KR101200437B1 - 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머, 이를 포함하는 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지 - Google Patents

티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머, 이를 포함하는 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머, 이를 포함하는 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지를 제공한다. 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112010031909546-pat00246

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, A는
Figure 112010031909546-pat00247
, ,
Figure 112010031909546-pat00249
,
Figure 112010031909546-pat00250
,
Figure 112010031909546-pat00251
,
Figure 112010031909546-pat00252
,
Figure 112010031909546-pat00253
,
Figure 112010031909546-pat00254
,
Figure 112010031909546-pat00255
,
Figure 112010031909546-pat00256
,
Figure 112010031909546-pat00257
,
Figure 112010031909546-pat00258
,
Figure 112010031909546-pat00259
,
Figure 112010031909546-pat00260
,
Figure 112010031909546-pat00261
,
Figure 112010031909546-pat00262
,
Figure 112010031909546-pat00263
,
Figure 112010031909546-pat00264
,
Figure 112010031909546-pat00265
,
Figure 112010031909546-pat00266
,
Figure 112010031909546-pat00267
,
Figure 112010031909546-pat00268
, 또는
Figure 112010031909546-pat00269
이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.

Description

티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머, 이를 포함하는 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지 {Polymer containing thiophene unit and thienylenevinylene unit, organic field effect transistor, and orgainc solar cell containing the polymer}
본 발명은 유기화합물, 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성을 나타내는 폴리머, 이를 포함하는 유기전계효과트랜지스터, 및 유기태양전지에 관한 것이다.
제작 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 충격에 의해 깨지지 않고 구부리거나 접을 수 있는 전자 회로 기판이 미래의 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 예상되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 반도체의 개발은 중요한 연구 분야로 대두되고 있다.
유기 반도체를 이용한 유기 광전소자의 개발은 비정질 실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 무기 광전소자에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 유기 반도체는 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
종래 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 활성층으로 사용되는 유기 반도체로서 펜타센(pentacene)은 분자성 결정을 갖는 물질로서 진공성막법을 사용하여 형성되고 있다. 그러나, 진공성막법을 사용하여 형성된 펜타센막은 다결정막으로서 입계(grain boundary)가 존재하고 결함 발생에 취약하다. 상기 입계나 상기 결함은 전하의 수송을 저해하여 저항을 증가시킬 수 있다. 이와 더불어서, 진공성막법을 사용하여 활성층을 형성하는 경우에는 대면적에서 균일한 성능을 갖는 소자를 제조하는 것이 사실상 곤란할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 결정성을 가지며, 대면적에 적합한 용액공정이 가능한 유기화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 효율이 향상된 유기전계효과트랜지스터와 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010031909546-pat00001
상기 화학식 4에서,
R1, R3, R4 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는
Figure 112010031909546-pat00002
,
Figure 112010031909546-pat00003
,
Figure 112010031909546-pat00004
,
Figure 112010031909546-pat00005
,
Figure 112010031909546-pat00006
,
Figure 112010031909546-pat00007
,
Figure 112010031909546-pat00008
,
Figure 112010031909546-pat00009
,
Figure 112010031909546-pat00010
,
Figure 112010031909546-pat00011
,
Figure 112010031909546-pat00012
,
Figure 112010031909546-pat00013
,
Figure 112010031909546-pat00014
,
Figure 112010031909546-pat00015
,
Figure 112010031909546-pat00016
,
Figure 112010031909546-pat00017
,
Figure 112010031909546-pat00018
,
Figure 112010031909546-pat00019
,
Figure 112010031909546-pat00020
,
Figure 112010031909546-pat00021
,
Figure 112010031909546-pat00022
,
Figure 112010031909546-pat00023
, 또는
Figure 112010031909546-pat00024
이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 4에서, R2 및 R5는 같고, 탄소수 4 내지 14의 직쇄 알킬기일 수 있다. 그리고/또는 상기 화학식 4에서, R1 및 R6는 같고, 탄소수 4 내지 14의 직쇄 알킬기일 수 있다. 그리고/또는 상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 수소일 수 있다. 그리고/또는 상기 화학식 4에서, m은 0일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시된 폴리머는 하기 화학식 5에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010031909546-pat00025
상기 화학식 5에서, R3, R4, A, n, m 및 l은 화학식 4의 R3, R4, A, n, m 및 l과 각각 동일하고, R1, R2, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 화학식 4로 표시된 폴리머는 하기 화학식 6에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112010031909546-pat00026
상기 화학식 6에서, A, n, m 및 l은 화학식 4의 A, n, m 및 l과 각각 동일하고, R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 화학식 4로 표시된 폴리머는 하기 화학식 (Ⅲ)에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 (Ⅲ)]
Figure 112010031909546-pat00027
상기 화학식 (Ⅲ)에서, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시된 폴리머는 하기 화학식 (Ⅳ)에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 (Ⅳ)]
Figure 112010031909546-pat00028
상기 화학식 (Ⅳ)에서, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010031909546-pat00029
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는
Figure 112010031909546-pat00030
,
Figure 112010031909546-pat00031
,
Figure 112010031909546-pat00032
,
Figure 112010031909546-pat00033
,
Figure 112010031909546-pat00034
,
Figure 112010031909546-pat00035
,
Figure 112010031909546-pat00036
,
Figure 112010031909546-pat00037
,
Figure 112010031909546-pat00038
,
Figure 112010031909546-pat00039
,
Figure 112010031909546-pat00040
,
Figure 112010031909546-pat00041
,
Figure 112010031909546-pat00042
,
Figure 112010031909546-pat00043
,
Figure 112010031909546-pat00044
,
Figure 112010031909546-pat00045
,
Figure 112010031909546-pat00046
,
Figure 112010031909546-pat00047
,
Figure 112010031909546-pat00048
,
Figure 112010031909546-pat00049
,
Figure 112010031909546-pat00050
,
Figure 112010031909546-pat00051
, 또는
Figure 112010031909546-pat00052
이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 하기 화학식 2에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010031909546-pat00053
상기 화학식 2에서, R2, R3, R4, R5, A, n, m 및 l은 화학식 1의 R2, R3, R4, R5, A, n, m 및 l과 각각 동일하고, R1 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 화학식 4에서, R1 및 R6는 같고, 탄소수 4 내지 14의 직쇄 알킬기일 수 있다. 그리고/또는 상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 수소일 수 있다. 그리고/또는 상기 화학식 4에서, R2 및 R5는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 하기 화학식 3에 의해 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010031909546-pat00054
상기 화학식 3에서, A, n, m 및 l은 화학식 1의 A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 하기 화학식 (Ⅴ)로 표시될 수 있다.
