CN108409755B - 一种有机光电转换材料，其制备方法及应用 - Google Patents

一种有机光电转换材料，其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机光电转换材料，该材料以引达省并二噻吩衍生物、苯并噻二唑、罗丹宁为基本单元构成三元结构，其结构式如下所示：
Figure DDA0001223652260000011
其中，R为
Figure DDA0001223652260000012
中的一种基团；R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、氟、C1‑C12烷基、烷氧基中的一种。该材料具有良好的非晶态特性和溶解度，可溶液加工；通过增长给体单元的π‑π共轭长度，使π‑电子更有利于沿整个聚合物骨架分布，在可见及近红外区的较的强吸收及与常用给体聚合物有较好的能级匹配；具有优良的载流子传输性能，可应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池以及有机半导体器件中。

Description

一种有机光电转换材料，其制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种有机光电转换材料，其制备方法及应用。
背景技术
随着世界经济的飞速发展，能源问题逐渐成为各国可持续发展的主要瓶颈。因此，对可再生能源的有效利用成为急待解决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，因此将太阳能转化为电能和热能为人类服务一直是科学家追求的目标。通过太阳能电池可以把其转化为电能储存并使用，因此许多科研人员致力于太阳能电池的研究工作，为其发展和性能改善做出了很多努力。
太阳能电池按主要功能材料可划分为无机光伏器件和有机光伏器件两大类。目前，以单晶硅和多晶硅为代表的无机光伏器件已经形成大规模的工业化应用，但是受器件制备的高成本限制，进一步扩大市场的难度加大。
聚合物太阳能电池由于聚合物本身的多分散性使器件的可重复性较差，纯度较难控制。有机小分子具有明确的分子结构和确定的分子量，可以通过实验技术得到高纯度材料，从而使器件的重复性增强。因此，发展高纯度单分子可溶液加工的有机太阳能电池材料可以兼具聚合物材料的溶液可加工特性和有机小分子材料高纯度的特点。
发明内容
本发明的技术目的是提供一种有机光电转换材料，其具有宽吸收、良好载流子迁移率，能够拓宽光谱响应范围，以提高其光电转换效率。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案是：一种有机光电转换材料，基于引达省并二噻吩衍生物、苯并噻二唑、罗丹宁为基本单元构成三元结构，主体为引达省并二噻吩衍生物，苯并噻二唑结构单元，两端为带有相同烷基链的罗丹宁类结构单元，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0001223652240000021
其中，R为以下基团之一：
Figure BDA0001223652240000022
上述每个基团中的R1彼此独立，并且R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、氟、C1-C20烷基、烷氧基中的一种。
本发明通过分子结构优化设计，提供的有机光电转换材料具有如下优点：
(1)具有明确的化学结构，可以通过常规的柱层析方法提纯得到相当高的化学纯度；
(2)由于苯并噻二唑结构单元的引入，可以有效降低噻吩-苯并噻二唑p-n结构类衍生物材料的光学能隙，拓宽光谱响应范围；该材料具有良好的非晶态特性，通过改变烷基链的长度增强材料的溶解性，使其可溶液加工；通过增长给体单元的π-π共轭长度使π-电子更有利于沿整个聚合物骨架分布，有利于载流子的迁移，在可见及近红外区具有较强吸收及与常用给体聚合物有较好的能级匹配；通过改变封端基团加强吸电子能力，以及精确调节能级；
(3)融合了小分子材料和高分子聚合物材料各自的优势，可以通过简易的溶液成膜方式制备高性能的薄膜器件，有效克服了聚合物材料所固有的一些缺陷。
上述这些独特的性质使得本发明的有机光电转换材料可广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池，以及作为光捕获或电子给体材料而应用于有机半导体器件中。当本发明的有机光电转换材料用于有机场效应晶体管中时，其半导体层由上述式I所示三元结构小分子制成，或者由上述式I所示三元结构小分子和掺加剂组成的半导体组合物制成。当本发明的有机光电转换材料用于有机太阳能电池中时，其活性层的电子给体材料由上述式I所示三元结构小分子制成，或者由上述式I所示三元结构小分子和掺加剂组成的半导体组合物制成。
本发明还提供了一种制备上述三元结构的新型有机太阳能电池材料的方法，该方法采用引达省并二噻吩衍生物A与双硼酸酯噻吩-苯并噻二唑B通过Suzuki偶联反应，得到中间体C；然后，该中间体C与罗丹宁衍生物D通过Knoevenagel反应得到该具有三元结构的新型有机太阳能电池材料。具体合成路线如下式所示：
