KR101978556B1 - 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체 및 이를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

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KR101978556B1
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Abstract

본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017050467565-pat00381

(여기서, X, X', Y, R 및 R'은, 청구항 제1항에서 정의된 바와 같다.)

Description

신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체 및 이를 포함하는 유기전자소자{NOVEL NAPHTHALENE DIIMIDE BASED POLYMERS AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
유기박막트랜지스터(OTFT)는, 저렴한 제조 비용, 대형화 및 플렉서블한 전자 소자의 제작 가능성이 높으며, 고분자 유기반도체를 이용할 경우 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다는 장점 때문에 저분자 유기반도체 화합물에 비해 제조 원가가 절감될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
유기박막트랜지스터의 구성 요소로는 전극(소스, 드레인), 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 전하를 잘 이동시키는 반도체 등이 있으며, 핵심적인 재료는 유기반도체이다. 유기반도체는 분자량에 따라 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체로 나눌 수 있으며, 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 유기반도체 또는 p-형 유기반도체로 분류된다.
n-형 반도체 폴리머는, 폴리머 태양 전지 (polymer solar cells; PSC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (organic field-effect transistors; OFET) 등과 같은 유기전자 분야 및 p-형 콘주게이트된 폴리머와 혼합된 상보적 집적회로 등에서 전자 수송 구성요소로 적용 가능한 잠재력을 가진 폴리머이다.
n-형 폴리머는 우수한 광-수확능력과 유연적응성을 갖는 all-PSC (all-polymer solar cells)에서 전자 수용체로 중요한 역할을 할 수 있으나, 이러한 n-형 폴리머의 잠재력과 중요성에도 불구하고, 수년 동안 p-형 폴리머 및 신규한 전자-공여 모이어티에 관한 연구에만 집중되어, 유기반도체에 효과적으로 적응가능하고, 성능이 우수한 n-형 반도체 폴리머에 대한 연구는 아직 부족하다. 이에 우수한 광전자 특성 및 PSCs 내에서 에너지 전환율을 갖는 새로운 n-형 반도체 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 전계효과 전자 이동성을 갖고, 유기반도체의 성능을 향상시킬 수 있는, n-형 콘주게이트된 폴리머인 신규한 페닐나프탈렌다이이미드 및 이의 유도체를 포함하는 신규한 페닐나프탈렌다이이미드 기반 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 유기반도체층을 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 광활성층을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
하기의 화학식 1로 표시되는 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017050467565-pat00001
(여기서, X 및 X'는, 각각, 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족 고리기에서 선택되며, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, 상기 헤테로 방향족 고리기는, S, Se 및 O에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함;
상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-,R1은, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는, 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족 고리기를 포함하고, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, 상기 헤테로 방향족 고리기는, S, Se 및 O에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.)
본 발명의 다른 양상은, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 유기반도체층을 포함하는, 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은,
본 발명에 의한 중합체를 포함하는 광활성층을 포함하는, 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은, 높은 전계 효과 전자 이동성, 전자 친화력 및 전력 변환 효율을 제공하고 유기반도체 소자에 N-형 공액 분자로 적용 가능한 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전도성을 나타내는 곁사슬을 도입하여 전자 받개 고분자의 전기 전도 방향이 넓혀진 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 곁사슬의 탄소수 조절을 통해서 태양전지의 안정적이고 균일한 홀/전자전달을 가능하게하고, 높은 엑시톤 해리확률을 제공할 수 있는 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라, (a) 클로로포름 용액 (0.03 mg mL- 1)과 (b) 박막 (pristine)에서 PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 역구조 all-PSCs의 (a) JV curves 및 (b) EQE (External Quantum Efficiency)측정 결과를 나타내었다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, (a) 288 eV에서 측정된 PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드의 RSoXS 프로파일이고; (b) PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드 필름의 AFM 상 이미지를 나타내었다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 신규한 나프탈렌다이이미드 및 이의 유도체를 포함하는 신규한 나프탈렌다이이미드 기반 중합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합체는, 신규한 나프탈렌다이이미드 및 이의 유도체가 적용된 신규한 n-형 단량체이며, 성능이 향상된 유기전자소자의 전자수송 구조체로 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합체는, 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017050467565-pat00002
본 발명의 일 예로, 화학식 1에서 상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 분자간 조립의 배향을 조절하고, 전자이동도도, 전자 해리율 등을 조절하기 위해서, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 50의 알케닐기 및 탄소수 1 내지 50의 알콕실기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R 및 R'은, 각각, 하기에서 선택될 수 있다.
Figure 112017050467565-pat00003
,
Figure 112017050467565-pat00004
및
Figure 112017050467565-pat00005
상기 R2 및 R3은, 수소, 탄소수 0 내지 10의 알킬기, 탄소수 0 내지 10의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이고, 점선은 연결부위일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식에서 R 및 R'는, 각각,
Figure 112017050467565-pat00006
,
Figure 112017050467565-pat00007
및
Figure 112017050467565-pat00008
에서 선택되고, 바람직하게는
Figure 112017050467565-pat00009
및
Figure 112017050467565-pat00010
일 수 있다. 여기서, R2 및 R3은, 각각, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1에서 X 및 X'는, 나프탈렌다이이미드(NDI)의 “N” 위치에 결합된 곁사슬이며, 나프탈렌다이이미드(NDI)의 전기 전도 방향을 확대시킬 수 있다