[화학식 (Ⅴ)]
Figure 112010031909546-pat00055
상기 화학식 (Ⅴ)에서, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기반도체층 제조방법을 제공한다. 이를 위해, 먼저, 상기 화학식들 1~6, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 중 어느 하나로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 기판 상에 코팅하여 필름을 형성한다. 상기 필름을 열처리한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기전계효과트랜지스터를 제공한다. 상기 유기전계효과트랜지스터는 기판 상에 위치하고 상기 화학식들 1~6, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 중 어느 하나로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 유기 반도체층을 구비한다. 상기 유기 반도체층의 상부 또는 하부에서 상기 유기 반도체층과 중첩된 게이트 전극이 위치한다. 상기 유기 반도체층의 양측 단부들에 소오스 전극과 드레인 전극이 각각 접속한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기태양전지를 제공한다. 상기 유기태양전지는 기판 상에 위치하는 제1 전극을 구비한다. 상기 제1 전극 상에, 상기 화학식들 1~6, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 중 어느 하나로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 유기 활성층이 위치한다. 상기 유기 활성층 상에 제2 전극이 위치한다.
본 발명에 따른 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머는 용액 공정을 사용하여 기판 상에 코팅함으로써 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 필름을 형성함에 있어서 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 소자 제작에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머는 평면성이 뛰어난 비닐기와 티오펜 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성(ordering property)이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있으므로, 전하이동도가 향상될 수 있다. 이러한 결정성은 열처리에 의해 더욱 향상될 수 있다. 이와 더불어서, 본 발명에 따른 티에닐렌비닐렌을 포함하는 유기화합물은 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 티에닐렌비닐렌을 포함하는 유기화합물은 유기전자소자의 유기막 예를 들어, 유기전계효과트랜지스터의 반도체층 또는 유기태양전지의 활성층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 5는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7b는 합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7c는 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7d는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 용매와 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7e는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 열처리 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7f는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 열처리 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 8a는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a은 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM이미지들을 나타낸다.
도 10b은 합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM 이미지들 즉, 토폴러지 이미지들을 나타낸다.
도 10c은 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM 이미지들 즉, 토폴러지 이미지들을 나타낸다.
도 11은 제조예 1에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 12는 제조예 2에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 13a는 제조예 1에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(1)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프고, 도 13b는 제조예 1에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(1)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 14는 제조예 2에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(2)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이다.
도 15a는 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(3)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 15b는 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(3)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 16a는 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 16b는 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 17은 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VG변화에 따른 전하이동도(VD = -80V)를 나타낸 그래프이다.
도 18a는 제조예 5에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(5)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 18b는 제조예 5에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(5)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 19a는 제조예 6에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(6)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 19b는 제조예 6에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(6)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 20은 공기 중에 보관한 시간에 따른 유기전계효과트랜지스터의 VG-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 21는 제조예 7에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들(1)의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 제조예 8에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 23은 제조예들 11 내지 14에 따라 제조된 유기태양전지들(5, 6, 7, 8)의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 24는 제조예들 7 내지 10에 따라 제조된 유기태양전지들의 파장에 따른 IPCE(Incident-photon-to-current Conversion Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
폴리머
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머는 화학식 1에 나타난 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00056
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 4 내지 14의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알콕시기, 탄소수 1내지 14의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로는, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 6 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1내지 12의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있거나, 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 4 내지 14의 알콕시기로 치환된 것, 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 직쇄 알콕시기 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1과 상기 R6는 동일한 작용기일 수 있고, 상기 R2과 상기 R5는 동일한 작용기일 수 있으며, 상기 R3과 상기 R4는 동일한 작용기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R3과 상기 R4는 수소일 수 있고, 이에 더하여 상기 R2과 상기 R5 또한 수소일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 존재 여부와 종류에 따라서 상기 화학식 1에 기재된 유기화합물이 용매에 용해되는 정도가 달라질 수 있으며, 고분자 사슬들 사이의 간격이 달라질 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는
Figure 112010031909546-pat00057
,
Figure 112010031909546-pat00058
,
Figure 112010031909546-pat00059
,
Figure 112010031909546-pat00060
,
Figure 112010031909546-pat00061
,
Figure 112010031909546-pat00062
,
Figure 112010031909546-pat00063
,
Figure 112010031909546-pat00064
,
Figure 112010031909546-pat00065
,
Figure 112010031909546-pat00066
,
Figure 112010031909546-pat00067
,
Figure 112010031909546-pat00068
,
Figure 112010031909546-pat00069
,
Figure 112010031909546-pat00070
,
Figure 112010031909546-pat00071
,
Figure 112010031909546-pat00072
,
Figure 112010031909546-pat00073
,
Figure 112010031909546-pat00074
,
Figure 112010031909546-pat00075
,
Figure 112010031909546-pat00076
,
Figure 112010031909546-pat00077
,
Figure 112010031909546-pat00078
, 또는
Figure 112010031909546-pat00079
일 수 있다. 여기서, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se일 수 있고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기일 수 있고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 전자 억셉터 특성을 나타내는 물질로서, A를 도입함에 따라 폴리머의 유효 밴드 갭(effective band gap)이 조절 구체적으로는, 폴리머의 밴드 갭이 좁아질 수 있다. 따라서, 폴리머의 광흡수 파장영역이 장파장영역으로 확장될 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 사이의 정수이고, m은 0 내지 1000 사이의 정수이고, l은 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 m은 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에 나타난 폴리머의 일 예는 화학식 2에 나타난 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00080
상기 화학식 2에서, R2, R3, R4, R5, A, n, m 및 l은 화학식 1의 R2, R3, R4, R5, A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
R1 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R1 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 4 내지 14의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알콕시기, 탄소수 1 내지 14의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로는, R1 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있거나, 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 4 내지 14의 알콕시기로 치환된 것, 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 직쇄 알콕시기 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 R1과 상기 R6는 동일한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1과 R6가 단량체의 중심을 향해 서로 마주보도록 위치함으로써, 인접하는 고분자 사슬과의 맞물림(interdigitation)을 유발시킬 수 있을 것으로 예상된다. 그 결과, 사슬들이 더욱 잘 배열된 필름을 형성할 수 있을 것으로 예상된다.
