KR102275335B1 - 우수한 기계적 특성을 갖는 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 기계적 특성을 갖는, 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor); 를 포함하고, 상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되고, 임계 분자량(critical molecular weight) 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체; 를 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 우수한 기계적 특성을 갖는, 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
비-풀러렌 억셉터-기반 PSC(polymer solar cell)의 전력 변환 효율(PCE, power conversion efficiencies)은, 지난 5년 동안 단일 셀에서 15.7 %로 현저하게 향상되었으며 이제는 기존 풀러렌 유도체(즉, phenyl-C61 또는 C71-butyric acid methyl ester (PCBM))의 전력 변환 효율을 능가한다. 비-풀러렌 소분자 억셉터(non-fullerene small molecule acceptor, SMA)와 폴리머 억셉터(PA, polymer acceptor)의 다른 구조는, 우수한 광흡수능력, 조정 가능한 에너지 수준 및 높은 개방 회로 전압을 획득할 수 있는 재료 설계 조정 가능성의 이점으로 널리 개발되고 연구되어 있다. 폴리머 도너와 PA로 구성된 전-폴리머 태양 전지(all-PSC)는 우수한 소자 안정성으로 인해 상당한 관심을 받고 있다.
장기간 작동을 보정하고, PSC의 상업화를 위해서는 소자 안정성 향상이 매우 중요하다. PSC의 수명은 몇 가지 가능한 원인에 의해 제한될 수 있지만, 기계적 강인성(mechanical robustnes)은 장기적인 소자 안정성을 보장하기 위한 가장 중요한 요구 사항 중 하나입니다. 예를 들어, “Krebs” 그룹은 PCBM-PSC의 기계적 취약성이 현장 테스트에서 소자 수명을 결정하는 가장 중요한 요소이며, PSC의 기계적 완전성(mechanical integrity)을 개선하는 것이 상업화의 최우선 과제임을 주장하였다.
플렉서블하고 웨어러블 발전기에 PSC의 잠재적인 응용을 고려한다면, PSC의 기계적 특성의 중요성이 대두되어야 하지만, 풀러렌 억셉터 기반 PSC의 이러한 기계적 특성을 이해하려는 시도는 매우 제한된다. 예를 들어, 웨어러블 전자 제품에 사용되는 PSC는 인체 활동과 섬세한 근육 운동에 의해 발생하는 최소 20 ~ 30 %의 인장 변형률(tensile strain)을 수용해야 하고, 응집 에너지 또는 접착 에너지(cohesion or adhesion energy, Gc)는 응집성 균열 또는 박리에 대한 PSC의 타당성 평가에 중요한 파라미터이다.
다양한 소자 구성 요소 중 벌크-이종 접합(bulk-heterojunction, BHJ) 활성층은 PSC의 Gc를 제한하는 전형적인 요소이다. PCBM-PSC의 BHJ 활성층이 1-2 J m-2 미만의 낮은 Gc 값을 갖는 PSC에서 가장 약한 층이고, 다중 응력 조건 (즉, 주기적 굽힘, 신장 및 잔류 열응력) 하에서 소자 손상을 일으킨다.
PSC가 제조 및 작동으로 인한 기계적 응력을 견디려면 ~ 5 J m-2의 G c 값이 필요한 것으로 알려져 있다. 장기적인 소자 신뢰성, 높은 생산 수율의 보장과, 웨어러블 및 휴대용 소자 제품에 사용하기 위해서는, 본질적으로 높은 기계적 강인성을 가진 BHJ 활물질(즉, 파단 변형률 (> 20-30 %) 및 G c 값(> 5 J m-2)의 개발이 시급하고 중요하다.
본 발명은, 고분자 받개의 분자량을 조절하여 기계적 강인성이 향상되고, 장기적인 안정성을 보장하고 유연성 소자에 적용 가능한, 유기전자소자용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유연성 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor); 를 포함하고, 상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되고, 임계 분자량(critical molecular weight) 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체; 를 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 R, R', R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는 
이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
상기 R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨;
n은 유리수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 중합체는, 50 kgmol-1 이상, 100 kgmol-1 이상 또는 150 kgmol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기에서 선택되고,
상기 Y는 
이고, 여기서 Z는, S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, 상기 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R 및 R'는, 각각, 하기에서 선택되는 것일 수 있다.
(여기서, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Y는, 하기에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물 100 중량부에 대해; 고분자 주개(polymer donor) 0.001 내지 99 중량부; 및 고분자 받개(polymer acceptor) 0.001 내지 99 중량부; 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 5 (w:w)의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자용 조성물은, 0.20 J m-2 이상의 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상의 탄성계수 및 100 J m-3 이상의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기판; 유기 박막; 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극; 을 포함하는, 유기전자소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자 소자는, 상기 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 을 포함하는 전고분자 유기태양전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성층은, 상기 유기전자소자용 조성물은, 0.20 J m-2 이상의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상의 탄성계수 및 100 J m-3 이상의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성층은, 1 nm 이상의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층; 을 포함하는, 유연성 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유연성은 플렉서블 또는 웨어러블 특성인 것일 수 있다.
