KR101743909B1 - 기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-알트-1,3-비스(티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온](PBDTTTPD)을 전자 도너로 포함하고, 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜](P(NDI2HD)-T)을 전자 억셉터로 포함하고 있는 블렌드 형태의 전도성 고분자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 기계적 탄성 및 효율이 모두 우수한 all-PSC를 제조할 수 있음이 확인되었다. 구체적으로 작은 도메인의 크기 및 우수한 혼합도를 가져 엑시톤 해리에 유리한 고분자 블렌드를 합성하였고 이를 태양전지에 적용하였다. 그 결과 고분자 블렌드가 전기적 특성 감소를 방지하여 높은 PCE 및 Voc 값을 갖는 등 유기태양전지 성능이 향상되었고, 파단시 연신률이 향상되었으며 기계적 내구성 또한 우수한 전지를 제조할 수 있었다.

Description

기계적 안정성 및 효율이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자 {Photovoltaic efficiency and mechanical stability improved conducting polymer for all-polymer solar cells}
본 발명은 광전지성 및 기계적 안정성이 강화된 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자에 관한 것이다. 구체적으로 기존의 플러렌 기반의 고분자 태양전지보다 기계적 특성 및 전지 성능이 개선되어 플렉서블한 전자제품에 적용할 수 있는 전도성 고분자 및 이를 포함하는 올-고분자 태양전지(all-polymer solar cell; all-PSCs)에 관한 것이다.
스마트 안경, 전자 섬유(electronic textile), 모바일 장치 및 곡면(curved) 유기 발광 다이오드(OLED) TV와 같은 플렉서블 및 웨어러블 장치의 출현은 그러한 장치를 위한 대체 발전기(power generator)와 관련된 연구를 활성화시켰다. 발전기를 포함하는 차세대 유비쿼터스 플랫폼의 전자 부품은 새로운 작업 환경에서 생존하기 위해 휴대성 및 유연성을 보유해야 한다(Rogers, J.A. et al., Science 327, 1603-1607 (2010); Kim, D.-H. et al., Nat Mater. 9, 511-517 (2010); Kaltenbrunner, M. et al., Nature Commun. 3, 770 (2012)). 그 결과, 유기태양전지(organic solar cells; OSCs)가 저비용, 가벼운 중량 및 유연성으로 인해 현재 유망한 태양 기술로 여겨지고 있고(Thompson, B.C. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 58-77 (2008); Shrotriya, V. Nature Photon. 3, 447-449 (2009)), 상업적으로 이용할 수 있도록 플러렌 기반(fullerene-based) OSCs의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 10% 초과로 향상시키기 위한 노력으로서 수많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 플러렌 기반 OSCs에서의 추가적인 도너(donor) 물질의 개발로는 효율을 더욱 개선시킬 수 없을 것이다. 또한, OPVs의 상업화는, 강한 기계적인 힘(예를 들어, 굽힘 및 연신) 및 열응력으로 인한 플러렌 기반 활성층의 불능으로 제한된다.
이에 본 발명자들은 고도로 효율적이고 플렉서블한 OSCs를 위한 신규한 비플러렌 억셉터를 설계하고자 연구하였다. 상기 요구를 달성하기 위해, 양자점, 소분자 및 중합체와 같은 몇몇의 대안적인 억셉터가 제안되어 왔고 평가되어 왔다(Huynh, W.U. et al., Science 295, 2425-2427 (2002); Anthony, J.E. Chem. Mater. 23, 583-590 (2011)). 이러한 시도들 중에, 높은 유연성 및 조정 가능한 화학 및 에너지 특성을 갖는 고분자 억셉터의 우수한 장점으로 인해, 고분자 도너 및 고분자 억셉터로 이루어진 all-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)가 상기 단점을 해결하기 위한 강력한 해결책이 될 수 있고, 플렉서블 장치의 독립적인 발전기를 위한 유망한 후보가 될 수 있다(Hwang, Y.-J. et al., Macromolecules 45, 9056-9062 (2012); Facchetti, A. Mater. Today 16, 123-132 (2013); Zhou, E. et al., Adv. Mater. 25, 6991-6996 (2013)).
고분자 도너 및 고분자 억셉터의 에너지 준위의 동시 조정은 활성층의 광흡수 범위를 확장시키고 개방 회로 전압(open-circuit voltage; VOC)의 값을 증가시켜서, 플러렌계 PSCs(PCBM-PSCs) 보다 우수한 성능을 제공할 수 있게 한다(Mori, D. et al., Science. 7, 2939-2943 (2014); Earmme, T. et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 14960-14963 (2013)). 또한, all-PSCs는 탁월한 기계적 및 열적 특성을 갖는다. 고분자/페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(Polymer/phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM) 블렌드는 플러렌의 잘 깨지는 결정성 특징으로 인해 상대적으로 낮은 유연성 및 연신성을 갖는다(Lipomi, D.J. et al., Solar Cells 107, 355-365 (2012); Savagatrup, S. et al., Energy Environ. Sci. 8, 55-80 (2015)). 반면에, all-PSCs 블렌드의 경우, 고분자 억셉터가 본질적으로 PCBM에 비해 더욱 유연할 뿐만 아니라, 억셉터 도메인 내에서 및 도너/억셉터 계면에서 다른 고분자와 얽히기도 함으로써, PSCs의 기계적 강도를 현저하게 개선시킨다(Kang, H. et al., ACS Macro Lett. 3, 1009-1014 (2014); Nam, S. et al., Adv. Funct. Mater. 21, 4527-4534 (2011)). 플렉서블 장치로서의 PSCs의 잠재적인 용도를 고려하여, all-PSCs의 기계적 특성이 크게 증가되고 향상되어야 하나, 지금까지 이러한 목표를 겨냥한 연구는 제한되어 왔다.
이에 본 발명자들은 플렉서블하고 휴대 가능한 전자제품에 적용되기 위해 기존의 PCBM-PSCs보다 기계적 특성이 강화되고 성능 또한 우수한 all-PSCs를 개발하고자 실험을 거듭한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 최적의 전자 도너 물질 및 전자 억셉터 물질을 적절한 비율로 포함하는 올-고분자 태양전지용 전도성 고분자를 합성하고, 이를 포함함으로써 광전지성 및 기계적 성질이 강화된 올-고분자 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 도너로 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자 억셉터로 포함하고 있는 블렌드 형태의 전도성 고분자를 제공한다.