상기 화학식 2에 나타난 폴리머의 일 예는 화학식 3에 나타난 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00081
상기 화학식 3에서, A, n, m 및 l은 화학식 1의 A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
상기 화학식 1에 나타난 폴리머의 일 예는 화학식 4에 나타난 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00082
상기 화학식 4에서, R1, R3, R4, R6, A, n, m 및 l은 화학식 1의 R1, R3, R4, R6, A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 4 내지 14의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알콕시기, 탄소수 1 내지 14의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로는, R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있거나, 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 4 내지 14의 알콕시기로 치환된 것, 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 직쇄 알콕시기 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 R2 및 R5는 동일한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 4에서 R2 과 R5가 단량체의 중심을 향해 서로 마주보도록 위치함으로써, 인접하는 고분자 사슬과의 맞물림을 유발시킬 수 있을 것으로 예상된다. 그 결과, 사슬들이 더욱 잘 배열된 필름을 형성할 수 있을 것으로 예상된다.
상기 화학식 1에 나타난 폴리머의 일 예는 화학식 5에 나타난 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00083
상기 화학식 5에서, R3, R4, A, n, m 및 l은 화학식 1 또는 화학식 4의 R3, R4, A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
R1, R2, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R1, R2, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 4 내지 14의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알콕시기, 탄소수 1 내지 14의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로는, R1, R2, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있거나, 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 4 내지 14의 알콕시기로 치환된 것, 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 직쇄 알콕시기 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 R1과 상기 R6는 동일한 작용기일 수 있고, 상기 R2과 상기 R5는 동일한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 5에 나타난 폴리머의 일 예는 화학식 6에 나타난 폴리머일 수 있다.
Figure 112010031909546-pat00084
상기 화학식 6에서, A, n, m 및 l은 화학식 1 또는 화학식 4의 A, n, m 및 l과 각각 동일하다.
R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 4 내지 14의 알킬기, 탄소수 4 내지 14의 알콕시기, 탄소수 1 내지 14의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 더 구체적으로는, R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있거나, 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 4 내지 14의 알콕시기로 치환된 것, 더 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 직쇄 알콕시기 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 R2 및 R5는 동일한 작용기일 수 있다.
상기 화학식들 1 내지 화학식 6의 폴리머들은 맥머리 반응(McMurry reaction)을 사용하여 티에닐렌 비닐렌기를 형성한 후, 스틸 커플링(Stille Coupling), 스즈키 커플링(Suzuki coupling), 또는 야마모토 커플링(Yamamoto Coupling)을 적절히 사용하여 합성될 수 있다.
폴리머막
상기 화학식들 1 내지 6의 폴리머들의 각각을 용액 공정을 사용하여 기판 상에 코팅함으로써 필름, 구체적으로 유기반도체막을 형성할 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅법 또는 잉크젯 프린팅법일 수 있다. 따라서, 필름을 형성함에 있어서 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 소자 제작에 적합하다.
상기 화학식들 1 내지 6의 폴리머들은 평면성이 뛰어난 비닐기와 티오펜기 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성(ordering property)이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있어, 전하이동도가 향상될 수 있다. 상기 결정성을 향상시키기 위해, 상기 기판 상에 코팅된 필름을 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 액정상으로의 상전이가 가능한 온도인 80 ℃ 내지 250 ℃에서 수행할 수 있다.
이와 더불어서, 상기 화학식들 1 내지 6의 폴리머들은 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있다.
이러한 화학식들 1 내지 6의 폴리머들의 각각은 유기전자소자의 유기 반도체막 예를 들어, 유기전계효과트랜지스터의 반도체층 또는 유기태양전지의 활성층으로 사용될 수 있다.
유기전계효과트랜지스터
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(11)을 형성할 수 있다. 상기 기판(10)은 실리콘 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 버퍼층(11)은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막일 수 있다.
상기 기판(10) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 전극(G)은 니켈, 금, 구리, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 알루미늄 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 형성할 수 있다.
상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 절연막(GI)은 유기 절연막 또는 무기 절연막의 단일막 또는 다층막으로 구성되거나 유-무기 하이브리드 막일 수 있다. 상기 무기 절연막은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, Al2O3, Ta2O5, TiO2, BST, 또는 PZT일 수 있으며, 상기 유기 절연막은 가교되었거나 되지 않은 폴리메타아크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 파릴렌(parylene), PVP(Poly-4-vinylphenol), PVA(poly vinylalcohol), BCB(divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene)), PαMS(Poly-Alpha-Methylstyrene), 또는 PET(Poly ethylene Terephthalate)일 수 있다.
상기 게이트 절연막(GI) 상에 상기 게이트 전극(G)과 중첩하는 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A)은 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머를 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머를 용매에 용해시킨 용액을 사용하여, 용액 공정을 통해 기판 상에 코팅함으로써 상기 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅법, 딥코팅, 스크린프린팅, 또는 잉크젯 프린팅법일 수 있다. 따라서, 필름을 형성함에 있어서 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 소자 제작에 적합하다.
상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머는 평면성이 뛰어난 비닐기와 티오펜기 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성(ordering property)이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있다. 이러한 결정성으로 인해, 상기 유기 반도체층(A) 내의 전하이동도가 향상될 수 있다.
상기 유기 반도체층(A)을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리머 분자들을 재배열시켜 결정성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 액정상으로의 상전이가 가능한 온도인 80 ℃ 내지 250 ℃에서 수행할 수 있다. 이와 더불어서, 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머는 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있다.
상기 유기 반도체층(A) 상에 서로 이격된 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성한다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D)은 상기 유기 반도체층(A)의 양측 단부들에 각각 접속한다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D)은 Au, Cu, Pt, Ni, Cr, Pd, Al, Ag, Mg, Ca, Yb, Cs-ITO 또는 이들의 합금 또는 PEDOT:PSS나 PNAI와 같은 고분자 전도체 중에서 선택되는 단일층으로 형성될 수 있으며, Ti, Ni, Cr 또는 Al과 같은 접착 금속층을 더욱 포함하는 다중층으로 형성될 수 있다.
이러한 유기전계효과트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 아래부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층 상에 접속하므로, 본 실시예의 유기전계효과트랜지스터는 바텀 게이트-탑 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.
도 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터는 후술한 것을 제외하고는 도 1을 참조하여 설명한 유기전계효과트랜지스터와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 2를 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(11)을 형성할 수 있다. 상기 기판(10) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다.
상기 게이트 절연막(GI) 상에 서로 이격된 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성한다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D) 사이에는 상기 게이트 절연막(GI)이 노출될 수 있다.
