CN110452241B - 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光伏的技术领域，公开了一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。其结构式如式I所示，以9,9'‑螺二芴基为核，进而引入苯并噻二唑与烷基链取代的噻吩基团，两端再接上强吸电子的氰基茚酮基团，促进了有机小分子非富勒烯受体材料的薄膜形貌稳定性。引入苯并噻二唑基团，有利于进一步降低LUMO能级，引入噻吩单元，一方面增强光吸收；另一方面有利于合成制备。该分子设计，具有合成简单、提纯简便的优点。
Figure DDA0002145105460000011

Description

一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于有机光伏材料技术领域，特别涉及一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机光伏(Organic photovoltaics,简称OPV)由于具有重量轻、低成本大面积加工以及可实现柔性器件的优势而成为新能源领域研究的热点。很长一段时间以来，富勒烯衍生物作为电子受体在OPV器件研究中占据主导地位，但其不易修饰。常见富勒烯衍生物如PC61BM在可见光区吸收较弱。而非富勒烯受体具有能级可调、吸收范围宽等优点，有利于提高OPV器件光电转化效率，从而成为了研究重点。
螺芴单元，具有刚性、立体空间结构，有利于构筑无定形态有机半导体材料。因此，合成含有螺芴基的有机小分子非富勒烯受体材料具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料。
本发明的另一目的在于提供上述有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料在有机光伏领域中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料，其结构式为如下式I所示：
Figure BDA0002145105440000021
一种上述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化体系中，将4,7-二溴苯并噻二唑与2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷混合后进行偶联反应，经后续处理得到化合物1；化合物1的结构如下：
Figure BDA0002145105440000022
(2)在催化体系中，将步骤(1)所得化合物1与2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]混合并进行反应，经后续处理得到化合物2；化合物2的结构如下：
Figure BDA0002145105440000023
(3)将步骤(2)所得化合物2与N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合并进行反应，经后续处理得到化合物3；化合物3的结构如下：
Figure BDA0002145105440000024
(4)将溶剂、催化剂步骤(3)所得化合物3与2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈混合并进行Knoevenagel反应，经后续处理得到式I所示的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC。
所述步骤(1)～(4)优选为在惰性气体保护下进行；所述的惰性气体为氮气或者氩气。
步骤(1)和(2)中所述催化体系包括催化剂、碱性水溶液和相转移剂，其中，所述催化剂优选为钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯；所述碱性水溶液为碳酸钾水溶液和碳酸钠水溶液中的至少一种，所述相转移剂为乙醇。
步骤(1)中，所述4,7-二溴苯并噻二唑的用量为过量，所述的2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷与4，7-二溴苯并噻二唑的摩尔比优选为1:1.1～5，更优选为1:1.1～1.2。
步骤(1)中钯催化剂的用量满足每1mol的2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷对应加入1～3mol％钯催化剂。
步骤(2)中，化合物1的用量为过量，所述的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]与化合物1的摩尔比优选为1:2～1:5，更优选为1:2.2～2.5。
步骤(2)所述钯催化剂的用量满足每1mol的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]对应加入钯催化剂1～3mol％。
步骤(3)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷；所述溶剂的用量为化合物2质量的10～20倍。所述的化合物2在1,2-二氯乙烷中进行该反应时，化合物3具有较高的产率。
步骤(3)所述化合物2、N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的摩尔比为1：3～6：3～6。
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的条件独立地为在90～100℃反应10～12小时。
步骤(4)中，2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的用量为过量，所述化合物3与2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的摩尔比优选为1:5～8。
步骤(4)所述溶剂为三氯甲烷；所述催化剂为碱性化合物，优选为有机碱，更优选为哌啶和吡啶中的至少一种，最优选为吡啶。使用吡啶时，反应具有较高的收率。
步骤(4)所述Knoevenagel反应为在50～75℃下反应6～24h，优选为12h。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述的后续处理是指向反应产物中加入蒸馏水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。