Figure 112015056485985-pat00001
상기 식에서 R1은 2-에틸헥실이고, R2는 n-옥틸이다.
Figure 112015056485985-pat00002
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-알트-1,3-비스(티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온](poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-1,3-bis(thiophen-2-yl)-5-(2-hexyldecyl)-4Hthieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione])로서, PBDTTTPD라고도 하고, 상기 화학식 2는 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜](poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene])로서 P(NDI2HD)-T라고도 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 일반적으로 전도율 10-7Scm-1의 반도체 이상의 값을 나타내는 고분자로, 전자 억셉터 및 전자 도너를 포함한다. 실생활에서 많이 사용되는 플라스틱과 같은 고분자 물질은 가볍고 탄성이 있어 전통적으로 절연체로 알려져 왔으나, 최초의 전도성 고분자인 폴리아세틸렌의 발견을 시작으로 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜등의 전기전도도가 높은 고분자 재료들이 발견되었다. 폴리아세틸렌은 그 자체로는 반도체에 불과하지만 이를 요오드로 처리하면 금속에 버금가는 전기 전도성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 도너는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 잘 공여하는 물질로 전자 공여체 또는 전자주개라고도 한다. 이온으로는 OH-, CN-, OR-, NH2- 등이 포함되는데, 특히 유기금속화합물의 알킬기, 즉 카르보음이온 등을 포함한다. 비공유 전자쌍을 가지는 분자로서는 질소,산소,황의 원자를 함유하는 분자에 많으며, 암모니아,아민,에테르 등이 그 예이다. 원자로서는 알칼리금속이나 철(Ⅱ) 등과 같이 환원제로서 작용하는 것이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 억셉터는 다른 입자로부터 전자를 잘 받아들이는 물질로 전자 수용체 또는 전자받개라고도 한다. 할로겐, 니트로기, 시아노기, 카보닐기 등을 가진 화합물, Ag＋등의 금속이온이 있다.
본 발명에서 상기 블렌드는 2종 이상의 중합체가 혼합된 고분자 블렌드를 의미하는 것으로, 고분자를 단독으로 사용할 때보다 더 좋은 성질의 고분자를 얻기 위할 때 사용된다. 구체적으로 본 발명에서는 전자 도너 고분자와 전자 억셉터 고분자가 혼합된 구조를 의미하는 것으로 벌크 헤테로 접합구조(bulk heterojunction; BHJ)라고도 한다. 도너 고분자 및 억셉터 고분자의 에너지 수준의 동시 조정은 활성층의 광흡수 범위를 확장시키고 개방 회로 전압(open-circuit voltage; VOC)의 값을 증가시켜서, PCBM-PSCs 보다 우수한 성능을 제공할 수 있게 한다(Mori, D. et al., Science. 7, 2939-2943 (2014); Earmme, T. et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 14960-14963 (2013)).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전자 도너와 전자 억셉터는 1:1-2:1 (w:w)의 비율로 포함될 수 있으나 바람직하게는 1.3:1(w/w)의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자는 1.50-2.50 eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
태양전지의 효율은 Voc, Isc 및 FF등이 결정하는데, 이 중 개방 회로 전압인 Voc는 반도체의 밴드갭에 의해 결정되므로 밴드갭이 큰 재료를 사용하면 대체로 높은 Voc값이 얻어진다. 반면 밴드갭이 작을수록 흡수 가능한 빛의 파장 영역이 넓어지나 그럴 경우 Voc값도 감소하게 되므로 적정한 밴드갭을 갖도록 설정하는 것이 중요하다.
또한, 본 발명은 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 고분자 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 도너로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자 억셉터로 포함하고 있는 블렌드 형태의 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 올-고분자 태양전지(all-polymer solar cell; all-PSCs)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 올-고분자 태양전지는 전자 도너 및 전자 억셉터가 모두 고분자로 이루어진 태양전지를 의미하는 것으로, 고분자들의 높은 유연성 및 화학적 특성과 같은 장점으로 인하여 휴대성 및 유연성을 갖는 제품에의 적용이 용이하다
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기판은 산화인듐주석(indium thinoxide; ITO)이 코팅된 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS)이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PEDOT:PSS는 두개의 이오노머(ionomer)가 혼합된 고분자로, 높은 유연성을 갖는 투명한 전도성 고분자 이다. 물에서 겔화된(gelled) 입자로 분산되며 주로 스핀 코팅과 같은 방식으로 유리 등의 기판에 분산시킴으로써 사용된다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전극은 플루오르화 리튬(Lithium fluoride; LiF) 및 알루미늄(alluminium; Al)이 증착될 수 있다.
본 발명에 따르면 기계적 탄성 및 효율이 모두 우수한 all-PSC를 제조할 수 있음이 확인되었다. 구체적으로 작은 도메인의 크기 및 우수한 혼합도를 가져 엑시톤 해리에 유리한 고분자 블렌드를 합성하였고 이를 태양전지에 적용하였다. 그 결과 고분자 블렌드가 전기적 특성 감소를 방지하여 높은 PCE 및 Voc 값을 갖는 등 성능이 향상되었고, 파단시 연신률이 향상되었으며 기계적 내구성 또한 우수한 전지를 제조할 수 있었다.
도 1은 각각 PBDTTTPD(흑색선), PC61BM(적색선) 및 P(NDI2HD)-T(청색선)의 화학적 구조, 에너지 레벨, 및 자외선-가시광(UV-vis) 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 2는 PCBM-PSC 및 all-PSC에 대한 J-V 및 EQE 특성에 관한 것이다. 도 2 (a)는 AM 1.5 G-시뮬레이트된 일광 조도(100 mW cm-2) 하에서의 일반형 단일셀 장치의 전류 밀도-전압 곡선으로, 각각 PBDTTTPD:PC61BM(흑색선), PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T(적색선)에 대한 측정결과이다. 도 2 (b)는 상응하는 장치의 EQE 특성으로, 각각 PBDTTTPD:PC61BM(흑색선) 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T(적색선)에 대한 측정 결과이다.