상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D), 및 상기 게이트 절연막(GI) 상에 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A)은 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머를 사용하여 형성할 수 있다.
이러한 유기전계효과트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 아래부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층의 하부면에 접속하므로, 본 실시예의 유기전계효과트랜지스터는 바텀 게이트-바텀 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터는 후술하는 것을 제외하고는 도 1을 참조하여 설명한 유기전계효과트랜지스터와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 3을 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(11)을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층(11) 상에 서로 이격된 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성할 수 있다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D) 사이에는 상기 버퍼층(11)이 노출될 수 있다.
상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D), 및 그들 사이에 노출된 상기 버퍼층(11) 상에 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A)은 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 절연막(GI) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다.
이러한 유기전계효과트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 윗부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층의 하부면에 접속하므로, 본 실시예의 유기전계효과트랜지스터는 탑 게이트-바텀 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.
유기태양전지
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 4를 참조하면, 기판(20) 상에 제1 전극(21), 제1 전하수송층(23), 활성층(25), 제2 전하수송층(27) 및 제2 전극(29)을 차례로 형성할 수 있다.
상기 기판(20)은 투명기판일 수 있다. 투명기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 제1 전극(21)은 투명전극일 수 있으며, 또한 캐소드일 수 있다. 이러한 제1 전극(21)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZnO(Znic Oxide)막일 수 있다.
상기 제1 전하수송층(23)은 정공수송층일 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(23)의 일 예는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)층일 수 있다.
상기 유기 활성층(25)은 광을 흡수하여 여기자(exciton)를 생성하는 층으로, 도너 물질과 억셉터 물질을 구비할 수 있다. 상기 유기 활성층(25)은 도너 물질과 억셉터 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 활성층(25)은 차례로 적층된 도너 물질층과 억셉터 물질층을 구비할 수 있다.
상기 전자 도너 물질은 광을 흡수하여 HOMO의 전자를 LUMO로 여기시키는 물질로서, 상기 화학식들 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리머를 포함하는 유기화합물일 수 있다. 상기 전자 억셉터 물질은 전자 도너 물질로부터 여기된 전자를 받는 물질로서, C60 내지 C84 예를 들어, C60, C70, C76, and C84의 플러렌(fullerene) 또는 그 유도체, 또는 페리렌(perylene)일 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 PCBM 일 예로서, PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 유기 활성층(25)은 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다. 상기 유기 활성층(25)이 벌크-헤테로정션층인 경우에, 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질의 혼합비율은 1:0.5 ~ 1:5의 질량비를 가질 수 있다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 닥터블레이드 (Blade), 또는 스크린 프린팅(screen printing)법일 수 있다. 상기 용액 공정을 사용하여 상기 유기 활성층(25)을 형성함으로써, 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 태양전지 제작이 실현될 수 있다.
상기 화학식들 1 내지 6에 나타난 폴리머들은 평면성이 뛰어난 비닐기와 티오펜기 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있다. 이러한 결정성으로 인해, 상기 유기 활성층(25) 내의 전하이동도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 유기태양전지의 효율이 증가할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 유기 활성층(25)을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리머들 즉, 도너 물질을 재배열시켜 결정성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 액정상으로의 상전이가 가능한 온도인 80 ℃ 내지 250 ℃에서 수행할 수 있다.
이와 더불어서, 상기 화학식들 1 내지 6에 나타난 폴리머들은 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있다. 한편, 상기 화학식들 1 내지 6에서 m이 1 이상인 경우에는, 분자 사슬 내 유효 밴드 갭 조절에 의해 밴드갭이 감소할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식들 1 내지 6에 나타난 폴리머들이 흡수하는 광의 파장은 장파장 영역으로 확장될 수 있고, 이에 따라 유기태양전지의 광흡수효율은 향상될 수 있다.
상기 제2 전하수송층(27)은 분리되지 않은 여기자의 확산을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)일 수 있다. 상기 여기자 저지층은 BPhen(bathophen-anthroline)층일 수 있다.
상기 제2 전극(29)은 광반사 전극일 수 있으며, 또한 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전극(29)은 상기 제1 전극(21)에 비해 일함수가 낮은 금속전극이다. 일 예로서, 상기 제2 전극(29)은 Al막, Ca막, 또는 Mg막일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전극(29)은 일함수가 낮은 금속인 Ca막과 전도도가 우수한 금속인 Al막의 이중층일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
폴리머 합성예들
합성예 1: 폴리머 (Ⅰ)의 합성
[반응식 1]
Figure 112010031909546-pat00085
12.28g (75mmol)의 화합물 (a) 즉, 3-브로모티오펜(3-bromothiophene)(알드리치 사)과 1.5mmol(화합물 (a)의 2 mol%)의 Ni(dppp)Cl2를 60ml의 에테르에 녹이고, 온도를 0℃로 냉각하였다. 그 다음, 그리나드 시약(grignard reagent)인 브롬화 도데실마그네슘(dodecylmagnesium bromide) 84mmol을 서서히 넣어준 후, 12 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 온도를 0℃로 냉각시키고 염산(HCl)으로 중화한 다음, 에테르로 추출하고(work up) 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (b)를 얻었다 (수율 91.37 %).
7.57g (30mmol)의 화합물 (b)를 2구 플라스크(2-neck flask)에 넣은 후, 아세트산(acetic acid, AcOH)와 CHCl3를 각각 60ml씩(부피비 1:1) 넣어주었다. NBS(N-Bromosuccinimide) 30 mmol을 DMF 80ml에 용해시킨 후, 온도 0 ℃에서 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 상기 플라스크 내에 천천히 넣어주었다. 그 후, 0℃에서 3시간 동안 반응시키고, 물을 넣어 반응을 종료시킨(quench) 후, MC(methylene chloride)로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (c)를 얻었다 (수율 90 %).
[반응식 2]
Figure 112010031909546-pat00086
0℃로 낮춘 무수 THF 200ml에 15.18ml (138mmol)의 TiCl4를 잘 저어주면서 서서히 넣고, 15분 후에 18g (276mmol)의 아연을 넣고 1 시간 동안 가열 교반한 후, 0℃로 냉각하였다. 한편, 13g (115.92mmol)의 화합물 (d)(알드리치 사)를 무수 THF 50ml에 녹여 상기 0 ℃로 냉각된 용액에 첨가한 후, 3 시간 동안 가열 교반하였다. 교반 후, 서서히 상온으로 냉각시키고 50ml의 얼음물을 넣어 반응을 종료시킨 후, 가라앉은 물질을 필터링하여 제거하였다. 그 후, 싸이클로 헥산(C6H12)을 사용하여 재결정화하여 화합물 (e)를 얻었다(수율 : 65%).
