KR102134070B1 - 삼성분계 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

삼성분계 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 삼성분계 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor); 를 포함하고, 상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체 화합물; 및 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘; 을 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018078057875-pat00038

(여기서, R, R', R1, R2 및 Y는 청구항 제1항에서 정의된 바와 같다.)

Description

삼성분계 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자{COMPOSITION HAVING TERNARY BLENDS FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은, 삼성분계 유기전자소자용 조성물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
유기태양전지 상용화를 위해선 소자의 다양한 안정성(광, 열, 기계, 수분, 산화 등)의 개선이 필요하다. 가볍고 구부릴 수 있다는 장점을 가지는 유기물질을 기반으로 하기 때문에 플렉서블, 웨어러블 디바이스로의 응용 가능성이 매우 높다.
유기태양전지의 광활성층에서 전자 받개 소재로 풀러렌 유도체가 사용되고 있으나, 풀러렌 유도체가 취성이 매우 높고, 전자 주개로 사용되는 고분자와의 상용성이 좋지 않아 취약한 계면을 형성하고, 이로 인하여 위부의 기계적 스트레스에 취약한 문제점이 있다. 최근에 들어서야 풀러렌 유도체 대신 고분자나 비풀러렌 계열의 전자 받개를 사용하는 비풀러렌 유기태양전지 분야가 각광을 받고 있다.
전자 받개와 전자 주개를 모두 고분자로 사용하는 전-고분자 유기태양전지의 경우, 풀러렌 유기태양전지 대비 매우 우수한 광, 열, 기계적 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있지만, 전-고분자 유기태양전지는 태양전지 소자의 효율 측면에서 아직은 풀러렌 기반의 유기태양전지에 미치지 못하는 단점이 있다.
태양전지 소자의 효율을 결정짓는 요인들 중 전-고분자 유기태양전지의 전류밀도가 풀러렌 유기태양전지 대비 낮다는 문제점이 있다. 풀러렌 전자 받개의 경우, 고분자 전자 받개 대비 전자 이동도가 빠르며, 구 형태를 하고 있으므로 전자를 전방위로 보낼 수 있다는 장점이 있는 반면, 고분자 전자 받개의 경우, 대부분의 전자가 고분자의 결정 영역을 통해 이동하기 때문에 고분자의 결정성과 결정 방향을 조절하는 것이 매우 중요하다. 또한, 전-고분자 유기태양전지 광활성층 내에서 전하가 잘 분리되기 위해서는 고분자 전자 주개와 고분자 전자 받개의 계면에서의 방향성과 결정성도 매우 중요하다. 하지만 전-고분자 유기태양전지 광활성층의 경우, 전자 주개 또한 고분자를 사용하기 때문에 고분자-고분자 블렌드에서 고분자의 결정성과 방향을 세밀하게 조절하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은, 전자 주개 및 고분자 중합체와 풀러렌 유도체의 혼합 조성의 전자 받개를 포함하고, 소자에 적용 시 기계적 안정성 및 효율을 개선시킬 수 있는, 유기전자소자용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는, 유기전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor); 를 포함하고, 상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체 화합물; 및 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘; 을 포함하는 것인, 유기전자소자용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018078057875-pat00001
(상기 R, R', R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;
상기 Y는
Figure 112018078057875-pat00002
이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
상기 R4 내지 R9중 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨; n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, 상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기에서 선택되고,
상기 Y는
Figure 112018078057875-pat00003
이고, 여기서 Z는, S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R 및 R'는, 하기에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018078057875-pat00004
,
Figure 112018078057875-pat00005
및
Figure 112018078057875-pat00006
(여기서, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알게닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이고, 점선은 연결부위이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 중합체는, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018078057875-pat00007
(여기서, 상기 R1 및 R2은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물 100 중량부에 대해; 고분자 주개(polymer donor) 0.001 내지 99 중량부; 및 고분자 받개(polymer acceptor) 0.001 내지 99 중량부; 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.001 내지 1 : 5 (w:w)의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 풀러렌은, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 풀러렌 유도체는, 하기의 화학식 2에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018078057875-pat00008
