KR101743241B1 - 높은 전자 이동도를 갖는 ndi계 공중합체 및 이의 합성방법 - Google Patents

높은 전자 이동도를 갖는 ndi계 공중합체 및 이의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 풍부 단위로 티오펜, 비티오펜 또는 티에닐렌-비닐렌-티에닐렌을 포함하는 신규한 NDI계 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 높은 전자 이동도를 갖는 신규한 NDI계 공중합체를 합성할 수 있음이 확인되었다. 본 발명에 따라 합성된 공중합체는 분자간 상호작용 및 고분자 억셉터의 평면도를 현저하게 조절하고, 전자 이동도의 변화를 일으켜 결과적으로 본 발명에 따른 NDI 공중합체를 태양전지에 적용할 경우 전지의 효율을 향상시킬 수 있고, 별도의 첨가제 없이 고효율의 태양전지를 제조할 수 있음이 확인되었다.

Description

높은 전자 이동도를 갖는 NDI계 공중합체 및 이의 합성방법 {Naphthalene diimide based copolymers with high electron mobility and synthesizing method of the same}
본 발명은 높은 전자 이동도를 갖는 신규한 나프탈렌 디이미드계(NDI) 공중합체 및 이의 합성방법에 관한 것이다. 구체적으로, NDI의 전자 결핍 단위 내에 전자 풍부 단위를 포함시킴으로써 전자 이동도를 향상시킨 NDI계 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 태양전지에 관한 것이다.
고분자 태양전지(polymer solar cells; PSCs)는 저비용, 유연성, 가벼운 중량 및 대면적 생산과 같은 장점으로 인해, 차세대 플렉서블하고 휴대가능한 장치의 전력 공급원에 대해 매우 적합하다(M. Kaltenbrunner et al., Nat. Commun. 2012, 3; R. Sondergaard et al., Mater. Today. 2012, 15, 36). 고분자/풀러렌(fullerene) 벌크-헤테로접합(bulk-heterojunction; BHJ)형 태양전지는 최근 9%를 넘는 전력 변환 효율(power conversion efficiencies; PCEs)을 갖는 효율 테이블에서 선두를 달리고 있다(T. L. Nguyen et al., Energ. Environ. Sci. 2014, 7, 3040; C. Cabanetos et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4656; T. E. Kang et al., J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 15252). 이러한 성공은 주로 합리적인 분자 설계를 갖는 신규한 저밴드갭 고분자의 개발 덕분이나, 풀러렌 유도체, 즉 페닐-C61 또는 C71-부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 풀러렌 비스어덕트(bisadduct)는 여전히 대체불가능한 전자 억셉터(electron acceptor)로서 사용되고 있다(M. Lenes et al., Adv Mater 2008, 20, 2116; K. H. Kim et al., Chem. Mater. 2012, 24, 2373; Y. He et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1377). 그러나, PCE 값 및 PSCs의 안정성을 더욱 개선시키기 위하여, 이의 대체물의 개발이 절실히 요구되고 있다. 왜냐하면, 종래의 풀러렌 유도체는 전형적으로, 긴 파장에서의 낮은 광흡수, 에너지 레벨의 제한된 조절가능성 및 기계적 및 열적 안정성의 결핍을 포함하는 단점을 갖고 있기 때문이다(E. Zhou et al., Adv. Mater. 2013, 25, 6991; I. H. Jung et al., Chem. Mater. 2014, 26, 3450). 소위 '전체-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)' 라고 불리우는, 고분자 도너(polymer donor) 및 고분자 억셉터(polymer acceptor)로 구성된 활성층을 PSCs에 사용하는 것이, 새로운 주제로 떠오르고 있다(A. Facchetti, Mater. Today. 2013, 16, 123; T. Earmme et al., Adv. Mater. 2014, 26, 6080; W. W. Li et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3304). all-PSCs의 주목할 만한 장점은 (1) 에너지 레벨을 보다 높은 개방 회로 전압(VOC) 쪽으로 조정하기 위한, 고분자 도너 및 고분자 억셉터 둘 모두의 분자 설계에 있어서의 다재다능함 및 (2) 뛰어난 기계적 및 열적 특성이다(Y. Zhou et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3767; D. Mori et al., Adv. Energy. Mater. 2014, 4; H. Huang et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 2782). 그러나, 그의 낮은 성능(3-5%의 PCEs)이 주요 장애물이었으며, 이는 전형적으로 제한된 광전류(단락 전류(short-circuit current; JSC) < 10 mAcm-2) 및 필팩터(fill factor(FF) < 50%)에 의해 야기된다. 그의 낮은 광전류 및 필팩터는 주로, 활성층 내의 바람직하지 않은 블렌드 형태 및 풀러렌에 비해 훨씬 낮은 폴리머 억셉터의 전자 이동도 때문이다(H. Kang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2359; M. Schubert et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4068; N. Zhou et al., Adv Energy Mater 2014, 4, n/a). 또한, 박막 내의 고분자 억셉터의 배향은 all-PSCs의 JSC 및 FF 값을 향상시키기 위하여 주의 깊게 조절되어야 한다. 박막 내의 고분자들의 배향 방향(예를 들어, 페이스-온(face-on) 또는 에지-온(edge-on))에 따른 고분자 억셉터의 비등방성 전하 이동 특성은, 전하 이동 방향에 보다 덜 민감한 풀러렌 억셉터를 함유하는 PSCs와 비교하여, 훨씬 큰 정도로 all-PSCs의 전하 수집 효율에 현저하게 영향을 끼친다(M. Schubert et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4068).
최근 수년간, 높은 전자 이동도를 갖는 새로운 n-채널 중합성 반도체를 개발시키기 위한 광범위한 노력이 투입되어 왔고, 나프탈렌 디이미드(naphthalene diimide; NDI)계 공중합체는 가장 성공적인 고분자 억셉터 중의 하나이다(M. Sommer, J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 3088; R. Steyrleuthner et al., Adv. Mater. 2010, 22, 2799; S. Vasimalla et al., Chem. Mater. 2014, 26, 4030; Y. Kim et al., Chem. Mater. 2013, 25, 3251). 이는, NDI계 고분자가 (1) 2 개의 강한 전자-당김(electron-withdrawing) 디이미드기에 의해 야기된 NDI 중심의 높은 전자 친화도, (2) 강한 π-π 분자간 상호작용을 생성하기 위한 고도로 확장된 π-공액(conjugated) 구조 및 (3) 다양한 알킬 사슬을 디이미드기의 N-위치 상에 도입함에 의한 조절가능한 물리화학적 특성을 포함하는 다양한 이점을 제공하기 때문이다(S. Vasimalla et al., Chem. Mater. 2014, 26, 4030; Y. Kim et al., Chem. Mater. 2013, 25, 3251; F. Wurthner et al., Chem. Commun. 2011, 47, 5109). 상기 장점들 덕분에, NDI계 공중합체를 이용하여 제조된 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistors; OFETs)는 최대 1.8 cm2 V-1s-1의 높은 전자 이동도를 생산하였다(H. Yan et al., Nature 2009, 457, 679; R. Kim et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5719). 최근 보고된 OFETs 내에서의 NDI계 공중합체의 고도로 개선된 전자 이동도에도 불구하고, 지금까지 폴리[[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)](P(NDI2OD-T2))를 포함하는 제한된 NDI계 공중합체만이 all-PSCs에서의 높은 PCEs를 생산하기 위해 사용되어져 왔다(C. Mu et al., Adv. Mater. 2014, 26, 7224; D. Mori et al., Energ. Environ. Sci. 2014, 7, 2939; H. Kang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2359). 이러한 사실은, 다양한 NDI계 고분자 억셉터의 all-PSCs 내로의 도입을 유도한다.