본 발명의 일 예로, 상기 X 및 X'는, 각각, 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족 고리기에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 5원 방향족고리, 6원 방향족고리 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 상이하거나 또는 동일한 둘 이상의 고리가 축합된 축합형 고리일 수 있다. 예를 들어, 상기 축합형 고리는, 5원 방향족고리, 6원 방향족고리 또는 이 둘이 축합된 것일 수 있으며, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조피렌, 플루오렌 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 상이하거나 또는 동일한 둘 이상의 고리가 직접연결되거나 또는 연결기에 의해서 연결된 것일 수 있다. 예를 들어, 5원 방향족고리, 6원 방향족고리 또는 이 둘이 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 연결기는, -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌(alkenylene)에서 선택될 수 있으며, 상기 알킬렌기 및 알케닐렌은 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 연결기는, -(CH2)n-, -(CnH2n -2)-, -(CF2)n-, -(CnF2n -2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-(여기서, n은 1 내지 10이다.) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 상기 치환기는, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
예를 들어, 상기 할로겐은, F, Br, I 및 Cl에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로 방향족 고리기는, S, Se 및 O에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 X 및 X'는, 각각, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112017050467565-pat00011
및
Figure 112017050467565-pat00012
여기서, 상기 R4 내지 R9는, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되고, Z는 S, Se 및 O에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 R4 내지 R9 중 적어도 하나는, 화학식 1에서 NDR의 “N”위치, R 및 R'과 결합되는 연결 부위로 작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 X 및 X'는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다(점섬은 연결 부위이다).
Figure 112017050467565-pat00013
,
Figure 112017050467565-pat00014
,
Figure 112017050467565-pat00015
,
Figure 112017050467565-pat00016
,
Figure 112017050467565-pat00017
,
Figure 112017050467565-pat00018
,
Figure 112017050467565-pat00019
,
Figure 112017050467565-pat00020
,
Figure 112017050467565-pat00021
,
Figure 112017050467565-pat00022
,
Figure 112017050467565-pat00023
,
Figure 112017050467565-pat00024
,
Figure 112017050467565-pat00025
및
Figure 112017050467565-pat00026
.
본 발명의 일 예로, 알킬기 및 알케닐기는, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한, 직쇄 및 사슬형에서 선택되고, 상기 알콕실기는 직쇄 또는 사슬형의 알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1에서 상기 Y는, 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 5원 방향족 고리, 6원 방향족 고리 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 상이하거나 또는 동일한 둘 이상의 고리가 축합된 축합형 고리일 수 있다. 예를 들어, 상기 축합형 고리는, 5원 방향족고리, 6원 방향족고리 또는 이 둘이 축합된 것일 수 있으며, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조피렌, 플루오렌 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 상이하거나 또는 동일한 둘 이상의 고리가 직접연결되거나 또는 연결기에 의해서 연결된 것일 수 있다. 예를 들어, 5원 방향족고리, 6원 방향족고리 및 이들의 축합형 고리 중 적어도 하나 이상이 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 연결기는, -0-, -S-, -S(O2)-, -(C(O))-, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌(alkenylene)에서 선택될 수 있으며, 상기 알킬렌기 및 알케닐렌은 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 연결기는, -(CH2)n-, -(CnH2n -2)-, -(CF2)n-, -(CnF2n -2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CN)=(CH)n-(여기서, n은 1 내지 10이다.) 등일 수 있다.
예를 들어, 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 할로겐으로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로 방향족 고리기는, S, Se 및 O에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Y는, 하기에서 선택될 수 있다.
Figure 112017050467565-pat00027
,
Figure 112017050467565-pat00028
,
Figure 112017050467565-pat00029
,
Figure 112017050467565-pat00030
,
Figure 112017050467565-pat00031
및
Figure 112017050467565-pat00032
여기서, R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택에서 선택되고, R4 내지 R9 중 적어도 하나 이상은, 화학식 1에서 제시한 바와 같이 NDI와 연결 부위가 될 수 있다.
예를 들어, Z, Z' 및 Z'''는, 각각, S, Se 및 O(산소)에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 두 개의 고리를 연결하는 연결기이며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌(alkenylene)에서 선택되고, 상기 알킬렌기 및 알케닐기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 또는 니트로기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 A는, -(CH2)n-, -(CnH2n -2)-, -(CF2)n-, -(CnF2n-2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CN)=(CnH2n -2)-(여기서, n은 1 내지 10이다.) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 Y는 하기에서 선택될 수 있다(점선은 연결 부위이다.):
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,
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,
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,
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및
Figure 112017050467565-pat00079
.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합체는, 하기의 화학식에서 선택될 수 있다.
Figure 112017050467565-pat00080
,
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,
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,
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Figure 112017050467565-pat00162
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Figure 112017050467565-pat00163
,
Figure 112017050467565-pat00164