본 발명은, 고분자 중합체의 분자량을 증가시켜, 신축성 및 기계적 강인성을 개선시키고, 웨어러블 및 스트레쳐블 소자에 적합한 성능을 제공할 수 있는, 유기전자소자용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 우수한 기계적 변형성과 함께 고성능을 필요로 하는 웨어러블 및 스트레쳐블 발전기에 적용 가능하고, 소자 수명을 연장시킬 수 있는 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 PSC 소자의 구성을 간략하게 나타낸 것이며, ITO/ZnO/BHJ active layers/MoO3/Ag의 소자 구성을 기반으로 하여, 동일한 고분자 주개를 적용하고, 고분자 받개를 달리하여 all-PSC, PCBM-PSC 및 ITIC-PSC를 제조하였고, all-PSC의 억셉터(PA (P(NDI2OD-T2)의 분자량(M n)를 변화시켰다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PSC의 BHJ(bulk-heterojunction) 블렌드 필름의 DCB 테스트(Double Cantilever Beam) 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PSC의 BHJ 블렌드 필름의 슈도-프리-스탠딩 인장 시험(Pseudo-Free-Standing Tensile Test) 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 최적화된 소자 조건에서 제조된 고분자 받개에 따라 PSC의 BHJ 블렌드 필름의 응집 에너지(Cohesion energy) 및 파단 표면의 AFM 이미지를 나타낸 것으로, (a) PCBM-PSC, ITIC-PSC 및 all-PSC의 BHJ 블렌드 필름의 응집 에너지(G c ), (b) 억셉터 함량의 함수로 PCBM, ITIC, P-48k 및 P-103k 블렌드 필름의 응집 에너지(G c ) 및 (c) DCB 시험 후 PCBM, ITIC, P-48k 및 P-103k 블렌드 필름의 파단 표면의 AFM 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 소자 조건에서 제조된 PCBM, ITIC 및 상이한 M n을 갖는 all-polymer 블렌드 필름의 a) 대표적인 응력-변형 곡선(Representative stress-strain curves), b) 파괴 값에서의 파단 변형률(strain at fracture) 및 c) 탄성 계수(elastic moduli)를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCBM-, ITIC-, P-48k- 및 P-103k-블렌드 필름의 억셉터 함량의 함수로서, a) 파단 변형률 값 및 b) 탄성계수를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, a) low-M n, b) high-M n PA, c) PCBM 및 d) ITIC-기반 BHJ 활성층의 파괴 메커니즘의 개략도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PDMS 기판 상에서 연신 동안 all-PSC, PCBM-PSC 및 ITIC-PSC 활성층의 광학이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PSC의 BHJ(bulk-heterojunction) 블렌드 필름의 DCB 테스트(Double Cantilever Beam) 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PSC의 BHJ 블렌드 필름의 슈도-프리-스탠딩 인장 시험(Pseudo-Free-Standing Tensile Test) 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 최적화된 소자 조건에서 제조된 고분자 받개에 따라 PSC의 BHJ 블렌드 필름의 응집 에너지(Cohesion energy) 및 파단 표면의 AFM 이미지를 나타낸 것으로, (a) PCBM-PSC, ITIC-PSC 및 all-PSC의 BHJ 블렌드 필름의 응집 에너지(G c ), (b) 억셉터 함량의 함수로 PCBM, ITIC, P-48k 및 P-103k 블렌드 필름의 응집 에너지(G c ) 및 (c) DCB 시험 후 PCBM, ITIC, P-48k 및 P-103k 블렌드 필름의 파단 표면의 AFM 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 소자 조건에서 제조된 PCBM, ITIC 및 상이한 M n을 갖는 all-polymer 블렌드 필름의 a) 대표적인 응력-변형 곡선(Representative stress-strain curves), b) 파괴 값에서의 파단 변형률(strain at fracture) 및 c) 탄성 계수(elastic moduli)를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCBM-, ITIC-, P-48k- 및 P-103k-블렌드 필름의 억셉터 함량의 함수로서, a) 파단 변형률 값 및 b) 탄성계수를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, a) low-M n, b) high-M n PA, c) PCBM 및 d) ITIC-기반 BHJ 활성층의 파괴 메커니즘의 개략도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PDMS 기판 상에서 연신 동안 all-PSC, PCBM-PSC 및 ITIC-PSC 활성층의 광학이미지를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 유기전자소자용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자용 조성물은, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor);를 포함할 수 있다.
상기 고분자 받개(polymer acceptor)는, 15 kgmol-1(15 K) 이상의 수평균분자량을 포함하고, N-형 공액 고분자 중합체(N-type conjugated polymer)이며, 바람직하게는 임계 분자량(critical molecular weight) 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체이다. 예를 들어, 상기 고분자 중합체는, 50 kg mol-1 이상; 100 kg mol-1 이상; 또는 150 kg mol-1 이상; 의 수평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 고분자 중합체는, 높은 분자량, 바람직하게는 임계 분자량(M c) 이상의 높은 분자량으로 증가할 경우에, 큰 소성 변형으로 실질적인 기계적 변형 에너지를 소산시키는 타이 분자(tie molecule) 및 얽힌 폴리머 네트워크(entangled polymer network)를 생성하여, 외부 기계적 힘이 가해질 때 큰 소성 변형을 작용하여 기계적 변형 에너지를 효과적으로 소멸시키고, G c , 파단 변형률 및 인성(toughness) 등의 다양한 기계적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 유연하고 신축성 있는 소자에 적합한 전기적 성능과 기계적 강인성을 동시에 갖는 박막을 제공할 수 있다. 바람직하게는 유연하고 신축성 있는 소자에 적합한 전기적 성능과 기계적 강인성을 동시에 갖는, BHJ 활물질에 적용할 수 있다.
상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 R, R', R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택될 수 있다.
상기 Y는 
이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분일 수 있다.
상기 R4 내지 R9 중 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 상기 n은 유리수(음의 정수 제외)이며, 화합물의 수평균 분자량에 따라 선택된다. 예를 들어, 상기 n은, 2 이상; 10 이상; 또는 15 이상; 50 이상; 또는 100 이상의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기에서 선택될 수 있다.
더 바람직하게는 상기 R 및 R'는, 각각, 하기에서 선택되는 것일 수 있다.
여기서, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이다.
바람직하게는 상기 Y는 
이고, 여기서 Z는, S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, R4 내지 R9 중 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는 
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
및 
에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 중합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
여기서, 상기 R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택되고, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 8 내지 15의 알킬기, 탄소수 8 내지 15의 알케닐기에서 선택된다.