이에 본 발명자들은 전자이동도가 향상되고, 고분자 태양전지에 적용함으로써 PCE를 높일 수 있는 신규한 NDI계 공중합체를 개발하기 위하여 실험을 거듭한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 전자 풍부 단위를 도입하여 전자이동도가 향상된 신규한 NDI계 공중합체 및 이의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 뿐만 아니라, 고분자 태양전지에 도입함으로써 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 신규한 NDI계 전자 억셉터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전자 풍부 단위로 티오펜, 비티오펜 또는 티에닐렌-비닐렌-티에닐렌을 포함하는 NDI계 공중합체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 NDI(Naphthalene diimide)계 공중합체는 NDI를 기반으로 합성된 고분자를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 NDI 고분자의 디이미드기에 의해 야기된 NDI 중심의 높은 전자 친화도, 강한 π-π 분자간 상호작용을 생성하기 위한 확장된 π-공액(conjugated) 구조 및 다양한 일킬 사슬의 디이미드기의 N-위치로의 도입 가능성 등과 같은 특성을 포함한 장점으로 인하여 새로운 공중합체의 기반이 되는 화합물로 사용하였다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 풍부 단위(electron rich unit)는 상대적으로 전자가 풍부한 단위를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 NDI가 상대적으로 전자가 부족한 전자 결핍 단위(electron deficient unit)가 된다. 본 발명에 따라 상기 티오펜, 비티오펜 또는 티에닐렌-비닐렌-티에닐렌 단위를 전자 풍부 단위로 포함시킴으로써 NDI의 분자간 상호작용 및 고분자 억셉터의 평면도를 현저하게 조정하였고 결과적으로 서로 다른 전자이동도를 갖는 NDI계 공중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 NDI계 공중합체는 전자 억셉터로 사용될 수 있다. 상기 전자 억셉터는 다른 입자로부터 전자를 잘 받아들이는 물질로 태양전지, 트랜지스터 등의 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 수용체 또는 전자받개라고도 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 NDI계 공중합체는 다분산지수가 1.5-3.0일 수 있다. 상기 다분산지수(Polydispersity index; PDI)는 분자량 분포를 의미하는 것으로 다분산 지수가 1이면 단분산이고 1보다 크면 다분산임을 의미한다.
또한 본 발명은 제1항의 NDI계 공중합체를 활성층으로 포함하고 있는 유기 전계효과 트랜지스터(Organic field-effect transistor; OFET)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 트랜지스터는 증폭 작용과 스위칭 역할을 하는 반도체 소자를 의미하는 것으로, 최근에는 트랜지스터의 채널에 유기 반도체 기술을 사용한 유기 전계 효과 트랜지스터(Organic field-effect transistor; OFET)가 주로 활용된다. 활성층으로 다양한 방향성과 결합성 물질을 사용하고, 루브렌, 테트라센, 펜타센, 전화이동 착체(TCNQ)나 다양한 중합체 같은 소형 분자를 포함하며, 효율을 향상시키기 위한 새로운 물질이 활발하게 개발되어 오고 있다.
또한, 본 발명은 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 상기 NDI계 공중합체를 전자 억셉터로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs)을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 무기 태양 전지, 유기 단분자 태양 전지 및 고분자 태양 전지 등이 있는데 무기 태양 전지의 비싼 제조 공정, 유기 단분자 태양 전지의 낮은 전력 효율 등의 단점으로 인하여 고분자 태양 전지가 주목 받아 오고 있다. 고분자 태양 전지의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 개선시키고자 전지 내의 새로운 중합체의 개발이 요구되었다. 태양전지의 PCE를 향상시키는 데에는 전자이동도, Voc, FF등 여러 요소가 관여하는데, 본 발명에서는 전자이동도를 향상시킬 수 있는 고분자 억셉터를 도입함으로써 태양전지의 PCE를 향상시킬 수 있었고, 동시에 별도의 첨가제 없이 태양전지의 제조가 가능하였다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 활성층은 PTB7-Th(폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]]))를 전자 도너로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PEDOT:PSS는 두개의 이오노머(ionomer)가 혼합된 고분자로, 높은 유연성을 갖는 투명한 전도성 고분자 이다. 물에서 겔화된(gelled) 입자로 분산되며 주로 스핀 코팅과 같은 방식으로 유리 등의 기판에 분산시킴으로써 사용된다.
또한, 본 발명은 a) 톨루엔 및 DMF에 티오펜계 모노머를 첨가한 용액을 탈가스 시키는 단계; b) 상기 a) 단계에서 탈가스 시킨 용액에 트리페닐포스핀 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 첨가하고 탈가스 시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 탈가스 시킨 용액을 가열한 후 상온으로 냉각하여 겔을 수득하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 수득한 겔을 희석한 후 환류시키는 단계; e) 상기 d) 단계에서 환류시킨 겔의 용매를 제거한 후 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 및 f) 상기 e) 단계에서 얻은 침전물을 정제하는 단계를 포함하는 NDI계 공중합체의 합성방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 합성방법은 2 종의 화합물이 상이한 작용기 사이에서 축합반응을 일으키는 스틸레 커플링 반응에 의한 것으로, 본 발명에서는 마이크로파의 조사가 동시에 이루어 졌다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 c) 단계에서 가열은 150℃에서 이루어진 것일 수 있다. 상기 d) 단계에서 수득한 겔은 클로로포름으로 희석될 수 있고, 상기 e) 단계의 환류는 110℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 티오펜계 모노머는 아래 화학식 1 내지 4의 화합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
Figure 112015059674382-pat00001
Figure 112015059674382-pat00002
Figure 112015059674382-pat00003
Figure 112015059674382-pat00004
본 발명에 있어서, 상기 티오펜계 모노머는 NDI 공중합체가 티오펜, 비티오펜 및 티에닐렌-비닐렌-티에닐렌을 포함하도록 첨가되는 모노머로, 각각 아래와 같은 반응식을 통하여 합성된다.
[반응식 1]
Figure 112015059674382-pat00005
[반응식 2]
Figure 112015059674382-pat00006
[반응식 3]
Figure 112015059674382-pat00007
[반응식 4]
Figure 112015059674382-pat00008
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 f) 단계의 정제는 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 연속적으로 속슬렛 추출될 수 있다.
본 발명에 따르면 높은 전자 이동도를 갖는 신규한 NDI계 공중합체를 합성할 수 있음이 확인되었다. 본 발명에 따라 합성된 공중합체는 분자간 상호작용 및 고분자 억셉터의 평면도를 현저하게 조절하고, 전자 이동도의 변화를 일으켜, 결과적으로 본 발명에 따른 NDI 공중합체를 태양전지에 적용할 경우 전지의 효율을 향상시킬 수 있고, 별도의 첨가제 없이 고효율의 태양전지를 제조할 수 있음이 확인되었다.
도 1은 NDI계 공중합체의 합성 설계도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 도너 및 억셉터 고분자의 화학적 구조를 나타내는 그림이다.
도 3은 각각 P(NDI2OD-T)(도 3a), P(NDI2OD-T2)(도 3b), P(NDI2OD-TVT)(도 3c)의 순환전위도이다. 각각의 박막은 금 백금 전극 상에 드롭캐스팅됨으로써 제조되었고, 아세토니트릴(0.1M Bu4NPF6) 용액에서 시험되었다(스캔 속도, 20 mVs-1).