도 3은 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T BHJ 블렌드 막의 UV-Vis 흡수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 면내 및 면외(삽도)에서의 GIXS 측정 결과를 나타낸다. 각각 PBDTTTPD와 P(NDISHD)-T새 박막(도 4a)과 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T 블렌드 막(도 4b)의 최적화된 장치 조건에서 측정한 결과이다.
도 5는 AFM 이미지 이다. 도 5a는 PBDTTTPD:PCBM(RMS 거칠기는 6.4nm)이고 도 5b는 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T(RMS 거칠기는 3.1nm)블렌드 막의 최적화된 장치 조건에서의 이미지이다.
도 5c는 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T블렌드 막의 RSoXS 프로파일 결과에 대한 그래프이다(285.4eV의 광자에너지가 두막 사이의 최대 산란 콘트라스트를 위하여 사용되었다).
도 6은 물 및 글리세롤을 사용하여 PBDTTTPD, PCBM 및 P(NDISHD)-T 막에서의 접촉각을 측정한 결과 이미지이다.
도 7은 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T블렌드의 공간 전하 제한 J-V특성을 암 조건에서 전공만 있거나(도 7a) 및 전자만 있는(도 7b) 장치를 사용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 인장 탄성률 시험 결과이다. 각각 응력 변형 곡선(도 8a), PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T의 강인성(1:1.5 및 1:0.5)을 나타낸다(도 8b). 도 8a의 삽도는 수면에 부유하는 BHJ 블렌드 막의 사진이다. 샘플이 PDMS-코팅된 Al 그립에 의해 포착되었고, 막은 최적화된 장치 조건에서 준비되었다. 도 8c는 각각 균열이 있을 때와 없을 때 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 광학 현미경 이미지이다.
도 9는 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 굽힘 시험 결과이다. 도 9 (a)는 기계적 굽힘 하에서 PI 기판 상에 증착된 BHJ 블렌드 막의 사진이고, 도 9 (b)는 PBDTTTPD:PC61BM 및 (c) PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 다양한 R 값에 대해 측정된 I-V 곡선 이다. 도표에 나타난 바와 같이, 고정된 R = 1.5 mm 에서의 다수의 굽힘 사이클 후에 측정된 (d) PBDTTTPD:PC61BM 및 (e) PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 I-V 곡선이다.
도 10은 PBDTTTPD:PCBM 및 PBDTTTPD:P(NDISHD)-T블렌드 막의 R=1.0mm로 굽힌 후의 SEM 이미지 이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예> 실험 재료 및 방법
실험재료
PBDTTPD 도너는 마이크로웨이브-보조된 스틸 커플링 반응으로 합성되었다. 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스-(5-에틸헥실-2-싸이에닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(2,6-bis(trimethyltin)-4,8-bis-(5-ethylhexyl-2-thienyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene; BDTT, 1.0 당량) 및 1,3-디브로모-5-옥틸싸이에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온(1,3-dibromo-5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione; TPD, 1.0 당량)을 포함한 클로로벤젠 혼합물은 전자 교반기가 구비된 마이크로웨이브 바이알에 첨가되었다. Pd2(dba)3 (3mol%) 및 p(o-tolyl)3(12 mol%)가 첨가된 후에 뚜껑으로 봉인되었다. 이 혼합물은 세 번 탈가스 되고 탈가스된 클로로벤젠이 첨가되었다. 바이알은 마이크로웨이브 반응기 내에서 180℃에서 8시간동안 교반되었다. 상온으로 냉각된 후, 고분자는 메탄올로 침전되었고 속슬렛 씸블(Soxhlet thimble)을 통하여 여과되었다. 침전물은 속슬렛 추출법으로 메탄올, 헥산, 아세톤, 디클로로메탄 및 클로로포름(필요시)를 사용하여 연속으로 정제되었다. 디클로로메탄 또는 클로로포름 부분의 고분자는 감압 조건에서 농축되었고 차가운 메탄올로 침전되었다. 고분자는 진공에서 24시간동안 건조되었다.
P(NDI2HD)-T 억셉터 또한 마이크로웨이브-보조된 스틸중축합을 통하여 합성되었다. 4,9-디브로모-2,7-비스(2R)벤조[lmn][3,8]페나트롤라인-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(4,9-dibromo-2,7-bis(2R)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 150mg, 1당량) 및 2,5-비스(트리메틸스탄닐)싸이오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene, 62.5mg, 1당량)이 전자교반기가 구비된 마이크로웨이브 바이알에 첨가되었다. 건조 톨루엔(1.2mL) 및 디메틸포름아마이드(0.12mL)가 주입되었고 용액은 N3로 20분 동안 탈가스 되었다. tri(o-toyl)의 포스핀(3.7mg, 8mol%) 및 트리(벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.4 mg, 2mol%)의 촉매가 첨가되었고 이어서 이 혼합물은 추가로 20분 동안 탈가스되었다. 마이크로반응기에서 150℃에서 1시간동안 반응시킴으로써 반응이 종결되었다. 상온으로 냉각시킨 후 결과 겔은 클로로포름과 희석되었고 메탄올/염산 조용매에서 침전되었다. 고분자는 속슬렛 추출법으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 연속으로 정제되었다. 클로로포름 부분에서 얻은 억셉터는 메탄올에 침전되었고 진공에서 24시간 동안 건조되었다. PCBM은 Nano-C사에서 구입하였다. DIO 첨가제는 Aldrich사에서 구입하였고 그대로 사용하였다.
활성층 용액 준비
PBDTTTPD:PCBM(1:1.5, w/w)블렌드된 용액은 클로로포름/1,8-다이오도옥탄(97%에서 3%)에 용해되었고 45℃의 글로브박스에서 활성 물질들이 완벽히 용해될 때 까지 24시간 이상 교반되었다. 용액 내 고분자 도너의 총 농도는 10mg/ml였다. 용액은 이후 사용되기 전에 0.45㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 주사기 필터를 통과시켰다.
