KR102206170B1 - 신규한 나프탈렌 다이이미드 (ndi) 계열 공액 중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 유기전자소자 - Google Patents

신규한 나프탈렌 다이이미드 (ndi) 계열 공액 중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 신규한 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 유기전자소자에 관한 것이다.

Description

신규한 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 유기전자소자{NEW NAPHTHALENE DIIMIDE (NDI)-BASED CONJUGATED POLYMERS, COMPOSITION AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 신규한 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 유기전자소자를 제공하는 것이다.
공액 중합체(Organic conjugated polymers)는 특이한 물리적 특성으로 인하여 실리콘을 대체할 수 있는 물질로 관심이 크게 증가하고 있다. 공액 중합체는, 투명성, 플렉서블 및 안정성이 우수하고, 용액 공정이 가능하여 대면적 제조가 가능하고, 휴대용 장치에 용이하게 적용될 수 있지만, 실리콘 보다 이동성이 낮다. n 형 공액 중합체는 2000 년부터 개발되어 왔지만, 전자 이동도는 정공 이동도 보다 낮다. 공액 중합체에서 대표적인 n 형 재료로서 풀러렌 유도체는 우수한 전기적 특성으로 인하여 널리 연구되고 있으나, 낮은 안정성과 흡수 능력과 같은 심각한 문제가 있으며 구조 변경에 제한적이다. 이러한 한계를 극복하기 위해서, 새로운 n 형 공액 중합체가 연구되고 있다. 그 중에서도 NDI 기반 공액 중합체는 유망한 n 형 후보 물질 중 하나이며, 최근에는 풀러렌 기반의 태양 전지와 비교하여 높은 효율을 나타내는 것이 보고되었다.
공액 중합체에서 조절할 수 있는 세 가지 요소로 곁사슬, 백본 및 분자량이 있다. 곁사슬은 용액 공정을 위해 부착되지만 결정화 거동 및 전기적 특성에 결정적인 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 곁사슬의 벌키성(bulkiness)이 감소함에 따라, NDI-기반 공액 중합체는 현저히 향상된 결정화도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility)를 나타낸다. 하지만, 대부분의 NDI-기초 공액 중합체는 분지가 백본에 가까운 분지형 곁사슬(Branched side chain)을 갖고 있으며, 백본의 결정성 및 전하 수송 능력(charge transport ability)을 저하시키는 큰 입체 장애를 일으킬 수 있다.
본 발명은, 곁사슬 분기점 조절을 통하여 분자 간의 상호 작용 및 입체 장애를 개선하여, 결정성 및 전하 수송 능력(charge transport ability)이 향상된 신규한 공액 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 공액 중합체를 포함하고, 성능이 개선된 다양한 유기전자 소자를 제조할 수 있는, 유기전자소자용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물로 제조되고, 넓은 광흡수 영역 및 전하 이동도 등과 같은 전기적 특성이 개선된, 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물로 제조되고, 활성화 에너지를 감소시켜 전자 이동도가 향상된, 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는 것인, 공액 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019037904300-pat00001
(여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 내지 R6은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택되고, m 및 m'는, 각각, 1 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고, R3 내지 R6은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고, m 및 m'는, 각각, 1 내지 50의 정수인 것일 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공액 중합체는, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019037904300-pat00002
(여기서, m 및 m'는, 각각, 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 화학식 1로 표시되는 공액 중합체 중 1종 이상을 포함하는, 유기전자소자용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019037904300-pat00003
(여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되고, R3 내지 R6은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기에서 선택된다.)로 이루어진 군에서 선택되고, m 및 m'는, 각각, 1 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 고분자 주개(polymer donor); 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 화학식 1의 화합물은 상기 고분자 주개에 대해 0.001 내지 5 (w:w)의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 유기태양전지, 유기박막트랜지스터, 메모리 소자 또는 광센서인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기판; 유기 박막; 및 본 발명의 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극; 을 포함하는, 유기태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성층은, 1 nm 이상의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기태양전지는, 역구조(inverted type) 형태의 유기태양전지 또는 정구조 (normal type) 형태의 전-고분자 유기태양전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층을 포함하는, 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명은, 곁사슬 분기절을 조절하여 공액 백본으로부터 분기점을 멀어지게 이동시키도록 디자인된 신규한 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체를 제공하고, 상기 공액 중합체는, 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화되고, 광흡수 영역과 전자 또는 전하 이동도 등과 같은 전기적 특성이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 공액 중합체는, 다양한 유기전자소자에 적용 가능하고, 예를 들어, 용액 공정으로 광활성층 박막의 형성이 가능한 광활성층의 전자 받개로 활용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 신규한 전도성 고분자 물질을 적용하여 유연하고 플렉서블 유기전자소자를 제공하고, 광흡수 영역이 확대되고, 효율 및 전기적 특성이 극대화된 유기전자소자, 예를 들어, 전-고분자 유기태양전지 및 유기전계트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 공액 중합체의 곁사슬 분기점 조절에 따른 입체적 효과를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 평가예 1의 용액 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 평가예 2의 캐스팅된 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 공액 중합체의 곁사슬 분기점 조절에 의한 공액 중합체의 패킹 구조의 영향을 예시적으로 나탄내 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 캐스팅된 필름의 GIXS (Grazing Incidence X-Ray Scattering)측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 유기전계트랜지스터의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 all-PCSc 소자의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 신규한 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체 및 이의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 나프탈렌 다이이미드 (NDI) 계열 공액 중합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 본 발명에 의한 공액 중합체는, 곁사슬 분기점을 조절하여 분기점 효과를 극대화하여 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 공액 중합체의 구조적 특성을 예시적으로 나타낸 것으로, 곁사슬의 분기점을 공액 백본에서 멀어지게 이동시켜 입체적 장애를 줄이고, 공액 중합체들 간의 상호작용이 향상되어 도메인 간의 공간이 줄어들 수 있다. 또한, 활성화 에너지를 감소시키고, 광 흡수 범위를 확대하여 균형 있는 전하 이동도를 갖는 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019037904300-pat00004
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 R3 내지 R6은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 에스테르기(R1COO-, R1은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기에서 선택된다.