도 4a는 박막의 UV-가시광 흡수 스펙트럼이고, 도 4b는 3 개의 고분자 억셉터의 계산된 분자 구조의 측면도 및 이면각으로, 여기서 θ는 NDI 단위 사이의 평면-대-평면 각도를 나타낸다.
도 5는 클로로포름 용액에서의 및 박막에서의 P(NDI2OD-T)(도 5a), P(NDI2OD-T2)(도 5b) 및 P(NDI2OD-TVT)(도 5c)의 UV-광 흡광계수를 나타내는 그래프이다. 세 종류 고분자 모두 비슷한 흡광계수를 보이고 있다.
도 6은 계산된 이면각으로 각각 P(NDI2OD-T)(도 6a), P(NDI2OD-T2)(도 6b) 및 P(NDI2OD-TVT)(도 6c)에 대한 측정 결과이다.
도 7은 VDS= +100 V의 전자-향상 작동에서의 NDI 공중합체계 FETs의 이동 특성을 나타내는 그래프로 각각 P(NDI2OD-T)(도 7a), P(NDI2OD-T2)(도 7b), 및 P(NDI2OD-TVT)(도 7c)에 해당된다. 고분자 박막은 질소 분위기에서 드롭캐스팅되고 220 ℃에서 어닐링됨으로써 제조되었다.
도 8은 VDS= +100 V의 전자-향상 작동에서의 NDI 공중합체계 FETs의 출력 특성을 나타내는 것으로 각각 P(NDI2OD-T)(도 8a), P(NDI2OD-T2)(도 8b) 및 P(NDI2OD-TVT)(도 8c)에 해당된다. 고분자 박막은 질소 분위기에서 드롭캐스팅되고 220 ℃에서 어닐링됨으로써 제조되었다.
도 9는 all-PSCs의 전류 밀도-전압(J-V) 특성(도 9a) 및 EQE 스펙트럼(도 9b)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 287.5 eV에서 측정된 PTB7-Th: P(NDI2OD-T), PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT)의 R-SoXS 프로파일이다.
도 11은 각각 P(NDI2OD-T)(도 11a), P(NDI2OD-T2)(도 11b) 및 P(NDI2OD-TVT)(도 11c) 원 막의 GIXS 패턴이다.
또한 도 11d 및 11e는 각각 PTB7-Th만, PTB7-Th: P(NDI2OD-T), PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT) 블렌드 막의 GIXS 패턴의 면내(도 11d) 및 면 외(도 11e) 절단선을 나타낸다. 모든 샘플은 클로로포름 용액으로부터 스핀코팅된 최고효율의 태양전지를 만드는데 사용된 조건 하에서 제조되었다.
도 12는 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 원 막의 GIXS 패턴의 면내(도 12a) 및 면외(도 12b) 절단선을 나타낸다. 모든 샘플은 동일한 조건 하에서 클로로포름 용액으로부터 스핀코팅됨으로써 제조되었다.
도 13은 각각 PTB7-Th: P(NDI2OD-T)(도 13a), PTB7-Th: P(NDI2OD-T2)(도 13b) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT)(도 13c) 블렌드 막의 GIXS 패턴을 나타낸다.
도 14는 각각 NDI계 공중합체의 원 막(도 14a) 및 PTB7-Th:NDI계 공중합체의 all-고분자 블렌드 막(도 14b)의 전자-유일(electron-only) 장치에 대한, 어두운 조건 하에서 측정된 공간-전하-제한 J-V 특성을 나타내는 그래프이다. all-고분자 블렌드의 두께는 ~ 110 nm 였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예> 실험 재료준비 및 특성화
1. 실험 재료
PTB7-Th 및 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온이 각각 1-Materials 및 Sunatech Inc.로부터 구입되었고, 정제 없이 그대로 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학물질들은 Aldrich 로부터 구입되었고, 그대로 사용되었다. 모든 반응은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
2. 모노머 합성
2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜의 합성
2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜이 아래 반응식 1에 따라 합성되었다.
[반응식 1]
Figure 112015059674382-pat00009
-78 ℃로 냉각된 건조 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 2,5-디브로모티오펜의 용액(0.1 M 농도)이 2.1 당량의 n-부틸리튬(THF 중의 1.6 M)에 서서히 첨가되었고, N3 하에서 1 시간 동안 교반되었다. 이후, 2.2 당량의 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride; 18.2 mL, THF 중의 1.0 M)가 첨가되었고, 반응은 상온으로 가열되었다. 상기 혼합물은 밤새 교반되었다. 상기 반응 혼합물이 NH4Cl(aq)로 퀀칭되었고(quenched), Et2O로 추출되었다. 유기층이 물 및 식염수로 세척되었고; MgSO4에 걸쳐 건조되었고, 진공에서 농축되었다. 제조된 화합물이 EtOH를 이용하여 재결정화에 의해 정제되어, 상응하는 생성물(2.55 g, 75.3% 수율)을 침상의 백색 분말로서 제공하였다: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.37 (s, 2H), 0.36 (s, 18H).
5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜의 합성
5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜이 아래 반응식 2에 따라 합성되었다.
[반응식 2]
Figure 112015059674382-pat00010
-78 ℃로 냉각된 건조 THF 중의 2,2'-비티오펜의 용액(0.1 M 농도)이 2.1 당량의 n-부틸리튬(THF 중의 1.6 M)에 서서히 첨가되었고, 아르곤 하에서 1 시간 동안 교반되었다. 트리메틸틴 클로라이드(2.2 당량)가 첨가될 때 상기 용액은 0 ℃로 가열되었고, 상기 반응은 상온으로 가열되었다. 상기 혼합물은 밤새 교반되었다. 상기 반응 혼합물은 에틸 아세테이트로 희석되었다. 유기층이 물 및 식염수로 세척되었고; MgSO4에 걸쳐 건조되었고, 진공에서 농축되었다. 제조된 화합물이 EtOH를 이용하여 재결정화에 의해 정제되어, 상응하는 생성물(96% 수율)을 제공하였다: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.28 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 0.39 (s, 18H).
(E)-1,2-디(티오펜-2-일)에탄의 합성
(E)-1,2-디(티오펜-2-일)에탄이 아래 반응식 3에 따라 합성되었다.
[반응식 3]
Figure 112015059674382-pat00011
-18 ℃로 냉각된 건조 THF 중의 티오펜-2-카브알데하이드(5.6g, 50mmol)의 용액이 TiCl4(6.5mL)에 서서히 첨가되었고, 아르곤 하에서 30 분 동안 교반되었다. 아연 분말(7.8 mg)이 용액 내에 서서히 첨가되었고, -18 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물이 상온으로 가열된 후, 3.5 시간 동안 환류되었다. 상기 반응은 얼음물(100 mL)을 첨가함으로써 퀀칭되었고, 상기 고체 혼합물이 여과에 의해 수집되었고 진공 오븐에서 건조되었다. 고체가 메틸렌 클로라이드(80 mL) 내에 용해된 후, 불용성 물질이 여과에 의해 제거되었고 증발되었다. 제조된 화합물이 헥산으로부터 재결정화됨으로써 정제되었다(56% 수율): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.19 (d, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.00 (m,2H)
(E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탄닐)티오펜-2-일)에탄의 합성
(E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탄닐)티오펜-2-일)에탄이 아래 반응식 4에 따라 합성되었다.
