CN112778355B - 一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空穴材料技术领域，公开了一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料，该空穴材料以噻咯稠杂环为中心核，噻吩‑三苯胺为外围修饰基团，化学结构式为
空穴分子的多S结构特征，有助于提升空穴传输层与钙钛矿层的界面作用，增强电子‑空穴的分离与传输效率，提高空穴提取效率。本发明的含硅稠五环的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，其器件的光电转化效率能够高达19.41％，并且表现出高效的器件稳定性能，具有较大的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及空穴材料技术领域，特别涉及一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)具有制备工艺简单、材料易调变、成本低廉等优点，最新的认证效率已经达到25.2％(National Renewable Energy Laboratory，NREL，2019)。空穴传输层作为PSCs重要的组成部分，起到收集钙钛矿吸收层的光生空穴并将其传输到对电极的重任，同时还有效抑制器件界面电子复合，对电池效率和稳定性定起到至关重要的影响。目前，钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料应用最为广泛、且高效的空穴传输材料是2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。然而，Spiro-OMeTAD分子的合成制备成本高昂，由其制备的钙钛矿太阳能电池稳定性差，限制了其商业化的大范围应用。因此，基于分子工程，开发高效、稳定、价格低廉的能替代Spiro-OMeTAD的新型空穴传输材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料及其制备方法和应用。空穴分子的多S结构特征，有助于提升空穴传输层与钙钛矿层的界面作用，增强电子-空穴的分离传输效率，提高空穴提取效率。本发明的基于噻咯稠杂环的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，其器件的光电转化效率能够高达19.32％，并且表现出高效的器件稳定性能，具有较大的商业应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料，具有式(6)的化学结构式：
本发明的进一步改进方案为：
上述式(6)化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生环化偶联反应生成式(3)化合物；
S2：使式(3)化合物发生溴化应生成式(4)化合物；
S3：使式(4)化合物与式(5)化合物发生偶联反应生成式(6)化合物；
优选地，在所述S1中，使式(1)化合物在溶剂无水四氢呋喃中，在正丁基锂的作用下，与式(2)化合物发生反应生成式(3)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物：正丁基锂＝1：1～1.5：1～4：反应时间为8～12h。
优选地，在所述S2中，使式(3)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(4)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(3)化合物：NBS＝1：2～3；反应时间为0.1～2h。
优选地，在所述S3中，使式(4)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在钯催化剂、有机磷配体、有机酸和碳酸钾的作用下，与式(5)化合物进行反应得到式(6)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(4)化合物：式(5)化合物：钯催化剂：有机磷配体：有机酸：碳酸钾＝1:2～6:0.02～0.1:0.02～0.5:0.2～1:2～4，反应时间为6～36h。
优选地，在所述的S3中，所述的钯催化剂为四三苯基磷钯、硝酸钯，醋酸钯，三(二亚苄基丙酮)二钯、或钯/碳中的一种或两种以上混合；所述的有机磷配体为三苯基膦、三(邻甲基苯基)磷、三(间甲基苯基)磷、三(对甲基苯基)磷、三环己基膦、正丁基二(1-金刚烷基)膦、三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯中的一种或两种以上混合；所述的有机酸为特戊酸、醋酸和三氟乙酸中的一种或两种以上混合。
本发明还进一步提供了上述基于噻咯稠杂环的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料，具有多硫原子的结构特征，能够增强空穴传输层与钙钛矿层的界面作用，有利于钝化钙钛矿层界面缺陷，提高电子-空穴传输分离效率。
2、噻咯稠杂环刚性平面化的分子构型及硅原子SP3杂化的结构特征，能够同时满足空穴传输材料较好的溶解成膜性前提下，赋予空穴材料较高的分子间堆积效应，解决空穴材料成膜质量与空穴迁移率及电导率之间的trade-off效应，有利于进一步提升空穴传输材料性能。
3、本发明提供的空穴材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：开路电压(Voc)为1.101V，短路光电流密度(Jsc)为22.85mAcm-2，填充因子(FF)为0.7723，光电转换效率为19.41％。(如图2和3)，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料溶解于二氯甲烷溶液(物质的量浓度为1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图；