1.78g (9.26mmol)의 상기 화합물 (e)를 -78℃에서 50ml의 THF와 헥산(hexane)의 혼합액(THF:hexane = 2:1, 부피비)에 넣어 교반한 후, 3.18ml (20.7mmol)의 TMEDA를 천천히 넣어주면서 교반하였다. 여기에 11ml (22mmol)의 n-BuLi을 서서히 넣어준 후, 1시간 동안 환류(reflux)하였다. 그 후, 다시 온도를 -78℃로 냉각시키고 22mmol의 염화 트라이메틸주석(trimethyltin chloride)을 서서히 넣어준 후, 상온으로 서서히 가열하였다. 에테르를 이용하여 추출한 후, 재결정법을 사용하여 정제된 화합물 (f)를 얻었다 (수율: 80.92%).
[반응식 3]
Figure 112010031909546-pat00087
반응식 1을 통해 얻은 화합물 (c) 16.6mmol, 반응식 2를 통해 얻은 화합물 (f) 7.49mmol, 및 Pd(pph3)4 0.74mmol을 톨루엔 120ml에 넣고 110℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후, MC로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (g)을 얻었다 (수율 : 80.32%).
화합물 (g) 2mmol을 2구 플라스크 내에 넣고, 아세트산와 CHCl3를 각각 50ml씩(부피비 1:1) 넣어주었다. NBS(N-Bromosuccinimide) 4mmol을 DMF 10ml에 용해시킨 후, 온도 0℃에서 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 상기 플라스크 내에 천천히 넣어주었다. 그 후, 0℃에서 3 시간 동안 반응시키고, 물을 넣어 반응을 종료시킨(quench) 후, MC로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (h)를 얻었다 (수율 40.37 %).
플라스크에 Ni(COD)2 0.8mmol과 디피리딜(dipyridil) 0.82mmol을 넣고, DMF 10ml에 녹인 후 80℃로 유지하였다. 여기에 톨루엔에 녹인 화합물 (h) 0.7mmol을 서서히 첨가한 후, 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올에 침전시키고 침전물을 필터링을 통해 제거한 후, 목적하는 폴리머(Ⅰ)을 얻었다(수율 40.37 %). 상기 얻어진 폴리머(Ⅰ)의 분자량(Mn)은 15000이었으며, 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.7이었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 7.03(br,4H), 6.97(br,2H), 6.95(br,2H), 2.77(br,4H), 1.68(br, 4H), 1.25(br,36H), 0.86(br,6H)
합성예 2: 폴리머(Ⅱ)의 합성
[반응식 4]
Figure 112010031909546-pat00088
합성예 1에 기술한 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 (h)를 얻었다. 플라스크에 Ni(COD)2 0.8mmol과 디피리딜(dipyridil) 0.82mmol을 넣고, DMF 10ml에 녹인 후 80℃로 유지하였다. 여기에 톨루엔에 녹인 화합물 (h) 0.7mmol과 화합물 (j)을 서서히 첨가한 후, 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올에 침전시키고 침전물을 필터링을 통해 제거한 후, 목적하는 폴리머 (Ⅱ)을 얻었다(수율 40 %). 상기 얻어진 폴리머(Ⅱ)의 분자량(Mn)은 8200이었으며, 다분산지수는 1.6이었다.
합성예 3: 폴리머 (Ⅲ)의 합성
[반응식 5]
Figure 112010031909546-pat00089
질소 분위기에서 무수 THF 60ml에 마그네슘 0.681g (28.01mmol)을 넣고 교반하였다. 여기에 폴리머 합성예 1의 반응식 1을 통해 얻은 화합물(c) 5.301g (16.06mmol)을 넣고 2시간 환류하였다. 그 후, 상온으로 온도를 낮추고, 여기에 3.28ml (40mmol)의 DMF를 서서히 넣어주고 24 시간 동안 환류하였다. 그 후, 상온으로 온도를 낮추고, 1M 농도의 HCl 20ml를 넣어 반응을 중지시켰다. 이동상을 헥산과 에틸렌아세테이트로 하는 실리카 컬럼을 사용하여 정제하여 화합물 (j)를 얻었다(수율 : 85%).
질소 분위기에서 100 ml의 무수 THF를 0℃로 만들었다. 그 후 1.772ml(16.11mmol)의 TiCl4를 주입하고 30분 동안 교반하였다. 그 후, 2.107g(32.22mmol)의 아연(Zn)을 넣고 1시간 동안 환류한 후, 다시 0℃로 만들었다. 여기에, 3.009g (10.74mmol)의 화합물 (j)와 1.303ml (16.11mmol)의 피리딘(pyridine)을 넣고, 24 시간 동안 환류하였다. 그 후, 얼음물 30ml를 넣어 반응을 종료시키고, 이소프로필 알코올(IPA)을 이용하여 재결정화하여 화합물 (k)를 얻었다(수율 : 70%).
질소 분위기에서 1.575g (2.98mmol)의 화합물 (k)를 무수 THF 40ml에 녹인 후 -78℃로 만들었다. 여기에 2M의 부틸리튬 2.624ml를 넣어 준 후, 30분간 교반하였다. 그 후, 상온으로 온도를 올리고 상온에서 한 시간 동안 교반한 후, 다시 -78℃로 만들고, 1M 염화 트라이메틸주석 7.45ml (7.45mmol)을 넣었다. 10 분간 교반 한 후 다시 상온으로 온도를 올려서, 이소프로필 알코올(IPA)로 재결정화하여 화합물 (l)를 얻었다(수율 : 90%).
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 6.99(s,2H), 6.92(s,2H), 2.65(t,4H), 1.61(m,4H), 1.33(br, 36H), 0.88(t,6H), 0.36(s,18H)
[반응식 6]
Figure 112010031909546-pat00090
질소 분위기에서 화합물 (c) 2g (6.06mmol), PdCl2(PhCN)2 0.023g (0.06mmol), 및 KF 0.704g (12.12mmol)을 40ml의 DMSO에 녹였다. 여기에 AgNO3 2.059g (12.12mmol)을 넣어준 후 60℃를 유지하며 3 시간 동안 환류하였다. 그 후, 상온으로 만들고 AgNO3 2.059g (12.12mmol)와 KF 0.704g (12.12mmol)를 넣어준 후, 60℃를 유지하며 3 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응물을 셀라이트 패드(celite pad)에 부어 거르고, 여과액을 MC로 재결정화시켜 화합물 (m)를 얻었다(수율 : 75%).