[반응식 4]
Figure 112015059674382-pat00012
-78 ℃로 냉각된 건조 THF 중의 (E)-1,2-디(티오펜-2-일)에탄의 용액(0.1 M 농도)이 2.1 당량의 n-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M)에 서서히 첨가되었고, 아르곤 하에서 1 시간 동안 교반되었다. 트리메틸틴 클로라이드(2.2 당량)가 첨가될 때 상기 용액은 0 ℃로 가열되었고, 상기 반응은 상온으로 가열되었다. 상기 혼합물은 밤새 교반되었다. 상기 반응 혼합물은 에틸 아세테이트로 희석되었다. 유기층이 물 및 식염수로 세척되었고; MgSO4에 걸쳐 건조되었고, 진공에서 농축되었다. 잔여물이 EtOH를 이용하여 재결정화되어, 상응하는 생성물(44% 수율)을 제공하였다: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.12 (d, 2H), 7.09 (s, 2H),7.07 (d, 2H), 0.26 (s, 18H).
3. 특성화
d-용매로서 CDCl3를 이용하여, 1H-NMR 스펙트럼이 액체 400 NB NMR 장치 상에서 수행되었다. 피크가 CDCl3(7.26 ppm)에 대하여 ppm으로 주어졌다. 분자량이 80 ℃에서 Waters 1515 등용매 HPLC 펌프, 온도 조절 모듈 및 Waters 2414 굴절률 측정기가 장착된 GPC로 측정되었다(유동 속도: 1mL/분). o-디클로로벤젠(o-DCB)이 폴리스티렌 표준에 대한 용리액으로서 사용되었다. UV-가시광(UV-vis) 흡수 스펙트럼이 상온에서 UV 분광 광도계 UV-1800(Shimadzu Scientific Instruments)를 이용하여 수득되었다. 전기화학적 순환전위법(CV)(CHI 600C 전기화학 분석기)이 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6)를 함유하는 무수 아세토니트릴 내에서 Pt 디스크 작용 전극, Pt 상대 전극 및 Ag 와이어 준-기준 전극(quasi-reference electrode)으로 50 mV/s 의 전위 스캔 속도로 수행되었다. 전기화학 측정을 위해, 고분자 막이 대략 1 mg/mL의 농도를 갖는 클로로포름 용액으로 코팅되었다. 스침각 입사 X선 산란(GIXS) 측정이 포항 가속기 연구소(대한민국)의 빔라인 3C에서 수행되었다. GIXS 샘플이 최적화된 활성층 조건으로 PEDOT:PSS/Si 기판 상에 스핀코팅됨으로써 제조되었다. 1.1179 Å의 파장을 갖는 X선이 사용되었다. 입사각(~0.12°)은 X선이 막 내로 완전히 침투될 수 있도록 선택되었다. 연 X선 공명 산란(R-SoXS)은 Advanced Light Source(ALS)에서 수행되었다. RSoXS 샘플은 동일하게 최적화된 활성층 조건 하에서 PEDOT:PSS/Si 기판 상에서 제조되었다. 이후, 활성층은 물에서 부유하였으며, 5 mm X 5 mm, 200 μm 두께의 Si 프레임(Norcada Inc.)에 의해 지지되는 1.0 mm X 1.0 mm, 100 nm 두께의 Si3N4 막으로 이동되었다.
4. 스틸 커플링 반응에 의한 일반적인 중합 절차
모든 고분자는 마이크로파-지원된 스틸 커플링 반응에 의해 합성되었다. 3 개의 모노머가 칭량되었고, 자석 교반기가 장착된 마이크로파 바이알에 첨가되었다. 건조 톨루엔 및 건조 DMF가 첨가되었고, 상기 용액은 20 분 동안 아르곤으로 탈가스되었다(degassed). 트리페닐포스핀(PPh3, 8 mol%) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3, 2 mol%)이 첨가된 후, 캡(cap)이 밀봉되었다. 상기 혼합물은 추가 20 분 동안 탈가스되었고, 이후 상기 바이알은 마이크로파 반응기 내에 위치되었고, 3 시간 동안 150 ℃에서 교반되었다. 이후, 고분자 내의 트리메틸스탄닐- 및 브로모-말단기가 마이크로파 반응기 내에서 1 시간 동안 150 ℃에서 각각 2-브로모티오펜(0.2 mL) 및 2-(트리부틸스탄닐)티오펜(0.25 mL)으로 캡핑되었다. 상온으로 냉각 후, 수득된 겔은 클로로포름으로 희석되었고, 1 시간 동안 110 ℃에서 수 중의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, 300 mg)으로 환류되었다. 유기층이 물로 세척되었고, MgSO4에 걸쳐 건조되었다. 용매는 진공에서 제거되었고, 메탄올 내에 침전된 후, 수득된 고체는 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름로 연속적으로 속슬렛(Soxhlet) 추출을 통해 정제되었다. 각각의 분획 내의 여과물이 감압 하에서 농축되었고, 냉 메탄올 내에 침전되었다. 고분자는 진공 하에서 24 시간 동안 건조되었다.
상기와 같은 중합절차에 따라 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)가 합성되었다. 우선 P(NDI2OD-T)의 중합은 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(300 mg, 1 eq), 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜(125 mg, 1 eq), 트리스(디벤질리텐아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(5.57 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(7.4 mg)의 혼합물이 P(NDI2OD-T)를 합성하기 위해 톨루엔(2.0 mL) 및 디메틸포름아미드(DMF)(0.2 mL) 내에서 제조되었다. 클로로포름 분획(fraction)은 300 mg이고, 수율 70%이며 GPC결과 Mn= 44K, PDI= 2.15이었다. 1H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.93 (s, 2H), 7.57 (s, 2H), 4.27-4.24 (br, 4H), 2.25-2.19 (br, 2H), 1.53-1.11 (br, 64H), 0.85-0.83 (m, 12H).
다음으로 P(NDI2OD-T2)의 중합은 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(300 mg, 1 eq), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜(149.8 mg, 1 eq), Pd2(dba)3(5.57 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(7.4 mg)의 혼합물이 P(NDI2OD-T2)를 합성하기 위해 톨루엔(2.0 mL) 및 DMF(0.2 mL) 내에서 제조되었다. 클로로포름 분획은 318 mg이고, 수율 75%이며 GPC결과는 Mn= 52K, PDI= 2.01이었다. 1H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.93 (s, 2H), 7.41-7.29 (br, 4H), 4.27-4.25 (s, br, 4H), 2.23-2.20 (s, br, 2H), 1.53-1.10 (br, 64H), 0.85-0.84 (m, 12H).
마지막으로 P(NDI2OD-TVT)의 중합은 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(300 mg, 1 eq), (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탄닐)티오펜-2-일)에탄(TVT)(157.4 mg, 1 eq), Pd2(dba)3(5.57 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀(7.4 mg)의 혼합물이 P(NDI2OD-TVT)를 합성하기 위해 톨루엔(2.0 mL) 및 DMF(0.2 mL) 내에서 제조되ㄴ었다. 클로로포름 분획은 310 mg이고 수율 73%이며, GPC결과는Mn= 104K, PDI= 2.73이었다. 1H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.80 (s, 2H), 7.37-7.11 (br, 6H), 4.29-4.20 (s, br, 4H), 2.22-2.17 (s, br, 2H), 1.50-1.16 (br, 64H), 0.85-0.84 (m, 12H)
<실시예 1> NDI계 고분자의 특성
일련의 NDI계 공중합체가 상기 실험예에 따라 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온과 각각 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)로 지칭되는 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜, 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 및 (E)-1,2-비스(5-(트리메틸스탄닐)티오펜-2-일)에탄의 마이크로파-지원된 스틸(Stille) 커플링 반응에 의해 제조되었다. 상기 NDI계 공중합체의 상세한 합성 절차는 도 1에 개시되어 있다.