PBDTTTPd:P(NDI2HD)-T(1.3:1w/w)블렌드 용액은 클로로포름/1,8-다이오도옥탄(99%에서 1%)에 용해되었고 45℃의 글로브박스에서 활성 물질들이 완벽히 용해될 때 까지 24시간 이상 교반되었다. 용액 내 D+A의 총 농도는 12.5mg/ml였다. 용액은 이후 사용되기 전에 0.45㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 주사기 필터를 통과시켰다.
표면장력 계산
PBDTTTPd, PCBM 및 P(NDI2HD)-T의 표면장력은 표면각 측정으로 계산되었다. 물 및 글리세롤의 두 가지 다른 용매의 접촉각이 PBDTTTPD, PCBM 및 P(NDI2HD)T 막에서 측정되었다. 각각 필므의 표면장력은 Wu 모델 및 아래 수학식 1 내지 3으로 계산되었다.
Figure 112015056485985-pat00003
Figure 112015056485985-pat00004
Figure 112015056485985-pat00005
γtotal은 PBDTTTPD, PCBM 및 P(NDI2HD)-T의 총 표면 장력이고; γd및 γp는 각각 γtotal의 분산 및 극성 요소이다. γi는 I 물질(i=물 또는 글리세롤)의 총 표면장력이고; rid 및 rip는 각각 γi의 분산 및 극성 요소이다. θ는 물 또는 글리세롤 방울의 PBDTTTPD, PCBM 및 P(NDI2HD)-T막 위에서의 접촉각이다.
게다가, PSCs의 혼화성 및 성능 사이의 관계를 설명하기 위하여 PBDTTTPD와 PCBM사이 및 PBDTTTPD와 P(NDI2HD)-T사이의 계면 장력이 아래 수학식 4를 사용하여 계산되었다.
Figure 112015056485985-pat00006
γ12는 PBDTTTPD(1) 및 PCBM(2) (또는 PBDTTTPD(1) 및 P(NDI2HD)-T(2)) 사이의 계면 장력이다. γi는 j물질(j=1 또는 2)의 표면 장력이고 γi의 분산 및 극성요소는 rid 및 rip로 표시되었으며 물 및 글리세롤 방울의 PBDTTTPD, PCBM 및 P(NDI2HD)-T막 위에서의 접촉각을 사용하여 계산되었다.
<실시예 1> PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T all-PSCs의 제조
1.1 PSCs의 제조
종래의 고분자 태양전지 및 all-고분자 태양전지(all-PSCs)가 산화인듐주석(indium tin oxide; ITO)/폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)/PBDTTTPD:PC61BM 또는 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T)/LiF/Al 구조로 제조되었다.
ITO-코팅된 유리 기판이 아세톤 내에서 초음파 처리되었고, 이어서 탈 이온수로 광범위하게 세정되었다. 그리고 이는 이소프로필 알코올 내에서 초음파 처리되었다. 이후, 상기 기판은 80 ℃의 오븐에서 수 시간 동안 건조되었다. 상기 ITO 기판은 PEDOT:PSS 증착 전에 UV-오존으로 처리되었다. 수중의 여과된 PEDOT:PSS 분산액(PH 500)이 스핀코팅에 의해 40 초 동안 3,000 rpm 에서 적용되었고, 공기 중에서 150 ℃에서 20 분 동안 가열되었다. PEDOT:PSS 층의 적용 후, 모든 후속 절차는 글로브박스 내의 N2 분위기 하에서 수행되었다. 이후, 각각의 활성 굽힘 용액이 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 60 초 동안 1,000 rpm(또는 40 초 동안 3,000 rpm)으로 스핀캐스트 되었다(spin-cast)
이후, 기판은 증착 챔버 내에 위치되었고, 대략 0.7 nm(또는 0.9 nm)의 LiF 및 100 nm의 Al을 증착시키기 전에, 1 시간 초과 동안 높은 진공(10-6 Torr 미만) 하에서 유지되었다. 섀도우 마스크(shadow mask)의 형태가 각각의 기판 상에 4 개의 독립적인 장치를 생산하였다. 제조된 장치의 활성 면적은 0.09 cm2 였다.
장치의 전력 변환 효율은 솔라 시뮬레이터(Newport Oriel Solar Simulators)를 이용하여 대기 질량(air mass; AM) 1.5G 필터로 특성화되었다(characterized). 솔라 시뮬레이터의 세기는 AIST-인증된 실리콘 광다이오드를 이용하여 주의 깊게 조정되었다. 전류-전압 거동은 Keithley 2400 SMU를 이용하여 측정되었다.
1.2 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T all-PSCs의 제조
상기 실시예 1.1에 따라 제조된 all-PSCs는 효율 및 기계적 성질의 강화를 위하여 전자 도너로서 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-알트-1,3-비스(티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온](poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-1,3-bis(thiophen-2-yl)-5-(2-hexyldecyl)-4Hthieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione]; PBDTTTPD)(Kang, T.E. et al., Macromolecules 46, 6806-6813 (2013); Yuan, J. et al., Adv. Funct. Mater. 23, 885-892 (2013))과 전자 억셉터로서 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜](poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] ; P(NDI2HD)-T)(Lee, C. et al., Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201405226 (2015))이 적용되었다.
도 1에 개시된 바와 같이, 2.02 eV의 밴드갭을 갖는 PBDTTTPD 고분자(수-평균 분자량, Mn = 22 kg/mol, 표 1)가 합성되었고 all-PSC 시스템에서 전자 도너로 사용되었다. UV-가시광(UV-vis) 흡수 스펙트럼이 상온에서 UV-1800 분광 광도계(Shimadzu Scientific Instruments)를 이용하여 측정한 결과 400-650 nm의 파장에서 빛을 흡수하였다. P(NDI2HD)-T(Mn = 48 kg/mol, 표 1)가 all-PSCs에서 전자억셉터로 사용되었다. 이 억셉터 고분자는 1) PCBM에 비해 높은 LUMO 레벨을 가지고, 2) 높은 전자 이동도을 갖는다(Kang, H. et al., ACS Macro Lett. 3, 1009-1014 (2014); Yan, H. et al., Nature 457, 679-686 (2009)).