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 6.77(s,2H), 2.51(t,4H), 1.57(m,4H), 1.28(br,36H), 0.88(t,6H)
[반응식 7]
Figure 112010031909546-pat00091
질소 분위기에서 0.428g (0.5mmol)의 화합물 (l)와 0.329g (0.5mmol)의 화합물 (m)을 클로로벤젠에 녹였다. 여기에 Pd2(dba)3 0.009g (0.01mmol)과 P(o-톨릴)3 0.024g (0.08mmol)을 넣고, 120℃를 유지하며 48시간 환류시켰다. 그 후, 브로모벤젠 1ml를 넣고 1시간이 지난 후 2-(트라이부틸 스태닐)-티오펜(2-(tributyl stannyl)-thiophene) 1ml를 넣고 1시간 환류시켰다. 그 후 상온으로 만들고, MeOH 150ml와 HCl 30ml가 혼합된 용액을 사용하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 거름막으로 걸러내어 목적하는 폴리머 (Ⅲ)을 얻었다(수율 : 45 %). 얻어진 폴리머 (Ⅲ)의 분자량(Mn)은 24866 이었으며 다분산 지수는 2.14 이었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 6.99~6.96(br,4H), 6.90(s,2H), 2.78~2.67(br,8H), 1.67~1.37(br, 80H), 0.87(br,12H)
합성예 4: 폴리머 (Ⅳ)의 합성
[반응식 8]
Figure 112010031909546-pat00092
질소 분위기에서 150ml의 에테르에 2.315g (4.27mmol)의 Ni(dppp)Cl2를 넣은 후, 20ml (213.44mmol)의 화합물 (a)를 넣고 5분간 교반하였다. 0℃로 만든 후, 128.065ml (2M, 256.13mmol)의 브롬화 헥실마그네슘(hexylmagnesium bromide)를 서서히 넣어준 후 24 시간 환류하여, 화합물 (b')를 얻었다(수율:95%).
화합물 (b') 5.2326g (31.09mmol)을 50:50의 비율로 된 150ml의 클로로포름과 아세트산 혼합액에 녹인 후, 0℃ 상태로 만들었다. 여기에, NBS 5.534g(31.09mmol)을 30ml의 DMF에 녹인 후 서서히 주입하였다. 그 후, 3 시간동안 교반하고, KOH 용액을 넣어 반응을 종료시켜 화합물(c')를 얻었다(수율:95%).
[반응식 9]
Figure 112010031909546-pat00093
질소 분위기에서 무수 THF 100ml에 마그네슘 0.608g (25.01mmol)을 넣고 교반하였다. 5.077g (20.54mmol)의 화합물(c')를 넣고 2시간 환류시켰다. 그 후, 상온으로 온도를 낮추고, 여기에 3.28ml (40mmol)의 DMF를 서서히 넣어주고, 24 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 상온으로 낮춘 후, 1M의 HCl 20ml를 넣어 반응을 중지시켰다. 이동상을 헥산과 에틸렌아세테이트로 하는 실리카 컬럼을 사용하여 정제하여 화합물 (j')를 얻었다(수율 : 85%).
질소 분위기에서 0℃ 상태로 만든 100 ml의 무수 THF에 3.768ml (34.25mmol)의 TiCl4를 주입하고 30분 동안 교반하였다. 그 후, 아연 4.479g (68.5mmol)을 넣고 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 다시 0℃로 만들고 3.865g (19.69mmol)의 화합물 (j')와 2.389ml (29.54mmol)의 피리딘을 넣어주고, 24 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 얼음물 30ml를 넣어 반응을 종료시키고, 이소프로필 알코올(IPA)을 이용하여 재결정화하여 화합물 (k')를 얻었다(수율 : 70%).
질소 분위기에서 1.185g (3.29mmol)의 화합물 (k')를 무수 THF 40ml에 녹인 후 -78 ℃로 만들었다. 여기에 2M 부틸리튬 2.896ml를 넣어 준 후 30분간 교반하였다. 그 후, 상온으로 온도를 올리고 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 다시 -78℃로 만들어 준 후, 1M 염화 트라이메틸주석 8ml (8mmol)을 넣어주고, 10분간 스터링을 하였다. 다시 상온으로 온도를 올리고, 이소프로필 알코올(IPA)로 재결정화하여 화합물 (l')를 얻었다(수율 : 90%).
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 7.00(s,2H), 6.92(s,2H), 2.65(t,4H), 1.61(m,3H), 1.35(br, 13H), 0.90(t,6H), 0.36(s,18H)
[반응식 10]
Figure 112010031909546-pat00094
질소 분위기에서 0.334g (0.5mmol)의 화합물 (l')와 0.329g (0.5mmol)의 화합물 (m)를 클로로벤젠에 녹였다. 여기에 Pd2(dba)3 0.009g (0.01mmol)과 P(o-톨릴)3 0.024g (0.08mmol)을 넣고, 120℃를 유지하며 48시간 환류시켰다. 그 후, 브로모벤젠 1ml를 넣고, 1 시간이 지난 후 2-(트라이부틸 스태닐)-티오펜 1ml를 넣고 1시간 환류시켰다. 그 후, 상온으로 낮춘 후 MeOH 150ml와 HCl 30ml가 혼합된 용액에 반응물을 침전시켰다. 침전물을 거름막으로 걸러내어 목적하는 폴리머 (Ⅳ)를 얻었다(수율 : 45 %). 상기 얻어진 폴리머 (Ⅳ)의 분자량(Mn)은 14728 이었으며, 다분산 지수는 1.69 이었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]): δ 6.99~6.96(br,4H), 6.90(s,2H), 2.78~2.67(br,8H), 1.65~1.35(br, 56H), 0.87(br,12H)
합성예 5: 폴리머 (Ⅴ)의 합성
[반응식 11]
Figure 112010031909546-pat00095
t-아밀 알코올(t-amyl alcohol, 2-메틸-2-부탄올) 50ml를 질소로 채워진 플라스크에 넣고, 115mmol의 Na를 넣어주었다. 10분 후에, 9.8235g (90mmol)의 화합물 (o)을 넣어 주고 온도를 110℃로 올렸다. 여기에, t-아밀 알코올 20ml에 녹인 8.09g (40mmol)의 화합물 (p)를 1 시간 동안 적하(dropping)하고 110℃에서 반응시켰다. 24 시간동안 반응시킨 후 65℃로 낮추고, 100ml의 MeOH를 넣은 후, 아세트산 10ml를 넣고, 20분 동안 환류하여 중화시켰다. 현탁액을 거른 후, 뜨거운 MeOH와 물로 두 번 세척하고, MeOH로 한 번 더 세척하고, 진공에서 70℃로 건조하여 화합물 (q)을 얻었다(수율 :67 %).