바람직하게는 R3 내지 R6은, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기에서 선택될 수 있다.
m 및 m'는, 각각, 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이고, 더 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
n은 1 내지 1000의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이다.
예를 들어, 상기 공액 중합체는, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019037904300-pat00005
화학식 2에서 m 및 m'는, 각각, 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
본 발명은, 유기전자소자용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 공액 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기전자소자용 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 다면, 적용 분야에 따라 다양한 용매 및 성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기전자소자용 조성물은, 상기 공액 중합체를 고분자 받개(polymer acceptor)로 이용되고, 고분자 주개 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기전자소자에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 물 및 유기용매에서 선택될 수 있다. 상기 유기용매는, 알칸계, 할로하이드로카본계, 에테르계, 케톤계, 에스테르계, 황 화합물, 알코올계, 페놀계 및 폴리올계 용매를 포함할 수 있다. 상기 알칸계 용매는, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 이소옥탄, n-도데칸, 디클로로메탄, 시클로헥산 및 메틸시클로 헥산 등이며, 상기 할로하이드로카본계 용매는 클로로 메탄, 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 에틸렌디클로라이드, 크롤로포름, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 1,1,2-트리클로로트리플루오란텐 등이며, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 및 디벤질에테르 등이고, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 이소포론 및 디-(이소부틸)케톤 등이며, 상기 에스테르계 용매는 에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸포메이트, 프로필렌-1,2-카보네이트, 에틸 아세테이트, 디에틸카보네이트, 디에틸설페이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 이소아밀아세테이트 및 이소부틸이소부틸에이트 등이고, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 알릴 알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 벤질알콜, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-메톡시에탄올 및 1-데칸올 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 주개는, 유기전자소자에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 바람직하게는 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b′]디티오펜-알트-5-옥틸-4H-티에노[3,4-c]-피롤-4,6(5H)-다이온](poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-5-octyl-4H-thieno[3,4-c]-pyrrole-4,6(5H)-dione], PBDTTTPD), (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 고분자 주개(polymer donor)는 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 공액 중합체를 포함하는 고분자 받개(polymer acceptor)는, 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 99중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 주개 : 상기 고분자 받개의 비율은 1 : 0.001 내지 1 : 5; 1 : 0.01 내지 1 : 5; 1 : 0.1 내지 1 : 3; 또는 1:0.1 내지 1(w:w)일 수 있다. 상기 비율 범위 내에 포함되면, 접착 특성이 개선되고 외부 에너지에 의한 손상 가성능이 낮고, 안정적인 성능을 갖는 유기막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 공액 중합체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전자소자는, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기박막트랜지스터, 메모리 소자 및 광센서 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기전자소자는, 기판; 유기 박막; 및 본 발명에 의한 유기전자소자용 조성물을 포함하는 활성층; 및 전극을 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)이다. 상기 태양전지는, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성 및 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 상기 태양전지는 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 용액 공정으로 제조될 수 있다.
상기 기판은 투명기판이며, 석영, 유리, 산화인듐주석(indium thin oxide; ITO)이 코팅된 유리 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 비소 기판 및 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 박막은, 태양전지에 적용 가능한 전자수송층 및 정공수송층을 형성하는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 전자수송 물질로 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(aluminium tris(8-hydroxyquinoline), Alq3), 리튬플로라이드(LiF), 리튬착체(8-hydroxy-quinolinato lithium, Liq), 비공액 고분자, 비공액 고분자 전해질, 공액 고분자 전해질, 또는 n-형 금속 산화물 등일 수 있고, 상기 n-형 금속 산화물은 일례로, TiOx, ZnO 또는 Cs2CO3이다. 정공전달물질로 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다.
상기 활성층은, 상기 유기박막 상에 형성되고, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
상기 활성층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 캐스팅, 잉크 분사법 등을 제조되고, 상기 활성층 막의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다.