(여기서, 풀러렌(fullerene)은 C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860 풀러렌 모이어티에서 선택되고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐 및 티에닐에서 선택되고, R1 은, -C1-C20 알킬- 이고, R2 는 ―O―C1-C12　알킬 및 ―O―C1-C12　알킬-SH에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 풀러렌 유도체는, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], (6,6)-페닐-C84-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C84-butyric acid methyl ester; C84-PCBM])으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘은, 상기 고분자 받개 100 중량부에 대해 0 초과 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 화합물 대 상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘;의 혼합비는, 1:0.01 내지 1:1 (w:w)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자용 조성물은, 1 (GPa) 이상의 탄성계수, 2 % 이상의 크랙 발생 변형율(crack onset strain) 및 500 Jm-3 이상의 인성(toughness)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기판; 유기 박막; 및 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극; 을 포함하는, 유기전자소자에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자 소자는, 상기 유기전자 소자는, 상기 유기전자소자용 조성물을 포함하는 삼성분계 활성층을 포함하는 삼성분계 유기태양전지인 것것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성층은, 1 Jm-2 이상의 접착 에너지(fracture energy)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자용 조성물은, 1 (GPa) 이상의 탄성계수, 2 % 이상의 크랙 발생 변형율(crack onset strain) 및 500 Jm-3 이상의 인성(toughness)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성층은, 1 nm 이상의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층; 을 포함하는, 플렉서블 또는 웨어러블 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명은, 전자 수송 능력이 우수하고, 3D 방향으로의 전자 수송이 가능한 풀러렌을 첨가하여 고분자 전자 주개와 고분자 전자 받개 계면에서의 전하 분리 정도를 개선하여 전류 밀도를 향상시키고, 유기전자소자, 예를 들어, 전-고분자 유기태양전지의 효율을 높이면서 높은 기계적 안정성을 유지할 수 있는 유기전자소자용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 유기태양전지 상용화를 위한 고효율, 고안정성의 유기태양전지의 제작이 가능한 유기전자소자용 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 고분자 및 PC71BM 혼합물로 이루어진 전자 받개 및 폴리머 전자 주개를 포함하는 삼성분계 유기태양전지(ternary blend solar cells)의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 제조된 all-PSCs 및PC71BM 함량 변화에 따른 ternary-PSCs(ternary-Polymer Solar Cells, 삼성분계 유기태양전지)의 (a) JV 특성 및 (b) EQE(External quantum efficiency) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에서 제조된 all-PSC의 이성분계 및 삼성분계 필름에 대한 (a) “free-standing tensile test” 공정의 이미지, (b) 스트레스-스트레인 커브, (c) 크랙 발생 변형율(Crack onset strain) 및 (d) 인성(Toughness)을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에서 제조된 유기태양전지 광활성층의 흡광 특성 및 전하 분리 정도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, (a) 본 발명의 일 실시예에 따라, 유기태양전지 소자의 전기적 특성 관점에서 바라본 풀러렌 함량에 따른 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 메커니즘 모식도를 나타낸 것이고, (b) 본 발명이 일 실시예에 따라, 유기태양전지 소자의 기계적 특성 관점에서 바라본 풀러렌 함랑 별 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 메커니즘 모식도를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 유기전자소자용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자용 조성물은, 고분자 주개(polymer donor); 및 고분자 받개(polymer acceptor); 를 포함하고, 상기 고분자 받개는, 하기의 화학식 1로 표시되는 중합체 화합물; 및 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘;을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은, 고분자와 저분자의 풀러렌계 화합물을 포함하는 삼성분계 조성물을 형성하고, 기계적 안정성 및 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018078057875-pat00009
상기 화학식 1에서, R, R', R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택될 수 있다.
상기 Y는
Figure 112018078057875-pat00010
이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분일 수 있다. 상기 R4 내지 R9 중 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기에서 선택될 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 R 및 R'는, 각각, 하기에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018078057875-pat00011
,
Figure 112018078057875-pat00012
및
Figure 112018078057875-pat00013
상기 R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알게닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이고, 점선은 연결부위일 수 있다.