上述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料在有机光伏领域中应用。
本发明提供了一种应用于有机光伏领域的小分子材料，由于该化合物对可见光的吸收较好，因此可以提高所述小分子材料对太阳能的利用效率。
本发明的原理如下：
本发明以9,9'-螺二芴基为核，进而引入苯并噻二唑与噻吩基团，两端再接上强吸电子的氰基茚酮基团，使得整个分子内形成有效的电荷转移；另噻吩基团上修饰的烷基链可增加其溶解性，易于溶液加工，在常用的溶剂如氯苯中溶解度为18mg/ml、甲苯为13mg/ml、三甲苯16mg/ml。
同现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)以简单的螺芴为核，促进有机小分子非富勒烯受体材料的薄膜形貌稳定性；
(2)引入苯并噻二唑基团，有利于进一步降低LUMO能级；
(3)引入噻吩单元，一方面增强光吸收；另一方面有利于合成制备。
附图说明
图1为实施例1的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的热失重曲线(a)和差示扫描量热曲线(b)。
图3为实施例1的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱(a)和不同温度下SP-IC的薄膜紫外-可见吸收光谱(b)。
图4为实施例1得到的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的循环伏安曲线(a)，二茂铁的循环伏安曲线(b)和空白实验的循环伏安曲线(c)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
本实施例的有机小分子非富勒烯受体材料的结构式如下：
Figure BDA0002145105440000051
本实施例的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：4-溴-7-(3-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(化合物1)的制备，方程式如下：
Figure BDA0002145105440000052
在N2气氛下，将四(三苯基膦)钯(78mg，0.068mmol)加入到2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷(2g，6.8mmol)与4,7-二溴苯并噻二唑(2.2g，7.48mmol)、乙醇(10mL)和碳酸钠(2M，10mL)的甲苯(30mL)混合液中，反应在90℃下搅拌反应16小时；待反应结束后，向反应混合物加入蒸馏水分离甲苯层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(3:1v/v)的混合溶剂，得到化合物1(2.13g，82％)。
步骤2：2,7-双(7-(3-己基噻吩-2-基)苯并[c[1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9'-螺二[[芴](化合物2)的制备，方程式如下：
Figure BDA0002145105440000053
在N2气氛下，将四(三苯基膦)钯(14mg，0.0122mmol)加入到2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴](700mg，1.22mmol)与化合物1(1.02g，2.68mmol)、乙醇(10ml)和碳酸钠(2M，10ml)的甲苯(20ml)混合液中，反应在90℃下搅拌反应16小时；待反应结束后，向反应混合物加入蒸馏水分离甲苯层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(2:1v/v)的混合溶剂，得到化合物2(0.85g，76％)。
步骤3：5,5'-(9,9'-螺二[芴]-2,7-二基二(苯并[c][1,2,5]噻二唑7,4二基))双(4-己基噻吩-2-甲醛)(化合物3)的制备，方程式如下：
Figure BDA0002145105440000061
在N2气氛下，将1,2-二氯乙烷(15mL)注射入化合物2(400mg，0.436mmol)与N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)的混合液中，0℃下注射入三氯氧磷(0.5mL)，升至80℃回流反应12小时。待反应结束后，冷却至室温，向反应混合物滴入饱和NaOH溶液至中性，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(1:1v/v)的混合溶剂，得到化合物3(356mg，84％)。
步骤4：有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的制备，方程式如下：
Figure BDA0002145105440000062
在N2气氛下，将吡啶(0.5mL)加入到化合物3(200mg，0.2mmol)、2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(194.19mg，1mmol)与三氯甲烷(20ml)的混合液中，65℃回流反应12小时，待反应结束后，向反应混合物加入蒸馏水分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(1:2v/v)的混合溶剂，得到化合物SP-IC(200mg，75％)。
下面对实施例1制备的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC进行结构表征和性能测试：
(1)核磁共振氢谱
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(s,2H),8.71(d,J＝7.48Hz,2H),8.26(dd,J＝8.00,1.60Hz,2H),8.14(d,J＝7.96Hz,2H),7.94–7.88(m,4H),7.83(s,2H),7.81–7.71(m,4H),7.68(d,J＝7.36Hz,2H),7.62(d,J＝7.36Hz,2H),7.42(m,2H),7.27(s,2H),7.18(m,2H),6.94(d,J＝7.6Hz,2H),2.66–2.58(m,4H),1.64–1.56(m,4H),1.20(m,12H),0.79(t,J＝6.68Hz,6H).