Figure 112015056485985-pat00007
상기 표 1은 PBDTTTPD 및 P(NDI2HD)-T의 특징을 나타낸다. a의 분자 질량 및 고분자의 다분산지수(PDI)는 o-DCB를 사용한 GPC로 결정되었다. bLUMO는 사이클릭 볼타메트리로 측정되었고, c광학 밴드갭은 고분자 필름에서 UV-vis 흡수 개시로 결정되었다.
<실시예 2> 전지 성능 비교
2.1 PSC 장치 최적화
모든 PSC 장치는 상기 실시예 1.1과 같이 ITO/PEDOT:PSS/활성층/LiF/Al의 일반형 장치 구조로 제조되었으나, PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 활성층에 대한 최적화된 조건은 상이하였다.
먼저, PBDTTTPD:PC61BM 시스템에서, 도너:억셉터 블렌드 비율이 1:1.5 (w/w)이고 용액 농도가 10 mg/ml 인 클로로포름계 용액이 사용되었고, 1,8-디아이오도옥탄(DIO, 3 부피%)이 PCBM-PSCs를 최적화하기 위해 첨가되었다. 반면, PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T (1.3:1, w/w) 블렌드가, 12.5 mg/ml 의 용액 농도를 갖고 1 부피%의 DIO가 첨가된 클로로포름에 용해되었다.
도 2는 최적화된 PCBM-PSC의 전류 밀도 대 전압(J-V) 곡선 및 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE) 스펙트럼을 나타낸다. EQE 스펙트럼은 광원(300-W 제논 아크 램프), 모노크로메이터(monochromator)(Newport) 및 광 초퍼(optical chopper)(MC 2000 Thorlabs)를 갖는 분광 측정 시스템(K3100 IQX, McScience Inc.)에 의해 측정되었다.
2.2 전지 성능 측정 Ⅰ
all-PSCs의 효율에 대한 PBDTTTPD 및 P(NDI2HD)-T 블렌드의 가능성을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1에 따라 PSCs를 제조하고 실시예 2.1에 따라 최적화 시킨 후 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T all-PSCs(all-PSCs)와 종래의 PSCs인 PBDTTTPD:PC61BM(PCBM-PSCs)를 비교하였다. 아래 표 2는 제조된 태양전지 특성을 요약한다.
Figure 112015056485985-pat00008
상기 표 2는 BDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 시스템의 유기태양전지 특성 및 정공 및 전자 이동도에 관한 것으로, a는 AM 1.5 G-시뮬레이트된 일광 조도(100 mW cm-2) 하에서 수득된 광전지 특성을, b는 EQE 스펙트럼으로부터 수득된 통합된 값을 나타낸다. c,d의 적어도 8 개의 장치로부터 수득한 평균 PCEs는 PC61BM 시스템에 대해 6.08% 였고, P(NDI2HD)-T 시스템에 대해 6.60% 였다.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 PCBM-PSC의 가장 우수한 PCE 값은 6.12% 였다(VOC= 0.96 V; JSC= 11.17 mA cm-2; 필팩터(fill factor; FF)= 0.57). PBDTTTPD:PC61BM 시스템을 기반으로 하는 이러한 효율은 문헌에서 보고된 4-6%의 PCE 값과 일치하거나 보다 높은 수치였다(Kang, T.E. et al., Macromolecules 46, 6806-6813 (2013); Yuan, J. et al., Adv. Funct. Mater. 23, 885-892 (2013)).
반면, PC61BM 대신에 본발명에 따른 P(NDI2HD)-T 고분자가 전자 억셉터로서 사용되는 경우, 가장 우수한 PCE 값은 6.64% 로서 훨씬 높았고 VOC는 1.06 V 였으며, 이는 all-PSCs에 대하여 지금까지 보고된 가장 높은 PCE 및 VOC를 나타냈다.
2.3 전지 성능 측정 Ⅱ
상기 장치는 또한 아래 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 첨가제 부피 분획을 변화시킴으로써 최적화되었다.
Figure 112015056485985-pat00009
상기 표 3은 PBDTTTPD:PCBM 기반의 일반 타입 PSC 장치에서 다양한 부피비에 따른 상세한 광전지적 파라미터 값에 대한 것이다.
Figure 112015056485985-pat00010
상기 표4는 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 기반의 일반 타입 PSC 장치에서 다양한 부피비에 따른 상세한 광전지적 파라미터 값에 대한 것이다.
보다 높은 all-PSC의 성능은 주로, PC61BM에 비해 고위의 LUMO 에너지 레벨을 갖는 P(NDI2HD)-T로 인한 향상된 VOC 값에 기인하였다. PCBM- 및 all-PSCs의 성능에 대한 보다 깊은 식견을 수득하기 위하여, 본 발명자들은 최적화된 PSCs에 대한 EQE 스펙트럼을 측정하였다. JSC 값이 EQE 스펙트럼으로부터 수득된 통합된 JSC 값과 잘 매치되었다(3% 이내의 오차)(도 2b, 표 2). all-PSC의 EQE 값은 550-640 및 660-700 nm의 파장에서 PCBM-PSC 보다 더 높았으며, 이는 주로 P(NDI2HD)-T의 흡수 때문이었다(도 3 참조). 그러나, 고분자 억셉터의 도입은 350-500 nm의 범위에서 EQE를 약간 낮추었고, 비교할만한 JSC의 값을 야기하였다.
<실시예 3> 전기적 및 형태적 특성 조사
광전지 작동에 대한 식견을 수득하기 위하여, 본 발명자들은 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 및 PBDTTTPD:PC61BM 블렌드의 전기적 및 형태학적 특성을 조사하였다.
3.1 전기적 특성 조사
우선, PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 및 PBDTTTPD:PC61BM의 정공 이동도(μh) 및 전자 이동도(μe)가 각각 ITO/PEDOT:PSS/고분자 블렌드/Au 및 ITO/ZnO/고분자 블렌드/LiF/Al 장치를 이용하여, 아래와 같이 공간 전하 제한 전류(space charge limited current; SCLC) 방법에 의해 비교되었다(표 2 및 도 4 참조).