상기 전극은, 상부 및 하부 전극을 포함하고, 태양전지에 적용 가능한 전극 성분이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 상기 상부 전극은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 하부 전극은, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide; IZO), 산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide; IGZO), 산화인듐주석아연(Indium Tin Zinc Oxide; ITZO), 갈륨도핑 산화아연(Ga-doped Zinc Oxide; GZO), 알루미늄도핑 산화아연(Al-doped Zinc Oxide; AZO), 불소도핑 산화주석(F-doped Tin Oxide; FTO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide; ZTO), 산화인듐갈륨(Indium Gallium Oxide; IGO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기박막트랜지스터는, 본 발명에 의한 공액 중합체를 포함하는 유기반도체층을 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기반도체층은, 본 발명에 의한 중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 용액 공정으로 제조될 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체층, 절연막 및 게이트 전극 등을 포함할 수 있고, 구동 및 작동을 위하여 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성을 더 포함하거나 또는 제조방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 특별히 제한하지 않는다.
상기 게이트 전극, 상기 소오스 전극 및 상기 드레인 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴옥사이드(ITO) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 캐스팅, 잉크 분사법 등을 제조되고, 상기 유기반도체 막의 형성 이후에 1 분 내지 100 분 동안 진공 또는 질소, 아르곤, 또는 공기 분위기에서 50 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리될 수 있다. 상기 유기반도체 막은, 1 nm 이상; 10 nm 이상; 50 nm 내지 1000 nm; 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있다.
상기 유기박막트랜지스터는, 상기 유기반도체층 상에 소스 및 드레인 전극이 위치하는 탑 콘택트형 또는 상기 유기반도체층 하부에 소스 및 드레인 전극이 형성되는 바텀 콘택트형일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: NDI 기반의 공액 중합체 (P(NDI m -T))의 합성
스킴 1에 따라 곁사슬 분기점을 변형하여 NDI 기반의 공액 중합체 (P(NDIm-T))를 합성하였다.
[스킴 1]
Figure 112019037904300-pat00006
(i) 2-(분지형 알킬)이소인돌린-1,3-디온(2-(Branched alkyl)isoindoline-1,3-dione)의 합성
합성 공정 (i)
분지형 알칸-1-올(Branched alkan-1-ol, 1.0 equiv.), 프탈이미드(phthalimide, 1.2 equiv.) 및 PPh3 (1.2 equiv.)를 질소 조건 하에서 테트라하이드로퓨란(THF, 250 mL) 내에 용해하고, 다음으로, 교반하면서 DIAD (1.2 equiv.)을 적하한 이후 용액을 밤새 환류하였다. THF가 농축된 이후에, 크루드 생성물을 디클로로메탄 (DCM, 200 mL)으로 희석하고, 증류수 (100 mL)로 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피[silica gel, ethyl acetate (EA)]로 정제하여 생성물을 획득하였다.
2-(3-헥실노닐)이소인돌린-1,3-디온(2-(3-Hexylnonyl)isoindoline-1,3-dione, 1a)의 합성
상기 합성 공정에 따라, 3-헥실노난-1-올 (3-hexylnonan-1-ol, 5 g, 21.9 mmol), 프탈이미드 (phthalimide, 3.86 g, 26.2 mmol), PPh3 (6.89 g, 26.2 mmol) 및 DIAD (5.31 g, 26.2 mmol)을 적용하여 생성물을 획득하였다. 수율: 6.8 g, 87%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.82 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 7.71 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 3.65-3.75 (m, 2H; CH2), 1.59-1.68 (m, 2H; CH2), 1.23-1.44 (m, 21H; CH, CH2), 0.85-0.95 (m, 6H; CH3).
2-(4-헥실데실)이소인돌린-1,3-디온 (2-(4-Hexyldecyl)isoindoline-1,3-dione, 1b)의 합성
상기 합성 공정에 따라, 4-헥실데칸-1-올(4-hexyldecan-1-ol, 5g, 20.6 mmol), 프탈이미드(phthalimide, 3.64 g, 24.7 mmol), PPh3 (6.49 g, 24.7 mmol) 및 DIAD (5.00g, 24.7 mmol)를 이용하여 생성물을 합성하였다. 수율: 6.44 g, 84%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.83 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 7.72 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 3.62-3.68 (m, 2H; CH2), 1.59-1.69 (m, 2H; CH2), 1.15-1.33 (m, 23H; CH, CH2), 0.83-0.89 (m, 6H; CH3).