상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 주개(polymer donor)는 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함하고, 상기 고분자 받개(polymer acceptor)는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 10; 1 : 0.1 내지 1 : 5; 또는 1 : 1 내지 1 : 3(w:w);일 수 있다. 상기 비율 범위 내에 포함되면 기계적 특성이 개선되고, 소자 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기전자소자용 조성물은, 0.20 J m-2 이상; 또는 0.20 J m-2 내지 6.00 J m-2의 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상; 또는 1.10 % 내지 35.00 %의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상; 또는 0.50 Gpa 내지 3.00 Gpa 의 탄성계수 및 100 J m-3 이상; 1000 J m-3 이상; 또는 100 J m-3 내지 10000 J m-3의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
즉, 상기 유기전자소자용 조성물은, 상기 고분자 받개의 M n이 증가함에 따라 G c , 파단 변형률 및 인성(toughness) 등의 다양한 기계적 특성이 향상되고, 기존의 ITIC 및 PCBM와 같은 저분자 받개에 따른 부서지기 쉬운 성질과 타이 분자/사슬 얽힘의 부재에 따른 기계적 내구성의 저하, 고분자 주개와의 약한 계면 접착 등을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자용 조성물은 우수한 기계적 특성으로 인하여 외부에서 기계적 스트레스에 의한 손상, 파열, 박리 등을 현저하게 낮출 수 있고, 소자에 적용 시 성능의 안정성 및 향상 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 등이며, 상기 유기전자소자용 조성물은, N-형 전도성 고분자 조성물로 적용될 수 있다. 또한, 상기 유기전자소자는 이러한 특성을 이용하여 유연한 플렉서블 또는 웨어러블 소자로 활용되고, 상기 유기전자소자의 우수한 기계적 안정성, 소자 성능 및 장기 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 기판; 및 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극을 포함하는 전-고분자 유기태양전지(all-PSCs)이다. 상기 활성층과 상기 기판 사이에 상기 유기, 무기 또는 이 둘을 포함하는 박막을 더 포함할 수 있다.
상기 태양전지는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
상기 기판은 투명기판이며, 석영, 유리, 산화인듐주석(indium thin oxide; ITO)이 코팅된 유리 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 비소 기판 및 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명 전극이거나 투명 전극층을 형성할 수 있다.
상기 유기, 무기 또는 이 둘을 포함하는 박막은, 태양전지에 적용 가능한 전자수송층 및 정공수송층을 형성하는 것이라며 제한 없이 적용될 수 있고, 전자수송 물질로 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(aluminium tris(8-hydroxyquinoline), Alq3), 리튬플로라이드(LiF), 리튬착체(8-hydroxy-quinolinato lithium, Liq), 비공액 고분자, 비공액 고분자 전해질, 공액 고분자 전해질, 또는 n-형 금속 산화물 등일 수 있고, 상기 n-형 금속 산화물은 일례로, TiOx, ZnO 또는 Cs2CO3이다. 정공전달물질로 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다.
상기 활성층은, 상기 유기박막 상 또는 상기 기판 상에 형성되고, 상기 조성물을 적용하여 고분자 전자 받개 및 고분자/풀러렌 또는 이의 유도체를 포함하는 삼성분계 활성층을 형성할 수 있다.
상기 활성층은, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
상기 활성층은, 0.20 J m-2 이상; 또는 0.20 J m-2 내지 6.00 J m-2의 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상; 또는 1.10 % 내지 35.00 %의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상; 또는 0.50 Gpa 내지 3.00 Gpa 의 탄성계수 및 100 J m-3 이상; 1000 J m-3 이상; 또는 100 J m-3 내지 10000 J m-3의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 제공할 수 있다.
상기 전극은, 상부 및 하부 전극을 포함하고, 태양전지에 적용 가능한 전극 성분이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 상기 상부 전극은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 하부 전극은, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide; IZO), 산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide; IGZO), 산화인듐주석아연(Indium Tin Zinc Oxide; ITZO), 갈륨도핑 산화아연(Ga-doped Zinc Oxide; GZO), 알루미늄도핑 산화아연(Al-doped Zinc Oxide; AZO), 불소도핑 산화주석(F-doped Tin Oxide; FTO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide; ZTO), 산화인듐갈륨(Indium Gallium Oxide; IGO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기박막트랜지스터는, 플렉서블 및/또는 웨어러블 특성을 갖는 유연성 유기박막트랜지스터이며, 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 유기반도체층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기박막트랜지스터는, 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체층, 절연막 및 게이트전극을 포함할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
상기 게이트 전극, 상기 소오스 전극 및 상기 드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴옥사이드(ITO) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 잉크 분사법 등을 제조될 수 있다.
상기 유기반도체층의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다.
상기 유기반도체층은, 상기 조성물에 의한 유기반도체 막을 형성하고, 상기 유기반도체 막의 두께는, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
상기 유기반도체 막은, 0.20 J m-2 이상; 또는 0.20 J m-2 내지 6.00 J m-2의 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상; 또는 1.10 % 내지 35.00 %의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상; 또는 0.50 Gpa 내지 3.00 Gpa 의 탄성계수 및 100 J m-3 이상; 1000 J m-3 이상; 또는 100 J m-3 내지 10000 J m-3의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 상기 유기반도체층 상에 소스 및 드레인 전극이 위치하는 탑 콘택트형 또는 상기 유기반도체층 하부에 소스 및 드레인 전극이 형성되는 바텀 콘택트형일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기박막트랜지스터는, OFET(organic eld-eect transistor) 등일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
[스킴 1]
물질
(1) Polymer donor
(PTB7-Th)
(2) Polymer acceptor
P(NDI2OD-T2)
(ITIC)
(PC71BM)
PTB7-Th, ITIC 및 PCBM은 각각 “1-Materials” 및 “Nano-C”에서 구입하였다. 상이한 M n 값을 갖는 P(NDI2OD-T2)는, “Jung, J.; Lee, W.; Lee, C.; Ahn, H.; Kim, B. J. Controlling Molecular Orientation of Naphthalenediimide-Based Polymer Acceptors for High Performance All-Polymer Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600504.“ 논문 및 스킴 1에 따라 “Stille coupling reaction”으로 합성하였다. 모노머 4,9-Dibromo-2,7-bis(2-octyldodecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 및 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene은, “Sunatech Incorporation”에서 구입하였다. 상이한 M n을 갖는P(NDI2OD-T2) 폴리머는, 상기 문헌에서 사용된 동일한 배치이다. 고 분자량 폴리머를 생성하는 조건을 찾은 이후에, 반응 시간, 온도 및 “end-capping agent”의 양을 변화시켜 M n을 조절하였다. M n값은, 각각, 15.2, 20.5, 48.3, 103.5, 및163.2 kg mol-1 (P-15k, P-20k, P-48k, P-103k, and P-163k)로 측정되었다. 이는 용액 상태에서 응집을 완화하기 위해서 80 °C에서 용리액으로 o-DCB를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 SEC(size exclusion chromatography)에 의해 결정된 것이다.
