CN104725612B - 一类侧链含氢键基团的共轭聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式Ⅰ所示化合物及其制备方法与应用，所述式I中，均选自C1‑C12的烷基；R3和R4均选自C1‑C50的直链或支链烷基、C1‑C50的烷氧基、C7‑C50的芳烷基和C5‑C50的杂烷基中的任意一种；X1和X2均选自碳或氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；x：y＝1：(5‑33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1‑10。通过碳碳偶联反应和封端反应即可得到，其具有优良的载流子传输性能和溶解性能，可应用光电领域，通过调节式Ⅰ中x和y的比例，实现其在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中性能的调节。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一类侧链含氢键基团的共轭聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机分子材料又称有机固体，是一类含有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有易于调控，制备工艺简单，成本低廉，并且可以大面积制备有机柔性电路等特点。
有机半导体器件主要包括有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)及有机太阳能电池(OPVs)等。目前，有机发光二极管已经在一些小型设备中得到应用，如移动电话、掌上型电脑及数码相机等，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池正在向产业化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，可用于智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有耗材少、重量轻、易加工、低成本、可制备成柔性器件等特点，目前已经成为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重心是有机材料分子的设计与结构优化。
最近，利用电子给体单元与电子受体单元组成的给-受体聚合物是人们的研究热点，最有可能实现商业化。经过十几年的发展，通过新材料的设计、制备工艺的改进及新器件结构的设计，这类给-受体聚合物材料已经在场效应晶体管及太阳能电池器件中取得了优良的性能。最近，在新材料的设计方面，人们发现除了发展新型共轭骨架之外，对侧基进行修饰，包括烷基链长度以及支链支点位置的改变，可以实现对薄膜微观形貌的调控，因此通过对侧链进行修饰也成为目前的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供式Ⅰ所示聚合物及其制备方法。
本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的结构通式如式Ⅰ所示：
所述式I中，R1和R2均选自C1-C12的烷基；R3和R4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种；X1和X2均选自碳或氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x：y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
进一步的，所述式I中，R1和R2均选自C1-C12的烷基，且R1和R2相同；R3和R4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种，且R3和R4相同；X1和X2均选自碳或氮，且X1和X2相同；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x：y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
更近一步的，所述式I中，R1和R2均选自C4-C8的烷基，且R1和R2相同，具体可均为己基；R3和R4均选自C10-C30的直链或支链烷基，且R3和R4相同，具体可均为2-辛基十二烷基；Ar选自杂芳基，具体可为2,2′-联噻吩取代基或2,5-噻吩取代基；x：y＝1：(10-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
所述式I中，所述Ar中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的任意一种。
所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种。
所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，所述取代基为C1-C50的烷基、C1-C50的烷基硫代、C1-C50的烷基羰基、酰氧基、腈基和C1-C50的烷氧基中的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。
所述Ar优选为如下未取代或取代的基团中任意一种：
上述基团中，R选自氢、C1-C50的烷基和C1-C50的烷氧基中的任意一种。
所述式I中，所述Ar中，最优选为噻吩基、二联噻吩基和并噻吩基中的任意一种。
本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)在惰性气氛和催化剂存在下，将所述式Ⅱ所示化合物、所述式VII所示化合物和式VIII所示化合物在有机溶剂中进行碳碳偶联反应，得到中间体；
b)在催化剂存在的条件下，将步骤a)中所述中间体、苯基锡试剂和卤苯在有机溶剂中进行反应，即可得到式Ⅰ所示化合物。
所述式Ⅱ中，R1和R2同所述式I中R1和R2的定义；X1和X2所述式I中X1和X2的定义。
所述式VII中，R3和R4的定义同所述式Ⅰ中R3和R4的定义；所述式VIII中，Ar1的定义同所述式Ⅰ中Ar的定义，Y为三烷基锡基或硼酸酯基。
所述式VIII中，所述Y中，所述三烷基锡基具体可为三甲基锡基或三丁基锡基，所述硼酸酯基具体可为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基。