2-(5-헥실데실)이소인돌린-1,3-디온 (2-(5-Hexylundecyl)isoindoline-1,3-dione, 1c)의 합성
상기 합성 공정에 따라, 5-헥실운데칸-1-올 (5-hexylundecan-1-ol, 5g, 19.5 mmol), 프탈이미드 (phthalimide, 3.44 g, 23.4 mmol), PPh3 (6.15 g, 23.4 mmol) 및 DIAD (4.73 g, 23.4 mmol)을 이용하여 생성물을 합성하였다. 수율: 6.24 g, 83%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ) (Figure S1): 7.83 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 7.72 (dd, J = 5.60 Hz, 3.20 Hz, 2H; Ar H), 3.64-3.70 (m, 2H; CH2), 1.60-1.69 (m, 2H; CH2), 1.13-1.35 (m, 25H; CH, CH2), 0.82-0.90 (m, 6H; CH3).
(ii) 분지형 알칼-1-아민(Branched alkan-1-amine)의 합성
합성 공정 (ii)
2-(분지형 알킬)이소인돌린-1,3-디온 (1.0 equiv.)을 질소 조건 하에서 에탄올 (EtOH) (70 mL) 내에 용해하였다. 하이드라진 모노하이드레이트 (1.5 equiv.)를 적하하여 첨가하고, 혼합물은 밤새 환류하였다. 반응 이후에, 상온으로 냉각하고, 혼합물은 DCM (200 mL)으로 희석되고 10% KOH aqueous solution (2 × 100 mL) 및 brine (1 × 100 mL)으로 세척하였다. 유기물층은 MgSO4로 수분을 제거하고, 감압 하에서 농축한 이후에 정제 없이 다음 반응에 사용 가능한 분지형 알칼-1-아민을 획득하였다.
(iii) 4,9-디브로모-2,7-비스(분지형 알킬)벤조[lmn] [3,8] 페난트롤린1,3,6,8 (2H, 7H)-테트라론 (4,9-Dibromo-2,7-bis(branched alkyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone)의 합성
합성 공정 (iii)
분지형 알칸-1-아민(branched alkan-1-amine, 1.0 equiv.) 및 NDA-Br2 (0.5 equiv.)를 질소 조건 하에서 아세트산 (70 mL) 내에서 용해시켰다. 혼합물을 밤새 환류한 이후에 상온으로 냉각하였다. 여과하고, 잔여물을 크로마토그래피 (silica gel, 1:1, hexane:chloroform)로 정제하여 생성물을 획득하였다.
4,9-디브로모-2,7-비스(3-헥실노닐)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H, 7H)- 테트라온(4,9-Dibromo-2,7-bis(3-hexylnonyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone)의 합성
상기 합성 공정 (ii)에 따라, 3-헥실노난-1-아민(3-hexylnonan-1-amine)은, 2-(3-헥실노닐)이소인돌린-1,3 디온2-(3-hexylnonyl)isoindoline-1,3 dione (1a) (2 g, 5.6 mmol) 및 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate, 0.42 g, 8.4 mmol)로부터 합성하였다(수율: 1.17g, 92%). 상기 합성 공정 (iii)에 따라, NDA-Br2 (1.10 g, 2.58 mmol)를 적용하여 생성물을 획득하였다. 수율: 1.29 g, 59%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.99 (s, 2H; Ar H), 4.19 (m, 4H; CH2), 1.66 (m, 4H; CH2), 1.29 (m, 42H; CH, CH2), 0.89 (m, 12H; CH3). MALDI-TOF-MS: calculated for C44H64Br2N2O4 844.80; found: 843.99 (M+).
4,9-디브로모-2,7-비스(4-헥실데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)- 테트라온 (4,9-Dibromo-2,7-bis(4-hexyldecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 2b)의 합성
상기 합성 공정(ii)에 따라, 4-헥실데칸-1-아민(4-hexyldecan-1-amine)은, 2-(4-헥실데실)이소인돌린-1,3디온 (1b) (2-(4-hexyldecyl)isoindoline-1,3 dione, 2 g, 5.4 mmol) 및 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate, 0.40 g, 8.1 mmol)로부터 합성하였다(수율: 1.25g, 96%). 다음으로, 상기 합성 공정 (iii)에 따라, NDA-Br2 (1.10 g. 2.58 mmol)을 적용하여 생성물을 획득하였다. 수율: 1.20 g, 53%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 9.00 (s, 2H; Ar H), 4.17 (m, 4H; CH2), 1.71 (m, 4H; CH2), 1.24 (m, 46H; CH, CH2), 0.87 (m, 12H; CH3). MALDI-TOF MS: calculated for C46H68Br2N2O4 872.85; found: 871.86 (M+).
4,9-디브로모-2,7-비스(5-헥실운데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)- 테트라온(4,9-Dibromo-2,7-bis(5-hexylundecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H) tetraone, 2c)의 합성
상기 합성 공정 (ii)에 따라, 5-헥실운데칸-1-아민(5-hexylundecan-1-amine)은, 2-(5-헥실운데실)이소인돌린-1,3-디온 (1c) (2-(5-hexylundecyl)isoindoline-1,3-dione, 2 g, 5.2 mmol) 및 하이드라진 모노하이드레이트 (0.38 g, 7.8 mmol)로부터 합성하였다(수율: 1.19g, 90%). 다음으로, NDA-Br2 (0.99 g. 2.32 mmol)을 이용하여 상기 합성 공정 (iii)에 따라 생성물을 획득하였다. 수율: 1.32 g, 63%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 9.00 (s, 2H; Ar H), 4.19 (m, 4H; CH2), 1.71 (m, 4H; CH2), 1.23 (m, 50H; CH, CH2), 0.88 (m, 12H; CH3). MALDI-TOF MS: calculated for C48H72Br2N2O4 900.90; found: 899.82 (M+).