图2为钙钛矿太阳能电池结构示意图；图中：1、金属电极，2、空穴传输层，3、钙钛矿光敏层，4、电子传输层，5、导电玻璃；
图3为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施例1：
本实施方式提供了一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料，其化学式如式(6)所示：
上述空穴材料(式(6)化合物)的制备方法如下：
本实施例中所用式(1)化合物根据文献Q.Yu,W.Fu,J.Wan,X.Wu,M.Shi,H.Chen.ACS Appl.Mater.Interfaces 6(2014)5798-5809.制备得到；式(5)化合物据文献Y.-K.Peng,K.-M.Lee,C.-C.Ting,M.-W.Hsu,C.Y.Liu.J.Mater.Chem.A,2019,7,24765-24770.制备得到；其它反应试剂均可通过商购方式获得。
S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生环化偶联反应生成式(3)化合物；
本步骤具体地说：在氩气保护，低温-78℃条件下，向100mL茄型反应瓶中，加入用30mL无水四氢呋喃溶解的981mg式(1)化合物，低温反应5分钟后，缓慢加入正丁基锂1.56mL(2.4mol/L)，温反应1h后加入635mg式(2)化合物，关闭制冷，缓慢恢复至室温；反应8h。加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到式(3)化合物726mg。为黄绿色粘稠液体，产率为64％。
式(3)化合物的结构表征数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.91(s,2H),2.71(t,J＝7.6Hz,4H),1.53-1.47(m,4H),1.40-1.20(m,32H),1.03-0.99(m,4H),0.91-0.83(m,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ150.7,141.9,140.9,135.4,132.5,120.6,33.3,31.9,31.7,30.2,29.1,28.7,24.3,22.7,22.6,14.1,11.5.HRMS(ESI)calcdforC40H63S4Si(M+H+):699.3582,found:699.3589.
S2：使式(3)化合物发生溴化应生成式(4)化合物；
本步骤具体地说：向100mL单口圆底烧瓶中，加入500mg式(3)化合物和20mL四氢呋喃，随后向该体系中分批加入268mgN-溴代丁二酰亚胺，在25℃下避光反应15min；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝50/1～15/1)提纯得到460mg式(4)化合物，为灰白色固体，产率为75％。式(4)化合物的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.71(t,J＝7.6Hz,4H),1.73-1.67(m,4H),1.54-1.21(m,36H),1.0-0.91(m,4H),0.91-0.84(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.5,140.3,139.2,134.6,134.4,108.6,33.2,31.9,31.8,31.6,29.7,29.6,29.4,29.1,29.0,28.1,24.2,22.7,22.6,22.5,14.1,11.3.HRMS(ESI)calcd for C40H61Br2S4Si(M+H+):855.1792.found:855.1851.
S3：
使式(4)化合物与式(5)化合物发生偶联反应生成式(6)化合物；
本步骤具体地说：
在氩气保护条件下，向25mL密闭高压反应瓶中，依次加入式(4)化合物(0.5mmol，427mg)、式(5)化合物(497mg,1.5mmol)、碳酸钾(249mg,1.8mmol)、醋酸钯(18mg,0.075mmol)、三(邻甲基苯基)磷(48mg,0.15mmol)、特戊酸(31mg,0.3mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应液加热至100℃持续搅拌反应12h；加水淬灭，二氯甲烷萃取，有机相水洗三次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～1/1)提纯得到316mg式(3)所示化合物，黄色固体，产率43％。
式(6)化合物的结构表征数据为：1HNMR(400MHz,THF-d8):δ7.52-7.37(m,4H),7.29(d,J＝8.6Hz,4H),7.12(d,J＝8.8Hz,8H),6.93-6.89(m,12H),3.78(s,12H),2.84(t,J＝7.8Hz,4H),1.83-1.77(m,4H),1.59-1.51(m,4H),1.40-1.23(m,32H),1.89-1.02(m,4H),0.85(t,J＝6.8Hz,6H),0.81(t,J＝6.8Hz,4H).13CNMR(400MHz,THF-d8):δ154.6,147.4,146.8,139.9,138.3,137.5,129.9,128.9,128.4128.1,127.3,124.8,124.3,117.5,112.6,52.4,31.2,29.8,29.5,27.3,27.1,27.0,26.5,20.5,20.3,11.6,11.3,9.3,-1.5.HRMS(ESI)calcdforC88H101N2O4S6Si(M+H+):1649.5855.found:1649.5903.