,
Figure 112017050467565-pat00165
,
Figure 112017050467565-pat00166
,
Figure 112017050467565-pat00167
Figure 112017050467565-pat00168
,
Figure 112017050467565-pat00169
,
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Figure 112017050467565-pat00171
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,
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Figure 112017050467565-pat00176
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,
Figure 112017050467565-pat00180
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Figure 112017050467565-pat00181
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Figure 112017050467565-pat00182
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Figure 112017050467565-pat00183
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Figure 112017050467565-pat00184
,
Figure 112017050467565-pat00185
및
Figure 112017050467565-pat00186
.
여기서, R 및 R'는, 상기 정의된 바와 같으며, 각각,
Figure 112017050467565-pat00187
,
Figure 112017050467565-pat00188
및
Figure 112017050467565-pat00189
에서 선택되고, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 중합체는, 상기 유기전자 소자에 n-형 반도체 중합체로 적용하고, 상기 유기전자소자는, 높은 전력 변환 효율(PCE) 및 전계 효과 전자 이동성, 균형 잡힌 홀/전자 전달 성능 및 높은 엑시톤 해리 확률을 나타내어 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 중합체는, 기존의 유기전자소자에 적용되는 반도체화합물과 상용성이 좋아 유기전자소자에 적용이 용이하고, 유기전자소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, 태양전지 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명에 의한 중합체를 유기반도체층에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기박막트랜지스터는, 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체층, 절연막 및 게이트전극을 포함할 수 있고, 상기 유기반도체층은, 본 발명에 의한 중합체를 포함할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
예를들어, 상기 게이트 전극, 상기 소오스 전극 및 상기 드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴옥사이드(ITO) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 잉크 분사법 등을 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기반도체 막의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기반도체 막은, 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기박막트랜지스터는, 상기 유기반도체층 상에 소스 및 드레인 전극이 위치하는 탑 콘택트형 또는 상기 유기반도체층 하부에 소스 및 드레인 전극이 형성되는 바텀 콘택트형일 수 있다. 상기 중합체는, 활성 물질로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 태양전지는, 본 발명에 의한 중합체를 포함하는 광활성층을 포함할 수 있다. 상기 중합체는, 전자 수용체 물질로 적용될 수 있다.
상기 태양전지는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 광활성층의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 광활성층은, 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
실시예
4'-하이드록시아세트아닐리드(4'-Hydroxyacetanilide, 98%), 2-부타논(2-butanone, 99%), 알콜(99.5%), 2,5-비스(트리페닐스타닐)티오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene, 97%), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0), 97%), 트리스(o-톨릴)포스핀 (tri(o-tolyl)phosphine, 97%), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, 99+%) 및 2-에틸헥실 브로마이드(2-ethylhexyl bromide, 95%)는, 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich Co. LLC.)에서 구입하였고, 7-(브로모메틸)펜타데칸(7-(bromomethyl)pentadecane) 및 5-(브로모메틸)운데칸 (5-(bromomethyl)undecane)은, 린테크(Lyn Tech)에서 구입하였다. 아세트산(acetic acid, 99.5%) 및 concentrated HCl은, 삼전 화학(Samchun Chemical)에서 구입하였다. 4,9-디브로모이소크로멘[6,5,4-def] 이소크로멘-1,3,6,8-테트라온4,9-dibromoisochromeno[6,5,4-def]isochromene-1,3,6,8-tetraone, 70%)은, 수나테크(Suna Tech)에서 구입하였다. PTB7-Th (poly[[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl]benzo[1,2-b:4,5b']-dithiophene-2,6-diyl][3-uoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]], Mn =151 kg/mol, weight-average molecular weight (Mw) = 300 kg/mol, PDI = 1.98)는 “1-Materials Inc.”에서 구입하였다.
본 발명에 의한 중합체는, 하기의 스킴 1에 따라 합성하였다.
[스킴 1]
Figure 112017050467565-pat00190
합성예 1
N-(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)아세트아미드(N-(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)acetamide, 1a)의 합성
화합물 1a은, 문헌(M. Kirkus, S. Knippenberg, D. Beljonne, J. Cornil, R. A. J. Janssen and S. C. J. Meskers, J.Phys. Chem . A,2013,117,2782-2789)을 참조하여 합성하였다. 4-아세트아미도페놀(4-acetamidophenol, 1.0 equiv., 10.0 g, 66.2 mmol), 2-에틸헥실 브로마이드(1.1 equiv., 14.1 g, 73.0 mmol) 및 K-2CO3(1.1equiv.,14.6g,72.4mmol)/2-부타논(150 mL)의 혼합물은, 18 h 동안 환류하였다.
다음으로, 용매는 감압 증발하였고, 잔류 생성물은, 클로로폼/물로 분리하였다. 유기상은, NaHCO3용액으로 세척하고, MgSO4으로 건조하였다. 용매는 로터리 감압증발기로 제거하였고, 생성물은 용리액으로 헥센/에틸아세테이트 (1:1, volume ratio)을 사용하고 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색의 고체를 획득하였다.
수율: 8.0 g, 46 %. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.39 (dd, J = 8.92 Hz, J = 2.31 Hz, 2H), 7.06 (br. s. 1H) 6.87 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.65 Hz, 2H), 3.83 (d, J = 5.61 Hz, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.66-1.79 (m, 1H), 1.26-1.55 (m, 8H), 0.88-0.98 (m, 6H).
합성예 2
N-(4-((2-부틸옥실)옥시)페닐)아세트아미드(N-(4-((2-butyloctyl)oxy)phenyl)acetamide, 1b)의 합성
합성예 1과 유사한 방식을 적용하고, 5-(브로모메틸)운데칸 (1.1 equiv., 18.1 g, 72.6 mmol)을 사용하여 무색 오일의 생성물 1b를 획득하였다.