上述制备方法中，步骤a)中，所述惰性气氛中的气体具体可为氮气。
所述催化剂由钯催化剂和膦配体组成，其中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种，具体可为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述膦配体选自三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基磷)联苯中的至少一种，具体可为邻三甲苯基膦；
所述式Ⅱ所示化合物、所述式VII所示化合物、式VIII所示化合物、所述钯催化剂和所述膦配体的摩尔比为1：(2-50)：(2-60)：(0.04-1.20)：(0.32-9.6)。
所述碳碳偶联反应的反应温度为90-110℃，优选100℃，反应时间为24-96h，优选为72h。
所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯苯中的至少一种。
上述制备方法中，步骤b)中，所述催化剂与步骤a)中所述催化剂相同。
所述苯基锡试剂具体可选三甲基苯基锡和三丁基苯基锡中的至少一种。
所述卤苯具体可选自溴苯、氯苯和碘苯中的至少一种。
所述中间体、所述苯基锡试剂和所述卤苯的摩尔比为1:(2-50)：(4-100)，具体可为1：10：20。
所述反应的反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h，优选为6h。
所述有机溶剂同步骤a)中的有机溶剂。
上述制备方法中，步骤b)中，优选为先将所述中间体和所述苯基锡试剂混合进行反应，再向其中加入所述卤苯进行反应。此加入顺序的目的在于先对所述中间体含溴一端封端，再对另一端含锡试剂端封端。
上述制备方法中，步骤b)中，还包括对所述反应后所得反应物和甲醇混合，过滤所得固体，并将所述固体依次用甲醇、正己烷和丙酮清洗，最后，用氯仿提取目标产物，并将溶有目标产物的氯仿和甲醇混合，抽滤所得固体，即为式Ⅰ所示聚合物。
上述制备式I聚合物所用的式Ⅱ所示化合物也属于本发明的保护范围。
本发明所提供的式Ⅱ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式III所示化合物和叠氮化钠在溶剂中进行亲核取代反应，得到式Ⅳ所示化合物(2,5-二(6-叠氮己基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮)；
2)在惰性气氛中，将所述式Ⅳ所示化合物、PPh3和H2O在有机溶剂中进行Staudinger还原反应，得到式V所示化合物(2,5-二(6-氨基己基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮)；
3)将式V所示化合物和式VI所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式Ⅱ所示化合物。
所述式III中，A选自卤素原子，具体选自F、Cl、Br和I中的任意一种；所述式VI中，R的定义同所述式Ⅱ中R1和R2的定义，D的定义同所述式Ⅱ中X1和X2的定义。
上述制备方法中，步骤1)中，所述式III所示化合物和叠氮化钠的摩尔比为1:(2-50)，优选为1:3。
所述亲核取代反应的反应温度为60-80℃，具体为60℃，反应时间为24-72h，具体为48h。
所述溶剂为水和四氢呋喃的混合液，所述混合液中水和四氢呋喃的体积比为1:(10-200)，优选为1:50。
上述制备方法中，步骤2)中，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。
所述式Ⅳ所示化合物、PPh3和H2O的摩尔比为1:(2-10):(10-50)，优选1:6:10。
所述Staudinger还原反应的反应温度为60-100℃，具体为80℃，反应时间为12-20h，具体为12h。
所述有机溶剂选自甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种。
上述制备方法中，步骤3)中，所述式V所示化合物和式VI所示化合物的摩尔比为1:(2-20)，优选1:3。
所述反应的反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h。
所述有机溶剂选自甲苯和氯仿中的至少一种。
本发明的再一个目的在于提供一种半导体组合物。
所述半导体组合物由式I所示聚合物和掺加剂组成，其中，所述掺加剂可为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，所述式I所示聚合物和所述掺加剂的质量比为1:(1-2)。
所述半导体组合物中，所述掺加剂具体可选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
通过在所述半导体组合物中引入所述掺加剂，当将激发源光和/或电压施加至所述半导体组合物时，在所述掺加剂和所述式I所示聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。
所述半导体组合物是将所述式I所示聚合物和所述掺加剂的按所述质量比混合均匀，即可制备得到。
另外，本发明所制备得到的所述式I所示聚合物或所述半导体组合物在制备有机太阳能电池中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明所制备得到的所述式I所示聚合物或所述半导体组合物在制备有机场效应晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明提供的所述式I所示共聚物材料，具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，可应用光电领域，如：有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，并且通过调节所述式Ⅰ中x和y的比例，实现了对该类共聚物材料在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中性能的调节。
附图说明
图1为所述式Ⅱ所述化合物的制备方法。
图2为实施例1中所述式Ⅱ所述化合物(其中，R1和R2为己基，R3和R4均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基，X1和X2为氮)的制备路线。
