CN103319695B

CN103319695B - 含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103319695B
Application number: CN201310217386.7A
Authority: CN
Inventors: 苏仕健; 刘明; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: CN103319695A

Abstract

本发明公布了含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物及其制备方法与应用，属于光电子材料与器件的新聚合物领域。本发明通过选择多种共轭芳香单体分别与含4,9-二氮杂芘单体的单体进行Suzuki偶联或者Stille偶联共聚，获得含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物。本发明所制备的新型共聚物，具有荧光性，对太阳光具有吸收性，因此可应用于制作聚合物发光二极管器件，以及聚合物场效应晶体管和聚合物太阳电池的活性层。

Description

含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，特别涉及含4,9-二氮杂芘的新型共轭聚合物及其制备与应用。

背景技术

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，光伏电池，场效应管性能的方法，而材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭聚合物材料。4,9-二氮杂芘是一种新型单体，具有平面性好、可修饰性强、制备方法简单、成本较为低廉的特点，在新型有机半导体领域中拥有一定的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提供含4,9-二氮杂芘的聚合物，共轭聚合物具有荧光性，对太阳光具有吸收性。

本发明的另一目的在于提供所述的含4,9-二氮杂芘的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳电池中的应用。

本发明的含4,9-二氮杂芘具有如下式Ⅰa或式Ⅰb所示的结构：

（式Ⅰa）；

或

其中，R为C₁～C₂₄的烷基；Ar为以下共轭单元中的一种：烷基取代的共轭单元，烷氧基取代的共轭单元，烷基和烷氧基同时取代的共轭单元；0<x≤1，0≤y<1，x+y=1；n为3～1000的整数。

所述的Ar共轭单元包括乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或其多种组合。

所述的含4,9-二氮杂芘是由含4,9-二氮杂芘单体与Ar单体进行共聚制备的。

所述的含4，9-二氮杂芘单体为5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘（式Ⅱa），5,10-二烷氧基-2，7-二(2-卤代-噻吩-5-)-4，9-二氮杂芘（式Ⅱb）中的一种，其结构通式如下：

（式Ⅱa）

（式Ⅱb）

其中，R为C₁～C₂₄的烷基；X为卤族元素Cl，Br或I中的一种。

所述的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘的制备方法为：

将10mmol的2,7-二卤代-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘在200mL的DMF（Dimethylformamide,N,N-二甲基甲酰胺）中与22mmol的叔丁醇钾和30mmol的1-溴烷烃反应30小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到重排产物5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘。

所述的2,7-二卤代-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘是根据Migachev等人于1979在KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenii(第12卷,1672-1677页)上所报道的方法制得的。

所述的5,10-二烷氧基-2，7-二(5-卤代-噻吩-2-)-4，9-二氮杂芘的制备方法为：

（1）将上述制备获得的2mmol的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘与3.5mmol的2-三甲基锡噻吩，以0.08mmol的四（三苯基磷）合钯作为催化剂，于30mL的甲苯中100℃反应18小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘。

（2）再将步骤（1）中制备的0.7mmol的5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘于50mL的氯仿中与1.6mmol的NBS（N-bromosuccinimide，N-溴代丁二酰亚胺）反应12小时后，除去溶剂后重结晶即可得到5,10-二烷氧基-2，7-二(2-卤代-噻吩-5-)-4,9-二氮杂芘。

所述的Ar单体优选为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种组合；

所述的Ar单体更优选为芴，咔唑，联二噻吩，二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯，苯并双噻吩，二噻吩乙烯撑，二噻吩苯并噻二唑，二噻吩二烷氧基苯并噻二唑，二噻吩二氟苯并噻二唑，二噻吩吡咯并吡咯二酮，二烷基噻吩苯并双噻吩，二烷基联噻吩，联噻吩，噻吩并噻吩中的一种；

所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法是将4,9-二氮杂芘单体与Ar单体进行共聚制备，具体反应步骤如下：

