明係關於新穎聚合物，其含有自稠合雙(噻吩并噻吩)部分衍生之一或多個單元；其等製備方法及其中所使用之單體，含有該等聚合物之摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、摻合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置，尤其有機光伏打(OPV)裝置中之半導體之用途，及包含此等聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE及OPV裝置。

Description

共軛聚合物
本發明係關於新穎聚合物，其含有自稠合雙(噻吩并噻吩)部分衍生之一或多個單元；其等製造方法及其中所使用之單體，包含該等聚合物之摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、摻合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置，尤其是有機光伏打(OPV)裝置中之半導體之用途，及包含此等聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE及OPV裝置。
近年來，共軛半導電聚合物在電子應用中之用途受到愈來愈多關注。一特別重要領域係有機光伏打裝置(OPV)。共軛聚合物可用於OPV中，係因其等容許裝置藉由諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷之溶液加工技術製造。相較於用於製造無機薄膜裝置之蒸發式技術而言，溶液加工更廉價且規模更大。現在，聚合物基光伏打裝置已達成高達8%之效率。
共軛聚合物用作太陽能之主要吸收劑，因此低帶隙係理想聚合物設計之基本要求以吸收最大太陽光譜。提供具有窄帶隙之共軛聚合物之常用措施係使用聚合物主鏈由多電子供體單元與缺電子受體單元組成之交替共聚物。
然而，已在先前技藝中建議用於離子OPV裝置中之共軛聚合物仍存在某些缺陷。例如，許多聚合物苦於在常用有機溶劑中之有限溶解度，此可抑制其等在基於溶液加工之 裝置製造方法中的適宜性，或在OPV體異質接面裝置中僅展現有限的能量轉換效率，或僅具有有限的電荷載子遷移率，或難以合成且需要不適宜大量生產之合成方法。
因此，仍需要易於合成，尤其藉由適宜大量生產之方法；展現良好結構組織及膜形成性質；展現良好電子性質，尤其是高電荷載子遷移率、良好可加工性，尤其是在有機溶劑中之高溶解度，及在空氣中之高穩定性之有機半導體(OSC)材料。尤其當用於OPV電池中時，需要具有低帶隙之OSC材料，該材料相較於先前技藝聚合物可藉由光活性層改良光捕獲及可獲得較高電池效率。
本發明之目的係提供用作有機半導體材料之化合物，該有機半導體材料不具有上述先前技藝材料之缺點，易於合成，尤其是藉由適宜大量生產之方法，及尤其展現良好可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之高溶解度、高電荷載子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴增專業人士可利用之OSC材料庫。本發明之其他目的將在以下詳細論述中告知專業人士。
本發明者已發現，以上目的中之一或多者可藉由提供如下共軛聚合物實現，該等共軛聚合物含有自稠合雙(噻吩并噻吩)(BTT)部分衍生之重複單元： 其中X係C、Ge或Si及R1至R4係例如烷基。已發現，包含 此等單元之聚合物係光伏打應用，尤其是體異質接面(BHJ)光伏打裝置之有潛力候選物。藉由將供電子BTT單元及受電子單元合併至共聚物(即，「供體-受體」聚合物)中，可降低帶隙，進而可改良體異質接面(BHJ)光伏打裝置之光捕獲性質。
且，藉由將適宜取代基添加至核心單元，可進一步優化聚合物之溶解度及電子性質。
WO 2009/098643 A2揭示含有寡聚雙噻吩并噻吩部分之有機染料，其用作染料敏化太陽能電池中之敏化劑染料。
WO 2009/123695 A1揭示包含尤其矽雜稠五噻吩(sila-penathienoacene)之具廣義式之單體化合物。
J.-H.Wan、W.-F.Fang、Z.-F.Li、X.-Q.Xiao、Z.Xu、Y.Deng、L.-H.Zhang、J.-X.Jiang、H.-Y.Qiu、L.-B.Wu、G.-Q.Lai，Chem.Asian J.,2010,5,10,2290揭示單體矽雜稠五噻吩。
然而，上述文獻未揭示本發明所主張之聚合物或其等作為類似OPV裝置之電子裝置中之半導體之用途。
本發明係關於共軛聚合物之用途，該共軛聚合物包含一或多種式I之二價單元 其中 X 係CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、C=O或C=CR3R4，T1及T2中之一者係CR1或N而T1及T2中之另一者係S，T3及T4中之一者係CR2或N而T3及T4中之另一者係S，R1、R2 彼此獨立地且在各次出現時相同或不同地表示H、鹵素原子、CN或具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視需要係經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或-C≡C-替換及該等烷基係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代，R3、R4 彼此獨立地及在各次出現時相同或不同地表示CN、具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子係視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或-C≡C-替換及該等烷基係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代。
本發明進一步係關於包含一或多個重複單元之共軛聚合 物，其中該等重複單元含有如式I之單元及/或一或多個選自視需要經取代之芳基及雜芳基之基團，及其中在聚合物中之至少一重複單元含有至少一如式I之單元。
本發明進一步係關於含有如式I之單元及進一步含有一或多個反應性基團之單體，其可用於製備如上下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於如式I之單元作為半導體聚合物中之電子供體單元之用途。
本發明進一步係關於一種半導體聚合物，其包含一或多個如式I之單元作為電子供體單元，及較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明聚合物作為p-型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明聚合物之用途，其用作半導電材料、調配物、摻合物、裝置或裝置部件中之電子供體組分。
本發明進一步係關於一種半導體材料、調配物、摻合物、裝置或裝置部件，其包含本發明之聚合物作為電子供體組分，及較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於一種混合物或摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種額外化合物或聚合物，該等額外化合物或聚合物較佳選自具有半導體、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子封阻、導電、光導或發光性質 中之一或多者之化合物及聚合物。
本發明進一步係關於如上下文所述之混合物或摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種較佳選自富勒烯或經取代富勒烯之n-型有機半導體化合物。
本發明進一步係關於一種調配物，其包含一或多種本發明之聚合物、混合物或摻合物及視需要一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明聚合物、混合物、摻合物及調配物之用途，其用作光學、電光、電子、電致發光或光致發光部件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於一種電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料或組分，其包含一或多種本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
本發明進一步係關於一種光學、電光或電子部件或裝置，其包含一或多種本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物、組分或材料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光部件或裝置包括但不限於有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或部件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平面顯示器、顯示器背光源、有機光伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、 感應器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注射層、電荷傳輸層或中間層、有機電漿發射二極體(OPED)、肖脫基(Schottky)二極體、平面層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感應器、生物晶片、安全標識、安全裝置及用於偵測及識別DNA序列之部件或裝置。
本發明之單體及聚合物易於合成且展現有利性質。本發明之共軛聚合物展現在裝置製造方法中之良好可加工性、在有機溶劑中之高溶解度及尤其適宜利用溶液加工方法大規模生產。同時，其等展現低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當以組合例如富勒烯之p/n型摻合物使用時之良好形態學、高氧化穩定性及在電子裝置中之長使用期限，且係有機電子OE裝置，尤其是具有高能量轉換效率之OPV裝置之可靠材料。
如式I之單元尤其適宜作為p-型半導體聚合物或共聚物，特定言之，含有供體及受體單元之共聚物中之(電子)供體單元，及用於製備可應用在體異質接面光伏打裝置中之p-型與n-型半導體之摻合物。
此外，其等展現以下有利性質：
i)稠合單元展現平面結構，此已藉由Wan等人，Chem.Asian J.,2010，5，10，2290所描述之雙(噻吩并噻吩)矽羅分子實例之X射線晶體分析確認。因此，個別聚合物鏈亦應在固體下採取高度平面結構，此有利於電 荷傳輸。
ii)聚合物應展現較深HOMO能級，導致所獲得聚合物之氧化穩定性較諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)之聚噻吩有所改良。
iii)藉由插入碳、矽或鍺橋，改質核心單元之電子能量(HOMO/LUMO能級)，及可藉由使此等核心與適宜共單體共聚合進一步增強，此將提供有機電子應用優異候選材料。
iv)將烷基側鏈引入稠合單元上改良所獲得聚合物之溶解度及溶液可加工性，進而使其等適合製備有機電子裝置所使用之旋轉塗覆或溶液塗覆技術。
v)藉由納入含有多個增溶基團之共單體使聚合物獲得額外溶解度。
vi)藉由與適宜共單體共聚合額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)提供有機光伏打應用候選材料。
如式I之單元、其官能衍生物、均聚物及共聚物之合成可基於熟練技術者已知及文獻中描述之方法實現，且將進一步在本文中說明。
在上下文中，術語「聚合物」基本上意指高相對分子量分子，其結構實質上包含多個實際或概念上自低相對分子量分子衍生之重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」基本上意指中等相對分子量分子，其結構實質上包含少量實際或概念上自較低相對分子量分子衍生之單元(PAC,1996,68,2291)。於本發明之較佳理念中，聚合物 意指具有>1，即，至少2個重複單元，較佳5個重複單元之化合物，及寡聚物意指具有>1及<10，較佳<5個重複單元之化合物。
在上下文顯示聚合物或重複單元之式(如式I及其子式)中，星號(「*」)表示對鄰接重複單元或聚合物鏈中之末端基團之鍵結。
術語「重複單元」及「單體單元」意指構成性重複單元(CRU)，其係最小構成單元，其重複地構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
除非另外說明，否則術語「供體」及「受體」分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」意指將電子授與另一化合物或化合物之另一群原子之化學實體。「電子受體」意指接受自另一化合物或化合物之另一群原子轉移而來之電子之化學實體。(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
術語「離去基團」意指自視為參與指定反應之分子的殘餘或主要部分之原子脫離之原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有呈sp2-雜交(或視需要亦呈Sp-雜交)之C原子之化合物，該等C原子亦可經雜原子替換。於最簡單情況中，此化合物係例如具有交替C-C單與雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有類似1,3-伸苯基之單 元之化合物。就此處而言，「主要」意指在具有天然(自發)存在缺陷且該等缺陷可導致共軛中斷的情況下，仍將該化合物視為共軛化合物。
除非另外說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量Mw出示，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)，以在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離溶劑中之聚苯乙烯標準確定。除非另外說明，否則將1,2,4-三氯苯用作溶劑。聚合程度(亦稱為重複單元總數)n意指數量平均聚合程度，表示為n=Mn/MU，其中Mn係數量平均分子量及MU係單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如上下文所使用之術語「碳基」表示包含至少一個碳原子且不含任何非碳原子(類似於例如-C≡C-)或視需要與諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之至少一個非碳原子組合(例如，羰基等)之任何單價或多價有機自由基部分。術語「烴基」表示額外含有一或多個H原子及視需要含有一或多個類似於例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子之碳基。