图3为实施例2-5中式I所述聚合物的制备流程图。
图4为实施例6中所述式I所述聚合物(其中，R1和R2均为己基，R3和R4均为2-戊基癸基；Ar为2,5-噻吩取代基，X1和X2均为氮，x:y＝7:100)的制备路线。
图5为实施例2-5中制备的式I所述聚合物在溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图6为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的循环伏安曲线。
图7为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的转移曲线和输出曲线。
图8为实施例2-5中制备的式I所述聚合物的的I-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实践可采用本领域技术内的有机化学的常规技术。在下述实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级获得，并且所有反应在氮气惰性气氛下进行。
本发明所述定义和命名：所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至50个碳原子，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基和十二烷基等；“芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(如氮、氧、硫、硒)的芳环；如“取代的芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及烷基硫代、烷氧基、烷基羰基、酰氧基、腈基等的官能团。
实施例1、式Ⅱ所示化合物的合成(其中，R1和R2均为己基)：
化学反应流程图如图2所示，具体反应步骤条件如下：
1)将2,5-二(6-溴己基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮1.28mmol溶于150mL四氢呋喃中，加入叠氮化钠3.84mmol，再加入3mL二次水(经过第二次蒸馏后的水)，60℃下反应48h，停止反应。用旋转蒸发仪除去溶剂，向所得物中加入水100mL稀释反应体系，用200mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液旋干，用硅胶柱分离得到产物(0.57mmol，产率：45％)；
结构确证数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.67(d,2H,J＝3.9Hz),7.25(d,2H,J＝6.3Hz),4.00(t,4H,J＝7.5Hz),3.27(t,4H,J＝6.8Hz),1.74(m,4H),1.61(m,4H),1.44(m,8H)；
元素分析：计算值为C26H28Br2N8O2S2：C,44.08；H,3.98；N,15.82；实际值:C,43.95；H,4.03；N,15.64。由上可知，该产物结构正确。
2)将步骤1)中所得产物0.57mmol溶于100mL甲苯中，在氮气保护下，将三苯基膦3.42mmol和二次水5.7mmol加入反应体系中，80℃下反应12h，有不溶固体析出。冷却至室温，向反应体系中加入250mL无水乙醇，抽滤，用150mL乙醇和氯仿分别洗3次，得到目标产物(0.39mmol，产率：68.4％)。由于该化合物微溶于大部分常用有机溶剂，固不需进一步纯化可直接用于下一步反应中；
3)将步骤2)中所得产物0.39mmol和异氰酸己酯1.17mmol溶于100mL氯仿中，氮气保护，在80℃下回流搅拌反应过夜(12h)。冷却至室温，除去溶剂，用氯仿重结晶得到目标产物(0.23mmol，产率59.0％)；
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-四氯乙烷+三氟乙酸)δ8.32(m,2H),7.32(m,2H),7.02(s,2H),5.38(m,2H),4.00(m,4H),3.18(m,4H),2.46(t,2H,J＝5.7Hz),2.03(m,2H),1.75(m,8H),1.46(m,8H),1.32-1.27(m,16H),0.89(t,6H,J＝6.0Hz)。由上可知，该产物结构正确。
实施例2、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R1和R2均选自己基；R3和R4均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝3:97时，定义聚合物为pDPP4T-UR3)：
化学反应流程图如图3所示，pDPP4T-UR3的具体反应步骤条件如下：
将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1中步骤3)中所得化合物0.0033mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.10mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲苯基膦0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物pDPP4T-UR3(86.1mg，收率为81.6％)；
结构确证数据如下：
1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.93-8.84(m,br,2H),7.38-7.00(m,br,6H),4.09-4.02(m,br,4H),2.06(m,br,2H),1.50-1.30(m,br,60H),1.61(m,4H),0.94(m,br,12H)；
元素分析：计算值为C63.4H93.1N2.18O2.12S4.12：C,72.49；H,8.81；N,2.90；实际值:C,71.16；H,8.62；N,2.74，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例3(对比例1)：式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R1和R2均选自己基；R3和R4均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x＝0时，定义聚合物为pDPP4T)：