전류-전압 측정은 0 - 8 V의 범위에서 수행되었고, 그 결과는 공간-전하-제한 함수에 적용되었다. SCLC는 하기 수학식 5와 같이 나타내어진다:
Figure 112015056485985-pat00011
식 중, ε0 는 자유 공간의 유전율이고(8.85ㅧ1014 F/cm), ε 는 활성층의 상대 유전 상수이고(PBDTTTPD 및 P(NDI2HD)-T에 대하여 3.2 및 플러렌에 대하여 3.9), μ 는 전하 캐리어의 이동도이고, V 는 장치에 걸친 전위이고(V = Vapplied-Vbi-Vr), L 은 활성층 두께이다. 장치의 직렬 및 접촉 저항(15 - 25 Ω)이 빈 장치(각각 ITO/PEDOT:PSS/Au 및 ITO/ZnO/LiF/Al)를 이용하여 측정되었고, 이러한 저항(Vr)에 의해 야기된 전압 강하가 적용된 전압으로부터 배제되었다.
그 결과, PCBM 계 및 all-고분자계 블렌드의 μh 값은 각각 2.52ㅧ10-5 및 2.84ㅧ10-5 cm2/(V s)이었으며, 블렌드의 μh 는 대략 10-5 cm2/V s 로 실질적으로 동일하고 PCBM-PSCs의 μh 값은 이전에 보고된 것과 일치한다는 것을 나타내었다(Kang, T.E. et al., Macromolecules 46, 6806-6813 (2013)). μe 값의 경우, 두 블렌드 모두 10-5 cm2/V s의 동일한 차수를 가졌으나, PBDTTTPD:PC61BM의 μe 값이 상대적으로 더 컸다. 상기 결과는, PC61BM 이 고분자 억셉터보다 더 높은 μe 를 갖는다는 사실에 기인한다(Kang, H. et al., ACS Macro Lett. 3, 1009-1014 (2014); Schubert, M. et al., Adv . Funct . Mater. 24, 4068-4081 (2014)).
3.2 형태적 특성 조사
또한, PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드의 블렌드 형태는 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM) 및 연 X-선 공명 산란(resonant soft X-ray scattering; RSoXS)측정에 의해 비교되었다(도 5, 표 5 및 도 6 참조).
Figure 112015056485985-pat00012
상기 표 5는 PBDTTTPD:PC71BM 기반의 일반 타입 PSC 장치에서 다양한 부피비에 따른 상세한 광전지적 파라미터 값에 대한 것이다.
먼저, 혼합 거동 및 거시적인 블렌드 형태를 결정하는 주요 인자인 도너와 억셉터 사이의 계면 상호작용을 이해하기 위하여, 본 발명자들은 접촉각을 측정함으로써 PBDTTTPD 와 PC61BM 사이 및 PBDTTTPD 와 P(NDI2HD)-T 사이의 계면 장력(γ)을 비교하였다. 접촉각은 액적을 제공할 수 있는 마이크로주사기가 장착된 접촉각 분석기(Pheonix 150, SEO, Inc.)로 물 및 글리세롤에 대한 정적 접촉각이 측정되었다. 상기 표 5에 개시된 바와 같이, PBDTTTPD 와 P(NDI2HD)-T 사이의 극히 낮은 γ 값(γ= 0.9 mN/m)은, 고분자/고분자 블렌드 막이 잘 혼합된 형태를 가질 수 있고 PBDTTTPD:PC61BM 블렌드(γ= 9.0 mN/m)보다 더 작은 상분리된 도메인 구조를 가질 수 있다는 것을 나타내었다. 계면 상호작용에서의 이러한 차이는 원자력 현미경(AFM) 및 RSoXS 측정 결과에 반영되었다(도 6 참조).
AFM측정은 Veeco Dimension 3100 장치를 이용하여 탭핑 모드(tapping mode)에서 수행되었다. 샘플은 PEDOT:PSS/ITO 유리 상에 스핀코팅됨으로써 제조되었다. 그 결과, all-고분자계 블렌드(3.1 nm)에 비해, 플러렌 기반 블렌드가 훨씬 큰 표면 조도(surface roughness)(6.4 nm의 제곱평균제곱근(root-mean-square; RMS))를 갖는 거친 도메인을 갖는다는 것이 관찰되었다; 이는 all-PSC 블렌드의 도메인 크기가 엑시톤 해리(exciton dissociation)에 더욱 유리하다는 것을 제시하였다.
다음으로 RSoXS 측정은 Advanced Light Source(USA) 내의 BL 11.0.1.2에서 일련의 광자 에너지를 이용하여 수행되었고, 284.2, 285.4 및 287 eV 에서 수득된 데이터는 도너와 억셉터 사이의 최대 산란 콘트라스트를 측정하기 위해 수득되었다. RSoXS 샘플은 동일하게 최적화된 활성층 조건 하에서 PEDOT:PSS/유리 기판 상에서 제조되었다. 이후, 활성층은 물에서 부유하였으며, 5 mm x 5 mm, 200 μm 두께의 Si 프레임(Norcada Inc.)에 의해 지지되는 1.0 mm x 1.0 mm, 100 nm 두께의 Si3N4 막으로 이동되었다. 그 결과, all-고분자 블렌드 막의 산란 피크가 보다 큰 q 값(0.0097 Å-1)을 가지며 플러렌 기반 블렌드 막(q= 0.0083 Å-1 및 0.0036 Å-1)보다 약하고 넓다는 것을 나타내었으며, 이는 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드가 더욱 작은 도메인 크기 및 훨씬 우수한 혼합도(degree of intermixing)를 갖는다는 것을 나타낸다.
즉, RSoXs 측정의 경향은 AFM 측정의 결과와 부합하였다. 따라서, PCBM-PSC의 μe 값이 all-PSCs 보다 상대적으로 컸다고 하더라도, all-PSCs의 보다 큰 계면적에서의 효율적인 엑시톤 해리가 그의 전기적 특성의 감소를 방지하였고 PCBM-PSC 및 all-PSC에 대한 유사한 JSC 및 FF 경향을 초래하였다.