도 2는 본 연구에서 사용된 3 개의 고분자 억셉터 및 PTB7-Th 고분자 도너의 화학적 구조를 나타낸다. 고분자의 수평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)가 용리액으로서 o-디클로로벤젠을 이용한 80 ℃에서의 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)에 의해 결정되었다. 모든 고분자는 상당히 높은 Mn(40 kg/mol 초과) 및 유사한 PDI 값을 가졌다(아래 표 1 참조).
Figure 112015059674382-pat00013
상기 표 1은 본 발명에서 사용된 고분자 정보를 요약한 것으로, a는 80 ℃에서 용리액으로서 o-DCB를 이용하는 SEC에 의해 측정되었고, b는 희석 클로로포름 용액에서 측정되었다. c는 클로로포름 용액으로부터 스핀 캐스트된 상태의 막이고, d는 고분자 막에서의 UV-가시광 흡수 개시를 나타낸다. e는 순환전위법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되었고, f는 HOMO = LUMO -Eg opt로 계산된다.
1.1 전기화학적 특성 비교
본 발명에서는 NDI계 고분자 억셉터의 전기화학적 특성을 비교하였다(도 3). 상기 3 개의 고분자는 대략 4.0 eV의 유사한 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 레벨을 가졌으며, 이는 강한 전자-당김(electron-accepting) NDI 부분(moiety)의 주요한 기여 때문이다. P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)는 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital; HOMO)에서 각각 -5.64, -5.52 및 -5.48 eV로서 차이를 나타냈으며, 이는 주로 전자 풍부 단위에 의해 영향을 받았다.
1.2 UV-가시광 흡수 스펙트럼 비교
도 4a는 박막의 고분자 억셉터의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 나타내고, 표 1은 흡수 특성을 요약하고 있다. 모든 고분자는 전자 풍부 기에서 전자 결핍 NDI 단위로의 효율적인 분자 내 전하 이동으로 인해, 500 내지 800 nm의 범위에서 강한 흡수를 가졌다. 광학 밴드갭(Eg opt) 값이 P(NDI2OD-T)(1.70 eV), P(NDI2OD-T2)(1.50 eV) 및 P(NDI2OD-TVT)(1.48 eV)의 순서로 점진적으로 감소하였다. 왜냐하면, P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)가 P(NDI2OD-T) 보다 더욱 확장된 π-공액 길이를 가졌기 때문이다. 중요하게는, P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)는 UV-가시광 흡수에서 상이한 용액-막(solution-film) 거동을 나타냈다(도 5). 용액으로부터 박막으로의 최대 흡수 피크의 적색 이동의 정도는, P(NDI2OD-T)(545 → 600 nm), P(NDI2OD-T2)(688 → 702 nm) 및 P(NDI2OD-TVT)(698 → 703 nm)와 같이, 3 개의 고분자 억셉터들에 대해 (λmax sol → λmax film)가 상이하였다는 것을 나타낸다. P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)에서의 보다 작은 적색 이동의 변화는, 아마도 강한 분자간 상호작용에 의해 유도된 상기 2 개의 고분자 억셉터의 사전 응집이 원인이었을 것이다(M. Schubert et al., Adv. Energy. Mater. 2012, 2, 369).
1.3 밀도범함수이론 계산
상기 3 개의 상이한 NDI계 공중합체의 구조적 특성이 밀도범함수이론(density functional theory; DFT) 계산에 의해 조사되었으며, B3LYP/6-31G(d,p) 레벨에서 수행되었다. NDI-티오펜계열-NDI 구조로 시뮬레이션을 진행하였고 NDI의 N(질소 원자) 에 위치한 알킬 사슬은 시뮬레이션을 간소화하기 위해 가장 간단한 알킬 사슬인 메틸기로 바꾸었다. 상기 3 개의 고분자의 계산된 분자 구조(측면도)가 도 4b에 도시되어 있다. 상기 3 개의 고분자는 각각의 전자 풍부 단위에서의 NDI 및 티오펜기 사이의 유사한 이면각(dihedral angle), 즉 P(NDI2OD-T): 50.23°, P(NDI2OD-T2): 52.92° 및 P(NDI2OD-TVT): 49.05°을 가졌다(도 6). 그러나, 인접한 티오펜 단위 사이에 비닐 연결을 갖는 P(NDI2OD-TVT) 고분자는, P(NDI2OD-T) 및 P(NDI2OD-T2)에 비해, 공액 백본의 현저하게 향상된 입체규칙적 구조 및 평면 구조를 나타냈다. 도 4b에 도시된 바와 같이, P(NDI2OD-TVT) 고분자의 2 개의 상이한 NDI 단위 사이의 평면-대-평면 각도는 1.98°로 매우 낮았으며, 이는 P(NDI2OD-T)(21.85°) 및 P(NDI2OD-T2)(19.89°) 보다 현저하게 작았다. TVT 단위의 도입은 공액 길이를 확장시키고 분자 경직성을 향상시킴으로써, 인접한 티오펜 고리가 회전되지 않도록 하고 인접한 티오펜 고리가 강한 분자간 상호작용을 촉진하지 않도록 할 수 있다. 이는, 박막 상태의 고분자 사슬 사이의 거리를 감소시킴으로써, 더욱 결정성인 구조를 야기할 수 있다(R. Kim et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5719).
<실시예 2> OFET제조 및 효과
전하 이동 특성에 대한 NDI 공중합체의 구조적 변형의 효과를 설명하기 위하여, 본 발명자들은 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)를 이용하여, 하단-게이트 상단-접촉(bottom-gate top-contact) 구성을 갖는 OFET(Organic field-effect transistor; 유기 전계효과 트랜지스터) 장치를 제조하였다.
2.1 OFET 장치의 제조
NDI 공중합체계 OFETs가, 300 nm 두께의 SiO2 유전체(Ci = 10 nF cm-2)로 덮인, 매우 많이 n-도핑된 Si 웨이퍼(wafer)(< 0.004 Ω cm)로 제조되었다. SiO2/Si 웨이퍼가 n-옥타데실트리메톡시실란(OTS)으로 용액 상(phase)으로 처리되었다. 피라나 용액(H2SO4와 H2O2의 7:3 부피비 혼합물)으로 세척한 후의 UV/오존 처리된 SiO2/Si 웨이퍼 상에, 트리클로로에틸렌(TCE) 중의 3 mM의 OTS 용액이 스핀코팅 되었다. 이후, 상기 웨이퍼는 상온에서 12 시간 동안 진공 데시케이터 내에서 암모니아 증기에 노출되었다. 이후, 상기 기판은 톨루엔, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세정되었고, 이어서 N2 블로잉(blowing)으로 건조되었다. 고분자의 드롭-캐스트(drop-cast) 박막이, 클로로벤젠 용액(2 mg mL-1)을 이용하여 OTS-처리된 SiO2/Si 기판 상에 증착되었다. 이후, 고분자 막은 N2 분위기에서 30 분 동안 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 어닐링되었다(annealed). 40 nm 두께의 금(gold) 전극이 반도체 층 상에 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증착되었다. 이후 장치의 전류-전압(I-V) 특성이 N2가 채워진 글로브박스 내에서 Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 측정되었다.