在氮气气氛下向反应瓶中加入含4,9-二氮杂芘单体0.25mmol，Ar单体0.25mmol，溶解在10mL有机溶剂中，再加入0.01mmol钯络合物催化剂，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物。

所述的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃（THF）或氯苯（CB）中的至少一种；

所述的钯络合物催化剂为四（三苯基磷）合钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，或二（三苯基磷）二氯化钯中的一种；

所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物可应用于以下方面：

（1）制备聚合物发光二极管器件的发光层。

（2）制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层。

（3）制备聚合物太阳能光伏电池的活性层。

（4）应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，其与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物结构新颖，具有独创性。含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物具有多种功能，具有荧光性和高荧光效率，能应用于制作聚合物发光二极管器件的发光层；具有好的平面结构和较高的迁移率，能应用于聚合物场效应晶体管；对太阳光具有吸收性，能应用于聚合物太阳电池的活性层，有关太阳电池具有高的能量转换效率。

附图说明

图1为实施例18所制备聚合物的薄膜吸收光谱图。

图2为实施例23中利用实施例18所得聚合物制备的器件的J-V曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1：

4，4’,6,6’-四硝基联苯二羧酸的制备，反应式如式Ⅲ所示：

（式Ⅲ）；

在1升单口烧瓶中，将2,2’-联苯二羧酸（0.25mol,60.6g）加入到500毫升硫酸中搅拌溶解，加入发烟硝酸100毫升后升温至100℃反应2小时。待冷却后将所得的浊液倒入2L冰水中搅拌，过滤出固体后用水洗涤，干燥后得到白色固体4,4’,6,6’-四硝基联苯二羧酸（86g,产率81%）。

实施例2：

2，7-二胺-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的制备，反应式如式Ⅳ所示：

（式Ⅳ）；

在1升的三口烧瓶中加入还原铁粉（70g,1.25mol），以及质量分数为5%的氯化铵溶液175mL。将混合物加热至100℃并剧烈搅拌，将实施例1中制备获得的4,4’,6,6’-四硝基联苯二羧酸（42g,0.1mol）溶于150mL的质量百分数为10%氨水中并缓慢滴入至烧瓶，然后再搅拌40分钟，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液

45mL。过滤出沉淀物质，再用热的DMF（N,N-Dimethylformamide，氮氮二甲基甲酰胺）与质量百分数为25%氢氧化钠溶液（体积比为1：1）的混合液冲洗滤饼。将所有滤液合并后用盐酸中和，过滤析出的产物，干燥后得到黄色固体2，7-二胺-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘（22.3g，产率84%）。

实施例3：

2，7-二碘-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的制备，反应式如式Ⅴ所示：

（式Ⅴ）；

冰浴条件下，250毫升单口烧瓶中加入15mL硫酸和50mL水，然后加入实施例2中制备获得的2,7-二胺-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（2.7g,10mmol）搅拌均匀，加入4.6mL(20mmol)质量分数为30%的亚硝酸钠溶液以重氮化。所得的悬浊液在0℃下搅拌50分钟后，加入质量分数为30%的KI溶液30mL，继续搅拌12小时后，过滤出沉淀物得到棕色固体2，7-二碘-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘（4.4g，产率90%）。

实施例4：

5,10-二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘的制备，反应式如式Ⅵ所示：

（式Ⅵ）；

以制备5,10-二正十二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2,7-二碘-5，10-二酮-4,9-二氮、杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴正十二烷（7.5g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二正十二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘（1.24g,产率15%）。

再以制备5,10-二正十四烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2,7-二碘-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴正十四烷（8.3g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二正十四烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘（1.4g，产率16%）

再以制备5,10-二（2-丁基辛）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2,7-二碘-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴-2-丁基辛烷（7.5g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二（2-丁基辛）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘（1.5g,产率18%）。

再以制备5,10-二（2-己基癸烷）氧基-2，7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2,7-二碘-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴2-己基癸烷（9.1g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二（2-己基癸烷）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘(1.7g,产率18%)。

