CN102344553B - 一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电子材料领域，其公开了一种一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，其具有以下结构式(I)，x+y＝2；x≥1，0＜y＜1；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基。本发明还提供一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法及其应用。该有机半导体材料通过二噻吩吡咯单元和萘四羧酸二酰亚胺单元聚合而成，增加了该有机半导体材料的载流子迁移率，扩宽了光谱响应，具有良好的载流子传输性质、电化学还原性质，以及可利用简便的方法引入烷基链提高溶解度。该有机半导体材料的制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料。
本发明还涉及一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciffci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Liang et al.，Adv.Mater.；DOI：10.1002/adma.200903528)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
萘四羧酸二酰亚胺单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中的应用非常广泛。萘四羧酸二酰亚胺化合物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强。含有萘酰亚胺单元的聚合物具有高的电子和空穴传输性质，优异的电化学还原性质等等。并且萘酰亚胺单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度，因此在光电材料中有着广泛的应用。
氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯具有完全平面的晶体结构------它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上。这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽。并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。所以基于以上的性质，氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯结构单元的聚合物在有机太阳能电池方面有着非常广泛的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料。
本发明的目的还在于提供一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法，以及该有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
本发明所述的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料具有以下结构：
式中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y＜1；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基。
本发明所设计的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，其制备方案如下：
无氧环境中，催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯、2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯和N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺按摩尔比为m∶p∶q于温度为60～132℃下，进行Stille偶合反应24～72小时后，得到所述一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料；
其反应式如下：
式中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y＜1；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基；m＝p+q。
上述制备方法中，第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20，有机钯催化剂是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机磷配体是P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质摩尔量的0.05％～50％。
上述制备方法中，还包括N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，将结构式
的2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐、烷基胺加入第二有机溶剂混合反应、回流处理后冷至室温，然后将反应液倒入碱液中，氯仿萃取，得到所述N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺；其中，所述第二有机溶剂为丙酸、喹啉、咪唑、丁醇或N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；所述碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液，碳酸钾水溶液，碳酸氢钠水溶液或碳酸钾氢水溶液中的至少一种。
上述制备方法中，还包括2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，-78℃下，将叔丁基里(t-BuLi)或正丁基锂(n-BuLi)滴加到含化合物
的第三有机溶剂中，混合反应，然后将混合液缓慢恢复到室温，去除溶剂，得到所述的2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯；其中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿，二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述制备方法中，还包括2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，0℃～30℃下，将N-溴代丁二酰亚胺添加到化合物
的硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中，反应12～48小时，得到所述2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.该含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料分子中含有的二噻吩吡咯单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；
2.同时还含有的萘四羧酸二酰亚胺单元，该单元含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，增强了该有机半导体材料分子间大π键的相互作用和电子、空穴传输性质、电化学还原性质；萘四羧酸二酰亚胺单元还具有较强的可修饰性，因此，该有机半导体材料分子还可以利用简便的方法引入烷基链提高溶解度。
3.含萘四羧酸二酰亚胺单元有机半导体材料由于同时包含二噻吩吡咯结构单元、萘四羧酸二酰亚胺单元，兼顾了两者的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
4.所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1为以本发明中的有机半导体材料作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明中的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，具有以下结构(I)：
式中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y＜1；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基。
一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，其制备方案如下：
步骤S1、提供N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺、2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯、2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯；
步骤S2、无氧环境中，催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯、2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯和N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺按摩尔比为m∶p∶q于温度为60～132℃下，进行Sti1le偶合反应24～72小时后，得到所述一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料；
其反应式如下：
式中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y＜1；1＜n≤100；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基；m＝p+q；
步骤S3、Suzuki偶合反应结束后，还包括对所述一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料进行纯化处理。
步骤S1中，N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，将结构式
的2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐、烷基胺加入第二有机溶剂混合反应、回流处理后冷至室温，然后将反应液倒入碱液中，氯仿萃取，得到所述N，N’-二-取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺；其中，所述第二有机溶剂为丙酸、喹啉、咪唑、丁醇或N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；所述碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液，碳酸钾水溶液，碳酸氢钠水溶液或碳酸钾氢水溶液中的至少一种。
步骤S1中，2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，-78℃下，将叔丁基里或正丁基锂滴加到含化合物
的第三有机溶剂中，混合反应，然后将混合液缓慢恢复到室温，去除溶剂，得到所述的2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯；其中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃、氯仿，二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
步骤S1中，2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯的制备，制备步骤如下：
无氧环境中，0℃～30℃下，将N-溴代丁二酰亚胺添加到化合物
的硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中，反应12～48小时，得到所述2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯。
步骤S2中，溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20，有机钯催化剂是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机磷配体是P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质摩尔量的0.05％～50％。
步骤S3中，纯化处理包括如下步骤：
步骤S31、将含步骤S2中的溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；
步骤S32、将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述有机半导体材料固体。
本发明的无氧环境是由氮气和/或惰性气体混合构成。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公布一类结构如下的氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类共轭聚合物，即有机半导体材料；结构式如下：
式中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y＜1；1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基；m＝p+q。
上述聚合物的制备过程如下：
一、N，N’-二烷基取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的合成
以N，N’-二辛基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