2구 플라스크를 질소로 채우고, 5.9g (19.64mmol)의 화합물 (q)와 11.0564g (80mmol)의 무수 K2CO3를 DMF 110ml에 녹이고 120℃로 끓였다. 그 후, 여기에 52g (70mmol)의 2-에틸헥실 브로마이드(2-ethylhexyl bromide)를 방울방울 떨어드리고(dropwise), 130℃ 내지 140℃로 24 시간 동안 반응시켰다. 상온으로 낮춘 후, 얼음 냉수(ice water)에 붓고 걸렀다. 침전물을 물로 여러번 세척하고, MeOH로 세척한 후, 진공 건조하였다. 그 후, 이동상을 클로로포름으로 하는 실리카 컬럼을 사용하여 화합물 (r)를 얻었다(수율 : 40 %).
1.821g (3.47 mmol)의 화합물 (r)을 클로로포름 70ml에 녹이고, 질소로 채워진 플라스크에 넣은 후, 여기에 NBS(N-Bromosuccinimide)를 7.1135mmol 넣어주고, 빛을 차단한 상태에서 상온에서 교반하였다. 40분 후 반응물을 150ml의 메탄올에 붓고 걸렀다. 침전물을 뜨거운 메탄올로 세척한 후, 진공 건조하여 화합물 (s)를 얻었다(수율 : 87%).
[반응식 12]
Figure 112010031909546-pat00096
질소가 채워진 플라스크 내에 0.928g (1.09mmol)의 화합물 (h)와 30ml의 THF를 넣고 -50℃로 유지시켰다. 여기에, 부틸리튬 2.2mmol을 서서히 주입하고, 1M 염화 트라이메틸주석 2.5mmol을 주입한 후, -40℃까지 온도를 올려주고 20분 후, 상온에서 2 시간 이상 반응시켰다. 반응물을 물에 붓고, 에테르로 마무리하였다(work-up). 용매 제거 후, EtOH를 넣고 침전시켜 화합물 (t)를 얻었다(수율 : 7.17 %).
[반응식 13]
Figure 112010031909546-pat00097
질소가 채워진 플라스크 내에 0.8252g (0.81mmol)의 화합물 (t)를 넣고, 탈기된 톨루엔 20ml와 0.5529g (0.81mmol)의 화합물 (s)를 넣었다. 여기에, 0.0462g의 Pd(pph3)4를 넣고 110℃로 48시간 반응시켰다. 말단조절제(end-capper)인 2ml의 브로모벤젠(bromobenzene)을 넣고 12 시간 동안 추가 반응시킨 후, 상온으로 낮추고 200ml의 MeOH에 넣고 침전시키고, HCl 50ml를 넣고 교반시킨 후, 침전물을 걸렀다. 걸러진 물질을 MeOH, 헥산, CHCl3, 클로로벤젠을 사용한 삭스레 추출법(Soxhlet extraction)으로 추출한 후, 침전시키고 건조하여 목적하는 폴리머 (Ⅴ)를 얻었다(수율 : 40%). 상기 얻어진 폴리머 (Ⅴ)의 분자량(Mn)은 8319 이었으며, 다분산 지수는 1.56 이었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, [ppm]):δ 8.93(br, 2H), 7.16~7.14(br, 8H), 7.05(br, 2H), 6.98~6.92(br, 2H), 4.04(br, 4H), 2.76(br, 4H), 2.03~1.92(br, 2H), 1.66~0.86(br, 72H)
분석예 1 : 폴리머 의 열특성 분석
합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer) 및 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하여 분석하였다.
도 5는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 폴리머(Ⅰ)의 1차 중량감소(5 중량%)는 367 ℃에서 측정되었고, 2차 중량감소(약 65 중량%)는 약 450 ℃에서 측정되었고, 3차 중량감소(약 10 중량%)는 약 700 ℃에서 측정되었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머 즉, 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)은 1차 중량감소가 300 ℃ 이상이므로 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 부연하면, 일반적으로 유기화합물을 사용하는 소자 제조공정의 온도범위는 150 ℃ 이하이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리머는 이러한 공정을 거치는 경우에도 열손상을 받지 않을 수 있다.
도 6은 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 시차주사열량분석 결과 80℃와 130℃에서 각각 상전이점을 갖는 것으로 측정되었다. 따라서, 폴리머(Ⅰ)은 80℃이하에서는 고체상태를 가지며, 80℃와 130℃ 사이에서는 액정상태를 가지며, 130℃ 이상에서는 등방성 액체상태를 가짐을 알 수 있다. 정리하면, 이 시차 열량분석으로 2개의 상전이온도를 관찰함으로써, 폴리머(Ⅰ)이 액정성 즉, 고체 결정과 등방성 액체의 중간에 위치하여 액체와 같이 유동성이 있으면서도 규칙성이 있는 구조를 가질 수 있음을 간접적으로 알 수 있다.
분석예 2 : 폴리머 들의 광학특성 분석
폴리머(Ⅰ)의 광학특성
합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 형성한 후, 110 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 용액상태, 코팅필름을 형성한 직후, 및 열처리 후의 광흡수 특성을 자외선-가시광 분광기(UV-visible spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
도 7a는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a을 참조하면, 최대흡수파장은 용액 상태에서는 495 nm에서 나타나고, 열처리하지 않은 코팅필름의 경우 552 nm에서 나타낸다. 그러나, 코팅필름을 110 ℃로 10분 열처리한 경우는 최대흡수파장이 558 nm에서 나타나며, 529 nm와 602 nm에서 진동성 스플릿팅(vibronic splitting) 또한 나타탄다.
한편, 결정성을 갖는 고분자의 사슬들은 서로 가까이 접근하여 결정성이 향상되면서 사슬간 상호작용(interchain interaction)을 나타내게 되는데, 상기 사슬간 상호작용에 의해 새로운 에너지 준위가 형성된다. 그 결과, 에너지 준위들 사이의 갭은 감소하여, 광흡수 파장이 낮은 에너지(장파장)로 이동하게 된다.