再以制备5,10-二（2-辛基十二烷）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2，7-二碘-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴-2-辛基十二烷（10.8g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二（2-辛基十二烷）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘（2g,19%）。

再以制备5,10-二（2-癸基十四烷）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘为例予以说明。500mL单口烧瓶中加入200mLDMF和实施例3中制备获得的2,7-二碘-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（4.9g,10mmol）后，再加入叔丁醇钾（2.5g,22mmol），搅拌10分钟后，加入1-溴-2-癸基十四烷（12.5g,30mmol），反应30小时后，将混合液倒入500mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到白色固体5,10-二（2-癸基十四烷）氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘（2.1g,产率18%）。

5,10-二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘中的烷基不仅限于此。

实施例5：

5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘的制备，反应式如式Ⅶ所示：

（式Ⅶ）；

以制备5,10-二正十二烷氧基-2，7-二噻吩-4，9-二氮杂芘为例予以说明。在氩气保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二正十二烷氧-2,7-二碘-4，9-二氮杂芘(1.65g,2mmol)，2-三丁基锡噻吩(1.61g,3.5mmol)，和30mL甲苯，四(三苯基磷)合鈀(90mg,0.08mmol)。加热至100摄氏度反应18小时。将反应混合液倒入200mL水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体5,10-二正十二烷氧基-2,7-二噻吩-4，9-二氮杂芘(1.45g,产率95%)。

5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘中的烷基还包括：正十四烷基，2-丁基辛基，2-己基癸基，2-辛基十二烷基以及2-癸基十四烷基，但不仅限于此。

实施例6：

5,10-二烷氧基-2,7-二（2-溴-噻吩-5-）-4,9-二氮杂芘的制备，反应式如式Ⅷ：

（式Ⅷ）；

以制备5,10-二正十二烷氧基-2,7-二（2-溴-噻吩-5-）-4,9-二氮杂芘为例予以说明。

250毫升单口烧瓶中，加入实施例5中制备获得的5,10-二正十二烷氧基-2，7-二噻吩-4，9-二氮杂芘（0.52g,0.7mmol）和50mL氯仿搅拌均匀。在冰浴条件下加入NBS（N-bromosuccinimide，N-溴代丁二酰亚胺）（0.28g,1.6mmol），反应12小时。将溶剂除去后，固体于三氯甲烷中重结晶，得到黄色固体5,10-二正十二烷氧基-2,7-二(2-溴-噻吩-5-)-4,9-二氮杂芘(0.53g,82%）。

5,10-二烷氧基-2,7-二（2-溴-噻吩-5-）-4,9-二氮杂芘中的烷基还包括：正十四烷基，2-丁基辛基，2-己基癸基，2-辛基十二烷基以及2-癸基十四烷基，但不仅限于此。

实施例7：

4,9-二氮杂芘与芴的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅸ所示：

（式Ⅸa）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二正十二烷氧基-2,7-二碘-4，9-二氮杂芘0.25mmol，9,9-二正辛基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)芴0.25mmol，溶解在10毫升甲苯中，再加入2mL重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黄色4,9-二氮杂芘与芴的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为16000，重均分子量为29000。

实施例8：

4,9-二氮杂芘与咔唑的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺb所示：

（式Ⅸb）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二正十二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol、N-辛基壬基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入2mL重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黄色4,9-二氮杂芘与咔唑的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为22000。

实施例9：

4,9-二氮杂芘与联二噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺc所示：

（式Ⅸc）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二碘-4，9-二氮杂芘0.25mmol，5，5’-二三甲基锡-(2，2’-联二噻吩)0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到橙色4,9-二氮杂芘与联二噻吩的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为48000。

实施例10：

4,9-二氮杂芘与二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺd所示：

（式Ⅸd）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二正十二烷氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,4’-二(乙基)己基-5,5’-二三甲基锡-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红色4,9-二氮杂芘与二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为18000，重均分子量为34000。