在氮气保护下，将正辛胺(0.13g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流过夜。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取。除去丙酸，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后氧化铝色谱柱层析，除去溶剂，如丙酸，乙酸乙酯，氯仿得到固体，产率52％。MS(MALDI)m/z：648(M+)
二、化合物2，6-二溴-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯和2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯：
按照J.Am.Chem.Soc.2008，130，13167，公开的方法制备得到了相应的产物。
以2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯为例予以说明。
将在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(2.5mmol，0.727g)的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中；缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥。除去有机相得到棕色固体。产率64％。MS(EI)m/z：617(M+)；
三、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二烷基取代萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P1
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二辛基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.32g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-正二十烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.39g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至85℃反应24小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率46％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝36，500，Mw/Mn＝2.5)。
四、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P2
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(正二十烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.49g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-丁基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.28g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气鼓泡1h除去残留的氧气.然后加热至60℃反应72小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率40％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27900，Mw/Mn＝2.1)。
五、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P3
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.45g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.045mmol。继续通入氮气鼓泡1h除去残留的氧气.然后加热至95℃反应54小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率69％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝97500，Mw/Mn＝1.9)。
六、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二烷基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P4
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(1-辛基壬烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.045g，0.05mmol)，2，6-二溴-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.20g，0.45mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)40.018mmol。鼓泡1h除去残留的氧气.然后加热至120℃反应64小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率54％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝63200，Mw/Mn＝2.3)。
实施例2
本实施例公布一类结构如下的氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体。结构式如下：
式中，1＜n≤100；R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C20的烷基、苯基、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基单取代或多取代的苯基。
上述有机半导体的制备过程如下：
一、N，N’-二苯基取代-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺
以N，N’-二-(4-二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺的制备为例予以说明；制备过程如下所述：
在氩气保护下，将4-正二十烷基苯胺(0.37g，1mmol)加入到含有2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酐(0.43g，0.1mmol0)的丙酸(15mL)溶液中，回流过夜。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后氧化铝色谱柱层析。除去溶剂得到固体，产率47％。MS(MALDI)m/z：1137(M+)
二、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P5
在氩气保护下，往含有化合物N，N’-二-(4-正二十烷基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.57g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氩气鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至132℃反应28小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率48％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26500，Mw/Mn＝1.7)。
三、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P6
在氩气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5三甲基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.33g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.025mmol。继续通入氩气鼓泡1h除去残留的氧气；然后加热至100℃反应56小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率45％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝4800，Mw/Mn＝2.1)。
四、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P7
在氩气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5三正二十烷氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(1.17g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。继续通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)40.015mmol。继续通入氩气鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至75℃反应34小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率58％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝74500，Mw/Mn＝2.3)。
五、氮-烷基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-N，N’-二苯基取代-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺类有机半导体P8的合成：
在氩气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5二辛氧基苯基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(0.54g，0.5mmol)，2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液。继续通入氩气鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氩气鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至115℃反应62小时。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。产率77％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝72500，Mw/Mn＝1.7)。
本发明还提供了一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
以下实施例是含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例3
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT：PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
该有机太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT：PSS层；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为170nm、30nm、130nm、60nm。
实施例4
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质的发光层；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
实施例5
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管得制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，具有以下结构式：
其中，n为100。
2.一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，往含有化合物N,N’-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺0.045g,2,6-二溴-氮-辛基双噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯0.20g,2,6-双三甲基锡-氮-烷基双噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(0.31g,0.5mmol)的氯苯溶液，氯苯溶液的体积为25mL，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh3)40.018mmol，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至120℃反应64小时，将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80°C搅拌过夜，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。
3.一种如权利要求1所述的一类萘四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
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