(iv) P(NDIm-T) ( m = 1, 2, 3, 또는 4) 중합체의 합성
4,9-디브로모-2,7-비스(분지형 알킬)벤조[lmn] [3,8] 페난트롤린1,3,6,8 (2H, 7H)-테트라론 (4,9-Dibromo-2,7-bis(branched alkyl)benzo[lmn][3,8] phenanthroline1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 1.0 equiv.), 2,5-비스(트리메틸스탄일)티오펜(2,5-bis(trimethylstannly)thiophene, 1.0 equiv.), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 0.0067 g, 2 mol%), 트리(o-톨릴)포스핀(P(o-tol)3)(tri(o-tolyl)phosphine), 0.0089 g, 8 mol%)를 마그네틱 교반기가 장착된 마이크로웨이브 내에 첨가하여 중합 공정을 진행하였다.
무수 톨루엔 (Dry toluene, 12 mL) 및 N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide (DMF), 1.2 mL)를 주입한 이후 최종 혼합물을 15 min 동안 Ar 가스로 버블링하였다.
170 °C에서 2 h 동안 마이크로웨이브 반응기 내에서 반응을 진행하였다. 상온으로 냉각한 이후에 획득한 젤은 클로로폼으로 희석하고 메탄올(200 mL)로 침전물을 획득하였다. 침전물은 메탄올, 아세톤, 헥산, EA, DCM 및 클로로폼 순으로 속슬레 추출법으로 정제하였다. 최종 클로로폼 분획으로부터 획득한 중합체는 메탄올 내에서 침전시키고, 진공 오븐에서 건조하였다.
P(NDI1-T) 중합체의 합성
4,9-디브로모-2,7-비스(2-헥실옥틸)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)-테트라온 (4,9-dibromo-2,7-bis(2-hexyloctyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.3 g, 0.367 mmol) 및 2,5-비스(트리메틸스탄일)티오펜 (0.150 g, 0.367 mmol)을 적용하여 P(NDI1-T) 중합체를 합성하였다. 수율: 0.21 g, 78%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.97 (2H; Ar H), 7.46 (2H; Ar H), 4.15 (4H; CH2), 2.02 (2H; CH), 1.10-1.50 (40H; CH2), 0.72-0.89 (12H; CH3). Elemental analysis―Calculated for (C46H64N2O4S)n: C, 74.55; H, 8.70; N, 3.78; S, 4.33. Found: C, 74.40; H, 8.48; N, 3.65; S, 4.14.
P(NDI2-T) 중합체의 합성
4,9-디브로모-2,7-비스(3-헥실노닐)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)- 테트라온(4,9-dibromo-2,7-bis(3-hexylnonyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (2a), 0.3 g, 0.355 mmol) 및 2,5-비스(트리메틸스탄일)티오펜(0.145 g, 0.355 mmol)을 적용하여 P(NDI2-T) 중합체를 합성하였다. 수율: 0.17 g, 63%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ) : 8.98 (2H; Ar H), 7.49 (2H; Ar H), 4.19 (4H; CH2), 1.68 (4H; CH2), 1.10-1.53(42H; CH, CH2), 0.77-0.92 (12H; CH3). Elemental analysis―Calculated for (C48H68N2O4S)n: C, 74.96; H, 8.91; N, 3.64; S, 4.17. Found: C, 74.91; H, 8.71; N, 3.51; S, 4.05.
P(NDI3-T) 중합체의 합성
4,9-디브로모-2,7-비스(4-헥실데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)-테트라온(2b) (4,9-dibromo-2,7-bis(4-hexyldecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 0.3 g, 0.343 mmol) 및 2,5-비스(트리메틸스탄일)티오펜(0.141 g, 0.343 mmol)을 이용하여 P(NDI3-T) 중합체를 합성하였다.
수율: 0.21 g, 76%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ) (Figure S3): 8.98 (2H; Ar H), 7.48 (2H; Ar H), 4.17 (4H; CH2), 1.72 (4H; CH2), 1.10-1.44 (46H; CH, CH2), 0.75-0.91 (12H; CH3). Elemental analysis―Calculated for (C50H72N2O4S)n: C, 75.33; H, 9.10; N, 3.51; S, 4.02. Found: C, 75.16; H, 8.91; N, 3.43; S, 3.98.