術語「雜原子」意指有機化合物中除H-或C-原子外之原子，及較佳表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具有3或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可係直鏈、支化及/或環狀，包括螺及/或稠合環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰 基、烷羰氧基及烷氧羰氧基，其等各者視需要經取代及具有1至40，較佳1至25，極佳1至18個C原子；進一步而言，視需要經取代之具有6至40，較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基；進一步而言，烷芳氧基、芳羰基、芳氧羰基、芳羰氧基及芳氧羰氧基，其等各者視需要經取代及具有6至40，較佳7至40個C原子，其中所有此等基團視需要含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可係飽和或不飽和非環狀基團，或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其是芳基、烯基及炔基(尤其是乙炔基)。當C1至C40碳基或烴基係非環狀時，該基團係直鏈或支化。C1至C40碳基或烴基包括例如：C1至C40烷基、C1至C40烷氧基或氧雜烷基、C2至C40烯基、C2至C40炔基、C3至C40烯丙基、C4至C40烷二烯基、C4至C40多烯基、C6至C18芳基、C6至C40烷芳基、C6至C40芳烷基、C4至C40環烷基、C4至C40環烯基及類似者。以上基團中之較佳者分別係C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20烯丙基、C4至C20烷二烯基、C6至C12芳基及C4至C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，類似於例如經甲矽烷基，較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基，較佳乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環C原子之單-、雙-或三環芳族或雜芳族基團，其等亦可包含縮合環及視需要經一或多個基團L取代， 其中L係選自鹵素原子、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R11、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視需要經取代之甲矽烷基或具有1至40個C原子之碳基或烴基，該等碳基或烴基係視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子，及較佳係視需要經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷氧羰氧基；及R0、R00、X0、P及Sp具有上下文所給出之含義。
極佳取代基L係選自鹵素原子，最佳係F，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳芳基及雜芳基係苯基，其中，此外，一或多個CH基團可經N替換；萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，所有此等基團可係未經取代、經如上所述L單-或多取代。極佳環係選自吡咯，較佳，N-吡咯；呋喃、吡啶，較佳2-或3-吡啶；嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩，較佳2-噻吩；硒吩，較佳2-硒吩；噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有該等基團可係未經取代、經如上定義之L單-或多取 代。雜芳基之其他實例係選自以下式之彼等基團。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基團係經-O-替換)可係直鏈或支化。較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子及因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，進一步係例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一或多個CH2基團經-CH=CH-替換之烯基可係直鏈或支化。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子及因此較佳係乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基、C5至C7-4-烯基、C6至C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之，C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基及C5至C7-4-烯基。特佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似者。一般以具有至多5個C 原子之基團為較佳。
氧雜烷基(即，其中一個CH2基團係經-O-替換)較佳係例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH2基團係經-O-替換)較佳係例如直鏈2-氧丙基(=甲氧甲基)、2-(=乙氧甲基)或3-氧丁基(=2-甲氧乙基)、2-、3-或4-氧戊基、2-、3-、4-或5-氧己基、2-、3-、4-、5-或6-氧庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧癸基。
於其中一個CH2基團經-O-替換及一個CH2基團經-C(O)-替換之烷基中，此等自由基較佳係鄰接。因此，此等自由基一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳，此基團係直鏈及具有2至6個C原子。因此其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基) 乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)丁基。
其中兩或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-替換之烷基可係直鏈或支化。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
硫代烷基(即，其中一個CH2基團係經-S-替換)較佳係直鏈硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中較佳替換鄰接sp2雜交乙烯基碳原子之CH2基團。
氟烷基較佳係直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定言之，CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基 及羰氧基可係非對掌性或對掌性基團。例如，特佳對掌性基團係2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定言之，2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性支化基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
於本發明之另一較佳實施例中，R1至R4中之一或多者彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視需要經F替換，或係視需要經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。極佳此類基團係選自由以下式 組成之群 其中「ALK」表示視需要經氟化，較佳直線型之具有1至20，較佳1至12個C原子，於三級基團之情況中，極佳1至9個C原子之烷基或烷氧基，及虛線表示此等基團與環之連接。此等基團中之尤佳者係其中所有ALK子基團一致之彼等基團。
-CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素原子係F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即。
單元及聚合物亦可經可聚合或可交聯反應性基團取代，該反應性基團視需要在形成聚合物之製程期間受保護。特佳此類單元聚合物係包含一或多個如式I之單元之彼等聚合物，其中R1-4中之一或多者表示或含有基團P-Sp-。此等單元及聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，係因其等可藉由基團P，例如藉由在將聚合物加工成用於半導體部件之薄膜期間或之後之原位聚合交聯，以產生具有高電荷載子遷移率及高熱學、機械及化學穩定性之交聯聚合物 膜。
較佳，該可聚合或可交聯基團P係選自 CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、、 、、CH2=CW2-(O)k1-、CW1= CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-、及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之，H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之，H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰烷基，W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要經一或多個如上定義之基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地為0或1，k3較佳係1，及k4係1至10之整數。
或者，P係此等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所描述之條件下呈非反應性。適宜保護基團為一般技 術者已知且描述於文獻中，例如，Green,「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley及Sons,New York(1981)，類似於例如縮醛或縮酮。
尤佳基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、 (CH2=CH)2CH-O-、及，或其等受保護衍生物。進一步較佳基團P係選自由乙烯氧基、丙烯酸酯根、甲基丙烯酸酯根、氟丙烯酸酯根、氯丙烯酸酯根、氧雜丁烷基及環氧基組成之群，極佳選自丙烯酸酯根或甲基丙烯酸酯根。
基團P之聚合可依照一般技術者已知及文獻，例如，D.J.Broer、G.Challa、G.N.Mol,Macromol.Chem,1991，192，59中描述之方法實施。
術語「間隔基」係在先前技藝中知曉及適宜間隔基Sp係一般技術者已知(參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。間隔基Sp較佳係如式Sp'-X'，如此一來，P-Sp-係P-Sp'-X'-，其中Sp' 係具有至多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代，一或多個非鄰接CH2基團亦可在各情況中彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-依O及/或S原子不彼此直接連接之方式置換， X' 係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，及Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，特定言之，-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。於另一較佳實施例中，X'係可形成共軛系統之基團，如-C≡C-或-CY1=CY2-，或X'係單鍵。
常見基團Sp'係例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數及R0及R00具有上文出示之含義。
較佳基團Sp'係例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧伸乙基、亞甲基氧伸丁基、伸乙基-硫代伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
較佳，如式I之單元係選自由以下式組成之群 其中T1、T2、T3及T4表示CR1或N，及X、R1及R2具有式I中所出示之含義或上下文所出示之較佳含義中之一者。
極佳，如式I之單元係選自由以下子式組成之群： 其中X、R1及R2具有式I中所出示之含義或上下文中所出示之較佳含義中之一者。