바람직하게는 상기 Y는
Figure 112018078057875-pat00014
이고, 여기서 Z는, S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, R4 내지 R9 중 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는
Figure 112018078057875-pat00015
,
Figure 112018078057875-pat00016
,
Figure 112018078057875-pat00017
,
Figure 112018078057875-pat00018
,
Figure 112018078057875-pat00019
,
Figure 112018078057875-pat00020
,
Figure 112018078057875-pat00021
,
Figure 112018078057875-pat00022
및
Figure 112018078057875-pat00023
에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 중합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018078057875-pat00024
상기 R1 및 R2은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택되고, 상기 n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 풀러렌은, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 풀러렌 유도체는, 하기의 화학식 3에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018078057875-pat00025
여기서, 풀러렌(fullerene)은 C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860 풀러렌 모이어티에서 선택되고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐 및 티에닐에서 선택되고, R1 은, -C1-C20 알킬- 이고, R2 는 ―O―C1-C12　알킬 및 ―O―C1-C12　알킬-SH에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 풀러렌 유도체는, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], (6,6)-페닐-C84-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C84-butyric acid methyl ester; C84-PCBM])으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘은, 상기 고분자 받개 100 중량부에 대해 0 초과 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 고분자 전자 주개 및 고분자 전자 받개와 혼합상을 형성하여 기계적 특성이 안정적으로 유지되고, 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘의 함량 증가에 의한 이들의 응집 상 발생에 따른 크랙 등의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 혼합상에 의한 고분자-고분자 계면에서 전하 분리를 개선시켜 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 대 상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘;의 혼합비는, 1:0.01 내지 1:1(w:w); 1:0.1 내지 1:0.8; 또는 1:0.2 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 혼합비 내에 포함되면 고분자 전자 받개와 혼합상이 잘 이루어져 기계적 안정성을 유지하면서 소자 효율의 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 주개(polymer donor)는 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함하고, 상기 고분자 받개(polymer acceptor)는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면 상기 폴리머와 풀러렌 및 풀러렌 유도체와의 혼합상이 잘 이루어지고, 기계적 특성 및 소자 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.001 내지 1 : 5; 1 : 0.01 내지 1 : 5; 또는 1 : 0.1 내지 1 : 3 (w:w);일 수 있다. 상기 비율 범위 내에 포함되면, 풀러렌 및 풀러렌 유도체와의 혼합상이 잘 이루어져 기계적 특성이 개선되고 외부 에너지에 의한 손상 가성능이 낮고, 안정적인 성능을 제공할 수 있다.
상기 유기전자소자용 조성물은, 1 Jm-2 이상; 2 Jm-2 이상; 또는 2 Jm-2 이상 내지 10 Jm-2의 응집 파괴 에너지, 1 (GPa) 이상; 2 (GPa) 이상; 또는 3 (GPa) 이상의 탄성 계수; 2 % 이상; 또는 2 % 내지 40 %의 크랙 발생 변형율(crack onset strain); 및 500 Jm-3 이상; 1000 Jm-3 이상; 또는 1000 Jm-3 내지 2500 Jm-3의 인성(toughness);을 제공할 수 있다. 상기 유기전자소자용 조성물은 우수한 기계적 특성으로 인하여 외부에서 기계적 스트레스에 의한 손상, 파열, 박리 등을 현저하게 낮출 수 있고, 소자에 적용 시 성능의 안정성 및 향상 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 등일 수 있다.
상기 유기전자소자는, 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 박막의 형성 시 1 Jm-2 이상; 2 Jm-2 이상; 또는 2 Jm-2 이상 내지 10 Jm-2의 응집 파괴 에너지, 1 (GPa) 이상; 2 (GPa) 이상; 또는 3 (GPa) 이상의 탄성 계수; 2 % 이상; 또는 2 % 내지 40 %의 크랙 발생 변형율(crack onset strain); 및 500 Jm-3 이상; 1000 Jm-3 이상; 또는 1000 Jm-3 내지 2500 Jm-3의 인성(toughness)을 제공할 수 있다. 또한, 상기 유기전자소자는 이러한 특성을 이용하여 유연한 플렉서블 또는 웨어러블 소자로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기전자소자는, 기판; 유기 박막; 및 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극을 포함하는 삼성분계 유기태양전지(ternary-polymer solar cells; ternary -PSCs)이다. 상기 태양전지는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
상기 기판은 투명기판이며, 석영, 유리, 산화인듐주석(indium thin oxide; ITO)이 코팅된 유리 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 비소 기판 및 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 박막은, 태양전지에 적용 가능한 전자수송층 및 정공수송층을 형성하는 것이라며 제한 없이 적용될 수 있고, 전자수송 물질로 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(aluminium tris(8-hydroxyquinoline), Alq3), 리튬플로라이드(LiF), 리튬착체(8-hydroxy-quinolinato lithium, Liq), 비공액 고분자, 비공액 고분자 전해질, 공액 고분자 전해질, 또는 n-형 금속 산화물 등일 수 있고, 상기 n-형 금속 산화물은 일례로, TiOx, ZnO 또는 Cs2CO3이다. 정공전달물질로 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다.