구체적으로, 먼저, 반응 시간과 온도를 조절하여M n이 다른 P(NDI2OD-T2)를 제조하였다. NDI2OD-Br 모노머 및 5,5'- 비스 (트리메틸 스타닐)-2,2'-비티오펜(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 모노머를 무수 톨루엔에 용해시키고, 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드를 사용하여 80 내지 100 ℃에서 커플링 반응을 진행하였다. 다른 반응 조건이 일정한 다른 양의 end-capping agent(2-bromothiophene)을 첨가함으로써, P(NDI2OD-T2)의 분자량을 성공적으로 조정하였다.
NDI2OD-Br(1 당량), 5,5'-비스(트리메틸 스타닐)-2,2'-비티오펜(5,5'- bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene, 1 당량) 및 2-브로모티오펜(2-bromothiophene, 20 mol% for 15 kg mol-1 , P-15k; 25 mol% for 20 kg mol-1, P-20k, 및 0 mol% for 48 kg mol-1, P-48k, 및 103 kg mol-1 , P-103k)를 0.05M의 무수 톨루엔에 용해시켰다.
용액을 N2 (g)로 20 분 동안 탈기시킨 후, Pd2(dba)3 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, 2 mol %) 및 트리(오톨릴)포스핀 (tri(otolyl)phosphine, 8 mol %)을 첨가하고 용액을 100 ˚C에서 교반하였다(4h (P-15k), 8h (P-20k), 12h (P-48k) 및36h (P-103k)). 이어서, 반응 혼합물을 메탄올에 침전시키고, 아세톤, 헥산 및 클로로포름으로 연속적으로 속슬렛 추출에 의해 정제하였다.
이어서, 폴리머를 클로로포름에 재용해시키고, 메탄올에 침전시키고, 45 ℃에서 진공 건조시켰다. P-163k의 합성을 위해, NDI2OD-Br을 헥산을 사용하여 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토 그래피로 정제하여 불순물을 제거한 다음 클로로포름으로 NDI2OD-Br을 용출시켰다. 정제된 NDI2OD-Br을 함유하는 용리된 분획을 여과하고 클로로포름 증발에 의해 분말로서 NDI2OD-Br을 수득 하였다.
5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 모노머 또한 에탄올을 사용하여 재결정화하여 정제하였다. 그 후, 정제된 NDI2OD-Br (1 당량) 및 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비히오펜(1 eq))을 0.05M의 클로로 벤젠에 용해시켰다. 20 분 동안 용액을 N2(g)로 탈기시켰다. 촉매 Pd2(dba)3(2 mol %) 및 트리(o-톨릴)포스핀(ri(o-tolyl)phosphine, 8 mol %)을 첨가하고, 생성된 용액을 120 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 폴리머를 상기 기재된 바와 유사하게 정제하여 P-163k를 분말로서 60 % -75 % 수율로 수득하였다.
P(NDI2OD-T2), P-15k: 1 H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.85 (s, 2H), 7.43-7.29 (br, 4H), 4.35-4.20 (br, 4H), 2.26-2.15 (br, 2H), 1.55-1.10 (br, 64H), 0.86-0.84 (br, 12H). M n = 15.2 kg mol-1, Ð = 1.75
P(NDI2OD-T2), P-20k: 1 H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.84 (s, 2H), 7.40-7.30 (br, 4H), 4.34-4.21 (br, 4H), 2.28-2.18 (br, 2H), 1.53-1.09 (br, 64H), 0.88-0.82 (br, 12H). M n = 20.5 kg mol-1, Ð = 2.46
P(NDI2OD-T2), P-48k: 1 H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.84 (s, 2H), 7.41-7.32 (br, 4H), 4.34-4.20 (br, 4H), 2.27-2.20 (br, 2H), 1.56-1.08 (br, 64H), 0.89-0.83 (br, 12H). M n = 48.3 kg mol-1, Ð = 2.06
P(NDI2OD-T2), P-103k: 1 H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.86 (s, 2H), 7.42-7.33 (br, 4H), 4.34-4.22 (br, 4H), 2.27-2.19 (br, 2H), 1.57-1.08 (br, 64H), 0.88-0.81 (br, 12H). M n = 103.5 kg mol-1, Ð = 2.28
P(NDI2OD-T2), P-163k: 1 H-NMR (400 MHz, 1,2-dichlorobenzene-d4): δ (ppm) 8.86 (s, 2H), 7.40-7.28 (br, 4H), 4.32-4.22 (br, 4H), 2.27-2.20 (br, 2H), 1.58-1.11 (br, 64H), 0.88-0.80 (br, 12H). M n = 163.2 kg mol-1, Ð = 2.42
소자의 제조
도 1에 따라, ITO(Indium Tin Oxide)/ZnO/BHJ활성층/MoO3/Ag의 인버터구조로 소자를 제조하였다. ITO 코팅된 유리는, 각각 20 분 동안 아세톤, 탈이온수 및 이소프로필 알코올로 초음파 처리하여 순차적으로 세척하였다. 다음으로, ITO 코팅된 유리 표면을 O2플라즈마로 처리하고, ZnO 전구체 용액을 ITO 코팅된 유리 기판 (2.54 mm × 2.54 mm) 상에 2000 rpm으로 40 초 동안 스핀 코팅하고, 215 ℃에서 10분 동안 어닐링하였다. all-PSC인 경우, 클로로포름(CF)에 PTB7-Th : P(NDI2OD-T2) (1 : 3, w/w) 및 8.5-12.5 mg mL-1의 총 용질 농도를 용해시켜 블렌드 용액을 제조하였다. PCBM-PSC의 경우, 클로로 벤젠 (CB)에 PTB7-Th : PCBM (1 : 1.5, w/w) 및 총 농도 25 mg mL-1을 용해시켜 블렌드 용액을 제조하였다. ITIC-PSC의 경우, CB에 PTB7-Th : ITIC (1 : 1.3, w/w) 및 총 농도 25 mg mL-1을 용해시켜 블렌드 용액을 제조하였다. 모든 블렌드 용액은 용매 첨가제 및 후처리없이 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅된 모든 활성층의 최종 두께는 95 ± 10 nm이다. 다음으로, 0.8 nm의 MoO3 및 120 nm의 Ag 층을 고진공 (10-6 Torr 미만) 하에서 열 증발(thermal evaporation)에 의해 증착하였다. 소자의 최종 셀 크기는 광학 현미경 (0.164 cm2)에 의해 측정되었다.