P(NDI4-T) 중합체의 합성
4,9-디브로모-2,7-비스(5-헥실운데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8 (2H, 7H)-테트라온(2c) (4,9-dibromo-2,7-bis(5-hexylundecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone, 0.3 g, 0.333) 및 2,5-비스(트리메틸스탄일)티오펜(0.136 g, 0.333 mmol)을 적용하여 P(NDI4-T) 중합체를 합성하였다. 수율: 0.19 g, 69%. 1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.98 (2H; Ar H), 7.48 (2H; Ar H), 4.18 (4H; CH2), 1.72 (4H; CH2), 1.05-1.47 (50H; CH, CH2), 0.76-0.92 (12H; CH3). Elemental analysis―Calculated for (C52H76N2O4S)n: C, 75.68; H, 9.28; N, 3.39; S, 3.89. Found: C, 75.64; H, 8.98; N, 3.27; S, 3.80.
실시예 2: BGTC(Bottom-gate top-contact)-OFET의 제조
200 nm 두께의 SiO2 웨이퍼를 적용한 p-doped Si를 기판으로 사용하였다. 기판은 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필알콜을 각각 15 분간 초음파 처리하여 미리 세척하였다. 기판 상에 산소 플라즈마 처리를 한 후, 톨루엔 (1 : 500 vol. ratio)으로 묽혀진 n-옥타데실트리클로로실란(ODTS) 용액에 담그어 기판 상에서 SiO2 표면을 변형시킨 후 톨루엔으로 세척하고, 물리적 흡착된 ODTS 다중층을 제거하고, 100 ℃에서 10 분간 공기 중에서 건조하였다. 중합체를 N2 조건에서 무수 클로로포름 (5 mg mL-1)에 용해시키고, 중합체 용액을 ODTS-처리된 Si 기판 상에 0.1 초의 램프 시간과 함께 3000 rpm의 조건에서 60 초 동안 스핀-캐스팅하였다. 필름을 250 ℃에서 30 분간 열 어닐링하였다. 다음으로, 60nm 두께의 Au 소스 및 드레인 전극이 새도우 마스크를 통해 열적으로 증착되었다. 장치의 채널 폭 (W)과 길이 (L)는 각각 1500 μm과 150 μm이다.
접촉 저항 (RC)을 계산하기 위해 transmission line method (TLM)이 사용되었다. 장치의 총 저항은 ID-VD 기울기의 역 값으로 사용되었다.
RC는 TLM 플롯의 y-절편으로부터 추출되었다. 진공 프로브 스테이션에서 이동도의 온도 의존성을 측정하였다. I-V 특성은, 300 K에서 106 K까지 수행되었으며 이동도는 포화 영역에서 계산되었다. 활성화 에너지의 평균값은 적어도 5 개의 장치의 측정으로부터 결정되었다. 전기 성능은 Agilent HP4156A 를 사용하는 N2 퍼지 글로브 박스 또는 Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기가 있는 진공 챔버 내에서 평가되었다.
실시예 3: Inverted-type all-PSCs(전-고분자 유기태양전지)의 제조(ITO/ZnO/active layer/MoO 3 /Ag)
ITO로 코팅된 유리 기판을 초음파 처리하고 아세톤, 초순수 및 이소프로판올을 순서대로 세척하였다. 다음으로, 기판을 80 ℃의 오븐에 30 분간 보관하고 UV-오존으로 처리하였다. ZnO 졸-겔 용액은 무수 2-메톡시에탄올 (CH3OCH2CH2OH, > 99.8%, 10 mL) 내에 아세트산 아연이수화물 (Zn(O2CCH3)2·(H2O)2, 99.9%, 1 g) 및 에탄올 아민 (HOCHCH2NH2, 99.5%, 0.28 g)을 용해시켜 제조하였다. 다음으로, ZnO 용액을 24 시간 이상 동안 강하게 교반하여 가수 분해 반응 및 에이징하였다. ZnO 용액을 ITO 기판 위에 0.1 초의 램프 시간과 함께, 4000 rpm으로 40 초 동안 스핀 코팅하여 40 nm-두께의 ZnO 층을 생성하고, 200 °C 에서 20 분간 열 어닐링하였다. 필름을 베이킹한 후, 장치를 N2-충전글러브 박스 내로 옮겼다. 첨가제로서 1 vol%의 디페닐에테르 (DPE)를 갖는 클로로포름 (12.5 mg mL-1) 내의 PBDTTTPD 및 P(NDIm-T)의 블렌드 용액 (PBDTTTPD: P(NDIm-T)=1.3:1 (w:w))을 45 ℃ 핫-플레이트 상에서 1 시간 동안 교반하고, 0.1 초의 램프 시간과 함께, 40 초 동안 3000 rpm으로 ITO/ZnO 기판 상에 스핀-캐스팅하였다. 마지막으로 열증착기를 이용하여 10 nm의 MoO3와 120 nm의 Ag를 고진공 하에 증착하였다. 제작된 소자의 활성 영역은 광학 현미경으로 측정했을 때 0.0928 cm2이다.