化学反应流程图如图3所示，pDPP4T的具体反应步骤条件如下：
将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.10mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0020mmol和配体邻三甲苯基膦0.016mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物pDPP4T(83.3mg，收率为81.3％)；
其结构确证数据如下：
pDPP4T：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.91-8.85(m,br,2H),7.38-7.03(m,br,6H),4.08-4.01(m,br,4H),2.03(m,br,2H),1.51-1.31(m,br,60H),1.62(m,4H),0.95(m,br,12H)；
元素分析：计算值为C62H90N2O2S4：C,72.75；H,8.86；N,2.74；实际值:C,72.50；H,8.92；N,2.78，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例4、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R1和R2均选自己基；R3和R4均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝5:95时，定义聚合物为PDPP4T-UR5)：
化学反应流程图如图3所示，PDPP4T-UR5的具体反应步骤条件如下：
将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1中步骤3)中所得化合物0.0053mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.11mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲苯基膦0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物PDPP4T-UR5(88.0mg,收率为81.6％)；
其结构确证数据如下：
pDPP4T-UR5：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.93-8.84(m,br,2H),7.39-7.00(m,br,6H),4.09-4.02(m,br,4H),2.06(m,br,2H),1.50-1.30(m,br,60H),1.61(m,4H),0.92(m,br,12H)；
元素分析：计算值为C64.4H93.1N2.3O2.2S4.2：C,72.33；H,8.77；N,3.01；实际值:C,72.11；H,8.66；N,2.75，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例5、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R1和R2均选自己基；R3和R4均选自2-辛基十二烷基；Ar为2,2′-联噻吩取代基；当x:y＝9:91时，定义聚合物为pDPP4T-UR10)：
化学反应流程图如图3所示，pDPP4T-UR10的具体反应步骤条件如下：
将2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1中步骤3)中所得化合物0.0099mmol和5,5’-二三甲基锡-2,2’-二联噻吩0.11mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0022mmol和配体邻三甲苯基膦0.018mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物pDPP4T-UR10(91.2mg，收率为81.1％)；
其结构确证数据如下：
pDPP4T-UR10：1HNMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.95-8.80(m,br,2H),7.39-7.02(m,br,6H),4.09-4.01(m,br,4H),2.02(m,br,2H),1.50-1.32(m,br,60H),1.64(m,4H),0.93(m,br,12H)；
元素分析：计算值为C66.3H95.6N2.5O2.4S4.4:C,72.02；H,8.71；N,3.22；实际值:C,70.24；H,8.48；N,2.55，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例6、式Ⅰ所示三元共聚物的合成(其中，R1和R2均选自己基；R3和R4均选自2-己基癸烷基；Ar为2,5-噻吩取代基；x:y＝7:100，定义聚合物为pDPP3T-UR7)：
化学反应流程图如图4所示，pDPP3T-UR7的具体反应步骤条件如下：
将2,5-二(2-己基癸烷基)-3,6二溴二噻吩吡咯并吡咯二酮0.10mmol，实施例1中步骤3)中所得化合物0.007mmol和2,5-双(三甲基锡)噻吩0.11mmol溶于无水甲苯中，吹氮气20min，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.0021mmol和配体邻三甲苯基膦0.017mmol，继续鼓氮气20min，在氮气保护下，100℃下反应72h，再依次加入三甲基苯基锡1mmol和溴苯2mmol分别反应6h进行封端。冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中，析出固体，过滤。将所得固体通过索氏提取器用甲醇、正己烷和丙酮依次除去催化剂、未反应完原料和低聚物，最后用氯仿提出目标产物。再将溶有目标产物的氯仿溶液倒入200mL甲醇中，析出固体，抽滤，得最终产物PDPP3T-UR7(70.0mg，收率为80.9％)；
结构确证数据如下：
pDPP3T-UR7：1H NMR(500MHz,1,1,2,2-四氯乙烷)δ8.82-8.78(m,br,2H),7.32-6.98(m,br,4H),4.10-4.02(m,br,4H),2.05(m,br,2H),1.47-1.30(m,br,44H),1.60(m,4H),0.93(m,br,12H)；