較佳本發明聚合物包含一或多個如式II之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II 其中U 係如式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同地，及彼此獨立地係不同於U，較佳具有5至30個環原子，及視需要較佳經一或多個基團RS取代之芳基或雜芳基，RS 在每次出現時相同或不同地係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要經取代之甲矽烷基、具有1至40個C原子且視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子之碳基或烴基，或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地係H或視需要經取代之C1-40碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基或單鍵，X0 係鹵素原子，較佳係F、Cl或Br，a、b及c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數， 其中該聚合物包含至少一個如式II之重複單元，其中b為至少1。
進一步較佳之本發明聚合物包含，除如式I或II之單元 外，一或多個選自視需要經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
此等額外重複單元較佳係選自式III-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式II中所定義，及A1係不同於U及Ar1-3，較佳具有5至30個環原子，視需要經一或多個如上下文所定義之基團RS取代之芳基或雜芳基，及較佳係選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個如式III之重複單元，其中b為至少1。
Rs較佳具有針對R1或R3所出示含義中之一者。
根據本發明之共軛聚合物較佳係選自式IV： 其中A 係如式I、IA、IB、IA1、IA2、IB1、IB2或II之單元，B 係不同於A及包含一或多個視需要經取代之芳基或雜芳基之單元，及較佳係選自式III，x 為>0且1，y 為0且<1，x+y 係1，及n 係整數>1。
較佳如式IV之聚合物係選自以下式 *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所出示含義中之一者，A1在每次出現時相同或不同地具有式III中所出示含義中之一者，及x、y及n係如式IV中所定義，其中此等聚合物係交替或隨機共聚物，及其中於式IVd及IVe中，在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者及重複單元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1。
於根據本發明之聚合物中，重複單元總數量n為較佳2至10,000。該重複單元總數量n為較佳5，極佳10，最佳50，及較佳500，極佳1,000，最佳2,000，包括上述n之下限與上限之任何組合。
本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，類似於統計或隨機共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物，及其等組合。
尤佳者係選自以下組之聚合物：- 組A，由含有單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，即其中所有重複單元相同，- 組B，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar3)所形成之 隨機或交替共聚物組成，- 組C，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(A1)所形成之隨機或交替共聚物組成，- 組D，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar1-A1-Ar2)所形成之隨機或交替共聚物組成，其中於所有此等基團中，U、A1、Ar1、Ar2及Ar3係如上下文中所定義，於組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不是單鍵，及於組D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
較佳如式IV及IVa至IVe之聚合物係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」表示如式IV或IVa至IVe之聚合物鏈，及R5及R6彼此獨立地具有如上定義之R1含義中之一者，及較佳彼此獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、或P-Sp-，其中P及Sp係如上所定義，及R'、R"及R'''彼此獨立地具有如上所定義之R0含義中之一者，及R'、R"及R'''中之兩者亦可與其等所接合之雜原子一起形成環。
於由式IV、IVa至IVe及V表示之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，及n表示聚合度或單元A及B之總數量。此等式包括A與B之嵌段共聚物、隨機或統計共聚物及交替共聚物，及在當x>0且y係0之情況中，A之均聚物。
本發明之另一態樣係關於如式VI之單體R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI 其中U、Ar1、Ar2、R5及R6具有式II及V中之含義，或如上下文所述較佳含義中之一者。
尤佳者係如式VI之單體，其中R5及R6較佳彼此獨立地係選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3組成之群，其中Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各者視需要經取代，及兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
較佳，R1及/或R2彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或支化烷基，其等未經取代或經一或多個F原子取代。
尤佳者係如式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其等子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，選自由以下式組成之群： 其中X11及X12中之一者係S及另一者係Se，及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之R3含義中之一者。
較佳，於式D1中，R11及R12表示H或F。進一步較佳，於式D2、D5、D6、D19、D20及D28中，R11及R12表示H或F。
進一步較佳者係如式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其等子式之重複單元、單體及聚合物，其中單元Ar3及A1中之一或多者表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳 基，其等係選自由以下式組成之群 其中X11及X12中之一者係S及另一者係Se，及R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有上下文所定義之R3含義中之一者。
進一步較佳者係如式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其等子式之重複單元、單體及聚合物，其等係選自以下較佳實施例列表：
- y0且1，
- b=d=1及a=c=0，較佳對於所有重複單元，
- a=b=c=d=1，較佳對於所有重複單元，
- a=b=d=1及c=0，較佳對於所有重複單元，
- a=b=c=1及d=0，較佳對於所有重複單元，
- a=c=2，b=1及d=0，較佳對於所有重複單元，
- a=c=2及b=d=1，較佳對於所有重複單元，
- n為至少5，較佳至少10，極佳至少50及多達2,000，較佳多達500。
- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000及較佳多達300,000，極佳多達100,000，
- T1及T3係S，
- T2及T4係S，
- T2及T4係S，T1係CR1，及T3係CR2，
- T1及T3係S，T2係CR1，及T4係CR2，
- T2及T4係S，及T1及T3係N，
- T1及T3係S，及T2及T4係N，
- X係SiR3R4，
- X係GeR3R4，
- X係CR3R4，
- X係C=O，
- X係C=CR3R4，
- X係C=C(CN)2，
- R3及/或R4係彼此獨立地選自由具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之一級烷基，具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中於所有此等基團中，一或多個H原子視需要經F替換，
- R1及/或R2表示H，
- R1及/或R2係彼此獨立地選自由具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之一級烷基，具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中 於所有此等基團中，一或多個H原子係視需要經F替換，
- R1及/或R2係彼此獨立地選自由具有1至30個C原子之一級烷基或烷氧基，具有3至30個C原子之二級烷基或烷氧基，及具有4至30個C原子之三級烷基或烷氧基組成之群，其中於所有此等基團中，一或多個H原子係視需要經F替換，
- R1及/或R2係彼此獨立地選自由芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基組成之群，該等基團中之各者係視需要經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- R1及/或R2係彼此獨立地選自由以下基團組成之群：烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基及烷羰氧基，所有此等基團係直鏈或支化，視需要經氟化，及具有1至30個C原子，及芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基，所有此等基團係視需要經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- R1及/或R2彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R7、-C(O)-R7、-C(O)-O-R7、或-O-C(O)-R7，其中R7係具有1至30個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，於該等烷基中，一或多個非鄰接C原子係視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替換及於該等烷基中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN替換，或R3及/或R4彼此獨立地表示具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其等未經取 代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上定義之基團R7、-C(O)-R7、-C(O)-O-R7、或-O-C(O)-R7取代，
- R7係具有1至30個C原子，極佳具有1至15個C原子之一級烷基，具有3至30個C原子之二級烷基，或具有4至30個C原子之三級烷基，其中於所有此等基團中，一或多個H原子係視需要經F替換，
- R0及R00係選自H或C1至C10-烷基，
- R5及R6係選自H、鹵素原子、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1至C20-烷基、C1至C20-烷氧基、C2至C20-烯基、C1至C20-氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基，
- R5及R6較佳係彼此獨立地選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3組成之群，其中Z1-4係選自由各視需要經取代之烷基及芳基組成之群，及兩個基團Z2亦可形成環狀基團，極佳係選自Br。
本發明之聚合物可依照或仿照熟練技術者已知及文獻中描述之方法合成。其他製備方法可自實例知曉。例如，其等適宜藉由芳基-芳基偶合反應製備，如山木(Yamamoto)偶合、鈴木(Suzuki)偶合、斯蒂爾(Stille)偶合、邵納蓋西拉(Sonogashira)偶合、赫克(Heck)偶合或布赫瓦爾德(Buchwald)偶合。鈴木偶合及山木偶合尤佳。
聚合形成聚合物重複單元之單體可依照熟習本項技術者已知之方法製備。
較佳，該等聚合物係由如式Ia之單體或其上下文中所述之較佳實施例製備。
本發明之另一態樣係一種製備聚合物之方法，該方法將一或多個相同或不同如式I之單體單元或如式Ia之單體彼此及/或與一或多個共單體以聚合反應方式，較佳以芳基-芳基偶合反應方式偶合。
適宜及較佳共單體係選自以下式R5-Ar3-R6 C1
R5-A1-R6 C2其中Ar3具有式II所述含義中之一者或上下文所出示較佳含義中之一者，A1具有式III所述含義中之一者或上下文所出示較佳含義中之一者，及R5及R6具有式V所述含義中之一者或上下文所出示較佳含義中之一者。
較佳聚合方法係導致C-C偶合或C-N偶合之彼等方法，類似於如例如WO 00/53656中所描述之鈴木聚合，如例如在T.Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17，1153-1205或WO 2004/022626 A1中所述之山木聚合，及斯蒂爾偶合。例如，當藉由山木聚合合成直線聚合物時，較佳使用如上所述具有兩個反應性鹵基R5及R6之單體。當藉由鈴木聚合合成直線聚合物時，較佳使用如上所述其中至少一個反應性基團R5或R6係硼酸或硼酸衍生基團之單體。
鈴木聚合可用於製備均聚物及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自例如以上如式V之單體製備，其中反應性基團R5及R6中之一者係鹵素原子及另一反應性基團係硼酸或硼酸衍生基團。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