2.2 OFET 장치의 전기적 성능
NDI 공중합체계 OFET 장치의 전기적 성능은 아래 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112015059674382-pat00014
상기 표 2는 NDI계 공중합체 박막의 OFET 성능을 요약한 것으로, a는NDI 공중합체 막의 FET 성능이 질소 분위기에서 시험되었고, 그의 n-채널 특성이 VDS = +100 V로 측정되었다. 또한 50 ㎛의 채널 길이(L) 및 1000 ㎛의 채널 너비(W)를 갖는 20 개 초과의 FET 장치의 b최대 및 c평균 이동도를 나타내곡 d는 표준 편차이다.
상기 3 개의 상이한 NDI 공중합체는 n-채널 특성을 나타내었고, 전자 이동도(μe,FET) 값은 고분자 백본의 공면성도(degree of coplanarity)가 증가함에 따라 향상되었고, 이는 각각 P(NDI2OD-T)에 대해 0.25 cm2 V-1 s-1, P(NDI2OD-T2)에 대해 1.28 cm2 V-1 s-1 및 P(NDI2OD-TVT)에 대해 2.31 cm2 V-1 s-1의 최대 μe,FET 값을 야기하였다. 이러한 이동도는 기존에 보고된 값에 비해 상당히 향상된 이동도이다. 이동 및 출력 특성은 각각 도 7 및 도 8에 도시되어 있다. 특히, P(NDI2OD-TVT) 고분자는 현저하게 높은 μe,FET 값을 나타내었는데, 이는 평면 구조에 의해 유도된 인접한 P(NDI2OD-TVT) 사슬 간의 향상된 π-π 상호작용으로부터 기인한 것일 것이다. 상기 3 개의 상이한 NDI 공중합체의 전하 이동 능력은 분자 시뮬레이션 및 상기 언급된 광학 특성으로부터 수득된 결과와 잘 일치하였다.
<실시예 3> All-고분자 태양 전지 제조 및 효과
이후, 본 발명에서는 전자 도너로서 PTB7-Th 및 전자 억셉터로서 3 개의 NDI 공중합체를 이용하여, 기존 유형의 all-PSCs(ITO/PEDOT:PSS/all-고분자 블렌드/LiF/Al)를 제조하였다.
3.1 All-PSC 장치의 제조
기존 유형의 all-PSC 장치가 산화인듐주석(ITO)/폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)/PTB7-Th:NDI-공중합체/LiF/Al 구조를 이용하여 제조되었다. ITO-코팅된 유리 기판이 아세톤 및 수중 2% Helmanex 비누 내에서 초음파 처리된 후, 탈이온수로 광범위하게 세정되었다. 또한, 이는 탈이온수 내에서 초음파 처리되었고, 이후 이소프로필 알코올 내에서 초음파 처리되었다. 이후, 상기 기판은 80 ℃의 오븐에서 수 시간 동안 건조되었다. 상기 ITO 기판은 PEDOT:PSS 증착 전에 UV-오존 처리되었다. 수중의 PEDOT:PSS의 여과된 분산액(PH 500)이 40 초 동안 3,000 rpm으로 스핀 코팅되었고, 공기 중에서 30 분 동안 150 ℃에서 가열되었다. PEDOT:PSS 층의 적용 후, 모든 후속 절차는 N2 분위기 하에서 글로브박스 내에서 수행되었다. 이후, 클로로포름(CF) 용액 중의 PTB7-Th:NDI계 고분자(1.3:1 w/w)의 각각의 활성층이 3000 rpm으로 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 스핀-캐스트(spin-cast) 되었다. CF 용액 내의 1,8-디아이오도옥탄 첨가제의 부피 분획은 약 1 부피%였다. 각가의 막의 최종 두께는 100-110 nm였다. 이후, 상기 기판은 증착 챔버 내에 위치되었고, 대략 0.9 nm의 LiF 및 100 nm의 Al을 증착시키기 전에 고진공(10-6 Torr 미만) 하에 1 시간 초과 동안 유지되었다. 섀도우 마스크의 구성은 각각의 기판에 대해 4 개의 독립적인 장치를 생산하였다. 아래 표 3은 최적화된 all-PSCs의 평균 장치 성능을 나타낸다.
Figure 112015059674382-pat00015
3.2 All-PSC장치 성능 확인
제조된 장치의 활성 면적은 0.09 cm2였고, 이는 광학 현미경에 의해 주의 깊게 측정되었다. 장치의 전류 밀도-전압(J-V) 특성이 시뮬레이션된 AM 1.5G 태양 조도(100 mWcm-2, Peccell: PEC-L01) 하에서 주위 조건에서 측정되었다. 이러한 솔라 시뮬레이터 시스템은 Class AAB, ASTM 표준을 만족시킨다. 솔라 시뮬레이터의 세기는 표준 실리콘 기준 전지 및 KG-5 가시 컬러 필터(visible color filter)를 이용하여 주의 깊게 보정되었다. J-V 거동이 Keithley 2400 SMU를 이용하여 수집되었다(도 5). EQE 및 IQE 곡선이 분광 측정 시스템(K3100 IQX, McScience Inc.)에 의해 수득되었다. 광원(300-W 제논 아크 램프)이 분광 측정 시스템(K3100 IQX, McScience Inc.)와 함께 사용되었다. all-고분자 블렌드 및 순수한 고분자 막의 정공 및 전자 이동도가, 각각 ITO/PEDOT:PSS/고분자만 (또는 all-고분자 블렌드)/Au 및 ITO/ZnO/고분자만 (또는 all-고분자 블렌드)/LiF/Al 장치 구조를 이용하여 측정되었다.
블렌드 내의 PTB7-Th:NDI-공중합체의 최적화된 비율은 1.3:1.0(중량비)였고, 클로로포름 중의 용액으로부터 스핀코팅된 활성층의 최적화된 막 두께는 대략 100 nm였다. 도 9는 all-PSCs의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선 및 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE) 스펙트럼을 나타낸다. 표 4는 장치 성능을 요약하고 있다. PTB7-Th: P(NDI2OD-T) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 장치는 각각 3.03%(VOC= 0.80 V; JSC= 8.85 mA cm-2; FF= 0.43) 및 3.22%(VOC= 0.79 V; JSC= 10.99 mA cm-2; FF= 0.37)의 상대적으로 낮은 PCE 값을 나타냈다. 반대로, PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT) 장치는 4.25%(VOC= 0.84 V; JSC= 11.40 mA cm-2; FF= 0.43)의 훨씬 큰 PCE 값을 가졌다. 이러한 높은 PCE 값은 주로 11 mA cm-2 를 초과한 높은 JSC 값 때문었다. 본 발명자들은, all-PSCs의 JSC 값이 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼으로부터 수득된 상응하는 통합 JSC와 2% 오차 내에서 잘 일치된다는 것을 확인하였다(도 9).
<실시예 4> NDI계 공중합체의 형태 및 결정성 분석
광전지 특성에 대한 NDI계 공중합체의 구조적 변화의 효과에 대한 보다 깊은 이해를 수득하기 위하여, P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 막의 블렌드 형태 및 결정성 정렬이 연 X선 공명 산란(resonant soft X-ray scattering; R-SoXS) 및 스침각 입사 X선 산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering; GIWAXS)를 이용하여 측정되었다.