元素分析：计算值为C53.1H76.2N2.4O2.3S3.2:C,71.82；H,8.65；N,3.82；实际值:C,71.62；H,8.48；N,4.02，由上可知，上述产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例7、本发明聚合物的可加工型和利用吸收光谱的光学带隙的测量：
将实施例2-实施例5中制得的聚合物(式I所示化合物)溶于各种有机溶剂，所述有机溶剂包括氯仿、邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷，以及其他溶剂，如：甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现此聚合物在氯化溶剂中具有良好地溶解度(常温下的溶解度约20mg/mL)。通过将化合物的三氯甲烷溶液旋涂至石英片上而制得高品质薄膜。
实施例2-实施例5中制备的四个聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下测得的吸收光谱如图3所示，从图5可得知：四个聚合物在溶液和薄膜状态下测得的最大吸收波长差距不大，溶液最大吸收波长在784nm左右，薄膜最大吸收波长在726nm左右和794nm左右，与溶液相比，薄膜吸收发生明显红移，证明化合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。根据光学带隙的经验公式(Eg＝1240/λ，其中Eg为光学带隙；λ为吸收光谱在长波方向的起点)，得到pDPP4T、pDPP4T-UR3、pDPP4T-UR5、pDPP4T-UR10四个聚合物的光学带隙分别为1.34、1.34、1.37、1.33eV。
实施例8、利用电化学循环伏安法测量最高占用分子轨道(HOMO)：
利用电化学工作站对实施例2-实施例5中的四个聚合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟磷酸四丁基胺为电解质，电解液为六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液(浓度为0.1M)。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、Ag/Ag+作为参比电极。测得其循环伏安曲线如图6所示，从图6可得知：四个聚合物的HOMO能级均为5.34eV。
实施例9、制备聚合物的场效应器件：
根据文献(Chem.Rev.2012,112,2208-2267)的方法，在单晶硅上镀一层300nm厚的二氧化硅，再用光蚀刻的方法镀金，宽度1440微米，长度为50微米，并用十八烷基三氯硅烷单分子层进行修饰，然后将在实施例2-实施例5中制得四个聚合物(6mg)溶解于1mL三氯甲烷中，在以上修饰好的薄片上旋涂成膜，通过真空退火100℃后，制备得到聚合物的场效应器件，分别测试其场效应性质；
其相应的输出曲线和转移曲线如图7所示。其中，pDPP4T空穴迁移率达到3.4cm2V- 1S-1，pDPP4T-UR3迁移率达到4.8cm2V-1S-1，pDPP4T-UR5迁移率达到8.4cm2V-1S-1，pDPP4T-UR10迁移率最高达到13.1cm2V-1S-1。由结果可以看出，通过调节共聚物中氢键的含量，实现了对共聚物在场效应晶体管中性能的调控。
实施例10、制备聚合物的太阳能电池器件：
根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9697.)的方法，在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOT:PSS层，150℃下烘干后，分别旋涂实施例2-实施例5中合成聚合物与PC71BM的氯仿溶液(两者质量比为1:2，总浓度为18mg/mL)，待甩干后，相继真空蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物的太阳能电池器件；
在填充氮气的手套箱中，使用氙灯太阳能模拟器，在AM1.5G强度(100mW/cm2)下，对所制备的化合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正；
相应的I-V曲线如图8所示。从图8可得知：pDPP4T开路电压为0.58V，短路电流为12.3mA/cm2，填充因子为53％，转化效率为3.8％；pDPP4T-UR3开路电压为0.63V，短路电流为16.5mA/cm2，填充因子为65％，转化效率为6.8％；pDPP4T-UR5开路电压为0.62V，短路电流为16.3mA/cm2，填充因子为66％，转化效率为6.7％；pDPP4T-UR10开路电压为0.63V，短路电流为16.1mA/cm2，填充因子为67％，转化效率为6.0％。由结果可以看出，通过调节共聚物中氢键的含量，实现了对共聚物在太阳能电池中性能的调控。
Claims (12)
1.式Ⅰ所示聚合物：
所述式I中，R1和R2均选自C1-C12的烷基；R3和R4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种；X1和X2均选自碳或氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x：y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
2.根据权利要求1所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的任意一种；
所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种；
所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，所述取代基为C1-C50的烷基、C1-C50的烷基硫代、C1-C50的烷基羰基、酰氧基、腈基和C1-C50的烷氧基中的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。
3.根据权利要求2所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：所述Ar选自如下基团中的任意一种：