상기 활성층은, 상기 유기박막 상에 형성되고, 상기 조성물을 적용하여 고분자 전자 받개 및 고분자/풀러렌 또는 이의 유도체를 포함하는 삼성분계 활성층을 형성할 수 있다. 상기 활성층은, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 활성층은, 1 Jm-2 이상; 2 Jm-2 이상; 또는 2 Jm-2 이상 내지 10 Jm-2의 응집 파괴 에너지, 1 (GPa) 이상; 2 (GPa) 이상; 또는 3 (GPa) 이상의 탄성 계수; 2 % 이상; 또는 2 % 내지 40 %의 크랙 발생 변형율(crack onset strain); 및 500 Jm-3 이상; 1000 Jm-3 이상; 또는 1000 Jm-3 내지 2500 Jm-3의 인성(toughness)을 제공할 수 있다.
상기 전극은, 상부 및 하부 전극을 포함하고, 태양전지에 적용 가능한 전극 성분이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 상기 상부 전극은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 하부 전극은, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide; IZO), 산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide; IGZO), 산화인듐주석아연(Indium Tin Zinc Oxide; ITZO), 갈륨도핑 산화아연(Ga-doped Zinc Oxide; GZO), 알루미늄도핑 산화아연(Al-doped Zinc Oxide; AZO), 불소도핑 산화주석(F-doped Tin Oxide; FTO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide; ZTO), 산화인듐갈륨(Indium Gallium Oxide; IGO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 유기반도체층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기박막트랜지스터는, 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체층, 절연막 및 게이트전극을 포함할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
상기 게이트 전극, 상기 소오스 전극 및 상기 드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴옥사이드(ITO) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 잉크 분사법 등을 제조될 수 있다.
상기 유기반도체층의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다.
상기 유기반도체층은, 상기 조성물에 의한 유기반도체 막을 형성하고, 상기 유기반도체 막의 두께는, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 유기반도체 막은, 1 Jm-2 이상; 2 Jm-2 이상; 또는 2 Jm-2 이상 내지 10 Jm-2의 응집 파괴 에너지, 1 (GPa) 이상; 2 (GPa) 이상; 또는 3 (GPa) 이상의 탄성 계수; 2 % 이상; 또는 2 % 내지 40 %의 크랙 발생 변형율(crack onset strain); 및 500 Jm-3 이상; 1000 Jm-3 이상; 또는 1000 Jm-3 내지 2500 Jm-3의 인성(toughness);을 제공할 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 상기 유기반도체층 상에 소스 및 드레인 전극이 위치하는 탑 콘택트형 또는 상기 유기반도체층 하부에 소스 및 드레인 전극이 형성되는 바텀 콘택트형일 수 있다.
실시예 : 인버티드형 유기태양전지(inverted-type PSCs )의 제조: ITO/ZnO/active layer/ MoO 3 / Ag
ITO-코팅된 유리기판은 아세톤, 탈이온수 및 이소프로필알콜 순서대로 초음파처리하여 세척하였다. 다음으로, 1 h 동안 80 ℃에서 건조하여 기판 상에 잔류하는 용매를 제거하였다. ZnO 층(40 nm 두께)은 10 min 동안 O2플라즈마로 ITO-코팅된 유리를 처리한 이후에 스핀 코팅으로 증착하였다. 활성층용 혼합 조성물은, 도너(D) : 억셉터(A) 비율이 1.3: 1(w/w)로 고정하고, 억셉터(A)에서 P(NDI2HD-T2):PC71BM의 중량비는 1.0:0 내지 0:1.0으로 변화시켰다. 클로로폼 내의 총 농도 (D+A)는 10 mgmL- 1이다. 각 혼합 용액은, 45 ℃에서 1 h 동안 교반하고, ITO/ZnO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 각 필름의 최종 두께는 ~80 nm이다. 최종적으로, MoO3 (10 nm) 및 Ag (120 nm) 층은, 고진공 (10-6 Torr 이하) 하에서 열진공증착(thermal evaporator)을 이용하여 순서대로 증착하였다. 최종적으로 PC71BM 0 wt%(All-PSCs), 10 wt%, 30 wt%, 50 wt%, 90 wt% 및 100 wt%(PC71BM-PSCs)로 첨가된 억셉터 및 도너를 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
추가적으로, 도너(D) : 억셉터(A) 비율이 1: 1.5(w/w)이고, PC71BM이 100 % 함유된 활성층용 혼합 조성물을 이용하여 유기태양전지를 제조하였다.