특성 평가
(1) 광전지 성능 평가
J-V 특성은 AM 1.5G 태양 조사(100mW cm-2, solar simulator: K201 LAB55, McScience) 및 주변 조건 하에서 측정되었다. 이 태양열 시뮬레이터 시스템은 “Class AAA, ASTM Standards”에 만족하고, 표준 실리콘 레퍼런스 셀(K801S-K302, McScience)에 의해 보정되었다. EQE 데이터는 스펙트럼 측정 시스템(K3100 IQX, McScience)을 사용하여 어두운 조건에서 수집되었다.
all-PSC의 정공 및 전자 이동성은 정공 전용 다이오드(ITO/PEDOT : PSS/active layer/Au) 및 전자 전용 다이오드(ITO/ZnO/active layer/LiF/Al)를 사용한 SCLC 방법으로 측정되었다. 각각. 전류-전압 곡선은 “Keithley 2400 Source Meter”를 사용하여 얻었으며 이동도 값은 하기의 식 1로 계산되었다.
[식 1]
(ε0: 자유공간의 절대 유전율, ε: 폴리머의 상대유전율 μ: 전하-캐리어 이동도, V: 인가 전압, L(L3'): 활성층의 두께.)
표면 특성
비접촉 모드에서 AFM(Park Systems XE-100)에 의해 BHJ 형태, 파단된 표면 형태 및 BHJ 필름의 막 두께를 측정하였다. all-PSC에 대한 RSoXS 측정은 “Advanced Light Source (USA)의 BL 11.0.1.2”에서 수행되었다. RSoXS용 샘플은 다음 절차에 따라 준비되었다. 먼저, 탈 이온수 용액(10 mg mL-1) 중의 폴리스티렌 설포네이트 (polystyrene sulfonate, PSS)를 희생층으로서 유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. 다음으로, BHJ 활성층을 PSS 코팅된 유리 기판 상에 스핀 코팅한 다음 물에 부유시키고, 부유된 필름은, 5 mm × 5 mm, 200 μm-두께 Si 프레임(Norcada Inc.)에 의해 지지되는 1.0 mm × 1.0 mm, 100 nm 두께 Si3N4 막 상에서 수집되었다. 프로파일은 284.6 eV의 공진 광자 에너지에서 획득되었다.
기계적 특성
DCB 테스트(Double Cantilever Beam)
도 2에 따라 P(NDI2OD-T2) 박막의 두께는 P(NDI2OD-T2)의 분자량에 따라 용액 농도 및 스핀 코팅 속도를 변화시킴으로써 100 ± 15 nm로 제어되었다. 유리 기판 상에 코팅 된 P(NDI2OD-T2) 박막을 열 증발 챔버에 넣고 ~ 90 nm의 Au를 증발시키기 전에 > 1 시간 동안 고진공 (<10-6 Torr)으로 유지시켰다.
Au 증착 후, 25.4 mm × 25.4 mm 샘플을 8 mm × 25.4 mm 직사각형으로 절단하여 DCB 시편을 제조하였다. 다음으로 유리 기판 템플릿 (8mm × 25.4mm)을 에폭시 (Epo-Tek 353ND, 비스페놀 F와 이미다졸로 구성된에 포텍 353ND, Epoxy Technology)를 사용하여 제조된 샘플에 부착하여 다음 구조를 갖는 샌드위치 구조를 제조하였다: 유리/에폭시/Au/P(NDI2OD-T2) 박막 /유리.
에폭시는 드라이 박스에서 72 시간 동안 실온에서 경화되어 P(NDI2OD-T2) 박막에 대한 열적 영향을 배제하였다.
고정밀 DCB 시험 장비 (Delaminator Adhesion Test System; DTS Company, Menlo Park, CA)를 사용하였고, 모든 시험은 통제된 조건(25 ℃에서 ~ 30 % 상대 습도, RH)에서 수행되었다. 제조된 DCB 시편은 시험 동안 0.5 μms -1의 일정한 변위 속도로 다중 로딩/균열 성장/언로딩 사이클을 거쳐, 하중 대 변위 곡선을 연속적으로 기록하였다. 탈결합 길이 (debond length, a) 및 적용된 스트레인 에너지 방출속도(applied strain energy release rate, G)는 하기의 식 2에 의해서 계산되었다.
[식 2]
여기서 C는 시편 컴플라이언스(specimen compliance), du/dP이고, 및 u는 빔 끝의 총 변위이다. 여기서, P는 가해진 하중, E'는 빔의 평면 변형률, B는 샘플 폭, h는 기판의 절반 높이이다. 임계 파괴 에너지(G c )는 하중-변위 곡선의 기울기가 감소하기 시작하는 임계 하중(P c ) 지점에서의 G의 임계 값이다. P는, 가해진 하중, E'는 "빔의 평면 변형률(plane-strain modulus of the beam)이고, B는 샘플의 폭, h는 기판의 반높이이다. G c 는 하중-변위 곡선의 기울기가 감소하기 시작하는 임계 하중(P c ) 지점에서 G의 임계값이다.
슈도-프리-스탠딩 인장 시험(Pseudo-Free-Standing Tensile Test)
도 3에 따라 다양한 M n 값을 갖는 P(NDI2OD-T2) 박막의 인장 시험을 수면에서 수행하여 유리 기판으로부터 P(NDI2OD-T2) 박막을 분리하고 시험 동안 시편을 지지하였다. 제조된 용액을 폴리스티렌 설포네이트(PSS)-코팅된 유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. PSS 층은 PSS 층이 물에 쉽게 용해되어 유리 기판으로부터 P(NDI2OD-T2) 얇은 필름을 분리할 수 있으므로, 수면 상에 P(NDI2OD-T2) 얇은 필름을 플로팅하는데 사용되었다. 표본은 펨토초레이저에 의해 개 뼈 모양으로 패턴화하였다. 패턴화된 시편을 플로팅한 후, 각 시편을 시편 파지 영역에서 PDMS-코팅된 Al 그립에 의해 파지하였다. P(NDI2OD-T2) 박막의 플로팅된 시편을 파단될 때까지 ~ 0.8×10-3 s-1의 변형률로 시험하여 응력-변형 곡선을 얻었다. 모든 테스트는 제어된 조건 (25 ℃에서 ~ 30 % 상대 습도, RH)에서 수행되었습니다.