수율: 12.5 g, 59%. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ 7.38 (dd, J = 8.90 Hz, J = 2.31 Hz, 2H), 7.02 (br. s. 1H) 6.87 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 5.61 Hz, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.69-1.83 (m, 1H), 1.20-1.51 (m, 16H), 0.85-0.96 (m, 6H).
합성예 3
N-(4-((2-헥실덱실)옥시)페닐)아세트아미드(N-(4-((2-hexyldecyl)oxy)phenyl)acetamide, 1c)의 합성
합성예 1과 유사한 방식을 적용하고, 7-(브로모메틸)펜타데칸(7-(bromomethyl)pentadecane, 1.1 equiv., 22.2 g, 72.8 mmol)을 사용하여, 무색의 오일의 화합물 1c를 획득하였다.
수율: 15.4 g, 62%. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ 7.38 (dd, J = 8.92 Hz, J = 2.30 Hz, 2H), 7.09 (br. s. 1H) 6.87 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.65 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 5.61 Hz, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.66-1.83 (m, 1H), 1.22-1.51 (m, 24H), 0.85-0.94 (m, 6H).
합성예 4
4,9-디브로모-2,7-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)벤조[lmn][3,8]페난트로린1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(4,9-dibromo-2,7-bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)phenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 3a)의 합성
아르곤 분위기에서, concentrated HCl (6 mL)은, absolute 에탄올 (30 mL) 내에서 교반된 화합물 1a (3.00 g, 11.4 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물은, 12 h 동안 환류하고, 상온으로 냉각한 이후에, 용매는, 로터리 감압으로 제거되었다. 획득한 오일에 포화 NaHCO3(100mL)용액이 첨가되고, 생성물은, 3회의 클로로폼(3x100 mL)으로 추출되었다. 유기상은, MgSO4으로 건조되고, 진공 상태에서 농축되어 농축된 오일(화합물 2a, 2.31 g)을 획득하였다.
농축된 오일(화합물 2a)에 4,9-디브로모이소크로멘[6,5,4-def]이소크로멘-1,3,6,8-테트라온(0.5 equiv., 2.22 g) 및 아세트산(30 mL)이 첨가되고, 혼합물은 6 h 동안 120 °C에서 교반되었다. 상온으로 냉각한 이후에, 혼합물은 여과되고, 여과된 침전물은 아세톤 (50 mL)으로 세척되었다. 생성물은, 용리액으로 헵탄/디클로로메탄 (hexane/dichloromethane, DCM)을 사용하여 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해서 정제되어 노란색 고체의 3a을 획득하였다.
수율: 0.69 g, 15.9%. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ 9.09 (s, 2H), 7.24 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 7.10 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 3.93 (d, J = 5.94 Hz, 4H), 1.74-1.82 (m, 2H), 1.23-1.54 (m, 16H), 0.87-1.03 (m, 12H). 13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 163.9, 163.8, 162.6, 142.1, 131.9, 131.6, 130.8, 128.9, 128.4, 127.2, 118.1, 73.3, 42.0, 33.2, 31.7, 26.5, 25.7, 16.8, 13.8. MALDI-TOF MS: calculated for C42H44Br2N2O6 830.16;found:833.25(M+).
합성예 5
4,9-디브로모-2,7-비스(4-((2-부틸옥틸)옥시)페닐)벤조[lmn][3,8]페난트로린1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(4,9-dibromo-2,7-bis(4-((2-butyloctyl)oxy)phenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 3b)의 합성
화합물 1b (3.28 g, 10.3 mmol)를 사용하고, 상기 언급한 방법으로 제조하여, 노란색 고체의 화합물 3b를 획득하였다.
수율: 0.75 g, 19.6%. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ 9.08 (s, 2H), 7.24 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 7.10 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 3.92 (d, J = 5.28 Hz, 4H), 1.79-1.88 (m, 2H), 1.23-1.54 (m, 32H), 0.88-0.99 (m, 12H). 13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 163.9, 163.8, 162.6, 142.1, 131.9, 131.6, 130.8, 128.9, 128.4, 127.2, 118.1, 73.7, 40.6, 34.5, 34.1, 33.7, 32.4, 31.7, 26.5, 25.7, 25.3, 16.8. MALDI-TOF MS: calculated for C50H60Br2N2O6 942.28;found:943.82(M+).
합성예 6
4,9-디브로모-2,7-비스(4-((2-헥실데실)옥시)페닐)벤조[lmn][3,8]페난트로린1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(4,9-dibromo-2,7-bis(4-((2-hexyldecyl)oxy)phenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 3c)의 합성
화합물 1c (4.93 g, 13.1 mmol)을 사용하고, 상기 언급한 방법으로 노란색 고체의 3c를 획득하였다.
수율: 1.12 g, 20.7%. 1HNMR(300MHz,CDCl3):δ 9.08 (s, 2H), 7.23 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 7.10 (dd, J = 8.92 Hz, J = 1.98 Hz, 4H), 3.92 (d, J = 5.28 Hz, 4H), 1.78-1.90 (m, 2H), 1.26-1.55 (m, 48H), 0.87-0.96 (m, 12H). 13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 163.9, 163.8, 162.6, 142.1, 131.9, 131.6, 130.8, 128.9, 128.4, 127.2, 118.1, 73.7, 40.6, 34.6, 34.5, 34.0, 32.7, 32.4, 32.3, 32.0, 29.5, 29.4, 25.4, 16.8. MALDI-TOF MS: calculated for C58H76Br2N2O6 1054.41;found:1055.24(M+).
실시예 1
PPPNDI-EH
Figure 112017050467565-pat00191
4,9-디브로모- 2,7-비스(4-((R = 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 또는 2-헥실덱실)옥시)페닐)벤조[lmn][3,8]페난트로린1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(1 equiv.) 및 2,5-비스(트리페닐스타닐)티오펜 (1 equiv.) 간의 Stille 중합법을 기반으로 하고 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 모든 중합체를 합성하였다.
화합물 3a 모노머, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3, 2mol%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (P(o-tol)3, 8mol%)은, 자석교반기가 장착된 마이크로웨이브 튜브 내에 넣고, 밀봉하였다. 드라이 톨루엔 (4 mL) 및 무수 DMF (0.3 mL)이 첨가되고, 혼합물에 아르곤 기체를 20 min 동안 불어넣었다. 다음으로, 바이알은, 마이크로웨이버 반응기 내에 놓고, 2 h 동안 170 ℃에서 일정하게 교반하였다. 상온으로 냉각한 이후에, 잔류 용액은, 메탄올 (300 mL)로 침전시켰다. 침전된 폴리머는, 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로폼으로 Soxhlet 추출법으로 정제되었다. 다음으로, 클로로폼에 녹아 나온 고분자는, 메탄올 (300 mL) 내에서 침전되고, 24 h 동안 40 ℃에서 진공 하에서 건조하여, PPNDI-EH를 획득하였다.