제조된 디바이스의 활성 영역은, 0.09 cm2이고, 이는 광학 현미경으로 측정되었다. 디바이스의 전류 밀도 전압 커브(current density voltage (JV) curves)는 이미 알려진 절차에 따라 Keithley 2400 SMU 및 태양 시뮬레이터 (K201 LAB55, McScience)를 이용하여 측정하였다.
물질
모든 시약은 Aldrich Co. 및 TCI에서 구입하였다. PTB7-Th(수평균 분자량(Mn)=22.9 kgmol-1) 및 다분산지수 (dispersity, D)=2.2) 및 PC71BM은, 각각 1-Material 및 Nano-C에서 구입하였다. P(NDI2HD-T2) (Mn=44.9 kg mol 및 D=2.64)는 “W. Lee, C. Lee, H. Yu, D. J. Kim, C. Wang, H. Y. Woo, J. H. Oh and B. J. Kim, Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 15431553”를 기초로 하여 제조하였다. PCBM 및 P(NDI2HD-2T)의 함량은, 활성층에서 전자 주개의 총 중량에 대한 PCBM 및 P(NDI2HD-T) 각각의 중량 분율(wt %)로 정의한다.
PCBM: PC71BM
Figure 112018078057875-pat00026
PTB7-Th
Figure 112018078057875-pat00027
P(NDI2HD-T2)
Figure 112018078057875-pat00028
특성 평가
(1) 광전지 성능 평가
고분자 전자 받개 P(NDI2HD-T2) 및 PC71BM의 함량에 따라 전류 밀도-전압 곡선(J-V) 및 양자 전환 효율을 측정하였고, 이에 따른 광전지 파라미터는 표 1에 요약하였다.
(2) 활성층의 인장 시험
all-PSC 및 PC71BM-PSC 혼합필름의 인장 시험을 위한 시편은, PSS (poly(styrenesulfonate)) 코팅된 유리 기판 상에 준비하였다. 개-뼈형 시편은, 펨토초 레이저 패터닝 방법을 이용하여 제조하였다.
용해성 PSS 희생층의 제거 이후에, 혼합 필름은 상기 기판과 분리하고, 물 위에 떠있게 하였다. 물 표면 상에 인장 시편을 조작하기 위해서, PDMS 코팅된 Al 그립이 시편 고정 영역에 부착하였다. 인장 시험은, 0.3 x 10-3s-1의 변형율(strain rate)을 갖는 선형 스테이지를 사용하여 인장변형을 가하여 실시하였다. 인장 시험 동안에 스트레스 및 스트레인 데이터는 각각 로드 셀 및 DIC 시스템(digital image correlation system)에서 획득하였다.