결과
(1) P(NDI2OD-T2)의 물질 특성 평가
Mn에 따른 P(NDI2OD-T2)의 물질 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
표 1에서 M c(critical molecular weight)를 기준으로 분자량에 따라 M c 이상(P-103k 및 P-163k) 및 M c 이하(P-15, P-20k 및 P-48k)로 두 개의 그룹으로 나누고, P(NDI2OD-T2) 폴리머의 열적, 기계적 특성을 나타내었다.
DSC에 의해서 평가된 P(NDI2OD-T2) 폴리머의 결정질 특성은, P-48k 및 P-163k 사이에 임계 분자량이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉, M n이 15kg에서 48 kgmol-1로 증가함에 따라 ΔHm이 4.0에서 17.0 Jg-1로 증가한 반면, M n이 48kg에서 163 kgmol-1로 추가 증가하면, ΔHm이 ~9.2 Jg-1로 급격하게 감소하므로, 긴 폴리머 사슬이 얽히기 시작하여 이들의 결정화를 지연시키는 것으로 예상할 수 있다.
M n에 따라 초기 P(NDI2OD-T2) 폴리머 박막(~ 100 nm)의 기계적 특성을 측정하였다. 파단 변형률 및 응집 에너지는 M n 증가함에 따라 증가하는 반면, 열적, 기계적 및 점탄성 특성에서 급격한 전이를 생성하는 48 내지 103 kg mol-1 범위 내에서 Mc를 관찰하였다. 특히, P-48k와 P-103k 사이의 M n의 2배 증가는 각각 3배 및 26배로 응집 에너지 및 파단 변형률을 증가시켰다. 우수한 기계적 성질은 균열 전파 동안 큰 소성 변형으로 변형 에너지를 방출할 수 있는 타이 분자(tie molecules) 및 엉킴(entanglements)의 존재에 기인한 것이다.
P-163k 박막은 30 % 이상의 파단 변형률과 5 J m-2의 응집에너지를 가지며, 이는 기계적으로 견고한 전기 활성 박막의 제조가 가능한 것이다.
상기 결과에 기초하여, P(NDI2OD-T2)의 M n은 P(NDI2OD-T2)-기반 all-PSC의 BHJ 활성층의 기계적 특성에 영향을 미칠 것으로 예상된다.
(2) PSC의 광전지 성능
상이한 M n를 갖는 P(NDI2OD-T2) all-PSC의 광전지 성능을 측정하여 표 2에 나타내었다.
표 2에서 all-PSC의 PCE 값은 M n이 증가함에 따라 3.12%(PTB7-Th:P-15k)에서 4.96% (PTB7-Th:P-163k)로 증가된 것을 확인할 수 있다. 이러한 개선된 PCE 값은 J sc(short-circuit current density) 값의 8.10 (PTB7-Th:P-15k)에서 12.90 mA cm-2 (PTB7-Th:P-163k)로의 증가에 영향을 받은 것이다.
P(NDI2OD-T2)의 M n이 증가함에 따라 EQE 응답이 전체 스펙트럼 영역에서 향상되어 최대 EQE가 41.0 %(PTB7-Th:P-15k)에서 59.6 %(PTB7-Th:P-163k)로 증가하였다. 상이한 M n P(NDI2OD-T2)에 따라 흡수계수(absorption coefficient)의 차이점이 있고, 이는 P(NDI2OD-T2)의 더 높은 M n의 엑시톤 분리와 전자 이동성의 증가에 의해서 J sc 값을 증가시킨 것으로 예상된다.
(3) all-PSC, PCBM-PSC 및 ITIC PSC 블렌드 필름의 응집특성
M n과 억셉터 물질의 종류에 따른 응집에너지 및 상이한 PSC 블렌드의 G c 는 도너:억셉터((D:A)) 블렌드 비율에 따라 비교하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 P-48k(low-M n PA) 및 P-103(high-M n PA)로 표시하였고, P-103k 기반 블렌드는, 억셉터의 함량이 증가함에 따라 G c 이 증가한 반면에, P-48k-, PCBM- 및 ITIC-블렌드를 포함할 경우에, G c 의 값은 억셉터의 함량이 증가할 경우에 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, P-103k 블렌드의 G c 는, 25 wt%, 50 wt% 및 75 wt% P-103k 함량인 경우에, 각각 2.91 ± 0.05, 3.64 ± 0.29 및 4.43 ± 0.19 J m-2-로 측정되었고, P-48k 블렌의 함량이 증가할 경우에, P-48k의 G c 값은 2.51 ± 0.27 J m-2(25 wt% acceptor content)에서 1.92 ± 0.13 J m-2(75 wt% acceptor content)로 감소하였다. ITIC 및 PCBM 블렌드 필름의 응집 에너지는, ITIC 및 PCBM의 함량이 25 wt%에서 75 wt%로 증가함에 따라 각각, 1.57 ± 0.06 J m-2에서 0.93 ± 0.03 J m-2(ITIC)로 감소하고, 2.19 ± 0.34 J m-2에서0.30 ± 0.04 J m-2(PCBM)로 감소하였다.
도 4에서 P-48k, P-103k, PCBM 및 ITIC 블렌드 필름의 파단면에 대한 AFM를 나타내었고, 소성 변형(plastic deformation)을 표면 거칠기로 확인하였다. 즉, P-48k 블렌드 필름은 낮은 R q(root-mean-square surface roughness value)이 17.5 nm이므로, 낮은 소성을 가지며, 이는 M c 이하의 낮은 M n P(NDI2OD-T2)의 사슬 얽힘 및 타이 분자의 발생이 낮아 약간 소성 변형이 발생된다. 반면에, P-103k 블렌드 필름은 R q =50.1 nm의 높은 표면 거칠기를 가진다. 또한, PCBM 및 ITIC 블렌드 필름은 각각 9.5 nm 및 11.0 nm의 낮은 R q 값을 갖는다.