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
S1：式(3)化合物的合成；
在氩气保护，低温-78℃条件下，向100mL茄型反应瓶中，加入用30mL无水四氢呋喃溶解的981mg式(1)化合物，低温反应5分钟后，缓慢加入正丁基锂1.56mL(2.4mol/L)，温反应1h后加入529mg式(2)化合物，关闭制冷，缓慢恢复至室温；反应8h。加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到式(3)化合物522mg。为黄绿色粘稠液体，产率为46％。
S2：式(4)化合物的合成；
向100mL单口圆底烧瓶中，加入500mg式(3)化合物和20mL四氢呋喃，随后向该体系中分批加入255mgN-溴代丁二酰亚胺，在25℃下避光反应15min；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝50/1～15/1)提纯得到429mg式(4)化合物，为灰白色固体，产率为70％。
S3：式(6)化合物的合成；
在氩气保护条件下，向25mL密闭高压反应瓶中，依次加入式(4)化合物(0.5mmol，427mg)、式(5)化合物(497mg,1.5mmol)、碳酸钾(249mg,1.8mmol)、醋酸钯(18mg,0.075mmol)、三(邻甲基苯基)磷(48mg,0.15mmol)、乙酸(18mg,0.3mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应液加热至100℃持续搅拌反应12h；加水淬灭，二氯甲烷萃取，有机相水洗三次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～1/1)提纯得到154mg式(3)所示化合物，黄色固体，产率21％。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
S1：式(3)化合物的合成；
在氩气保护，低温-78℃条件下，向100mL茄型反应瓶中，加入用30mL无水四氢呋喃溶解的981mg式(1)化合物，低温反应5分钟后，缓慢加入正丁基锂1.56mL(2.4mol/L)，温反应1h后加入794mg式(2)化合物，关闭制冷，缓慢恢复至室温；反应12h。加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到式(3)化合物749mg。为黄绿色粘稠液体，产率为66％。
S2：式(4)化合物的合成；
向100mL单口圆底烧瓶中，加入500mg式(3)化合物和20mL四氢呋喃，随后向该体系中分批加入319mgN-溴代丁二酰亚胺，在25℃下避光反应30min；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝50/1～15/1)提纯得到429mg式(4)化合物，为灰白色固体，产率为75％。
S3：式(6)化合物的合成；
在氩气保护条件下，向25mL密闭高压反应瓶中，依次加入式(4)化合物(0.5mmol，427mg)、式(5)化合物(995mg,3mmol)、碳酸钾(249mg,1.8mmol)、醋酸钯(18mg,0.075mmol)、三(邻甲基苯基)磷(48mg,0.15mmol)、特戊酸(31mg,0.3mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，反应液加热至100℃持续搅拌反应36h；加水淬灭，二氯甲烷萃取，有机相水洗三次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝15/1～1/1)提纯得到338mg式(3)所示化合物，黄色固体，产率46％。
实施例4
本实施例提供了一种实施例1制备的空穴材料式(6)化合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。如图2，为实施例1制作的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法与文献S.Mabrouk,M.Zhang,Z.Wang,M.Liang,B.Bahrami,Y.Wu,J.Wu,Q.Qiao,S.Yang.Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole-based Hole Transport Materials forPerovskite Solar Cells with Efficiencies over 18％.J.Mater.Chem.A,2018,6,7950–7958.使用方法相同。测试光源：AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图3，开路电压(Voc)为1.101V，短路光电流密度(Jsc)为22.85mAcm-2，填充因子(FF)为0.7723，光电转换效率为19.41％。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于噻咯稠杂环的空穴传输材料，其特征在于，具有式(6)的化学结构式：
2.一种如权利要求1所述的基于噻咯稠杂环的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生环化偶联反应生成式(3)化合物；
S2：使式(3)化合物发生溴化应生成式(4)化合物；
S3：使式(4)化合物与式(5)化合物发生偶联反应生成式(6)化合物；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在所述S1中，使式(1)化合物在溶剂无水四氢呋喃中，在正丁基锂的作用下，与式(2)化合物发生反应生成式(3)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物：正丁基锂＝1：1～1.5：1～4；反应时间为8～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在所述S2中，使式(3)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(4)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(3)化合物：NBS＝1：2～3；反应时间为0.1～2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在所述S3中，使式(4)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在钯催化剂、有机磷配体、有机酸和碳酸钾的作用下，与式(5)化合物进行反应得到式(6)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(4)化合物：式(5)化合物：钯催化剂：有机磷配体：有机酸：碳酸钾＝1:2～6:0.02～0.1:0.02～0.5:0.2～1:2～4，反应时间为6～36h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在所述的S3中，所述的钯催化剂为四三苯基磷钯、硝酸钯、醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或两种以上混合；
所述的有机磷配体为三苯基膦、三(邻甲基苯基)磷、三(间甲基苯基)磷、三(对甲基苯基)磷、三环己基膦、正丁基二(1-金刚烷基)膦、三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁或2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯中的一种或两种以上混合；
所述的有机酸为特戊酸、醋酸和三氟乙酸中的一种或两种以上混合。
7.一种如权利要求1所述的基于噻咯稠杂环的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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2021
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