鈴木聚合採用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係具有至少一個膦配位體(如Pd(Ph3P)4)之彼等物。另一較佳膦配位體係三(鄰甲苯基)膦，即，Pd(o-Tol)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。鈴木聚合係於鹼(例如，碳酸鈉、磷酸鉀或諸如碳酸四乙基銨之有機鹼)存在下進行。山木聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
就如上所述之鹵素原子之替代物而言，可使用如式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1係如上所述。此等離去基之特定實例係甲苯磺酸基、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。
如式I、II、III、IV、V及VI之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜及較佳合成方法闡明於下文所顯示之合成方案中。
如式I之單元及其等含有碳、矽或鍺橋聯原子之衍生物之合成係示例性闡明於方案1中。進一步官能化顯示於方案2中及均-及共聚物之合成顯示於方案3及4中。
方案1
方案2
方案3
方案4
本發明之另一態樣係製備如上下文所述之單體及聚合物之新穎方法。
根據本發明之聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物之方式，例如與單體化合物或與具有電荷傳輸、半導體、導電、光導及/或發光半導電性質之其他聚合物，或與例如具有電洞封阻或電子封阻性質之聚合物連用，以用作OLED裝置中之中間層或電荷封阻層。因此，本發明之另 一態樣係關於一種共聚物摻合物，其包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有上述性質中之一或多者之其他聚合物。此等摻合物可藉由先前技藝中所描述及熟練技術者已知之習知方法製備。一般而言，將該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中及組合該等溶液。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含一或多種如上下文所述之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。
較佳溶劑係脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其等混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、戊基苯、三甲苯、異丙苯、對甲異丙苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟 苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對低極性之溶劑一般較佳。就噴墨而言，具有高沸騰溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。就旋轉塗覆而言，烷基化苯(類似於二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲苯及/或其等混合物。
溶液中之聚合物濃度為較佳0.1至10重量%，更佳0.5至5重量%。視需要，該溶液亦包含一或多種黏結劑以調節流變性質，如例如WO 2005/055248 A1中所描述。
適當混合及熟化後，將溶液評價為以下類型中之一者：完全溶液、邊界溶液或不可溶。繪製等高線以顯示劃分可溶及不可溶之溶解度參數-氫鍵結界限。位於可溶面積內之「完全」溶劑可選自如「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.Journal of Paint Technology,38,No 496，296(1966)」中所公開之文獻值。溶劑摻合物亦可使用及可係如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986」中所描述般識別。 此製程可獲得溶解本發明聚合物之「非」溶劑之摻合物，但在摻合物中宜具有至少一種真溶劑。
根據本發明之聚合物亦可用於如上下文所述裝置中之圖案化OSC層中。就於現代微電子設備中之應用而言，一般需產生小結構或圖案以降低成本(獲得更多裝置/單元面積)，及功耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可例如藉由光蝕刻、電子束蝕刻或雷射圖案化實施。
對於用作電子或光電裝置中之薄層而言，本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法沈積。裝置之液體塗覆較真空沈積技術更適宜。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物容許使用許多液體塗覆技術。較佳沈積技術包括但不限於浸塗、旋轉塗覆、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸板印刷、絲網印刷、凹板印刷、刮刀塗覆、輥輪印刷、反轉輥印刷、偏移微影印刷、乾式偏移微影印刷、柔性印刷、輪轉印刷、噴塗、浸塗、簾式塗覆、刷塗、狹槽染料塗覆或移印。
當需製備高解析率層及裝置時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微分散將所選擇之本發明調配物施用至預製裝置基板上。較佳，可使用工業壓電印刷頭(如但不限於由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等物)以將有機半導體層施用至基板。此外，可使用半工業頭，如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造之彼等物或單噴嘴微分散器，如由 Microdrop及Microfab所生產之彼等物。
為了利用噴墨印刷或微分散方式施用，應首先將聚合物溶於適宜溶劑中。溶劑需滿足上述要求及不應對所選擇之印刷頭產生任何有害作用。此外，溶劑應具有>100℃，較佳>140℃及更佳>150℃之沸點以防止因溶液在印刷頭內乾透而導致之可操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑亦包括經取代及未經取代二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚醚衍生物、經取代之雜環(如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳烴。
用於藉由噴墨印刷沈積本發明聚合物之較佳溶劑包括苯衍生物，其具有經一或多個取代基取代之苯環，其中於該一或多個取代基中之碳原子總數量至少為三。例如，於總共至少三個碳原子之情況中，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代。此溶劑容許形成包含溶劑與聚合物之噴墨流體，其減少或防止噴槍結垢及組分在噴灑期間分離。溶劑可包括選自以下實例列表之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇薴烯、異杜烯、萜品油烯、對-甲-異丙苯、二乙基苯。溶劑可係溶劑混合物，其係兩或更多種溶劑之組合，各溶劑較佳具有>100℃，更佳>140℃之沸點。此(等)溶劑亦增強沈積層中之膜形成及減少層中之缺陷。
噴墨流體(溶劑、黏結劑及半導體化合物之混合物)較佳 在20℃下具有1至100 mPa．s，更佳1至50 mPa．s及最佳1至30 mPa．s之黏度。
根據本發明之聚合物或調配物可額外包含一或多種其他組分或添加劑，其等選自例如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、可呈反應性或非反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
根據本發明之聚合物可用作光學、光電、電子、電致發光或光致發光部件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。於此等裝置中，本發明之聚合物一般係以薄層或膜之方式施用。
因此，本發明亦提供半導體聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可用作各種裝置及設備中之高遷移率半導體材料。調配物可以例如半導體層或膜之形式使用。因此，於另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用而言，該厚度可小於約1微米。該層可藉由上述溶液塗覆或印刷技術中之任一者沈積在例如電子裝置之一部分上。
本發明額外提供一種電子裝置，其包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。尤佳裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、 OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感應器裝置、電荷注射層、肖脫基二極體、平面層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置係OFET、OLED及OPV裝置，特定言之，體異質接面(BHJ)OPV裝置。於例如OFET中，在汲極與源極之間之活性半導體通道可包含本發明之層。就另一實例而言，於OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注射或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV裝置中之用途而言，本發明之聚合物較佳用作光活性層。此意指在包含或含有，更佳實質組成自，極佳完全組成自p-型(電子供體)半導體及n-型(電子受體)半導體之調配物中之用途。p-型半導體係藉由本發明之聚合物構成。n-型半導體可係無機材料，如氧化鋅或硒化鎘，或有機材料，如富勒烯衍生物，例如，(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲橋并C60富勒烯，亦稱為「PCBM」或「C60PCBM」，如在例如G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995，Vol.270，p.1789 ff中所揭示，且具有下文所顯示之結構；或具有例如C70富勒烯基團(C70PCBM)之結構類似化合物，或聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
本發明聚合物與C60或C70富勒烯或改質富勒烯(類似於C60PCBM或C70PCBM)之摻合物或混合物係用於OPV裝置調配物之較佳材料組合。較佳，聚合物：富勒烯之比為5：1至1：5重量比，更佳1：1至1：3重量比，最佳1：1至1：2重量比。亦可包含5至95重量%之聚合黏結劑。黏結劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了製造BHJ OPV中之薄層，可藉由任何適宜方法沈積本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗覆較真空沈積技術更適宜。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物容許使用許多液體塗覆技術。較佳沈積技術包括但不限於浸塗、旋轉塗覆、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸板塗覆、絲網印刷、凹板塗覆、刮刀塗覆、輥輪印刷、反轉輥印刷、偏移蝕刻印刷、乾式偏移蝕刻印刷、柔性印刷、轉輪印刷、噴塗、浸塗、簾式塗覆、刷塗、狹槽染料塗覆或移印。就製造OPV裝置及模組而言，與可撓性基板相容之面印刷方法較佳，例如，狹槽染料塗覆、噴塗及類似者。
需製備含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或改質富勒烯(類似於PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配 物。於製備調配物時，需選擇適宜溶劑以保證p-型及n-型組分均完全溶解及考量由所選擇之印刷方法所導致之邊界條件(例如，流變性質)。
就此目的而言，一般使用有機溶劑。常見溶劑係芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳烴溶劑。實例包括但不限於氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲苯及其等組合。
OPV裝置可係例如自文獻知曉之任何類型[參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006)]。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(依由底至頂之順序)：- 視需要基板，- 高功函數電極，較佳包含類似於例如ITO之金屬氧化物，用作陽極，- 光導聚合物層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))或TBD(N,N'-聯苯基-N-N'-雙(3-甲苯基)-1,1'聯苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-聯苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺)， - 層，亦稱為「活性層」，包含p-型及n-型有機半導體，其可以例如p-型/n-型雙層或以分離p-型及n-型層，或以p-型與n-型半導體摻合物之形式存在，形成BHJ，- 視需要具有電子傳輸性質之層，例如，包含LiF，- 低功函數電極，較佳包含類似於例如鋁之金屬，用作陰極，其中電極中之至少一者，較佳陽極，可透射可見光，及其中p-型半導體係本發明之聚合物。