장치의 J-V(current density-voltage) 곡선은 Class AAA, ASTM Standards에 충족하고, air mass 1.5 G filter에 의해 필터링된 150W Xe 쇼트 아크 램프로부터 100 mWcm-2 조사 하에서 Keithley 2400 SMU 및 태양 시뮬레이터 (K201 LAB55, McScience)를 사용하여 측정되었다. 광 강도는 Si 참조 셀 (K801S-K302, McScience)로 보정하였다. EQE (External quantum efficiency) 결과는 스펙트럼 측정 시스템 (K3100 IQX, McScience Inc.)을 사용하여 측정되었다. 이 시스템은 광학 초퍼 (MC 2000 Thorlabs)와 단색화 장치 (Newport)로 300W로 필터링된 크세논 아크 램프를 통해 단색광을 적용했다. 계산된 JSC 단락 전류 밀도 (short-circuit current density) 값은 EQE와 AM 1.5G 태양 스펙트럼을 곱하여 얻었으며 측정된 JSC와 5 % 오차 범위 내에서 거의 일치하였다.
SCLC(Space charge-limited current) 측정
ITO/PEDOT:PSS/중합체 블렌드/Au(hole-only) 및 ITO/ZnO/중합체 블렌드/LiF/Al (electron-only)의 장치 구조를 사용하여 SCLC 방법으로 PBDTTTPD 및 P (NDIm-T) 블렌드 필름의 정공 및 전자 이동도를 측정하였다.
블렌드 필름은 상기 장치 제조공정에서 언급한 바와 같이 제조되었다. 전류 전압 측정을 위해 0-8V의 범위가 적용되었고 결과는 식 1의 Mott-Gurney 방정식에 적용되었다.
[식 1]
Figure 112019037904300-pat00007
여기서 ε0은 자유 공간의 유전율(permittivity of free space, 8.85 × 10-14Fcm-1)이고 ε는 활성층의 비유전 상수(relative dielectric constant), μ는 전하 캐리어 이동도 (charge carrier mobility), V는 소자 양단의 전위 (V = Vapplied-Vbi-Vr, 여기서, Vbi는 빌트인 전위이며, Vr는 저항에 의해 야기되는 전압 강하이다. )이고, L은 블렌드 필름의 두께이다.
특성 평가
(1) 예비 응집 특성
실시예 1에서 제조된 P(NDI1-T), P(NDI2-T), P(NDI3-T) 및 P(NDI4-T)는 각각 클로로포름에 (0.05mg/ml) 첨가하여 60oC 에서 1시간 동안 교반하였다. 각 용매의 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2를 살펴보면, 곁사슬 분기점이 공액 중합체의 백본에서 멀어지게 디자인함으로써, P(NDI1-T) 및 P (NDI2-T)는 유기 용매에 완전히 녹지만 P(NDI3-T)와 P(NDI4-T) 600 ~ 700 nm의 용액 UV-vis 스펙트럼에서 shoulder peaks를 나타내고 있으며, 이는 공액 중합체의 예비 응집을 의미한다. 곁사슬 분기점의 이동은 공액된 백본(conjugated backbone) 주변의 입체적 장애(steric hindrance)를 감소시키며, 분자간 상호 작용을 향상시킬 수 있다. P(NDI4-T)가 덜 응집된 것으로 관찰되고, 이는 분기점 이전에 더 긴 곁사슬 길이가 전체 곁사슬 길이를 더 길고 벌키(bulkier)하게 하여 용해도를 더 증가시키기 때문이다.
(2) 광흡수 능력
실시예 1에서 제조된 P(NDI1-T), P(NDI2-T), P(NDI3-T) 및 P(NDI4-T)는 각각 클로로포름에 첨가하여 60 oC 온도에서 1시간 동안 교반하여 10 mg/ml의 조성물을 제조하고, 스핀 캐스팅하여 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 캐스팅된 필름에서 저에너지 영역의 피크와 특정 부분이 적색 영역으로 이동(화살표 방향)된 것을 확인할 수 있다. 이 현상은 분기점이 멀리 이동함에 따라 향상된 분자간 상호 작용에 의한 것이다. 중합체들 중에서 P(NDI3-T)는 가장 많이 적색 영역으로 이동되었고, 이는 가장 밀집된 구조를 의미한다. 예비 응집 현상(pre-aggregation behavior) 및 적색-이동 피크는 기존의 NDI 기반 공액 중합체에서는 관찰되지 않는 본 발명의 공액 중합체의 주요 특징이다.