(4) DCB 테스트 결과
도 5의 (a)에서 응력-변형률 곡선을 나타낸 것으로, all-polymer 블렌드 필름은, 별개의 소성 변형 영역이 관찰되는 반면에, PCBM 및 ITIC 블렌드 필름은 낮은 변형률(1-3%)에서 취성 파단(brittle fracture)을 나타내고 있다. 도 6의 (b)에서 all-polymer 및 PCBM/ITIC 블렌드 필름은 파단 변형률 값에 현저한 차이점을 확인할 수 있다. 파단 변형률 값은, 6.0 ± 1.5 %(P-15k), 11.2 ± 1.3 % (P-20k) and 14.4 ± 2.1 %(P-48k)이고, 22.7 ± 1.7 %(P-103k) 및 25.2 ± 7.6 %(P-163k)이다.
도 5의 (c)에서 all-polymer 블렌드 필름에서 관찰되는 파단 변형률의 급격한 증가 경향과는 달리, 탄성계수는 M n이 증가함에 따라 완만하게 증가하였다(즉, 0.67 GPa (P-15k blend); 0.66 GPa (P-20k blend); 0.80 GPa (P-48k blend); 0.90 GPa (P-103k blend); 0.97 GPa (P-103k blend)).
P-163k 필름의 인성(toughness)은 8040 kJ m-3 이고, 이는 PCBM (162 kJ m-3) and ITIC (692 kJ m-3) 블렌드 필름 보다 월등하게 높다.
도 6은, 억셉터 함량에 따라 all-polymer(P-48k 및 P-103k), PCBM 및 ITIC블렌드 필름의 인장 시험 결과를 나타낸 것으로, 억셉터의 함량이 증가할 경우에 P-48k 블렌드 필름은 파단 변형률이 감소하고, P-103k PA는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄성계수는 all-polymer (P-48k 및 P-103k)는 억셉터 함량 증가에 따라 유사한 경향을 갖는다. 즉, M c 이상의 M n을 갖는 PA는 필름 신축성과 파괴 특성에서 PSC 블렌드의 기계적강인성을 향상시키는데 중요한 요소인 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참조하면, all-polymer, ITIC 및 PCBM 블렌드 필름의 파괴 메커니즘(fracture mechanisms)은, Low-M n 폴리머 블렌드 필름(도 7의 (a))에서 연성 폴리머 도너에 따른 비정질 영역은, 적절한 연성을 유발하는 것으로 간주되지만, Low-M n 폴리머 블렌드의 엉킴이 없고 상대적으로 분리된 결정 구조는 블렌드 필름의 연성을 제한한다. 반대로, High-M n 블렌드 필름(도 7의 (b))의 경우에, 블렌드 필름에서 높은 비정질 영역의 함량이 높은 타이 분자 및 얽힌 사슬 네트워크의 존재에 의해서 더 향상된 파단 저항을 나타낼 수 있다. 또한, High-M n 블렌드 막의 큰 응집체 없이 미세하게 분리된 형태는 BHJ 막의 특정 부위(즉, donor/acceptor 계면)에서의 응력 집중을 완화시켜서 탈결합 공정을 지연시킬 수 있다. 결과적으로, 큰 소성 변형에 의해 상당한 양의 변형 에너지가 소실될 수 있으며, 더 높은 G c 를 갖는 우수한 내파괴성 및 파단 변형율을 유도할 수 있다. 대조적으로, 소분자 수용체(즉, PCBM 및 ITIC) 기반 BHJ 필름에서, 소분자 수용체는 블렌드 필름을 취화시키는 항가소제로서 작용할 수 있다. 특히, PCBM 블렌드 필름의 경우, 더 큰 PCBM 응집체는 PTB7-Th와의 약하고 예리한 계면을 통해 손쉬운 탈본딩 균열 경로를 제공한다(도 7의 (c)). 또한, 강성이 높은 PCBM 분자는 블렌드 필름에 딱딱한 내포물로 작용할 것으로 예상된다. 완전히 단단하고 부서지기 쉬운 BHJ 층이 될 가능성이 높다. 또한, ITIC 블렌드 필름은 덜 응집된 형태에도 불구하고 PCBM 블렌드 필름과 유사한 취성 거동을 보였으며, 이는 SMA의 고유 취성 특성에 해당되고, 폴리머의 특성과는 완전히 다르다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PDMS 기판 상에서 스트레칭하는 동안 all-PSC, PCBM-PSC 및 ITIC-PSC 활성층의 광학이미지를 나타낸 것으로, 연신된 필름의 이미지는, 5 %, 20 % 및 50 % 인장 변형률로 광학 현미경에 의해 촬영하였다.
P-48k 블렌드 필름은 5 %의 인장 변형률에서 균열없이 초기 필름 형태를 유지했지만, 20 % 인장 변형률에서 균열이 형성되기 시작한다. P-48k 블렌드 필름을 50 % 인장 변형률로 더 연신할 때, 거시적 균열로 완전히 손상된 것을 확인할 수 있다. 이와 대조적으로, P-103k 블렌드 필름은 50 % 인장 변형에서도 표면에 균열을 나타나지 않는다. 즉, 웨어러블 소자의 요구 사항을 충족하기 위해서는 인체의 물리적 움직임 중에 20-30 %의 일반적인 변형을 견디는 것이 필요하고, M c보다 높은 M n PA를 사용하는 것은 기계적 안정성과 외부 기계적 변형에 대해 전기적 성능을 유지하는 것이 필수적이다. 그러나, PCBM- 및 ITIC-기반 블렌드 필름 둘 다 연신에 대한 극도로 낮은 내구성을 나타내었고, 즉, 5 wt % 미만의 매우 작은 인장 변형에서도 필름을 통한 거시적인 균열이 쉽게 관찰된다. 인장 변형률이 증가함에 따라, PCBM 및 ITIC 블렌드 필름 모두에 대한 크랙 밀도도 상당히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
종합해보면, 본 발명은, all-PSC, PCBM-PSC 및 SMA-PSC의 기계적 특성을 비교하였고, 상기 언급한 PSC는 PTB7-Th 폴리머 도너를 동일하게 적용하고, 1) 다음과 같이 세 가지의 상이한 억셉터 재료를 각각 적용하여 기계적 특성 차이를 비교하였다: PA((poly-[[N, N' -bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis-(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)] P(NDI2OD-T2)), PCBM 및 SMA(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2′ ,3′ -d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]-dithiophene, ITIC)).