수율: 0.21 g, 92%. 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 8.92 (2H), 7.40 (2H), 7.17 (4H), 7.00 (4H), 3.86 (4H), 1.67-1.77 (2H), 1.26-1.55 (16H), 0.87-0.96 (12H). Elemental Analysis - Calculated for (C46H46N2O6S)n:C,73.18;H,6.14;N,3.71;S,4.25.Found:C,72.02;H,6.00;N,3.41;S,4.12.
실시예 2
PPPNDI-BO
Figure 112017050467565-pat00192
3b (0.43 g, 0.30 mmol)을 적용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPNDI-BO를 획득하였다.
수율: 0.37 g, 94%. 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 8.92 (2H), 7.40 (2H), 7.17 (4H), 7.00 (4H), 3.86 (4H), 1.70-1.83 (2H), 1.26-1.51 (32H), 0.83-0.98 (12H). Elementary Analysis - Calculated for (C54H64N2O6S)n:C,74.79;H,7.21;N,3.23;S,3.70.Found:C,74.51;H,7.15;N,3.05;S,3.43.
실시예 3
PPNDI-HD
Figure 112017050467565-pat00193
3c (0.49 g, 0.46 mmol)를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPNDI-HD를 획득하였다.
수율: 0.43 g, 94%. 1HNMR(400MHz, CDCl3):δ 8.92 (2H), 7.40 (2H), 7.17 (4H), 7.00 (4H), 3.84 (4H), 1.72-1.84 (2H), 1.20-1.50 (48H), 0.83-0.93 (12H). Elementary Analysis - Calculated for (C62H78N2O6S)n:C,76.04;H,8.03;N,2.86;S,3.27.Found:C,75.91;H,8.01;N,2.71;S,3.22.
실험예
(1) 디바이스 제조 및 특성 분석 방법
ITO/ZnO/활성층/MoO3/Ag로 구성된 Inverted-type all-PSC를 제조하였다. ITO로 코팅된 유리 기판을 초음파 처리하고 다양한 용매, 즉 아세톤, 탈 이온수 및 최종 이소프로필알콜로 세척하였다. 다음으로, 기판을 80 ℃의 오븐에 30 분간 보관 하였다. ZnO 층을 스핀 캐스팅하기 전에 ITO 기판을 UV 오존 처리 하였다. ZnO 졸겔 용액은 무수 2-메톡시에탄올 (CH3OCH2CH2OH, >99.8%,10mL)에 아세트산 아연이수화물 (Zn (Zn(O2CCH3)2(H2O)2, 99.9%,1g)과 에탄올아민 (HOCH2CH2NH2, 99.5%, 0.28g)로 24 시간 동안 교반하여 가수분해반응시키고 에이징하였다.
ZnO 용액을 ITO 기판 위에 4000 rpm으로 스핀 코팅하여 두께 40 nm의 ZnO 층을 형성하고, 200 ℃에서 20 분간 열처리를 하였다. 필름은 대기 조건에서 200 ℃에서 10 분 동안 베이킹 한 후, 소자는 N2로 충진 된 글로브 박스로 옮겨졌다.
첨가제로서 5vol %의 디페닐에테르 (diphenylether; DPE)를 갖는 클로로포름 내에 PTB7-Th 및 중합체 수용체, PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD의 블렌드 용액은 핫-플레이트 상에 45 ℃ 에서 1시간 동안 교반하고, ITO ZnO 기판 상에 3000 rpm으로 40 초 동안 스펀-캐스팅하였다. 마지막으로, 10 nm의 MoO3와 120 nm의 Ag를 열 증발을 사용하여 고진공 하에 증착시켰다.
제작된 소자의 활성 영역은 광학 현미경으로 측정했을 때 0.09 cm2였다. 소자의 전류 밀도 - 전압 (current densityvoltage, J-V) 곡선은 대기 조건에서 Class AAB, ASTM Standards (100 mW cm2, Peccell:PEC-L01)에 따른, 시뮬레이팅된 AM 1.5G solar irradiation 하에서 Keithley 2400 SMU를 사용하여 측정하였다. solar simulator의 강도는, KG-5 visible color filter가 장착된 표준 실리콘 기준 전지로 보정되었다. 외부 양자 효율 (External quantum efficiency; EQE) 결과는 스펙트럼 측정 시스템 (K3100 IQX, McScience Inc.)을 사용하여 측정되었다. 이 시스템은 광학 초퍼(optical chopper, MC 2000 Thorlabs) 및 단색화 장치 (monochromator, Newport)에 의해 필터되는 300 W에서 제논 아크 램프의 단색광을 적용하였다. 계산 된 단락-전류 밀도 (short-circuit current density; JSC) 값은 EQE와 AM 1.5G 태양 스펙트럼을 곱하여 얻었으며, 태양전지 구동 하에서 측정된 JSC와 3 % 이내의 오차 범위를 나타내었다.
(2) OTFT 제작 및 및 특성 분석 방법
PPNDI-R을 기반으로하는 OTFT는 200 nm 두께의 산화물 (Ci = 17.3 nF cm- 2)으로 덮인 Si 웨이퍼의 바텀-게이트 탑-컨택 구조(bottom-gate top-contact structure)로 제작되었습니다.
상기 웨이퍼의 깨끗한 표면은, 옥틸 트리클로로 실란 (OTS, octyltrichlorosilane, Sigma-Aldrich)의 묽은 톨루엔 용액에 흠뻑 적셔서 (OTS; Sigma-Aldrich)으로 개질시켰다. 무수 클로로폼 내에 PPNDI-R 용액 (2 mg mL1)은, OTS 처리된 기질 위에 2000 rpm으로 1 분동안 OTS-처리된 기판 상으로 스핀 코팅되었다.
필름을 150 ℃에서 30 분 동안 어닐링시켰다. 50nm 두께의 Au 소스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크 (W = 1.5 mm; L = 75, 100 또는 150 ㎛)를 통해 열증발시켰다. 상기 소자는, HP4156A 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 실온에서 N2조건 하에서 특성을 평가하였다. 이동도 및 임계 전압 (threshold voltage values)값은 하기 식 1의 포화 영역 방정식(saturation-region equation)에 따라 계산되었다.
[식 1]
Figure 112017050467565-pat00194
(3) 공간 전하 제한 전류 (Space-charge-limited current; SCLC)) 측정
ITO/PEDOT:PSS/폴리머 블렌드/Au (홀 전용) 및 ITO/ZnO/폴리머 블렌드/LiF/Al (전자 전용)의 디바이스 구조를 사용하여, 각각의 구조에 따라 SCLC 방법으로 모든 폴리머 블렌드의 홀 이동도 및 전자 이동도를 측정 하였다. 필름은 상기 언급한 디바이스 제조 공정에 따라 제조하였다. 전류 전압 측정을 위해 0-8V의 범위가 적용되었으며 그 결과는 하기의 식 2의 Mott-Gurney 방정식에 적용되었습니다.
[식 2]
Figure 112017050467565-pat00195
여기서 ε0은 자유 공간의 유전율 (permittivity of free space, 8.85 × 10-14Fcm-1)이고, ε은 활성층의 비유전율, μ는 전하이동도, V는 상기 소자의 양단 전위(V = VappliedVbiVr, Vbi는 내부확산전위, Vr은 저항에 의한 전압강하)이고, L은 활성층 두께이다.
(4) 중합체의 물성
실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 다양한 길이의 알콕시 사슬을 갖는 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다. 각각, PPNDI-EH (R = 2-에틸헥실), PPNDI-BO (R = 2-부틸옥틸) 및 PPNDI-HD (R = 2-헥실데실)이다.
표 1에서, Mn 과 PDI은, 80 ℃에서 DCB로 용리되는 SEC에 의해 PS 표준에 비례하여 측정되었다 (표 1). 중합체 및 디바이스의 광 - 전기 특성에 Mn 효과를 최소화하기 위해, 중합 조건을 조절하여, 적절한 Mn 값 (약 40 kg mol-1) 및 비슷한 PDI 값을 갖는 3 개의 중합체를 제조하였다. 상기 PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD는 클로로포름, 클로로벤젠 및 DCB와 같은 일반적인 유기 용매에 용해되었다.
또한, 상기 중합체은, 열중량분석(TGA)을 측정하여, 각각, 451 ℃, 451 ℃ 및 447 ℃ (10 ℃ min- 1)에서 중량 손실의 시작점이 나타났고, 이는 상기 중합체가 높은 열 안정성을 갖는 것을 의미한다. 중합체의 곁사슬의 길이의 증가에 따라, 중합체 내의 곁사슬 알콕시 사슬의 더 큰 부분의 분해로 인해 약 450 ℃에서의 중량 손실이 증가하였다.