<실시예 4> 미세구조 측정
추가적인 특성화를 위하여, 본 발명자들은 GIXS 측정을 통하여 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드의 미세 구조를 평가하였다(도 7참조). GIXS 측정은 포항 가속기 연구소(대한민국)의 빔라인 3C에서 수행되었다. GIXS 샘플은 PEDOT:PSS/Si 기판 상에 스핀코팅 됨으로써 제조되었고, 1.1179 Å의 파장을 갖는 X-선이 사용되었다. 입사각(~0.12°)은 X-선이 막 내로 완전히 침투할 수 있도록 선택되었다.
그 결과, 도 7 (a)와 같이 24.1 Å(qin = 0.26 Å-1) 및 22.5 Å(qin = 0.28 Å-1)의 라멜라 도메인 간격을 갖는 면내(in-plane) 방향에서 PBDTTTPD 및 P(NDI2HD)-T 순수 막이 (100) 산란 피크를 가졌고, 상기 원래의 막의 이러한 특징이 블렌드 막 내에서 잘 보존되었다는 것을 확인하였다(도 7 (b) 참조). 또한 π-π 적층에 해당하는, PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드의 두드러진 (010) 피크가 면외(out-of-plane) 방향에서 나타났으며, 이는 두 개의 블렌드 모두가 기판에 대하여 페이스온(face-on) 배향을 강하게 선호하였음을 나타낸다. 페이스온 적층된 all-PSC 블렌드는 활성층을 통한 전극으로의 전하 이동에 유리할 것이며, all-PSCs의 높은 성능을 야기한다.
결과적으로, all-PSC 시스템은 거시적 상분리, 미세 구조 및 전기적 특성의 측면에서 PCBM-PSC 시스템과 비교할만한 탁월한 특징을 가졌으나, 보다 높은 VOC 값으로 인하여 훨씬 우수한 성능을 가진다.
<실시예 5> 기계적 성질 측정
휴대가능한 장치 적용에 적합하도록 기계적 특성 및 광전지 성능 모두를 최적화하는 측면에서, all-PSCs의 강도가 기계적 안정성에 영향을 미친다(Printz, A.D. et al., RSC Adv. 4, 13635-13643 (2014); Savagatrup, S. et al., Macromolecules 47, 1981-1992 (2014)).
플러렌-PSCs에서, 고분자/플러렌 접합 사이의 날카롭고 약한 계면은 상대적으로 낮은 값의 응집력 및 연성을 갖는 BHJ 활성층의 기계적인 취약성을 야기한다(Lipomi, D.J. et al., Solar Cells 107, 355-365 (2012); Brand, V. et al., Solar Cells 99, 182-189 (2012)). 또한, 블렌드 막 내의 작은 분자 플러렌은 강하게 결정화하는 경향이 있어, 보다 높은 인장 탄성률(tensile modulus), 보다 낮은 응집 에너지 및 다른 고분자 도메인과의 보다 약한 계면을 통해 막을 더욱 딱딱하고 더욱 잘 깨지게 만든다(Savagatrup, S. et al., Energy Environ. Sci. 8, 55-80 (2015)). 반면에, all-PSCs의 기계적 특성은 잘 깨지는 플러렌에 비해 고분자 억셉터의 본질적인 유연성으로 인해 현저히 향상될 수 있으며, 도너/억셉터 계면은 고분자 사슬 간의 엉킴으로 인해 강화될 수 있다. 이와 관련하여, 먼저, 본 발명자들은 두 막 사이의 기계적 탄성을 비교하기 위하여, PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 인장 탄성률을 측정하였다(도 8 참조).
5.1 준 독립 인장시험
본 발명자들은 "준독립인장시험(pseudo free-standing tensile test)" 을 수행하였으며, 여기서 임의의 현저한 샘플 손상이나 샘플의 구김 없이, 임의의 기판이 없는 블렌드 박막이 수면 상에서 수득될 수 있다. 따라서, 인장 탄성률을 포함하는 막의 본질적인 기계적 특성이 임의의 기판 효과, 복잡한 계산 또는 가정 없이 직접적으로 측정되었다(Kim, H.J. et al., ACS Nano 8, 10461-10470 (2014); Kim, J.-H. et al., Nature Commun. 4(2013)).
시험은 다음과 같은 과정으로 수행되었다. 샘플에 대해 인장 시험을 하기 위하여, 활성층이 PEDOT:PSS/유리 기판 상에 스핀 코팅되었다. 활성층 샘플은 커팅 플로터(cutting plotter)(GCC Jaguar IV-61, USA)를 이용하여 제조된다. 샘플을 수표면 위에 부유시키기 위하여, 물이 PEDOT:PSS 층 내로 침투된다. 이어서, PEDOT:PSS 가 용해되고, 활성층은 유리 기판으로부터 박리될 수 있다(delaminated). 수표 면에서 이러한 공정을 수행함으로써, 부유하는 활성층 샘플이 수득될 수 있다. 샘플 포착(gripping)은 반데르발스 접착력을 이용하여 PDMS-코팅된 Al 그립을 샘플 포착면에 접착시킴으로써 달성된다. 인장 시험은 0.06 x 10-3/s의 변형 속도로 선형 스테이지에 의해 수행된다. 인장 시험 동안, 응력 및 변형 데이터가 각각 로드 셀 및 DIC 장치를 통해 수득된다.
그 결과, 도 8 (a)에 개시된 바와 같이, 독립된 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막이 최적화된 조건 하에서 제조되었으며, 이들의 탄성 계수(elastic modulus) 및 파단시 연신율(elongation at break)이 측정되었다. 도 8 (b)는 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 나타낸다. PBDTTTPD:PC61BM 블렌드 막의 탄성 계수는 1.76 GPa로 측정되었다. 반면에 흥미롭게도, PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 탄성 계수는 단지 0.43 GPa 이었다. 더욱 중요하고 주목할만하게는, PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드의 파단시 연신율이 7.16% 였으며, 이는 PBDTTTPD:PC61BM (0.10%)에 비해 70 배 향상된 것이었다.
PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 이러한 현저히 개선된 기계적 특성은 주로 (1) 고분자 억셉터의 사용에 의한 향상된 유연성 및 (2) 고분자 도너 및 억셉터의 혼합된 상의 존재 및 고분자 엉킴으로부터 이득된, 도너와 억셉터 사이의 개질된 계면 때문일 수 있다(Nam, S. et al., Adv. Funct. Mater. 21, 4527-4534 (2011)). 본 발명자들은, PBDTTTPD 및 P(NDI2HD)-T 도메인 사이의 낮은 계면 장력이 또한 고분자/플러렌 블렌드에 비해 우수한 계면 접착을 제공함으로써 기계적 강도의 향상에 기여한다고 추측하였다(Pracella, M. Macromol. Chem. Phys. 208, 233-233 (2007)). all-PSC 막의 뛰어난 기계적 특성은, 기계적 결함 없이 효과적으로 응력을 감소시킴으로써 기계적 변형에 대한 연성 및 내구성을 향상시킬 수 있으며, 이는 플렉서블 PSCs에 대한 중요한 요건이다(Savagatrup, S. et al., Macromolecules 47, 1981-1992 (2014); Savagatrup, S. et al., Adv. Funct. Mater. 24, 1169-1181 (2014)).
5.2 굽힘시험
플렉서블 장치 내에서의 all-PSCs의 가능성을 분석하기 위한 면밀한 연구를 위하여, 본 발명자들은 또한 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 굽힘 특성을 측정하였다(Kaltenbrunner, M. et al., Nature Commun. 3, 770 (2012); Oh, J.Y. et al., Macromolecules 46, 3534-3543 (2013);). 블렌드 막이 플렉서블 폴리이미드(PI) 기판 상에서 80 ㎛의 두께로 제조되었다. Au 전극(두께 70 nm)이 막 상에 열적으로 증착되어 연속적인 굽힘 시험을 가능하게 하였다(도 9 참조). 전극 간의 간격은 1 mm 였다. 도 9 (b) 및 (c)는 상이한 굽힘 반경(R = ∞, 3.0, 1.9 및 1.0 mm)에서의 굽힘 시험 후의 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 블렌드 막의 I-V 특성을 비교한다. 플러렌-PSC 막의 전류는, R = ∞ 에서의 대조 샘플과 비교하여, R = 1.0 mm 에서 1/10 배로 현저히 감소되었다. 상기 분명한 저하는 기계적 변형에 의한 플러렌-PSC 막의 균열 진전(crack propagation)에 기인하였다.
이와 대조적으로, all-PSC 막의 전류는 심지어 매우 낮은 R = 1.0 mm 에서도 변화가 없었다. 또한, 도 9 (d) 및 (e)에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 또한 R = 1.5 mm 에서의 다수의 굽힘 사이클(N = 0, 50, 100 및 150) 후의 PBDTTTPD:PC61BM 및 PBDTTTPD:P(NDI2HD)-T 막의 I-V 특성을 4-탐침법(four-point probe)(CMT-SR1000N 및 MCP-T610)으로 측정하였다. N이 증가할수록, PBDTTTPD:PC61BM 블렌드 막은 전류의 엄청난 감소를 나타냈다. 그러나, all-PSC 막의 I-V 특성은 매우 안정했으며, 단지 일부 측정 조건에서 무시할만한 변화를 보였다. 굽힘 시험의 경향은 인장 탄성률 시험의 결과와 완전히 일치하였으며, 기계적 안정성 시험은 all-PSCs가 플러렌-PSCs 보다 기계적 내구성의 측면에서 훨씬 우수하다는 동일한 결과를 일관되게 도출해내었다.
즉, 본 발명자들은 all-PSCs가 PCBM-PSCs 보다 기계적 탄성 및 장치 효율 모두를 우수함을 실험적으로 입증하였다. 구체적으로, PBDTTTPD 계 all-PSCs(PCE = 6.7%)는 all-PSCs에 대해 지금까지 보고된 최고 성능을 나타내었으며, 이는 대응되는 플러렌-PSCs(PCE = 6.1%)을 능가하였으며, all-PSCs의 높은 VOC(1.06 V)로부터 비롯되었다(실시예 2.2 및 2.3 참조). 또한, 본 발명자들은 큰 계면을 갖는 상대적으로 잘 혼합된 BHJ 도메인을 생산하는 PBDTTTPD와 P(NDI2HD)-T 사이의 유리한 계면 상호작용을 관찰하였으며(실시예 3.2 참조), 이는 all-PSCs에서의 효과적인 엑시톤 해리 및 전하 이동을 촉진하였다. 더욱 중요하게는, all-PSCs는 기계적 내구성의 측면에서 훨씬 우수하였다. 예를 들어, all-PSCs의 파단시 연신율은 플러렌-PSCs에 비해 70 배 향상되었다(실시예 5.1 참조). 또한, 굽힘 시험 결과 고분자 억셉터의 사용이 PSCs 내의 활성층의 기계적 안정성을 효과적으로 향상시킴을 확인하였다(실시예 5.2 참조). 따라서 이러한 결과는 all-PSC 시스템의 물질 설계에 대한 가이드라인을 제공하며, 고성능 및 기계적 안정성 둘 모두를 요구하는 휴대가능하고 웨어러블한 장치로서의 미래의 용도에 대한 가능성을 입증한다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 전자 도너로 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 전자 억셉터로 포함하는 블렌드 형태의 전도성 고분자.
    (화학식 1)
    Figure 112017006764139-pat00013

    상기 식에서 R1은 2-에틸헥실이고, R2는 n-옥틸이다.
    (화학식 2)
    Figure 112017006764139-pat00014
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 도너와 전자 억셉터는 1:1-2:1 (w:w)의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 1.50-2.50 eV의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  4. 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 고분자 태양전지에 있어서,
    상기 활성층은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 전자 도너로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 전자 억셉터로 포함하는 블렌드 형태의 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 올-고분자 태양전지(all-polymer solar cell; all-PSCs)
    (화학식 1)
    Figure 112017006764139-pat00025

    상기 식에서 R1은 2-에틸헥실이고, R2는 n-옥틸이다.
    (화학식 2)
    Figure 112017006764139-pat00026
    .
  5. 제4항에 있어서, 상기 기판은 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판인 것을 특징으로 하는 올-고분자 태양전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올-고분자 태양전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전극은 플루오르화 리튬(LiF) 및 알루미늄(Al)이 증착된 것을 특징으로 하는 올-고분자 태양전지.
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