2) 실험의 매개 변수로, PA의 수평균 분자량(M n)으로 15에서 163kg mol-1로 변화시켜 세 정류의 PSC 시스템 간에 기계적 특성에 M n 의 영향을 비교하였다. 첫 번째 관찰은 all-PSC는, 동일한 폴리머 도너를 기반으로 하는 PCBM- 및 ITIC-PSC와 비교하여 훨씬 우수한 기계적 강인성을 가지며, 높은 M n PA를 함유하는 all-PSC는 SMA-PSC(1.19 J m-2) 및 PCBM-PSC(0.29 J m-2)의 것보다 4.03 J m-2의 높은 응집 에너지를 나타낸다. 또한, PCBM-PSC 및 SMA-PSC에 비해 all-PSC의 파단 변형률 값이 28 배 및 9 배 높은 것을 확인하였다. 따라서, 높은 M n PA를 갖는 all-PSC의 BHJ 필름은 별도의 균열없이 100 %까지 신장될 수 있는 반면에, 전체 필름을 통한 큰 균열은 PCBM-PSC 및 SMA-PSC에서 매우 낮은 변형률(5 % 미만)에서도 발생했다. all-PSC 시스템의 기계적 성질에 대한 PA의 분자량의 영향을 조사함으로써 상이한 유형의 PSC 시스템의 기계적 거동의 차이를 증명하였고, 응집 에너지, 파단 변형률 및 인성(toughness)과 같은 전체적인 기계적 특성은 M n의 관점에서 증가 추세를 나타내지만, 바람직하게는 M n PA가 임계 분자량(critical molecular weight, Mc)보다 높을 때 더 향상된 특성을 획득할 수 있다. all-PSC에서 타이 분자의 밀도가 급격하게 증가하고 얽힘이 M c 이상으로 형성되기 시작하여, 큰 소성 변형을 생성함으로써 기계적 응력을 효율적으로 소멸시킬 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (15)
- 고분자 주개(polymer donor); 및
고분자 받개(polymer acceptor);
를 포함하고,
상기 고분자 받개는,
하기의 화학식 1로 표시되고, 100 kg mol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체; 를 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물:
[화학식 1]
(상기 R, R', R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
상기 R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨;
n은 유리수이고,
상기 R 및 R'는, 각각, 하기에서 선택된다.
,
및
(여기서, R2 및 R3은, 각각, 탄소수 10 내지 15의 알킬기, 탄소수 10 내지 15의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이다.))
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 중합체는, 150 kg mol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 것인,
유기전자소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 Y는이고, 여기서 Z는 S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, 상기 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되는 것인,
유기전자소자용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
제1항에 있어서,
상기 Y는, 하기에서 선택되는 것인, 유기전자소자용 조성물:
,
,
,
,
,
,
,
및
.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물 100 중량부에 대해,
고분자 주개(polymer donor) 0.001 내지 99 중량부; 및
고분자 받개(polymer acceptor) 0.001 내지 99 중량부;
를 포함하는 것인,
유기전자소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 5 (w:w)의 비율로 포함되는 것인,
유기전자소자용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
유기전자소자용 조성물.
- 고분자 주개(polymer donor); 및
고분자 받개(polymer acceptor);
를 포함하고,
상기 고분자 받개는,
하기의 화학식 1로 표시되고, 100 kg mol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체; 를 포함하고,
0.20 J m-2 이상의 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상의 탄성계수 및 100 J m-3 이상의 인성(toughness)을 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물:
[화학식 1]
(상기 R, R', R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
상기 R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨;
n은 유리수이고,
상기 R 및 R'는, 각각, 하기에서 선택된다.
,
및
(여기서, R2 및 R3은, 각각, 탄소수 10 내지 15의 알킬기, 탄소수 10 내지 15의 알케닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이다.))
- 기판;
제1항의 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및
전극;
을 포함하는,
유기전자소자.
- 제10항에 있어서,
상기 유기전자 소자는, 상기 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 을 포함하는 전고분자 유기태양전지인 것인,
유기전자소자.
- 제10항에 있어서,
상기 활성층은, 상기 유기전자소자용 조성물은, 0.20 J m-2 이상의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상의 탄성계수 및 100 J m-3 이상의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
유기전자소자.
- 제10항에 있어서,
상기 활성층은, 1 nm 이상의 두께를 갖는 것인,
유기전자소자.
- 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층;
을 포함하고,
상기 유기전자소자용 조성물은:
고분자 주개(polymer donor); 및
고분자 받개(polymer acceptor);
를 포함하고,
상기 고분자 받개는,
하기의 화학식 1로 표시되고, 100 kg mol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 중합체;를 포함하고,
상기 유기반도체층은, 0.20 J m-2 이상의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy), 1.10 % 이상의 파단 변형률(strain at fracture), 0.50 Gpa 이상의 탄성계수 및 100 J m-3 이상의 인성(toughness) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 유연성 유기박막트랜지스터:
[화학식 1]
(상기 R, R', R1a 및 R1b는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
상기 R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨;
n은 유리수이다.)
- 제14항에 있어서,
상기 유연성은 플렉서블 또는 웨어러블 특성인 것인,
유연성 유기박막트랜지스터.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020190156061A KR102275335B1 (ko) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 우수한 기계적 특성을 갖는 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190156061A KR102275335B1 (ko) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 우수한 기계적 특성을 갖는 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
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| KR1020190156061A KR102275335B1 (ko) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 우수한 기계적 특성을 갖는 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102275335B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR101743909B1 (ko) * | 2015-06-11 | 2017-06-08 | 한국과학기술원 | 기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자 |
| KR101743241B1 (ko) * | 2015-06-19 | 2017-06-05 | 한국과학기술원 | 높은 전자 이동도를 갖는 ndi계 공중합체 및 이의 합성방법 |
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