根據本發明之第二較佳OPV裝置係倒置式OPV裝置，及包含以下層(依由底至頂之順序)：- 視需要基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，用作陰極，- 具有電洞封阻性質之層，較佳包含類似於TiOx之金屬氧化物或Znx，- 活性層，包含p-型及n-型有機半導體，位於電極之間，可以例如p-型/n-型雙層或以分離之p-型及n-型層，或以p-型與n-型半導體摻合物之形式存在，形成BHJ，- 視需要導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如，PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(類似於例如銀)之電極，用作陽極，其中電極中之至少一者，較佳陰極，可透射可見光，及其中p-型半導體係本發明之聚合物。
於本發明之OPV裝置中，p-型及n-型半導體材料較佳係 選自類似於如上所述之聚合物/富勒烯系統之材料。
當將活性層沈積在基板上時，其形成奈米級相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE，vol 93,8,1429(2005)或Hoppe等人，Adv.Func.Mater 2004,14，N10。隨後可能需要視情況使用之退火步驟以優化摻合物形態及因而所致之OPV裝置性能。
優化裝置性能之另一方法係製備用於OPV(BHJ)裝置製造之調配物，該調配物可包含高沸點添加劑以促進沿正確方式相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010，132，7595-7597中。
本發明之化合物調配物及層亦適宜在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣層(或閘絕緣體)、源電極、汲電極及連接源與汲電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習本項技術者熟知。
其中OSC材料經配置作為閘介電質與汲及源電極之間之薄膜之OFET係基本已知及描述於例如US 5,892,244、JS 5,998,804、US 6,723,394及先前技術章節所引述之參考文獻中。藉由該等優點(類似於利用本發明化合物之溶解度性質獲得之低成本生產及因此獲得之大面積可加工性)， 獲得此等FET之較佳應用，如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘、源及汲電極及絕緣及半導體層可以任何順序排列，條件係源及汲電極係藉由絕緣層自閘電極分離，閘電極及半導體層均接觸絕緣層，及源電極及汲電極均接觸半導體層。
根據本發明之OFET裝置較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導體層，- 一或多個絕緣層，- 視需要基板。其中半導體層較佳包含如上下文所描述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可係頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法為熟習本項技術者已知及描述於文獻中，例如，US 2007/0102696 A1。
閘絕緣層較佳包含氟聚合物，類似於例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(獲自Asahi Glass)。較佳，閘絕緣層係藉由例如旋轉塗覆、刮刀塗覆、環棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法，自包含絕緣體材料及具有一或多個氟原子之一或多種溶劑(氟溶劑)，較佳全氟溶劑之調配物沈積而成。適宜全氟溶劑係例如FC75®(獲自Acros，目錄 號12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑係在先前技藝中知曉，類似於例如全氟聚合物鐵氟龍AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros,No.12377)。尤佳者係具有1.0至5.0，極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
於安全應用中，具有本發明半導體材料之OFET及其他裝置(類似於電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記認證及防止類似於鈔票、信用卡或ID卡、國籍ID文檔、證件或任何有貨幣價值產品(類似於郵票、票券、股票、支票等)之有價值單據的偽造。
或者，根據本發明之材料可用於OLED中，例如，用作平板顯示應用中之活性顯示材料，或用作平板顯示器(例如，液晶顯示器)之背光源。常見OLED係利用多層結構實現。發光層一般夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載子之電子及電洞移向發射層，其等在此處重組，導致激發及因此使該發光層包含之生光單元發光。本發明化合物、材料及膜可對應其等電學及/或光學性質用於電荷傳輸層中之一或多者中及/或發光層中。進一步而言，若本發明之化合物、材料及膜自身展現電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其等尤其適宜用於發光層中。用於OLED中之適宜單體、寡聚及聚合化合物或材料的選擇、特徵化及加工基本上為熟習本項技術者已知，參見例如Meerholz,Synthetic Materials, 111-112，2000，31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,88，2000，7124-7128及其中所引述之文獻。
根據另一用途，本發明材料，尤其是展現光致發光性質之彼等材料，可用作例如顯示裝置中之光源材料，如EP 0 899 350 A1或C.Weder等人，Science,279，1998，835-837中所描述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式。失或得電子導致形成高離域離子形式，其具有高導電率。此可在曝露於常見摻雜劑時發生。適宜摻雜劑及摻雜方法為熟習本項技術者已知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659知曉。
摻雜方法一般意指藉由氧化或還原劑以氧化還原反應處理半導體材料以與自施用摻雜劑產生之對應抗衡離子於材料中形成離域離子中心。適宜摻雜方法包含例如在大氣壓或降低之壓力下曝露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜，使摻雜劑與熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當電子用作載子時，適宜摻雜劑係例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、利維斯酸(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、 WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系金屬))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，如芳基-SO3 -)。當電洞用作載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)、及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可於應用中用作有機「金屬」，包括但不限於OLED應用中之電荷注射層及ITO平面層、平板顯示器及觸摸屏之膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之抗靜電膜、印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)，如例如Koller等人，Nature Photonics 2008(2008年9月28日線上公開)中所描述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於或用作LCD或OLED裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所描述。使用本發明之電荷傳輸化合物可增大配向層之導電性。當用於LCD中時，此增大之導電性可降低可切換LCD電池中之負面殘餘dc效應及抑制影像殘留或例如在鐵電LCD中，減少因鐵電LC之自發偏振電荷之切換所產生之殘留電荷。當用於包含位於配向層上之發光 材料之OLED裝置中時，此增大之導電性可增強發光材料之電致發光。根據本發明之具有液晶原或液晶性質之化合物或材料可形成如上所述之定向各向異性膜，其尤其可用作配向層以誘導或增強位於該各向異性膜上之液晶介質之配向。根據本發明之材料亦可與可光異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所描述。
根據另一用途，本發明材料，尤其其等水可溶衍生物(例如，具有極性或離子側基)或離子摻雜形式，可用作偵測及識別DNA序列之化學感應器或材料。此等用途描述於例如L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非文中明確說明，否則如本文中所使用之術語複數形式視為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書描述及申請專利範圍中，用語「包含」及「含有」及該等用語之變體意指「包括但不限於」及非意欲(及不)排除其他組分。
將瞭解，可獲得本發明以上實施例之變體同時仍屬於本 發明之範圍內。除非另外說明，否則在本說明書中所揭示之各特徵可由用於相同、等效或類似目的之其他特徵替代。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅係等效或類似特徵基本集合中之一實例。
所有在本說明書中揭示之特徵可以任何組合方式組合，除非在組合中至少某些此等特徵及/或步驟相互排斥。特定言之，本發明之較佳特徵可適用於本發明之所有態樣及可以任何組合方式使用。類似地，以非必然組合方式描述之特徵可分別使用(即不組合)。
將瞭解，上述許多特徵，尤其較佳實施例中之特徵，具有自身之發明權利，且不僅作為本發明實施例之一部分。可尋求對此等特徵之獨立保護以增加或替換本發明之任何主張。
本發明將藉由參照以下實例進行更詳細描述，該等實例僅用於說明且不限制本發明之範圍。
實例1 1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚-1-酮
在23℃、氮氣氛圍下將3,4-二溴-噻吩(9.14 cm3，83 mmol)一次性添加至氯化鋁(25.3 g，190 mmol)的二氯甲烷 (100 cm3)懸浮液中。在0℃下將庚醯氯(12.9 g，86.8 mmol)在30分鐘內逐滴添加至所獲得之混合物中。添加完成後，在0℃下將混合物攪拌2小時及隨後藉由冰(500 g)淬冷，接著添加鹽酸水溶液(1 M，500 cm3)。藉由二氯甲烷(5×150 cm3)萃取反應混合物。藉由水(2×100 cm3)清洗合併有機層，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移除溶劑。粗產物係利用矽膠柱層析(40-60石油：二乙醚；8：2)純化以獲得呈淺黃色固體形式之1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚-1-酮(20.7 g，71%)。MS(m/e)：354(M+,100%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.60(1H,s,ArH),3.07-3.02(2H,m,CH2),1.79-1.69(2H,m,CH2),1.44-1.29(6H,m,CH2),0.92-0.87(3H,m,CH3)。
6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙酯
陸續將巰基-乙酸乙酯(6.2 cm3，56 mmol)、二苯并18-冠醚-6(500 mg)添加至1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚-1-酮(20.0 g，56 mmol)及碳酸鉀(37.5 g，271 mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(200 cm3)懸浮液中。在80℃下將所獲得之混合物加熱20小時。隨後藉由冰水(500 cm3)淬冷反應混合物及藉由二乙醚(5×150 cm3)萃取。藉由水(2×100 cm3)清洗合併的有機層，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移除溶劑以獲 得呈淺棕色固體形式之6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙酯(20 g，94%)。MS(m/e)：376(M+,100%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.43(1H,s,ArH),4.40-4.33(2H,q,CH2,J 7.1),3.15-3.11(2H,m,CH2),1.76-1.66(2H,m,CH2),1.40(3H,t,CH3,J 7.1),1.36-1.26(6H,m,CH2),0.90-0.86(3H,m,CH3)。
6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸
在23℃下將氫氧化鋰(2.6 g，107 mmol)水(10 cm3)溶液添加至6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙酯(20 g，53 mmol)之甲醇(5 cm3)及四氫呋喃(40 cm3)溶液中。在90℃下將所獲得之混合物加熱17小時。藉由冰鹽酸水溶液(0.5 M，100 cm3)淬冷反應混合物。隨後藉由乙酸乙酯(5×50 cm3)萃取所獲得之混合物及藉由水(100 cm3)、鹽水(100 cm3)清洗合併的有機層及藉由無水硫酸鎂乾燥。過濾混合物及真空移除溶劑以獲得6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸(16 g，87%)，收集為清爽乳膏固體。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.42(1H,s,ArH),3.11-3.06(2H,m,CH2),1.71-1.61(2H,m,CH2),1.36-1.18(6H,m,CH2),0.89-0.85(3H,m,CH3)。
3-溴-6-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩
在230℃、氮氣氛圍下，將6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸(16 g，76.1 mmol)一次性添加至銅粉(586 mg，9.2 mmol)之喹啉(55 cm3，460 mmol)懸浮液中。1小時後，令反應混合物冷卻至23℃。將40-60石油(250 cm3)添加至所獲得之懸浮液及將混合物攪拌30分鐘。將所獲得之重懸浮液經一薄矽石塞子(40-60石油)過濾。藉由鹽酸水溶液(2.0 M，3×200 cm3)清洗濾液及藉由40-60石油(2×100 cm3)萃取合併的酸性溶液。藉由水(100 cm3)、鹽水(100 cm3)清洗合併的有機層及藉由無水硫酸鎂乾燥。過濾混合物及真空移除溶劑。粗產物係利用矽膠柱層析(40-60石油)純化以獲得呈乳膏固體形式之3-溴-6-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(12 g，89%)。MS(m/e)：304(M+,95%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.17(1H,d,ArH,J 1.6),6.97-6.96(1H,m,ArH),2.65-2.60(2H,m,CH2),1.70-1.60(2H,m,CH2),1.30-1.18(20H,m,CH2),0.83-0.79(3H,m,CH3)。
3,3'-二溴-6,6'-二己基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基]
在-20℃、氮氣氛圍下，於1小時內將二異丙基醯胺鋰(2.0 M，16 cm3，33 mmol)逐滴添加至3-溴-6-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(10 g，33 mmol)之無水二乙醚(100 cm3)重懸浮液中。在-20℃下將所獲得之混合物攪拌1小時，然後將無水氯化銅(4.4 g，33 mmol)一次性添加至該反應混合物。隨後在23℃下將所獲得之混合物攪拌72小時。藉由鹽酸水溶液(1 M，250 cm3)淬冷所獲得之懸浮液及藉由暖氯仿(4×150 cm3)萃取。真空濃縮合併的有機層及利用矽膠柱層析(40-60石油)純化粗產物以獲得呈淺黃色固體之3,3'-二溴-6,6'-二己基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基](5.6 g，56%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.09(2H,s,ArH),2.69-2.63(4H,m,CH2),1.73-1.63(4H,m,CH2),1.35-1.13(12H,m,CH2),0.83-0.79(6H,m,CH3)。
1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯
在-50℃氮氣氛圍下，於30分鐘內將正丁基鋰(2.5 M，5.0 cm3，12.5 mmol)逐滴添加至3,3'-二溴-6,6'-二己基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基](3.6 g，6.0 mmol)之無水四氫呋喃(50 cm3)重懸浮液中。添加完成之後，在-50℃下將 反應混合物攪拌15分鐘。將反應混合物冷卻至-78℃及逐滴添加二氯-庚基-辛基-矽烷(1.9 g，6 mmol)，接著在23℃下攪拌20小時。真空濃縮反應混合物及利用矽膠柱層析(40-60石油)純化粗產物以獲得呈淺黃色固體形式之1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(1.7 g，41%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)6.92(2H,s,ArH),2.74-2.69(4H,m,CH2),1.81-1.71(4H,m,CH2),1.56-1.20(42H,m,CH2),1.04-0.98(4H,m,CH2),0.90-0.82(12H,m,CH3)。
2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯
在0℃、氮氣氛圍下，將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(814 mg，4.6 mmol)一次性添加至1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(1.6 g，2.3 mmol)之無水四氫呋喃(50 cm3)溶液中。形成澄清溶液後，使反應混合物升溫至23℃及攪拌17小時。真空濃縮反應混合物及利用矽膠柱層析(正戊烷)純化粗產物以獲得呈淺橘色油形式之2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四 硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(1.8 g，92%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)2.75-2.69(4H,m,CH2),1.76-1.66(4H,m,CH2),1.45-1.21(42H,m,CH2),1.01-0.96(4H,m,CH2),0.92-0.83(12H,m,CH3)。
聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(2,2'-雙噻吩))}(聚合物1)
將氮氣鼓入2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(325.5 mg，0.38 mmol)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']雙噻吩(186.8 mg，0.38 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(18.5 mg，0.06 mmol)於氯苯(7 cm3)中之混合物持續60分鐘。
將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(14.0 mg，0.02 mmol)添加至反應混合物，接著在120℃下加熱72小時。將反應混合物傾倒至甲醇(100 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚合物依序接受索格利特(Soxhlet)萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取液傾倒至甲醇(250 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈暗紅色固 體形式之聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(2,2'-雙噻吩))}(0.25 g，76%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=50,100 g/mol，Mw=90,000 g/mol。
實例2 聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(4,7-雙(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二唑))}(聚合物2)
將氮氣鼓入2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(411.6 mg，0.48 mmol)、4,7-雙-(5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(300.7 mg，0.48 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(23.4 mg，0.08 mmol)於氯苯(7 cm3)中之混合物持續1小時。
將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(17.6 mg，0.02 mmol)添加至反應混合物，接著在120℃下加熱30分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(100 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚合物依序接受索格利特萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、 80-100石油、環己烷、氯仿及氯苯。將氯苯萃取液傾倒至甲醇(150 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈深藍色固體形式之聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(4,7-雙(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二唑))}(0.20 g，42%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=61,000 g/mol,Mw=202,000 g/mol.GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)Mn=64,300 g/mol,Mw=139,000。
實例3 聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩)}(聚合物3)
將氮氣鼓入2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(417.7 mg，0.49 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(227.0 mg，0.49 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(23.7 mg，0.08 mmol)於氯苯(7 cm3)中之混合物持續1小時。
將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(17.9 mg，0.02 mmol)添加至反應混合物，接著在130℃下加熱30分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(100 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚 合物依序接受索格利特萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷、氯仿及氯苯。將氯苯萃取液傾倒至甲醇(150 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈暗紅色固體形式之聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩)}(0.29 g，71%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=96,700 g/mol，Mw=190,000 g/mol。
實例4 聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,7-(9,10-二辛基菲))}(聚合物4)
將氮氣鼓入2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(270.0 mg，0.32 mmol)、9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼)(171.0 mg，0.32 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(7.6 mg，0.03 mmol)於甲苯(10 cm3)中之混合物持續1小時。
將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(5.8 mg，0.01 mmol)添加至反應混合物，接著添加季銨氯化物336(10 mg)及碳酸鈉水 溶液(2 M，0.5 cm3)之混合物。隨後將反應混合物加熱至130℃並維持20小時。將反應混合物傾倒至甲醇(100 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚合物依序接受索格利特萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷、氯仿及氯苯。將氯苯萃取液傾倒至甲醇(150 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈暗綠色固體形式之聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,7-(9,10-二辛基菲))}(150 mg，43%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=20,300 g/mol，Mw=65,100 g/mol。