도 1 및 표 1에서 UV-vis 흡수 스펙트럼은, 클로로포름 용액 (0.03 mg mL- 1)과 박막 (pristine)에서 PPNDI의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 박막에서 PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD의 흡수 개시는, 각각 667 nm, 662 nm 및 660 nm에서 관찰되었으며, 이에 해당되는 광학 밴드 갭 (Egopt)은 각각 1.86 eV, 1.87 eV 및 1.88 eV 이고, PPNDI의 Egopt 값은 NDI 기반 유사체인, P(NDIHD-T) (poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene])와 유사하다. 이는, PNDI의 페닐기가 π-공액길이의 연장에 크게 기여하지 않기 때문이다. PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD의 LUMO 에너지 준위는, 각각 -4.01 eV, -4.00 eV 및 -4.01 eV였고, 해당 HOMO 에너지 준위는 각각 -5.87 eV, -5.87 eV 및 -5.89 eV로 나타났고, 이는 기존 NDI-기반의 고분자에 비하여 감소된 값이다.
Figure 112017050467565-pat00196
(5) 유기 박막 트랜지스터 (OFETs)의 특성 분석
전계 효과 이동도에 미치는 PPNDI의 곁사슬 효과를 비교하기 위해서, 유기 박막 트랜지스터 (OFETs)를 제조하고, 모든 고분자 필름을 150 ℃에서 30 분간 열처리 하였다. PPNDIs-기반 OFET의 전기적 파라미터는 표 2에 나타내었다.
Figure 112017050467565-pat00197
표 2에서 PPNDI-EH, PPNDI-BO 및 PPNDI-HD는 평균전자이동도(μe)는, 각각 5.42 ×10-4, 4.60×10-4 및 1.08×10-3cm2V-1s-1이고, PPNDI-HD 기반 OFET은, 가장 높은 이동도를 가지며, 에지-온 배향 (edge-on orientation)으로 강화된 고분자 상호 작용에 기인한 것일 수 있다. 이러한 배향은 필름에서 측방향을 따라 이웃한 중합체 사슬들 간의 전하이동 (charge hopping)에 이로운 영향을 줄 수 있다.
(6) JV 커브 및 EQE 특성
PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 역구조 all-PSCs의 JV curves 및 EQE을 측정하여 표 3 및 도 2에 나타내었다. 모든 광전류 디바이스는 첨가제로 5 vol%의 DPE로 첨가되어 제작되었다.
all-PSCs에서 전자 수용체로 합성된 n-형 폴리머의 성능을 평가하였으며, PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD-기반 디바이스는, ITO/ZnO/폴리머블렌드/MoO3/Ag의 역구조 구성이다.
p-형 폴리머 인 PTB7-Th는, 강력한 광흡수능력과 잘 발달된 face-on packing 구조로 인해 다른 폴리머 수용체와의 양성 분자간 상호 작용 및 효율적인 전하 수송을 위해 전자 공여자로 사용되었다
PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD-based all-PSCs은 열처리없이 동일한 조건에서 제작되었습니다. 각 디바이스에서 블렌드 내의 공여자 : 수용체 (w / w)의 최적 비율은 1.5 : 1이고, 활성층 두께는, 70-80nm이다. 소량의 (5 vol%) DPE의 첨가는, all-PSCs의 광전류 성능을 향상시키기 위한 것이다.
도 2에서, 최적화된 디바이스의 J-V 곡선(a)과 EQE 스펙트럼(b)을 보여주며, 상이한 PPNDI를 갖는 디바이스의 VOC (open-circuit voltages)은 거의 동일하며 (0.76-0.77 V), 이것은 n-형 중합체 수용체의 거의 동일한 LUMO 에너지 준위에 의해 설명될 수 있다.
그러나 JSC커브는, PTB7-Th:PPNDI-HD, PTB7-Th:PPNDI-EH, and PTB7-Th:PPNDI-BO-based solar cells에 대해 각각, 97, 10.66 및 11.15 mA cm2의 값으로 향상되었다.
결과적으로 PTB7-Th:PPNDI-BO 기반 장치는 4.25 %의 가장 높은 PCE 값을 나타내었고 PTB7-Th:PPNDI-EH 및 PTB7-Th:PPNDI-HD-기반 디바이스는 각각 4.07 % 와 3.62 %의 PCE를 나타낸다. 세 가지 장치의 EQE 스펙트럼은, 이러한 JSC 값의 차이를 반영한다. 이는 PTB7-Th:PPNDI-BO 디바이스는 전체 파장 범위에서 가장 높은 EQE 값을 보였다. EQE 스펙트럼으로부터 얻어진 통합 JSC 값은 실험 JSC 값과 3 % 오차 이내에서 일치했다. all-PSCs의 광전지 매개 변수는 표 3에 나타내었다.
모든 폴리머 혼합물의 전자 (μe) 및 홀 (μh) 이동도를 SCLC 방법(Z. Chiguvare and V. Dyakonov, Phys.Rev.B,2004,70,235207)으로 측정하여 표 3에 나타내었다.
Figure 112017050467565-pat00198
* 광전지 특성은, AM 1.5 G-simulated solar illumination (100 mW cm- 2)에서 측정하였다.
a) 평균값은 각 블렌드에 대한 적어도 10개의 디바이스를 사용하여 결정하였다.
b) 계산된 J sc 값은 EQE 스펙트라에서 획득하였다.
표 3은 PTB7-Th:PPNDI-EH 및 PTB7-Th:PPNDI-BO 블렌드는, μh/μe 값이 5.60인 PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드 보다, 각각 2.20 및 2.62의 균형된 μh/μe값을 가지며, μe값은 모든 블렌드는 유사한 μ값을 가지며, 이는 OFET 디바이스와는 다른 경향이다.
그러나, 균형 잡힌 전하 캐리어 이동에도 불구하고, PTB7-Th:PPNDI-EH 및 PTB7-Th : PTB7-Th:PPNDI-BO 블렌드 필름은 적당한 PCE 값을 나타내었다. 이는, PTB7-Th 와 NDI 기반 폴리머의 혼합물에 대해 보고된 것보다 낮은 홀 및 전자 이동도 때문일 수 있다. 따라서 PNDI-기반 폴리머의 광전지 성능은 전하 이동도를 증가시킴으로써 더욱 향상 될 수 있다.
페이스 온 방향 (face-on orientation)은, 수직방향으로 전하 캐리어 수송 및 PSC 성능을 결정짓는 중요한 인자이므로, 필름에서 PPNDI-HD의 더 강한-에지-온 방향 (edge-on orientation)은, PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드 내에서 더 낮은 FF 및 균형이 낮은 μh/μe이 하나의 원인이 될 수 있다. 충전에 기여하는 중요한 요소이기 때문에 필름에서의 PPNDI-HD의 강하게 에지 - 온 방향은 PTB7-Th : PPNDI-HD 블렌드에서 균형이 깨진 μh/μe의 원인이 될 수 있다.
(7) 전하해리효율
블렌드 필름의 전하해리효율을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a) 288 Ev에서 측정된 PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드의 RSoXS 프로파일이고; (b) PTB7-Th:PPNDI-EH, PTB7-Th:PPNDI-BO 및 PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드 필름의 AFM 상 이미지이다.
도 3의 (a)에서 3 종류의 폴리머 블렌드 필름은, RSoXS 및 AFM 측정을 기반으로 서로 다른 상분리 형태를 보였다. 데이터는 PTB7-Th와 폴리머 수용체 사이의 산란 대비를 향상시키기 위해 288 eV의 광자 에너지에서 획득되었다. PTB7-Th:PPNDI-EH와 PTB7-Th:PPNDI-HD의 블렌드 필름은, 각각 q = 0.0035 및 0.0029 Å-1에서 별개의 피크를 나타내었고, 해당 도메인 간격은 각각 182 nm 및 214 nm이다.
반면에, PTB7-Th:PPNDI-BO 블렌드의 경우, q = 0.01 내지 0.002 Å-1의 전체 범위에서 분명한 피크가 나타나지 않아, PTB7-Th:PPNDI-BO 블렌드 필름은 다른 폴리머 블렌드에 비하여 상-분리 도메인 내에서 매우 약학 강도를 갖는다. 이러한 RSoXS 에서 관찰된 곁사슬에 관련된 형태학적 경향은, 도 3의 (b)의 AFM 이미지에서도 확인할 수 있다.
PTB7-Th:PPNDI-HD 블렌드 필름에서 상분리 형태의 큰 산란 대비가 관찰 되었으나 PTB7-Th:PPNDI-BO blend 는 가장 작은 산란 대비를 보였다. PTB7-Th 및 PPNDI-BO 블렌드 사이의 잘 이루어진 상호 혼합된 상 및 큰 계면의 형성은, 더 높은 JSC유도하는, 큰 전하해리확률의 증가에 기여할 수 있다.
본 발명은, 신규한 PNDI 기반 n-형 중합체에 관한 것으로, 예를 들어, 알콕시 페닐 곁사슬을 함유한 PNDI기반-중합체는, 고차 산란 피크를 갖는 더 긴 곁사슬을 갖는 PNDI기반-고분자로서, 분자간 조립 면에서 기존의 알킬체인-치환된 NDI계 폴리머와 상당히 상이한 특성을 가진다. 또한, PNDI-기반 중합체의 전기적 및 형태학적 특성은, 곁사슬 길이의 변형에 의해 효과적으로 조절될 수 있다. 중간 길이의 곁사슬을 갖는 PPNDI-BO는 잘 조직화된 폴리머 패킹 구조를 가지며, PTB7-Th와 최적화된 벌크 헤테로 정션 형태를 가지므로, 블렌드 필름에서 단일 분자 재결합 및 향상된 전하 해리 확률을 제공한다. 따라서, PTB7-Th : PPNDI-BO 블렌드를 기반으로 한 all-PSC는 4.25 %의 가장 높은 PCE를 나타내어 다른 블렌드 디바이스 보다 우수하였고, 이는 n-type 폴리머에서 곁사슬 기능 (side-chain engineering)의 중요성을 확인할 수 있고, 효율적인 all-PSC에 적합한 n-type 폴리머에서 곁사슬 디자인에 대한 가이드 라인을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018106059622-pat00199