(3) 결정 방향의 분포 (Distribution of Crystallite Orientation)
캐스팅된 필름은 각각 250 oC 온도에서 0.5 시간동안 N2분위기에서 어닐링하였다. 어닐링된 필름의 중합체 어셈블리와 패킹 구조(packing structures)에서 분기점의 영향을 확인하기 위해서 GIXS(Grazing incident X-ray scattering)를 측정하였으며, 그 결과는 도 5 에 나타내었다. 도 5를 살펴보면, 캐스팅된 필름에서 P(NDI3-T) 및 P(NDI4-T)는 face-on orientation로 3차까지 라멜라 구조(lamellar structures)의 고차 피크를 나타내고 있다. 특히, π-π 스태킹 거리는 분기점이 이동함에 따라 감소하고, P(NDI3-T)에서 가장 가까운 거리를 나타내 었으며, 이는 UV-vis 흡수 능력과 일치한다. 결정 구조와 전하 이동 특성 간의 관계를 확인하기 위해서 상기 열 어닐링된 필름을 분석하였다. 열 어닐링 이후에, in-plane direction에서 라멜라 구조의 고차 피크는, 각 샘플에서 향상되었다. 이와 동시에, 고차 라멜라 구조는 out-of-plane direction으로 전개되었고, 이는 바이모덜 구조(bimodal structure)를 의미한다.
face-on과 edge-on distribution의 비율을 정량적으로 이해하기 위해서, 반경 방향으로 0° 내지 90°까지의 각 2.5° 마다 (200) 피크 영역을 추출하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었고, P(NDI4-T)이 가장 규칙적인 바이모덜 구조 (well-ordered bimodal structure)를 보여주며, 이는 3-D 전하 수송 경로(3-D charge transport pathway)로 적용될 수 있다.
[표 1]
Figure 112019037904300-pat00008
(4) OFET 소자의 성능 평가
실시예 2에서 제조된 OFET 소자의 전기적 특성을 평가하여 표 2및 도 6에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112019037904300-pat00009
표 2를 살펴보면, 전자 이동도는 P(NDI1-T)에서 P(NDI4-T)까지 증가하여 최종 전자 이동도가 P(NDI4-T)에서 0.22로 가장 높다. 이는 주로 일정하게 정렬된 바이모덜 구조 (well-ordered bimodal structure)에 의한 감소된 활성 에너지에 의한 것이다.
이러한 결과는 주로 저온 및 고온 영역에서 급격하게 감소한 활성화 에너지에 의한 것이며, 이는 수송 채널 내에 트랩 위치에 관련된다. 전도 채널(conducting channel)에는 두 개의 메인 트랩 위치가 있다. 즉, 저온 영역에서 활성화 에너지는 그레인 내부의 전하 수송과 관련된 얕은 트랩(shallow trap)에 의해 결정된다. 따라서, 도메인 내부의 잘 정렬된 고차 구조는 감소된 활성화 에너지로 전하 수송에 유리하다.
두 번째는, 그레인들 간에 전하 수송에 관련되는 깊은 트랩(deep trap)이 있다. 온도가 200K 이상으로 올라갈 때, 키네틱 에너지는 얕은 트랩을 쉽게 극복할 만큼 충분히 높아진다.
이때, 활성 에너지는 깊은 트랩에 의해서 결정된다. 이 경우에, 바이모덜 구조는 입계를 벗어날 수 있는 기회를 제공함으로써 활성화 에너지를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 바이 모달 배향(bimodal orientation)을 갖는 일정하게 배열된 결정 특성(well-ordered crystalline nature)은 두 영역에서 활성화 에너지를 감소시킬 수 있다.
(5) all-PSCs 소자의 성능 평가
실시예 3에서 제조된 all-PSCs의 성능을 평가하여 표 3 및 도 7에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112019037904300-pat00010
표 3을 살펴보면, all-PSCs에 n 형 폴리머로 적용하였고, P(NDI3-T)-based all-PSC에서 최고 성능으로 7.1 %를 획득하였다. 이는 넓은 광 흡수 능력과 균형있는 전하 이동도에 기인한 것이다. 첫째, P(NDI3-T)는 좁은 밴드갭 공여 중합체로 상보적 흡수를 생성할 수 있는 큰 적색-이동 흡수 범위를 갖는다. EQE 스펙트럼은 넓은 광 흡수 능력을 보여준다. 두 번째, P(NDI3-T)의 향상된 전자 이동도는 1에 근접한 균형 잡힌 전자 및 홀 이동 값을 유도하여 Jsc 및 FF 값의 향상에 기여할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (11)

  1. 삭제
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  11. 유기전자소자용 조성물을 포함하는 유기반도체층;
    을 포함하고,
    상기 유기반도체층은, 상기 유기전자소자용 조성물을 250 ℃ 내지 300 ℃에서 30 분 내지 100 분 동안 열처리된 박막을 포함하고,
    상기 열처리된 박막의 두께는, 80 nm 내지 150 nm이며,
    상기 조성물은,
    하기의 화학식 1로 표시되는 공액 중합체 중 1종 이상;
    고분자 주개(polymer donor); 및
    용매;
    를 포함하고,
    화학식 1의 화합물은 상기 고분자 주개에 대해 0.001 내지 1 미만 (w:w)의 비율로 포함되는 것인, 유기박막트랜지스터.
    [화학식 1]
    Figure 112020138935375-pat00021


    (여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 및 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 내지 R6은, 각각, 직쇄 또는 분지형 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기 및 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m 및 m'는, 각각, 4 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 1000의 정수이다.)
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