實例5 聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,6-(4,8-雙十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩))}(聚合物5)
將氮氣鼓入2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9- 四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(404.9 mg，0.47 mmol)、4,8-雙十二烷基-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(402.8 mg，0.47 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(23.0 mg，0.08 mmol)於氯苯(7 cm3)中之混合物持續1小時。
將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(17.3 mg，0.02 mmol)添加至反應混合物，接著在130℃下加熱20小時。將反應混合物傾倒至甲醇(100 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚合物依序接受索格利特萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取液傾倒至甲醇(150 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈暗紅色固體形式之聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(2,6-(4,8-雙十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩))}(290 mg，50%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=61,900 g/mol，Mw=110,500 g/mol。
實例6 1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-四癸-1-酮
在23℃、氮氣氛圍下，將3,4-二溴-噻吩(3.31 cm3，30 mmol)一次性添加至氯化鋁(9.2 g，69 mmol)之二氯甲烷(30 cm3)懸浮液中。在0℃下，於30分鐘內將四癸醯氯(8.60 cm3，31.5 mmol)逐滴添加至所獲得之混合物。添加完成後，在0℃下將反應混合物攪拌2小時及隨後藉由冰(500 g)淬冷，接著添加鹽酸水溶液(1 M，500 cm3)。藉由二氯甲烷(5×150 cm3)萃取反應混合物。合併的有機層係藉由水(2×100 cm3)清洗，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移除溶劑。粗產物係利用矽膠柱層析(40-60石油：二乙醚；1：1)純化以獲得呈淺黃色油形式之1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-四癸-1-酮(9.9 g，73%)。MS(m/e)：373(M+,100%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.70(1H,s,Ar-H),3.04(2H,m,CH2),1.78-1.68(2H,m,CH2),1.47-1.17(20H,m,CH2),0.90-0.86(3H,m,CH3)。
6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙基酯
陸續將巰基-乙酸乙基酯(1.2 cm3，11 mmol)、二苯并18-冠醚-6(30 mg)添加至1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-四癸-1-酮(5.0 g，11 mmol)及碳酸鉀(7.3 g，53 mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(100 cm3)懸浮液中。在80℃下將所獲得之混合物加 熱20小時。隨後藉由冰水(500 cm3)淬冷反應混合物及藉由二乙醚(5×150 cm3)萃取。藉由水(2×100 cm3)清洗合併的有機層，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移除溶劑以獲得呈淺棕色固體形式之6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩2-甲酸乙基酯(4.5 g，87%)。MS(m/e)：474(M+,100%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.44(1H,s,ArH),4.38(2H,q,CH2,J 7.2),3.17-3.11(2H,m,CH2),1.74-1.69(2H,m,CH2),1.41(3H,t,CH3,J 7.2),1.36-1.26(20H,m,CH2),0.91-0.86(3H,m,CH3)。
6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸
在23℃下，將氫氧化鋰(1.2 g，52 mmol)水(10 cm3)溶液添加至6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙基酯(12.3 g，26 mmol)於甲醇(5 cm3)及四氫呋喃(40 cm3)中之溶液。在90℃下將所獲得之混合物加熱17小時。藉由鹽酸冰水溶液(0.5 M，100 cm3)淬冷反應混合物。隨後藉由乙酸乙酯(5×50 cm3)萃取所得溶液及藉由水(100 cm3)、鹽水(100 cm3)清洗合併的有機層及藉由無水硫酸鎂乾燥。過濾混合物及真空移除溶劑以獲得呈清爽乳膏固體形式之6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸(8.9 g，76%)。MS (m/e)：402(M+,100%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.49(1H,s,ArH),3.18-3.13(2H,m,CH2),1.78-1.68(2H,m,CH2),1.43-1.25(20H,m,CH2),0.89-0.85(3H,m,CH3)。
3-溴-6-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩
在230℃，氮氣氛圍下，將6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸(1.0 g，2.25 mmol)一次性添加至銅粉(29 mg，0.45 mmol)之喹啉(2.7 cm3，22 mmol)懸浮液中。1小時後，使反應混合物冷卻至23℃。將40-60石油(50 cm3)添加至所獲得之懸浮液及將混合物攪拌30分鐘。使所獲得之重懸浮液經薄矽石塞子(40-60石油)過濾。藉由鹽酸水溶液(2.0 M，3×100 cm3)清洗濾液及藉由40-60石油(2×20 cm3)萃取合併的酸性溶液。藉由水(30 cm3)、鹽水(30 cm3)清洗合併的有機層及藉由無水硫酸鎂乾燥。過濾混合物及真空移除溶劑。粗產物係利用矽膠柱層析(40-60石油)純化以獲得呈乳膏固體形式之3-溴-6-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩 (0.7 g，72%)。MS(m/e)：402(M+,99%).1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.25-7.24(1H,d,ArH,J 1.6),7.04-7.03(1H,m,ArH),2.72-2.67(2H,m,CH2),1.77-1.67(2H,m,CH2),1.37-1.25(20H,m,CH2),0.90-0.86(3H,m,CH3)。
3,3'-二溴-6,6'-雙十三烷基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基]
在0℃，氮氣氛圍下，於30分鐘內將二異丙基醯胺鋰(2.0 M，40 cm3，80 mmol)逐滴添加至3-溴-6-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(32 g，80 mmol)之無水四氫呋喃(120 cm3)溶液。在0℃下將所獲得之混合物攪拌1小時，然後將無水氯化銅(11 g，80 mmol)一次性添加至反應混合物。隨後在23℃下將反應混合物攪拌72小時。藉由鹽酸水溶液(1 M，250 cm3)萃取所獲得之懸浮液及藉由暖氯仿(4×150 cm3)萃取。真空濃縮合併的有機層及利用自異丙醇再結晶方式純化粗產物，以獲得呈淺綠色晶狀固體形式之3,3'-二溴-6,6'-雙十三烷基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基](11 g，33%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)7.16(2H,s,ArH),2.76-2.70(4H,m,CH2),1.80-1.70(4H,m,CH2),1.42-1.20(40H,m,CH2),0.90-0.86(6H,m,CH3)。
4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯
在-45℃，氮氣氛圍下，於45分鐘內將正丁基鋰(2.5 M，5.60 cm3，14.0 mmol)逐滴添加至3,3'-二溴-6,6'-雙十三烷基-[2,2']雙[噻吩并[3,2-b]噻吩基](5.6 g，7.0 mmol)之無水四氫呋喃(50 cm3)重懸浮液。添加完成後，在-45℃下將反應混合物攪拌10分鐘。將反應混合物冷卻至-78℃及逐滴添加二氯-庚基-辛基-矽烷(4.5 g，14 mmol)，接著在23℃下攪拌20小時。真空濃縮反應混合物及利用矽膠柱層析(40-60石油)純化粗產物以獲得呈淺黃色油形式之4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(0.9 g，14%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)6.93(2H,s,ArH),2.75-2.62(4H,m,CH2),1.82-1.72(4H,m,CH2),1.59-1.21(64H,m,CH2),1.05-0.99(4H,m,CH2),0.91-0.83(12H,m,CH3)。
2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯
在0℃，氮氣氛圍下，將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(338 mg，1.9 mmol)一次性添加至4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(850 mg，1.0 mmol)之無水四氫呋喃(25 cm3)溶液。形成澄清溶液後，使反應混合物升溫至23℃及攪拌17小時。真空濃縮反應混合物及利用矽膠柱層析(正戊烷)純化粗產物以獲得呈淺橘色油形式之2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(850 mg，83%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)2.75-2.69(4H,m,CH2),1.76-1.66(4H,m,CH2),1.51-1.21(64H,m,CH2),1.01-0.96(4H,m,CH2),0.90-0.83(12H,m,CH3)。
聚{2,6-(4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(4,7-雙(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二唑))}(聚合物6)
將氮氣鼓入2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯(403.4 mg，0.38 mmol)、4,7-雙-(5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(239.7 mg，0.38 mmol)及三-鄰甲苯基-膦(18.7 mg，0.06 mmol)於氯苯(7 cm3)中之混合物60分鐘。將三(二苄叉基丙酮)二鈀(0)(14.0 mg，0.02 mmol)添加至反應混合物，接著在120℃下加熱90分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(50 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱。使粗聚合物依序接受索格利特萃取；甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取液傾倒至甲醇(150 cm3)中及過濾收集聚合物沉澱以獲得呈深藍色固體形式之聚{2,6-(4,4-二辛基-1,7-雙十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫代-4-矽-環戊并[1,2-a；4,3-a']二環戊二烯)-交替-(5,5'-(4,7-雙(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二唑))}(0.40 g，87%)。GPC(氯苯，50℃)，Mn=76,400 g/mol，Mw=176,000 g/mol。
實例7 電晶體製造及測量