결과
(1) 유기태양전지 소자 효율 및 양자 전환 효율
실시예에서 제조된 삼성분계 유기태양전지의 효율 및 양자 전환 효율을 측정하여 도 2 및 표 1에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 도 2의 (a)에서 전류밀도-전압 곡선(Current density-voltage, J-V)에 의한 유기태양전지의 효율은, PC71BM 이 30wt%를 넣었을 때, 그렇지 않은 전-고분자 유기태양전지 대비 전력 변환 효율(PCE)이 향상 (5.9%에서 6.8%으로 증가) 되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (b)에서 유기태양전지의 양자 변환 효율을 통해서 PC71BM이 첨가됨에 따라 광활성층 내에서 전하를 생성하는 능력이 향상되었음을 확인할 수 있다. 도 2의 결과는, 유기태양전지 소자의 효율에 관한 각 인자별 수치를 요약한 하기의 표 1에서 더 확인할 수 있다. 표 1을 살펴보면, PC71BM 및 P(NDI2HD-T)의 혼합된 삼성분계 유기태양전지에서 Jsc 값, 필팩터(ff) 및 전력 변환 효율(PCE) 값이 증가된 것을 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure 112018078057875-pat00029
(2) 유기태양전지 광활성층의 흡광 특성 및 전하 분리 정도
유기태양전지 광활성층의 흡광 특성 및 전하 분리 정도를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)에서 PC71BM 함량별 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 흡광 능력을 분석한 결과를 살펴보면, PC71BM 이 첨가될수록 흡광 능력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 PC71BM 이 첨가되어서 전류밀도가 향상된 원인은 빛 흡수 능력이 향상에 의한 것이 아님을 보여준다. 도 3의 (b)에서 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 전하 분리 정도를 분석한 결과를 살펴보면, PC71BM 을 30 wt% 첨가하였을 때 가장 높은 전하 분리 효율을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 따라서, PC71BM을 첨가하였을 때, 유기태양전지 효율이 향상되는 이유는, PC71BM 이 고분자 전자 주개와 고분자 전자 받개 계면에 혼합된 상태로 존재하여 전하 분리를 도와줌으로써 전류 밀도를 향상시키는 것임을 증명하는 것이다.
(3) 인장 시험
도 4는, 유기태양전지의 PC71BM 함랑별 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 (a) 인장 시험 이미지(pseudo free standing test), (b) 스트레스-스트레인 커브(stress-strain curve), (c) 크랙 발생 변형율(crack onset strain) 및 (d) 인성(toughness)을 나타내었다. 도 4를 살펴보면, 인장 시험 이미지(pseudo free standing test)는 취성이 높은 PC71BM을 첨가하였음에도 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 기계적 안정성이, 풀러렌을 첨가하지 않은 전-고분자 유기태양전지의 기계적 특성만큼 우수한지를 pseudo free standing test를 통해 분석하였고, 최고 효율을 얻었던 PC71BM 30wt% 에서의 광활성층의 기계적 안정성이 PC71BM을 첨가하지 않은 전-고분자 유기태양전지 광활성층만큼 잘 유지되는 것을 크랙 발생 변형율(crack onset strain) 수치와 인성(toughness) 값을 통해 확인을 확인할 수 있다. 반면에,
PC71BM 함량이 50 wt%가 되기 시작하면 크랙 발생 변형율(crack onset strain)이 감소하고 모듈러스(modulus)가 증가하는 것을 통해 삼성분계 광활성층이 브리틀(brittle)해지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 특징은 유기태양전지 소자의 전기적 특성 및 기계적 특성의 관점에서 해석될 수 있다.
도 5의 (a)는, 유기태양전지 소자의 전기적 특성 관점에서 바라본 풀러렌 함랑 별 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 메커니즘 모식도를 나타낸 것으로, 풀러렌이 전-고분자 유기태양전지에 첨가되었을 때 전류 밀도가 향상될 수 있었던 것은 도5의 모식도에서와 같이 고분자 전자 주개와 고분자 전자 받개의 계면에 위치하는 혼합상(mixing phase)을 형성하여 고분자-고분자 계면에서의 전하 분리를 도와서 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 5의 (b)는, 유기태양전지 소자의 기계적 특성 관점에서 바라본 풀러렌 함랑 별 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 메커니즘 모식도를 나타낸 것으로, 취성이 높은 풀러렌을 첨가하였음에도 30 wt%는 풀러렌을 첨가하지 않은 전-고분자 유기태양전지 광활서층 만큼의 기계적 안정성을 가질 수 있는 이유를 증명할 수 있다. 즉, 풀러렌 함량이 낮으면 풀러렌 응집(aggregation)을 형성하기 보다는 고분자 전자 주개와 고분자 전자 받개와 함께 혼합상(mixing phase)를 형성하게 되기 때문에 외부의 기계적 변형이 있더라도 고분자-고분자 블렌드 거동과 비슷하게 나타날 수 있으나, 풀러렌 함량이 높아서 풀러렌 고유의 상 (응집)을 형성하게 되면 풀러렌 상과 고분자 상 간의 약한 계면으로 쉽게 크랙이 진전할 수 있으므로 풀러렌 함량이 높은 삼성분계 유기태양전지 광활성층의 기계적 안정성이 매우 저하되는 것이다.