4.1 R-SoXs 분석
먼저, PTB7-Th와 블렌딩된 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 막의 R-SoXS 결과를 최적화된 장치에 대해 동일한 조건에서 비교하였다. 도 10은 287.5 eV에서 수득된, PTB7-Th:NDI계 공중합체의 all-고분자 블렌드의 R-SoXS 산란 프로파일을 나타내며, 여기서 상기 2 개의 고분자 사이의 최대 산란 콘트라스트가 관찰되었다(H. P. Yan et al., Acs. Nano. 2012, 6, 677; B. A. Collins et al., Adv. Energy. Mater. 2013, 3, 65; S. Swaraj et al., Nano. Lett. 2010, 10, 2863).
낮은 q에서의 상대적인 세기의 보다 나은 인식을 위하여, 데이터는 세기Xq2 vs q로서 도시되었다. 도 10에 도시된 바와 같이, PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT) 블렌드 막은 q = 0.004 Å-1에서 최대 산란 세기를 나타내었다. 비교하면, PTB7-Th: P(NDI2OD-T) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 막은 각각 q = 0.005 및 0.007 Å-1에서 보다 큰 최대 산란 세기를 가졌다. R-SoXS 프로파일의 q 피크로부터의 도메인 간격 길이(d = 2π/q)가 대략 실제 도메인 크기의 2 배이기 때문에(C. Mu et al., Adv. Mater. 2014, 26, 7224), PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT)의 상분리된 도메인의 크기는 PTB7-Th: P(NDI2OD-T)(63 nm) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-T2)(45 nm)보다 다소 큰, 대략 75 nm 였다.
그러나, 본 발명에서는, 3 개의 블렌드 모두가 상대적으로 잘 혼합된 BHJ 도메인을 가졌고, 기타 보고된 all-PSC 블렌드 시스템을 고려하였을 때. 그의 도메인 크기가 효율적인 엑시톤 해리(exciton dissociation) 및 전하 이동을 생성하기에 충분했다는 것을 주목하였다(H. Kang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2359). 그 결과, 아래 표 4에 개시된 바와 같이, PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT) 장치가 약간 더 큰 도메인 크기에도 불구하고 가장 높은 PCE 값을 가졌다.
Figure 112015059674382-pat00016
상기 표 4는 all-PSC 장치의 특성을 요약한 것으로, a는12 개 초과의 장치의 평균 PCE 값을 나타낸다.
4.2 GIXS 측정
다음으로, P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 막의 미세구조를 비교하였고, 또한 최적화된 장치 조건에서 GIXS 측정에 의해 PTB7-Th를 갖는 블렌드 막을 조사하였다. 도 11a-c는 클로로포름 용액으로부터 스핀코팅에 의해 동일한 조건 하에서 제조된 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 원(pristine) 막의 GIXS 결과를 비교한다. 그 결과, 모든 고분자는 각각 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)에 대하여 23.6 Å(qin= 0.266 Å-1), 24.9 Å(qin= 0.252 Å-1) 및 24.6 Å(qin= 0.255 Å-1) 의 유사한 라멜라 간격을 갖는, 면내(in-plane) 방향(qin) 내의 뚜렷한 (100) 산란 피크를 가졌다(도 12). P(NDI2OD-TVT) 막은 최대 3 차(300) 까지의 명확히 구별되는 회절 피크를 나타낸 반면, P(NDI2OD-T) 및 P(NDI2OD-T2)는 유사한 두께의 막에서 더 짧은 범위의 차수(order)를 나타내었다는 것이 주목할 만하다. 또한, 모든 3 개의 고분자 박막이 우선적으로 페이스-온 배향을 나타내었으나, 페이스-온 배향된 π-π 적층의 (010) 피크 세기는 P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT) 막에 대해 더 우세하였다. 이러한 면내(in-plane) 방향과 페이스-온 방향으로의 고분자들의 배향이 공존하게 되면 3차원 방향으로의 전하 이동도를 향상시켜 유기전자 소자 성능을 향상시킬 수 있음이 많이 보고되었다(Sun, K et al., Nat.Commun. 2015,6,6013; Mei, J. G. et al., J.Am.Chem.Soc. 2011,133,20130-20133; Nguyen, T. L. et al., Energ.Environ.Sci. 2014,7,3040-3051; Lee, J. et al., J.Am.Chem.Soc. 2013,135,9540-9547; Kim, R. et al., Adv.Funct.Mater. 2013,23,5719-5727)
또한, π-π 적층에 대한 피크 위치는 상이하였으며, 각각 P(NDI2OD-T), P(NDI2OD-T2) 및 P(NDI2OD-TVT)에 대하여 4.27, 3.95 및 3.92 Å의 상이한 간격에 해당하였다. 따라서, P(NDI2OD-TVT) 고분자는 가장 짧은 π-π 적층 거리를 가졌으며, 이는 보다 빽빽한 사슬간 패킹의 형성을 나타내며, 이는 인접한 고분자 사슬 간의 보다 우수한 오비탈 중첩으로 인한 증가된 전자 이동도를 야기할 수 있다(C. Lee et al., Adv. Mater. 2015, 27, 2466-2471)
이러한 상기 결과들을 고려해볼 때, P(NDI2OD-TVT) 막은 3-D 전하 이동 경로를 가장 효율적으로 제공할 수 있고, 이는 OFETs 내에서의 전하 캐리어 이동도를 향상 시키는 데에 있어서 매우 유익하다(J. Lee et al., J Am Chem Soc 2013, 135, 9540).
도 13a-c는 PTB7-Th: P(NDI2OD-T), PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 및 PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT)의 all-고분자 블렌드 막의 2D GIXS 패턴을 나타낸다. 도 11d 및 11e는 GIXS 패턴의 면내 및 면외(out-of-plane) 절단선을 나타낸다. 참고로, 본 발명자들은 강한 페이스-온 기하학을 나타내는 원 PTB7-Th 막의 GIXS 패턴을 추가하였다. 모든 샘플은 최적화된 장치 조건(클로로포름 용액으로부터 스핀코팅) 하에서 제조되었다. 모든 3 개의 고분자 블렌드가 π-π 적층으로부터의 우세한 (010) 반사 피크를 나타내었으나, 페이스-온 배향된 π-π 적층의 피크 세기는 PTB7-Th: P(NDI2OD-T2) 및PTB7-Th: P(NDI2OD-TVT) 블렌드 막에 대해 더욱 우세하였다. 또한, 도 11d 및 11e에 도시된 바와 같이, 고분자 억셉터의 결정성 특징은 PTB7-Th 고분자와 블렌딩한 후에도 잘 보존되었다.
<실시에 5> All-PSCs의 전하-캐리어 이동도 측정
all-PSCs의 전기적 특성 및 성능에 대한 고분자 미세구조의 역할을 설명하기 위하여, 본 발명자들은 공간-전하-제한 전류(SCLC) 기법을 이용하여 all-PSCs의 전하-캐리어 이동도를 측정 및 비교하였다.
NDI계 공중합체의 원 막 및 PTB7-Th 와의 블렌드 막의 전하-캐리어 이동도가 아래 표 5에 요약되어 있으며, 이의 J-V 곡선이 도 14에 도시되어 있다.