    (여기서, X 및 X'는, 각각, 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족 고리기에서 선택되며, 상기 방향족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환되고, 상기 헤테로 방향족 고리기 및 헤테로 아릴기는, S, Se 및 O에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함;
    상기 R 및 R'은, 각각,

    Figure 112018106059622-pat00385
    ,
    Figure 112018106059622-pat00386
    및
    Figure 112018106059622-pat00387
    에서 선택되고,
    여기서, R2 및 R3은, 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이고, 점선은 연결부위임;
    상기 Y는,
    Figure 112018106059622-pat00388
    ,
    Figure 112018106059622-pat00389
    ,
    Figure 112018106059622-pat00390
    ,
    Figure 112018106059622-pat00397
    및
    Figure 112018106059622-pat00392
    에서 선택되고, R4 내지 R9 중 R4 및 R7은 연결기이고, 연결기를 제외한 나머지는 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택되고,
    Z, Z' 및 Z'''는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, A는 두 개의 고리를 연결하는 연결기이며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기에서 선택되고, 상기 알킬렌기 및 알케닐렌기는, 비치환되거나 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환됨;
    n은 1 내지 100이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X 및 X'는, 각각, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112018106059622-pat00200
    및
    Figure 112018106059622-pat00201

    (여기서, R4 내지 R9 중 R4 및 R7은 연결기이고, 연결기를 제외한 나머지는, 각각, 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되고, Z는 S, Se 및 O에서 선택된다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X 및 X'는, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112017050467565-pat00202
    ,
    Figure 112017050467565-pat00203
    ,
    Figure 112017050467565-pat00204
    ,
    Figure 112017050467565-pat00205
    ,
    Figure 112017050467565-pat00206
    ,
    Figure 112017050467565-pat00207
    ,
    Figure 112017050467565-pat00208
    ,
    Figure 112017050467565-pat00209
    ,
    Figure 112017050467565-pat00210
    ,
    Figure 112017050467565-pat00211
    ,
    Figure 112017050467565-pat00212
    ,
    Figure 112017050467565-pat00213
    ,
    Figure 112017050467565-pat00214
    및
    Figure 112017050467565-pat00215
    (여기서, 점선은 연결부위이다.).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R 및 R'는, 하기에서 선택되는 것인, 중합체:

    Figure 112018106059622-pat00216
    ,
    Figure 112018106059622-pat00217
    및
    Figure 112018106059622-pat00218

    (여기서, R2 및 R3은, 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 6이고, 점선은 연결부위이다.)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 하기에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112018035219665-pat00224
    ,
    Figure 112018035219665-pat00225
    ,
    Figure 112018035219665-pat00226
    ,
    Figure 112018035219665-pat00227
    ,
    Figure 112018035219665-pat00228
    ,
    Figure 112018035219665-pat00229
    ,
    Figure 112018035219665-pat00230
    ,
    Figure 112018035219665-pat00231
    ,
    Figure 112018035219665-pat00232
    ,
    Figure 112018035219665-pat00233
    ,
    Figure 112018035219665-pat00234
    ,
    Figure 112018035219665-pat00235
    ,
    Figure 112018035219665-pat00236
    ,
    Figure 112018035219665-pat00237
    ,
    Figure 112018035219665-pat00238
    ,
    Figure 112018035219665-pat00239
    ,
    Figure 112018035219665-pat00240
    ,
    Figure 112018035219665-pat00241
    ,
    Figure 112018035219665-pat00243
    ,
    Figure 112018035219665-pat00244
    ,
    Figure 112018035219665-pat00245
    ,
    Figure 112018035219665-pat00246
    ,
    Figure 112018035219665-pat00247
    ,
    Figure 112018035219665-pat00248
    ,
    Figure 112018035219665-pat00250
    ,
    Figure 112018035219665-pat00251
    ,
    Figure 112018035219665-pat00252
    ,
    Figure 112018035219665-pat00253
    ,
    Figure 112018035219665-pat00254
    ,
    Figure 112018035219665-pat00255
    ,
    Figure 112018035219665-pat00256
    ,
    Figure 112018035219665-pat00257
    ,
    Figure 112018035219665-pat00258
    ,
    Figure 112018035219665-pat00259
    ,
    Figure 112018035219665-pat00260
    ,
    Figure 112018035219665-pat00261
    ,
    Figure 112018035219665-pat00262
    ,
    Figure 112018035219665-pat00263
    .
    Figure 112018035219665-pat00264
    ,
    Figure 112018035219665-pat00265
    ,
    Figure 112018035219665-pat00266
    ,
    Figure 112018035219665-pat00267
    ,
    Figure 112018035219665-pat00268
    ,
    Figure 112018035219665-pat00269
    및.
    Figure 112018035219665-pat00270
    (여기서, 점선은 연결 부위이다.).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112018035219665-pat00271
    ,
    Figure 112018035219665-pat00272
    ,