본 발명은, 풀러렌 첨가라는 간단한 방법으로 전-고분자 유기태양전지의 효율을 항샹시키면서도, 전-고분자 유기태양전지의 우수한 기계적 안정성을 유지할 수 있는 유기전사소자용 조성물 및 이를 이용한 유기전사소자를 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 고분자 주개(polymer donor); 및
    고분자 받개(polymer acceptor);
    를 포함하고,
    상기 고분자 받개는,
    하기의 화학식 1로 표시되는 고분자 중합체; 및 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘; 을 포함하고,
    상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘은, 상기 고분자 받개 100 중량부에 대해 0 초과 내지 50 중량부로 포함되는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019127064914-pat00030


    (상기 R, R', R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 50의 알케닐기에서 선택된다.)에서 선택됨;

    상기 Y는
    Figure 112019127064914-pat00031
    이고, Z는, 각각, S, Se 및 O에서 선택되며, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고,
    상기 R4 내지 R9은, 각각, 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기에서 선택됨;
    n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R 및 R'은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기에서 선택되고,

    상기 Y는
    Figure 112018078057875-pat00032
    이고, 여기서 Z는, S이고, R4 내지 R9 중 두 개는 연결 부분이고, 연결 부분을 제외한 나머지는, 각각, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시기에서 선택되는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R 및 R'는, 하기에서 선택되는 것인, 유기전자소자용 조성물.

    Figure 112018078057875-pat00033
    ,
    Figure 112018078057875-pat00034
    및
    Figure 112018078057875-pat00035

    (여기서, R2 및 R3은, 각각, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알게닐기에서 선택되고, n은 1 내지 20이고, 점선은 연결부위이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 것인, 유기전자소자용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018078057875-pat00036


    (여기서, 상기 R1 및 R2은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 사슬형 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택된다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 100 중량부에 대해;
    고분자 주개(polymer donor) 0.001 내지 99 중량부; 및
    고분자 받개(polymer acceptor) 0.001 내지 99 중량부;
    를 포함하는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.001 내지 1 : 5 (w:w)의 비율로 포함되는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌은, C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 풀러렌 유도체는, 하기의 화학식 2에서 선택되는 것인, 유기전자소자용 조성물.

    [화학식 2]
    Figure 112019127064914-pat00037


    (여기서, 풀러렌(fullerene)은 C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860 풀러렌 모이어티에서 선택되고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐 및 티에닐에서 선택되고, R1 은, -C1-C20 알킬- 이고, R2 는 -C1-C12　알킬 및 -C1-C12　알킬-SH에서 선택된다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 풀러렌 유도체는, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], (6,6)-페닐-C84-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C84-butyric acid methyl ester; C84-PCBM])으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 대 상기 풀러렌, 풀러렌 유도체 또는 이 둘;의 혼합비는, 1:0.01 내지 1:1(w:w)인 것인, 유기전자소자용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 주개는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기전자소자용 조성물은, 2 % 이상의 크랙 발생 변형율(crack onset strain); 및 500 Jm-3 이상의 인성(toughness);을 갖는 것인,
    유기전자소자용 조성물.
  13. 기판;
    유기 박막; 및
    제1항의 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및
    전극;
    을 포함하는,
    유기전자소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기전자 소자는, 상기 유기전자소자용 조성물을 포함하는 삼성분계 활성층을 포함하는 삼성분계 유기태양전지인 것인,
    유기전자소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 활성층은, 1 (GPa) 이상의 탄성계수, 2 % 이상의 크랙 발생 변형율(crack onset strain) 및 500 Jm-3 이상의 인성(toughness)을 갖는 것인,
    유기전자소자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 활성층은, 1 nm 이상의 두께를 갖는 것인,
    유기전자소자.
  17. 제1항의 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층;
    을 포함하는,
    플렉서블 또는 웨어러블 디바이스를 위한, 유기박막트랜지스터.
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