实施例11：

4,9-二氮杂芘与苯并双噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺe所示：

（式Ⅸe）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,8-二正十二烷氧基-2,6-二三甲基锡苯并双噻吩0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红色4,9-二氮杂芘与苯并双噻吩的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为31000。

实施例12：

4,9-二氮杂芘与二噻吩乙烯撑的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅸf所示：

（式Ⅸf）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-己基癸)氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，1,2-二（5-三甲基锡噻吩-2-）乙烯撑0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红色的4,9-二氮杂芘与二噻吩乙烯撑的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为21000，重均分子量为39000。

实施例13：

4,9-二氮杂芘与二噻吩苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺg所示：

（式Ⅸg）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-癸基十四烷)氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,7-二（5-三甲基锡噻吩-2-）苯并[2,1,3]噻二唑0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黑色的4,9-二氮杂芘与二噻吩苯并噻二唑的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为18000，重均分子量为33000。

实施例14：

4,9-二氮杂芘与二噻吩二烷氧基苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺh所示：

（式Ⅸh）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,7-二（5-三甲基锡噻吩-2-）5，6-二正十二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黑色的4,9-二氮杂芘与二噻吩二烷氧基苯并噻二唑的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为19000，重均分子量为37000。

实施例15：

4，9-二氮杂芘与二噻吩二氟苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺi所示：

（式Ⅸi）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-癸基十四烷)氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,7-二（5-三甲基锡噻吩-2-）5，6-二氟苯并[2,1,3]噻二唑0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黑色的4,9-二氮杂芘与二噻吩二氟苯并噻二唑的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为18000，重均分子量为35000。

实施例16：

4,9-二氮杂芘与二噻吩吡咯并吡咯二酮的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅺj所示：

（式Ⅸj）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例4中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二碘-4,9-二氮杂芘0.25mmol，2,5-二（乙基己基）-3,6-二（5-三甲基锡噻吩-2-）吡咯并吡咯二酮0.25mmol，溶解在10mL甲苯中，再加入10mg四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黑色的4,9-二氮杂芘与二噻吩吡咯并吡咯二酮的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。

实施例17：

2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅹa所示：

（式Ⅹa）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例6中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二（2-溴噻吩-5-）-4，9-二氮杂芘0.25mmol，4,4’-二(乙基)己基-5,5’-二三甲基锡-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯0.25mmol，溶解在10毫升甲苯中，再加入10毫克四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到黑色的2，7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为17000，重均分子量为32000。

实施例18：

2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与苯并双噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅹb所示：

（式Ⅹb）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例6中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二（2-溴噻吩-5-）-4，9-二氮杂芘0.25mmol，4,8-二正十二烷氧基-2,6-二三甲基锡-苯并双噻吩0.25mmol，溶解在10毫升甲苯中，再加入10毫克四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红黑色的2，7-二噻吩-4，9-二氮杂芘与苯并双噻吩的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为17000，重均分子量为32000。此聚合物的薄膜吸收光谱在518nm处呈现峰值（如图1）。

实施例19：

2，7-二噻吩-4，9-二氮杂芘与二烷基噻吩苯并双噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅹc所示：

（式Ⅹc）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例6中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二（2-溴噻吩-5-）-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,8-二（4,5-二辛基噻吩-2-）2,6-二三甲基锡苯并双噻吩0.25mmol，溶解在10毫升甲苯中，再加入10毫克四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红色的2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与二烷基噻吩苯并双噻吩的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为31500。

实施例20：

2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与二烷基联噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如式Ⅹd所示：

（式Ⅹd）；

在氮气气氛下向反应瓶中加入实施例6中制备获得的5,10-二(2-丁基辛)氧基-2,7-二（2-溴噻吩-5-）-4,9-二氮杂芘0.25mmol，4,4’-二正十二烷基-5,5’-二三甲基锡-2,2’-联噻吩0.25mmol，溶解在10毫升甲苯中，再加入10毫克四（三苯基磷）合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到红色的2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘与二烷基联噻吩的共轭聚合物。该聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。