Figure 112015059674382-pat00017
원 n-형 고분자 막 및 PTB7-Th 와의 블렌드 막 둘 모두에 대하여, 집합된 사슬을 통해 전하 이동을 촉진시키는 막에서 가장 짧은 패킹 거리를 갖는 강한 페이스-온 π-π 적층 상호작용으로 인해, P(NDI2OD-TVT)에 대해 가장 높은 전자 이동도(μe) 값이 달성되었다(M. Schubert et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4068). 예를 들어, all-고분자 블렌드의 경우, 6.7X10-6 (P(NDI2OD-T)), 8.2X10-6 (P(NDI2OD-T2)) 및 7.0X10-5 cm2 V-1 s-1 (P(NDI2OD-TVT))의 뚜렷하게 상이한 μe 값이 관찰된 반면, 2X10-4 cm2 V-1 s-1 의 매우 유사한 μh 값을 가졌다. 다른 블렌드들의 상대적으로 큰 상분리된 고분자 도메인에도 불구하고, PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)는 다른 블렌드들 보다 10 배 높은 μe 를 가졌다. 따라서, μh/μe 비율은 각각 29.0(P(NDI2OD-T)), 22.8(P(NDI-2T)) 및 2.3 (P(NDI2OD-TVT)) 값을 나타내었고, P(NDI2OD-TVT) 블렌드에 대해 훨씬 더 균형을 이루었으며, 이는 PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)에서의 최소화된 전하 재조합을 갖는 효율적인 전하 추출을 제시한다(T. Earmme et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14960) 블렌드는 높은 μe 값과 잘 균형잡힌 전하 이동으로 인해, 높은 PCE 값을 나타내었다. 수평 방향으로의 전하 이동도도 관찰하기 위하여 (위의 SCLC 방식은 전하 이동도 방향이 수직한 방향임) 추가적으로 블렌드를 이용하여 OFET 소자를 만들어서 전자 이동도를 확인하였다. 아래 표6 (표6을 추가하면서 기존 표6은 표7로 바꾸었습니다.) 에서 보면 상기의 표5에서와 마찬가지로 PTB7-Th:P(NDI-TVT)가 가장 높은 전자 이동도를 보여주고 있다. 이를 통해 블렌드 내에서 P(NDI-TVT)는 3차원방향으로 전하를 이동시킬 수 있는 채널을 효율적으로 잘 형성시킨다는 것을 알 수 있다.
Figure 112015059674382-pat00018
<실시에 6> 첨가제에 따른 All-PSCs의 전자 이동도 측정
최근, 1,8-디아이오도옥탄(1,8-diiodooctane; DIO)과 같은 용매 첨가제가 고분자의 응집 거동 및 BHJ 블렌드 형태를 조정함으로써 all-PSC 장치의 성능을 최적화시키는데에 있어서 중요한 것으로 고려되어 왔다(H. Kang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2359). 아래 표 6에 요약된 바와 같이, 본 발명자들은 또한 상이한 양의 DIO 첨가제를 이용하여, PTB7-Th: P(NDI2OD-T), PTB7-Th:P(NDI2OD-T2) 및 PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)의 all-PSCs를 최적화하려는 시도를 하였다.
Figure 112015059674382-pat00019
상기 표 7은 DIO 첨가제를 갖는 최적화된 all-PSCs의 특성을 요약한 것으로 a는 12 개 초과의 장치의 평균 PCE 값을 나타낸다. 상기 표에서 확인할 수 있듯이 DIO 첨가제가 PTB7-Th:P(NDI2OD-T) 및 PTB7-Th:P(NDI2OD-T2) 장치의 전자 이동도 및 성능을 개선시켰다는 것이 관찰되었고, 이는 이전의 연구와 일치한다(H. Kang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2359). 극명한 대조로서, PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT) all-PSCs의 PCE 값은 용매 첨가제에 의해 영향받지 않았다. 상기 결과는 아마도 첨가제의 사용 없이도 P(NDI2OD-TVT) 사슬의 강한 분자간 상호작용에 기인한 것이었을 것이다. 예를 들어, PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)의 μe 및 μh/μe 값은 DIO 첨가제에 의해 변화되지 않았으며, 다른 PTB7-Th:P(NDI2OD-T) 및 PTB7-Th:P(NDI2OD-T2) 블렌드의 경향과 매우 상이하였다. 따라서, PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)는 첨가제가 없는 조건에서 고성능 all-PSCs를 생산할 수 있다. 이러한 특징은 매우 중요한데, 왜냐하면 용매 첨가제의 사용은 고비점 첨가제의 제거의 어려움으로 인해 장치 제조에 있어서 흔히 불확실한 공정을 야기하기 때문이고, 잔여 용매 첨가제는 과잉의 상분리를 야기함으로써 열 및 장기간 안정성의 저하를 야기할 수 있기 때문이다(D. H. Wang et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1297).
즉, 본 발명에서는 상이한 전자 이동도를 갖는 일련의 NDI계 공중합체를 개발하였고, 이를 포함하는 고효율의 첨가제가 없는 all-PSCs를 제조하였다. 특히, P(NDI2OD-TVT) 고분자는 현저하게 향상된 공면성, 증가된 분자간 상호작용 및 촉진된 3-D 전하 이동 능력으로 인해, 3 개의 NDI계 고분자 중에 가장 높은 전자 이동도(μe,FET = 2.31 cm2 V-1 s-1)를 나타냈다. 또한, PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT) 장치는 어떠한 용매 첨가제의 도움 없이도 4.25%의 가장 높은 PCE 값을 나타냈다. 본 발명자들은 PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT)가 수직 방향에서 가장 높은 SCLC 전자 이동도(μe)를 갖는다는 것을 발견하였으며, 이는 향상된 평면성 및 막 내의 더욱 강한 페이스-온 π-π적층 상호작용으로부터 기인하였다. PTB7-Th:P(NDI2OD-TVT) 블렌드의 높은 μe 값은 최소화된 전하 재조합을 갖는 잘 균형 잡인 μh/μe 비율을 유도하였다.
따라서, 본 발명에 따르면 높은 전자 이동도를 갖는 고분자 억셉터의 구조적 설계를 통하여 3-D 전하 이동을 촉진시키고 고성능 무첨가제 all-PSCs를 생산할 수 있음을 화인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전자 풍부 단위로서 하기 식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 NDI계 공중합체:
    Figure 112016124441614-pat00038
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 NDI계 공중합체는 전자 억셉터로 사용되는 것을 특징으로 하는 NDI계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 NDI계 공중합체는 다분산지수가 1.5-3.0인 것을 특징으로 하는 NDI계 공중합체.
  4. 제1항의 NDI계 공중합체를 활성층으로 포함하고 있는 유기 전계효과 트랜지스터(Organic field-effect transistor; OFET).
  5. 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 제1항의 NDI계 공중합체를 전자 억셉터로 포함하는 것을 특징으로 하는 전체-고분자 태양전지(All-PSCs).
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성층은 PTB7-Th(폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]]))를 전자 도너로 포함하는 것을 특징으로 하는 전체-고분자 태양전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전체-고분자 태양전지.
  8. a) 톨루엔 및 DMF에 티오펜계 모노머를 첨가한 용액을 탈가스 시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 탈가스 시킨 용액에 트리페닐포스핀 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 첨가하고 탈가스 시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 탈가스 시킨 용액을 가열한 후 상온으로 냉각하여 겔을 수득하는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 수득한 겔을 희석한 후 환류시키는 단계;
    e) 상기 d) 단계에서 환류시킨 겔의 용매를 제거한 후 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 및
    f) 상기 e) 단계에서 얻은 침전물을 정제하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계의 티오펜계 모노머는 하기 화학식 4인, NDI계 공중합체의 합성방법:
    [화학식 4]
    Figure 112016124441614-pat00039
    .
  9. 제8항에 있어서, 상기 NDI계 공중합체는 다분산지수가 1.5-3.0인, 합성방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 f) 단계의 정제는 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름으로 연속적으로 속슬렛 추출되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
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