在具有光蝕刻界定Au源-汲電極之玻璃基板上製造頂閘薄膜有機場效電晶體(OFET)。將7 mg/cm3之有機半導體二氯苯溶液旋塗至頂部，接著旋塗氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，獲自Merck,Germany)。最後，沈積光蝕刻界定Au閘電極。電晶體裝置之電學特徵化係於環境空氣氛圍中利用電腦控制Agilent 4155C半導體參數分析儀實施。計算化合物在飽和狀態中之電荷載子遷移率(μsat)。飽和狀態(Vd>(Vg-V0))中之場效遷移率係利用等式(1)計算： 其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘電壓，V0係接通電壓，及μsat係飽和狀態中之電荷載子遷移率。接通電壓(V0)係於源-汲電流啟動時確定。
圖1顯示如上所述般製備之頂閘OFET之轉移特性及電荷載子遷移率，其中聚合物6用作有機半導體。
實例8 光伏打電池製造及測量
在購自LUMTEC Corporation之ITO-玻璃基板(13 Ω/sq.)上製造有機光伏打(OPV)裝置。利用常見溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清潔基板，然後進行習知光蝕刻製程以界定底電極(陽極)。將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙基二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1比混合。對此溶液實施超音波處理20分鐘以保證充分混合及利用0.2 μm過濾器過濾，然後旋塗以達到20 nm之厚度。將基板曝露於臭氧，然後進行旋塗製程以保證良好潤濕性質。隨後使薄膜在130℃下於氮氣氛圍中退火30分鐘，並在該氮氣氛圍中進行該製程餘下部分。以實例中所敘述之於二氯苯中之濃度及組分比製備活性材料溶液及攪拌過夜。在氮氣氛圍中旋塗或刮刀塗覆薄膜以達到100至250 nm之活性層厚度，該厚度係利用表面輪廓儀測量。然後進行短時間乾燥以保證移除任何殘餘溶劑。一般而言，在熱板上，旋塗膜在23℃下乾燥10分鐘及刮刀塗覆膜在70℃下乾燥2分鐘。就裝置製造之最後步驟而言，利用遮蔽罩熱蒸發Ca(30 nm)/Al(200 nm)陰極以界定電池。在23℃下，將太陽模擬器(Newport Ltd,Model 91160)用作光源及將校準Si-電池用作參照，於1太陽照射下測量樣品。
在1太陽照射下，聚合物實例(1)至(12)與PC61BM之摻合物之OPV裝置特性顯示於表2中。
實例8.1：30 mg/ml濃度，1：1比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.2：30 mg/ml濃度，2：3比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.3：30 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.4：30 mg/ml濃度，1：3比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.5：20 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.6：40 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物2)：PCBM[60]
實例8.7：30 mg/ml濃度，1：1比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
實例8.8：30 mg/ml濃度，2：3比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
實例8.9：30 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
實例8.10：30 mg/ml濃度，1：3比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
實例8.11：20 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
實例8.12：40 mg/ml濃度，1：2比OPV(聚合物6)：PCBM[60]
圖1顯示根據實例7之頂閘OFET之轉移特性及電荷載子遷移率。

Claims (22)

  1. 一種聚合物，其包含一或多種式I之二價單元 其中X 係CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、C=O或C=CR3R4，T1及T2中之一者係CR1或N及T1及T2中之另一者係S，T3及T4中之一者係CR2或N及T3及T4中之另一者係S，R1、R2 彼此獨立且每次出現時相同或不同地表示H、鹵素原子、CN或具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或-C≡C-替換及該等烷基係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代，R3、R4 彼此獨立且在每次出現時相同或不同地表示CN、具有1至30個C原子，較佳1至20個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子係視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O- C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或-C≡C-替換，且該等烷基係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該等如式I之單元係選自由以下式組成之群： 其中T1、T2、T3及T4表示CR1或N，及X、R1及R2具有如請求項1中所出示之含義。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中該等如式I之單元係選自由以下子式組成之群 其中X、R1及R2具有如請求項1中所出示之含義。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中其包含一或多個如式II之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係如請求項1至3中任一項中所定義之式I或其子式IA、IB、IA1、IA2、IB1及IB2之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同且彼此獨立地表示芳基或雜芳基，其等不同於U，較佳具有5至30個環原子及視需要較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要經取代之甲矽烷基、視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地係H或視需要經取代之C1-40碳基 或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個如式II之重複單元，其中b為至少1。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中其額外包含一或多個選自式III之重複單元-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項4中所定義，及A1係芳基或雜芳基，其不同於U及Ar1-3，具有5至30個環原子，視需要經一或多個如請求項4所定義之基團RS取代，及選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個如式III之重複單元，其中b為至少1。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物，其中其係選自式IV： 其中A 係如請求項1至4中任一項所定義之式I、IA、IB、IA1、IA2、IB1、IB2或II之單元， B 係不同於A之單元且包含一或多個視需要經取代之芳基或雜芳基，及較佳係選自如請求項5所定義之式III，x 為>0且1，y 為0且<1，x+y 係1，及n 係>1整數。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中其係選自以下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有請求項6中所出示含義中之一者，A1在每次出現時相同或不同地具有請求項5中所出示含義中之一者，及x、y及n係如請求項6中所定義，其中此等聚合物可係交替或隨機共聚物，及其中於式IVd及IVe中，在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者及在重複單元[(Ar1)a-(D1)b-(Ar2)c-(Ar3)d中之至少一者中，b為至少1。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其中其選自式V R5-鏈-R6 V 其中「鏈」係如請求項6或7所定義之式IV或式IVa至IVf之聚合物鏈，及R5及R6彼此獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp-，其中P及Sp係如請求項2中所定義，R'、R"及R'''彼此獨立地具有請求項2所出示之R0含義中之一者，及R'、R"及R'''中之兩者亦可與其等所連接之雜原子形成環。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中R1及R2彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或支化烷基，該等烷基係未經取代或經一或多個F原子取代。
  10. 如請求項2至9中任一項之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基 其中X11及X12中之一者係S及另一者係Se，及R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1所定義之R3含義中之一者。
  11. 如請求項2至10中任一者之聚合物，其中單元Ar3及A1中之一或多者表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基 其中X11及X12中之一者係S及另一者係Se，及R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1所定義之R3含義中之一者。
  12. 如請求項1至10中任一項之聚合物，其中R1及/或R2彼此獨立地表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至20個C原子之直鏈或支化烷基。
  13. 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至12中任一項之聚合物及一或多種具有半導體、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子封阻、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  14. 如請求項13之混合物或摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至12中之任一或多項之聚合物及一或多種n-型有機半導體化合物。
  15. 如請求項13之混合物或摻合物，其中該n-型有機半導體化合物係富勒烯或經取代之富勒烯。
  16. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至15中任一項之聚合物、混合物或摻合物，及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
  17. 一種如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物、摻合 物或調配物之用途，其用作光學、光電、電子、電致發光或光致發光部件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。
  18. 一種光學、光電或電子部件或裝置，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物、摻合物或調配物。
  19. 如請求項18之部件或裝置，其選自由有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或部件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平面顯示器、顯示器背光源、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光二極體、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感應器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注射層、電荷傳輸層或中間層、肖脫基(Schottky)二極體、平面層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感應器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於偵測及識別DNA序列之部件或裝置組成之群。
  20. 如請求項18或19之部件或裝置，其係OFET、體異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  21. 一種如式VI之單體R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI其中U、Ar1、Ar2係如請求項4或10所定義，及R5及R6係 如請求項8所定義。
  22. 一種製備如請求項1至12中任一項之聚合物之方法，其將一或多種如請求項21之單體彼此，及/或與一或多種選自以下式之單體以芳基-芳基偶合反應進行偶合R5-Ar3-R6 C1 R5-A1-R6 C2其中Ar3係如請求項4、10或11所定義，A1係如請求項5或11所定義，R5及R6係如請求項8所定義。
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