图1为实施例1的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的核磁共振氢谱。
(2)热性质
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在氮气保护下，从–30℃开始以10℃/min的升温速率到308℃，然后以20℃/min降温到-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到308℃测试。测试结果如图2所示。图2为实施例1制备的有机小分子电子传输材料的热失重曲线(a)和差式扫描量热曲线(b)。
从图2(a)热失重曲线可以看出，有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC失重1％时的温度为328℃，具有高热稳定性。
由图2(b)差示扫描量热曲线表明，在第一轮加热过程中，有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC出现了相变，相变温度为184℃。在第一轮降温和第二轮加热过程中，化合物SP-IC未出现结晶峰和熔融峰，在167℃出现玻璃化转变。
(3)吸收光谱特性
图3(a)为实施例1制备的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC的紫外-可见吸收光谱。从图3(a)中的吸收光谱中，根据吸收边可确定光学带隙为1.9eV。从图3(b)中的吸收光谱中，在120℃之前，随着温度不断增加，吸收基本未发生变化，因此化合物SP-IC具有良好的薄膜形貌稳定性。
(4)电化学性能
图4(a)为实施例1制备的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC在0.1mol/LBu4NPF6的二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线，图4(b)为二茂铁的循环伏安曲线，图4(c)为空白实验(空白实验即测试条件为纯的二氯甲烷溶液)的循环伏安曲线。图中还原起始电位约-0.6eV，由公式ELUMO＝-(E还原-E二茂铁+4.8)eV，计算得到化合物LUMO值约-3.87eV；其中ELUMO为最低未占分子轨道的能级，E还原为化合物的起始还原电位，E二茂铁为相同条件二茂铁的起始还原电位，-4.8eV为二茂铁相对于真空条件的能级，说明了引入苯并噻二唑基团，有利于降低LUMO能级。由公式ELUMO＝EHOMO+Eg和吸收确定的带隙1.9eV，得到HOMO值为-5.77eV，其中ELUMO为最低未占分子轨道的能级，EHOMO为最高占据分子轨道的能级，Eg为光学带隙。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料，其特征在于，其结构式为如下式I所示：
Figure FDA0002145105430000011
2.一种根据权利要求1所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化体系中，将4,7-二溴苯并噻二唑与2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷混合后进行偶联反应，经后续处理得到化合物1；
(2)在催化体系中，将步骤(1)所得化合物1与2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]混合并进行反应，经后续处理得到化合物2；
(3)将步骤(2)所得化合物2与N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合并进行反应，经后续处理得到化合物3；
(4)将溶剂、催化剂步骤(3)所得化合物3与2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈混合并进行Knoevenagel反应，经后续处理得到式I所示的有机小分子非富勒烯受体材料SP-IC。
3.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)和(2)中所述催化体系包括催化剂、碱性水溶液和相转移剂；其中，所述催化剂为钯催化剂，所述碱性水溶液为碳酸钾水溶液和碳酸钠水溶液中的至少一种，所述相转移剂为乙醇；
步骤(1)所述的2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷与4，7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为1:1.1～5；
步骤(1)中钯催化剂的用量满足每1mol的2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷对应加入1～3mol％钯催化剂。
4.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]与化合物1的摩尔比为1:2～1:5；
步骤(2)所述钯催化剂的用量满足每1mol的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]对应加入钯催化剂1～3mol％。
5.根据权利要求2或3或4所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的2-(3-己基噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂硼杂环戊烷与4，7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为1:1.1～1.2；
步骤(2)所述的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]与化合物1的摩尔比为1:2.2～2.5。
6.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2-二氯乙烷；所述溶剂的用量为化合物2质量的10～20倍；
步骤(3)所述化合物2、N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的摩尔比为1:3～6:3～6。
7.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所述化合物3与2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的摩尔比为1:5～8；
步骤(4)所述溶剂为三氯甲烷；所述催化剂为碱性化合物。
8.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的条件独立地为在90～100℃反应10～12小时；
步骤(4)所述Knoevenagel反应为在50～75℃下反应6～24h。
9.根据权利要求2所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述的后续处理是指向反应产物中加入蒸馏水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。
10.根据权利要求1所述含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料在有机光伏领域中的应用。
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