Figure BDA0001223652240000031
作为优选，引达省并二噻吩衍生物A与双硼酸酯噻吩-苯并噻二唑B通过Suzuki偶联反应是在催化剂催化作用下进行。所述的催化剂包括但不限于四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯等中的至少一种。
作为优选，引达省并二噻吩衍生物A与双硼酸酯噻吩-苯并噻二唑B通过Suzuki偶联反应后经淬灭、水洗、萃取、干燥，得到的粗产物分离提纯，得到产物C。
作为优选，所述中间体C与罗丹宁衍生物D通过Knoevenagel缩合反应后，经淬灭、水洗、萃取、干燥，得到的粗产物分离提纯，得到所述有机光电转换材料。
附图说明
图1是本发明具体实施例中制得的有机光电转换材料的1HNMR图；
图2是本发明具体实施例中制得的有机光电转换材料的MALDI-TOF质谱图；
图3是本发明具体实施例中制得的有机光电转换材料的吸收光谱图；
图4是铂电极本发明具体实施例中制得的有机光电转换材料在乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
以下实施例中所涉及的份数均为摩尔份数。
本实施例中，有机光电转换材料是基于引达省并二噻吩衍生物、苯并噻二唑、罗丹宁为基本单元的三元结构，其主体为高度对称性结构，中心为苯并噻二唑或苯并噻二唑衍生物，依次为噻吩单元、引达省并二噻吩衍生物、罗丹宁等基本结构及其衍生物，其结构如下所示：
Figure BDA0001223652240000041
上述有机光电转换材料的合成反应路线如下所示，合成过程具体如下：
(1)化合物1与液溴在氢溴酸溶剂中混合，100℃下反应24小时，到的化合物2；
(2)将化合物3溶于干燥的THF溶液中，加入少量的镁粉，加热到80℃回流12小时，然后降至室温，加入三溴噻吩搅拌12小时，提纯得到化合物4；将化合物4溶于干燥的THF溶剂中，将温度降至-78℃，逐滴滴加LDA搅拌12小时，加入Bu3sncl，升温至室温搅拌12小时，得到化合物5；
(3)将化合物2与化合物5溶于干燥的甲苯中，在四三苯基膦钯做催化剂的条件下发生Suzuki偶联反应，得到化合物6；将化合物6溶于干燥的THF溶剂中，将温度降至-78℃，逐滴滴加LDA搅拌12小时，加入Bu3sncl，升温至室温搅拌12小时，得到化合物7；
(3)将化合物7与化合物8溶于干燥的甲苯中，四三苯基膦钯作为催化剂，在85℃下反应24小时，得到化合物9；将化合物9与化合物10溶于氯仿中，加入少量哌啶作为催化剂，将温度升至80℃，发生Knoevenagel缩合反应得到目标化合物。
Figure BDA0001223652240000051
图1是上述制得的目标化合物的1HNMR图。
图2是上述制得的目标化合物的MALDI-TOF质谱图。
图3是上述制得的目标化合物的吸收光谱图，显示该化合物在450nm-600nm有强的吸收，550nm出现吸收峰，在300nm-450nm有较强的吸收，380nm出现吸收峰。
以甲苯作溶剂，将目标化合物配置为10mg/ml的溶液，取该溶液300微升滴于石英玻璃片上以3000r/min进行旋涂，得到目标化合物薄膜。
以二茂铁为标准，六氟磷酸四丁基铵为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统测试该目标化合物薄膜，以铂丝为对电极、Ag/Ag+作为参比电极，测得循环伏安曲线图如图4所示，显示该化合物的HOMO能级为-5.52eV，LUMO能级为-3.52eV。
尽管我们结合示例性的实施方式，具体地描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离上述权利所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以再形式和细节上做出各种修饰和改变。

Claims (5)

1.一种有机光电转换材料，其特性在于，该材料基于引达省并二噻吩衍生物、苯并噻二唑、罗丹宁为基本单元构成三元结构，其结构式如下式I所示：
Figure FDA0002682348660000011
其中，R为以下基团之一：
Figure FDA0002682348660000012
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、氟、C1-C12烷基、烷氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的有机光电转换材料作为有机太阳能电池中电子给体材料的应用。
3.如权利要求1所述的有机光电转换材料在有机场效应晶体管中的应用。
4.一种有机场效应晶体管，其半导体层由权利要求1所述的有机光电转换材料制成，或者由权利要求1所述的有机光电转换材料和掺加剂组成的半导体组合物制成。
5.一种有机太阳能电池，其电子给体材料由权利要求1所述的有机光电转换材料制成，或者由权利要求1所述的有机光电转换材料和掺加剂组成的半导体组合物制成。
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