实施例21：

聚合物发光二极管器件的制备

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm²。空穴注入层聚合物为PEDOT或PVK，发光层采用以上实施例中所合成聚合物的其中一种。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，或者Ba/Al金属。

前面所述ITO玻璃指氧化铟锡导电玻璃；PEDOT指聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)；PVK指聚乙烯基咔唑。其中，ITO玻璃从深圳南波基团有限公司购买所得，PEDOT与PVK均从Sigma-Aldrich公司购买所得。

实施例22：

聚合物场效应晶体管器件的制备

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm²。用磁控溅射沉积SiO2绝缘层，将以上实施例中所合成聚合物的其中一种旋涂于绝缘层上，源/漏电极为Au或者Ag。

实施例23：

聚合物太阳电池器件的制备和性能

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm²。在ITO玻璃上旋涂PEDOT，将以上实施例中所合成聚合物的其中一种与PCBM分别配制成溶液后进行混合，旋涂在PEDT层上形成活性层。最后蒸上Al金属电极。在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。

实施例18所制备的聚合物与PCBM用二氯苯为溶剂，按聚合物与PCBM重量比为1:1混合旋涂聚合物太阳电池的活性层，所得电池器件的开路电压0.84伏特，短路电流5.26毫安每平方厘米，填充因子52.7％，能量转换效率2.33％。相应的器件J-V曲线见图2。

所述的PCBM为英文“methanofullerene[6,6]-phenylC61-butyricacidmethylester”之简称。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物，其特征在于：具有如下式Ⅰa或式Ⅰb所示的结构：

其中，R为C₁～C₂₄的烷基；Ar为以下共轭单元：乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或其多种组合；0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为3～1000的整数。

2.制备权利要求1所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物方法，其特征在于由含4,9-二氮杂芘与Ar单体进行共聚制备。

3.根据权利要求2所述的制备含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的方法，其特征在于：所述的含4,9-二氮杂芘单体为5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘(式Ⅱa)，5,10-二烷氧基-2,7-二(2-卤代-噻吩-5-基)-4,9-二氮杂芘(式Ⅱb)中的一种，其结构通式如下：

。

4.根据权利要求3所述的制备含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的方法，其特征在于：所述的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘的制备方法为：

将10mmol的2,7-二卤代-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘在200mL的N，N-二甲基甲酰胺中与22mmol的叔丁醇钾和30mmol的1-溴烷烃反应30小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到重排产物5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘。

5.根据权利要求3所述的制备含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的方法，其特征在于：所述的5,10-二烷氧基-2，7-二(2-卤代-噻吩-5-基)-4，9-二氮杂芘的制备方法为：

(1)将2mmol的5,10-二烷氧基-2,7-二卤代-4,9-二氮杂芘与3.5mmol的2-三甲基锡噻吩，以0.08mmol的四(三苯基磷)合钯作为催化剂，于30mL的甲苯中100℃反应18小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘；

(2)再将步骤(1)中制备的0.7mmol的5,10-二烷氧基-2,7-二噻吩-4,9-二氮杂芘于50mL的氯仿中与1.6mmol的N-溴代丁二酰亚胺反应12小时后，除去溶剂后重结晶即得到5,10-二烷氧基-2，7-二(2-卤代-噻吩-5-基)-4,9-二氮杂芘。

6.根据权利要求2所述的制备含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的方法，其特征在于：所述的Ar单体为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种组合。

7.根据权利要求3所述的制备含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的方法，其特征在于具体步骤如下：

在氮气气氛下向反应瓶中加入含4,9-二氮杂芘单体0.25mmol，和Ar单体0.25mmol，加入10mL有机溶剂溶解，再加入0.01mmol钯络合物催化剂，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶层析色谱柱，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到含4,9-二氮杂芘单体的共轭聚合物。

8.权利要求1所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。

9.权利要求1所述的含4,9-二氮杂芘的共轭聚合物的应用，其特征是应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，与电子受体材料C₆₀或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。