上述基团中，R均选自氢、C1-C50的烷基和C1-C50的烷氧基中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：所述式I中，R1和R2均选自C1-C12的烷基，且R1和R2相同；R3和R4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种，且R3和R4相同；X1和X2均选自碳或氮，且X1和X2相同；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；x：y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
5.根据权利要求4所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：所述式I中，R1和R2均选自C4-C8的烷基，且R1和R2相同；R3和R4均选自C10-C30的直链或支链烷基，且R3和R4相同；Ar选自杂芳基；x：y＝1：(10-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
6.权利要求1-5中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)在惰性气氛和催化剂存在下，将式Ⅱ所示化合物、式VII所示化合物和式VIII所示化合物在有机溶剂中进行碳碳偶联反应，得到中间体；
b)在催化剂存在的条件下，将步骤a)中所述中间体、苯基锡试剂和卤苯在有机溶剂中进行反应，即可得到式Ⅰ所示聚合物，
所述式Ⅱ中，R1和R2均选自C1-C12的烷基；X1和X2均选自碳或氮；所述式VII中，R3和R4的定义同所述式Ⅰ中R3和R4的定义；所述式VIII中，Ar1的定义同所述式Ⅰ中Ar的定义，Y为三烷基锡基或硼酸酯基；
所述式VIII中，所述Y中，所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡，所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述惰性气氛中的气体为氮气；
所述催化剂由钯催化剂和膦配体组成，其中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；所述膦配体选自三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基磷)联苯中的至少一种；
所述式Ⅱ所示化合物、所述式VII所示化合物、式VIII所示化合物、所述钯催化剂和所述膦配体的摩尔比为1：(5-30)：(6-31)：(0.01-0.31)：(0.12-0.62)；
所述碳碳偶联反应的反应温度为90-110℃，反应时间为24-96h；
所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯苯中的至少一种；
步骤b)中，所述催化剂与步骤a)所述催化剂相同；
所述苯基锡试剂选三甲基苯基锡和三丁基苯基锡中的至少一种；
所述卤苯选自溴苯、氯苯和碘苯中的至少一种；
所述中间体、所述苯基锡试剂和所述卤苯的摩尔比为1:(2-50)：(4-100)；
所述反应的反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h；
所述有机溶剂同步骤a)中的有机溶剂；
步骤b)中，还包括对所述反应后所得反应物和甲醇混合，过滤所得固体，并将所述固体依次用甲醇、正己烷和丙酮清洗，最后，用氯仿提取目标产物，并将溶有目标产物的氯仿和甲醇混合，抽滤所得固体，即为式Ⅰ所示化合物。
8.式Ⅱ所示化合物：
所述式Ⅱ中，R1和R2均选自C1-C12的烷基；X1和X2均选自碳或氮。
9.权利要求8所述的式Ⅱ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式III所示化合物和叠氮化钠在溶剂中进行亲核取代反应，得到式Ⅳ所示化合物；
2)在惰性气氛中，将所述式Ⅳ所示化合物、PPh3和H2O在有机溶剂中进行Staudinger还原反应，得到式V所示化合物；
3)将式V所示化合物和式VI所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式Ⅱ所示化合物，
所述式III中，A选自卤素原子，所述卤素原子选自F、Cl、Br和I中的任意一种；所述式VI中，R的定义同所述式Ⅱ中R1和R2的定义，D的定义同所述式Ⅱ中X1和X2的定义。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述式III所示化合物和叠氮化钠的摩尔比为1:(2-50)；
所述亲核取代反应的反应温度为60-80℃，反应时间为24-72h；
所述溶剂为水和四氢呋喃的混合液，所述混合液中水和四氢呋喃的体积比为1:(10-200)；
步骤2)中，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；
所述式Ⅳ所示化合物、PPh3和H2O的摩尔比为1:(2-10):(10-50)；
所述Staudinger还原反应的反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h；
所述有机溶剂选自甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种；
步骤3)中，所述式V所示化合物和式VI所示化合物的摩尔比为1:(2-20)；
所述反应的反应温度为60-100℃，反应时间为12-20h；
所述有机溶剂选自甲苯和氯仿中的至少一种。
11.一种半导体组合物，由权利要求1-5中任一项所述的式I所示聚合物和掺加剂组成，其中，所述掺加剂为富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种，所述式I所示聚合物和所述掺加剂的质量比为1:(1-2)；
所述掺杂剂选自C60、C70、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种。
12.权利要求1-5中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物和权利要求11所述的半导体组合物在制备有机太阳能电池和/或有机场效应晶体管中的应用。
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