    Figure 112018035219665-pat00273
    .
    Figure 112018035219665-pat00274
    ,
    Figure 112018035219665-pat00275
    ,
    Figure 112018035219665-pat00276
    ,
    Figure 112018035219665-pat00277
    ,
    Figure 112018035219665-pat00278
    ,

    Figure 112018035219665-pat00393
    ,
    Figure 112018035219665-pat00280
    ,
    Figure 112018035219665-pat00281
    ,
    Figure 112018035219665-pat00282
    ,
    Figure 112018035219665-pat00283
    ,
    Figure 112018035219665-pat00284
    ,
    Figure 112018035219665-pat00285
    ,
    Figure 112018035219665-pat00286
    ,
    Figure 112018035219665-pat00287
    ,
    Figure 112018035219665-pat00288
    ,

    Figure 112018035219665-pat00289
    ,
    Figure 112018035219665-pat00290
    ,
    Figure 112018035219665-pat00291
    ,
    Figure 112018035219665-pat00292
    ,
    Figure 112018035219665-pat00293
    ,
    Figure 112018035219665-pat00294
    ,
    Figure 112018035219665-pat00295
    ,
    Figure 112018035219665-pat00296
    ,
    Figure 112018035219665-pat00297
    ,
    Figure 112018035219665-pat00298
    ,
    Figure 112018035219665-pat00299
    ,
    Figure 112018035219665-pat00300
    ,
    Figure 112018035219665-pat00301
    ,
    Figure 112018035219665-pat00302
    ,
    Figure 112018035219665-pat00303
    ,
    Figure 112018035219665-pat00304
    ,
    Figure 112018035219665-pat00305
    ,
    Figure 112018035219665-pat00306
    ,
    Figure 112018035219665-pat00307
    ,
    Figure 112018035219665-pat00308
    ,
    Figure 112018035219665-pat00309
    ,
    Figure 112018035219665-pat00310
    ,
    Figure 112018035219665-pat00311
    ,
    Figure 112018035219665-pat00312
    ,
    Figure 112018035219665-pat00313
    ,
    Figure 112018035219665-pat00314
    ,
    Figure 112018035219665-pat00315
    ,
    Figure 112018035219665-pat00316
    ,
    Figure 112018035219665-pat00317
    ,
    Figure 112018035219665-pat00318
    ,
    Figure 112018035219665-pat00319
    ,
    Figure 112018035219665-pat00320
    ,
    Figure 112018035219665-pat00321
    ,
    Figure 112018035219665-pat00322
    ,
    Figure 112018035219665-pat00323
    ,
    Figure 112018035219665-pat00324
    ,
    Figure 112018035219665-pat00325
    ,
    Figure 112018035219665-pat00326
    ,
    Figure 112018035219665-pat00327
    ,
    Figure 112018035219665-pat00328
    ,
    Figure 112018035219665-pat00329
    ,
    Figure 112018035219665-pat00330
    ,
    Figure 112018035219665-pat00331
    ,
    Figure 112018035219665-pat00332
    ,
    Figure 112018035219665-pat00333
    ,
    Figure 112018035219665-pat00334
    ,
    Figure 112018035219665-pat00335
    ,
    Figure 112018035219665-pat00336
    ,
    Figure 112018035219665-pat00337
    ,
    Figure 112018035219665-pat00338
    ,
    Figure 112018035219665-pat00339
    ,
    Figure 112018035219665-pat00340
    ,
    Figure 112018035219665-pat00341
    ,
    Figure 112018035219665-pat00342
    ,
    Figure 112018035219665-pat00343
    ,
    Figure 112018035219665-pat00344
    ,
    Figure 112018035219665-pat00345
    ,
    Figure 112018035219665-pat00346
    ,
    Figure 112018035219665-pat00347
    ,
    Figure 112018035219665-pat00348
    ,
    Figure 112018035219665-pat00349
    ,
    Figure 112018035219665-pat00350
    ,
    Figure 112018035219665-pat00351
    ,
    Figure 112018035219665-pat00352
    ,
    Figure 112018035219665-pat00353
    ,
    Figure 112018035219665-pat00354
    ,
    Figure 112018035219665-pat00355
    ,
    Figure 112018035219665-pat00356
    ,
    Figure 112018035219665-pat00357
    ,
    Figure 112018035219665-pat00358
    Figure 112018035219665-pat00359
    ,
    Figure 112018035219665-pat00360
    ,
    Figure 112018035219665-pat00361
    ,
    Figure 112018035219665-pat00362
    ,
    Figure 112018035219665-pat00363
    ,
    Figure 112018035219665-pat00364
    ,
    Figure 112018035219665-pat00365
    ,
    Figure 112018035219665-pat00366
    ,
    Figure 112018035219665-pat00367
    ,
    Figure 112018035219665-pat00368
    ,
    Figure 112018035219665-pat00369
    ,
    Figure 112018035219665-pat00370
    ,
    Figure 112018035219665-pat00371
    ,
    Figure 112018035219665-pat00372
    ,
    Figure 112018035219665-pat00373
    , ,
    Figure 112018035219665-pat00374
    ,
    Figure 112018035219665-pat00375
    ,
    Figure 112018035219665-pat00376
    및
    Figure 112018035219665-pat00377

    (여기서, R 및 R'는, 각각,
    Figure 112018035219665-pat00394
    ,
    Figure 112018035219665-pat00395
    및
    Figure 112018035219665-pat00396
    에서 선택되고, R2 및 R3은, 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 100이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, n-형 반도체 중합체인 것인, 중합체.
  11. 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 유기반도체층을 포함하는, 유기박막트랜지스터.
  12. 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 광활성층을 포함하는, 태양전지.



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