따라서, 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동한 것으로 보아, 용액 상태에 비해 결정성이 향상되었음을 알 수 있다. 나아가, 열처리된 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동함과 더불어서, 진동성 스플릿팅 또한 나타난 것으로 보아, 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7a를 참조하면 열처리한 코팅필름의 흡수 경계(absorption edge)는 670 nm이다. 이를 전위값으로 환산하면 1.85 eV가 되고, 이는 폴리머(Ⅰ)의 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭(bandgap)에 해당한다.
폴리머(Ⅲ)의 광학특성
합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 형성한 후, 200 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 용액상태, 코팅필름을 형성한 직후, 및 열처리 후의 광흡수 특성을 자외선-가시광 분광기(UV-visible spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
도 7b는 합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7b를 참조하면, 최대흡수파장은 용액 상태에서는 515 nm에서 나타나고, 열처리하지 않은 코팅필름의 경우 584 nm에서 나타낸다. 그러나, 코팅필름을 200 ℃로 10분 열처리한 경우는 최대흡수파장이 594 nm에서 나타나며, 553 nm와 647 nm에서 진동성 스플릿팅 또한 나타탄다.
한편, 결정성을 갖는 고분자의 사슬들은 서로 가까이 접근하여 결정성이 향상되면서 사슬간 상호작용을 나타내게 되는데, 상기 사슬간 상호작용에 의해 새로운 에너지 준위가 형성된다. 그 결과, 에너지 준위들 사이의 갭은 감소하여, 광흡수 파장이 낮은 에너지(장파장)로 이동하게 된다.
따라서, 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동한 것으로 보아, 용액 상태에 비해 결정성이 향상되었음을 알 수 있다. 나아가, 열처리된 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동함과 더불어서, 진동성 스플릿팅 또한 나타난 것으로 보아, 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
폴리머 (Ⅳ)의 광학특성
합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 형성한 후, 200 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 용액상태, 코팅필름을 형성한 직후, 및 열처리 후의 광흡수 특성을 자외선-가시광 분광기를 사용하여 측정하였다.
도 7c는 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7c를 참조하면, 최대흡수파장은 용액 상태에서는 519 nm에서 나타나고, 열처리하지 않은 코팅필름과 코팅필름을 200 ℃로 10분 열처리한 경우는 최대흡수파장이 579 nm에서 나타나며, 539 nm와 630 nm에서 진동성 스플릿팅 또한 나타탄다.
코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동한 것으로 보아, 용액 상태에 비해 결정성이 향상되었음을 알 수 있다. 나아가, 열처리된 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동함과 더불어서, 진동성 스플릿팅 또한 나타난 것으로 보아, 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7c을 참조하면 열처리한 코팅필름의 흡수 경계는 700 nm이다. 이를 전위값으로 환산하면 1.77 eV가 되고, 이는 폴리머(Ⅰ)의 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭(bandgap)에 해당한다.
폴리머 (Ⅴ)의 광학특성
합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)을 클로로포름(CF), 다이클로로벤젠(DCB)에 녹여 각각 0.5 wt.% 농도의 용액들을 만들고, 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름들을 형성한 후, 열처리하였다. 상기 용액상태, 코팅필름을 형성한 직후, 및 열처리 후의 광흡수 특성을 자외선-가시광 분광기를 사용하여 측정하였다.
도 7d는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 용매와 상태 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7d을 참조하면, 용매(클로로포름(CF), 다이클로로벤젠(DCB))에 따라 스펙트럼의 차이가 있다. 또한, 필름 상태에서는 용액 상태에 비해 최대흡수파장이 장파장으로 이동하였고 또한 800nm 이상에서 진동성 스플릿팅이 나타난다.
도 7e는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 열처리 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7e을 참조하면, 용매를 클로로포름(CF)으로 하고, 필름 상태에서의 열처리 온도를 80℃, 110℃, 150℃로 다르게 하고 각 온도에서 10분 열처리하였을 때, 열처리 온도를 높임에 따라 광흡수도가 향상되는 것을 알 수 있다.
도 7f는 합성예 5에 따라 제조된 폴리머(Ⅴ)의 광흡수 특성을 열처리 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7f를 참조하면, 용매를 다이클로로벤젠(DCB)으로 하고, 필름 상태에서의 열처리 온도를 80℃, 110℃, 150℃로 다르게 하고 각 온도에서 10분 열처리하였을 때, 열처리 온도를 높임에 따라 광흡수도가 향상되는 것을 알 수 있다.
폴리머들의 광학특성 비교
하기 표 1은 합성예들 1, 3, 4 및 5에 따라 제조된 폴리머들(Ⅰ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ)의 최대 흡수 파장을 정리한 표이다.
폴리머 합성예 용매 열처리 조건 최대 흡수 파장
합성예 1 클로로벤젠 110℃ 10분 558 nm
합성예 3 클로로벤젠 200 ℃ 10분 594 nm
합성예 4 클로로벤젠 200 ℃ 10분 579 nm
합성예 5
 클로로포름 150℃ 10분 690 nm
다이클로로벤젠 150℃ 10분 686 nm
상기 표 1을 참조하면, 합성예들 3, 4 및 5에 따른 폴리머들(Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ)의 최대 흡수 파장은 합성예 1에 따른 폴리머(Ⅰ)의 최대 흡수 파장에 비해 길어진 것을 알 수 있다. 특히, 합성예 5에 따른 폴리머(Ⅴ)의 최대 흡수 파장은 다른 폴리머들의 최대 흡수 파장에 비해 현저하게 길어진 것을 알 수 있다. 이는 합성예 5에 따른 폴리머(Ⅴ)의 밴드갭이 감소함에 따른 효과라고 여겨진다.
분석예 3 : 폴리머 들의 전기화학특성
합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)와 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)의 각각을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 작업전극인 ITO 기판 상에 스핀코팅하였고, Bu4NClO4(tetrabutylammonium perchlorate)를 아세토니트릴(aceronitrile)에 0.1 M의 농도로 녹여 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극으로 각각 백금전극과 은전극을 사용하여, 3전극 전지를 구성하였다. 상기 3전극 전지를 사용하여 순환전압전류특성을 측정하였다.
도 8a는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 8a를 참조하면, P3HT의 산화가 시작되는 전위인 온셋(onset) 전위는 0.5V 이고, 상기 폴리머(Ⅰ)의 산화가 시작되는 전위인 온셋 전위는 0.8V 이다. 따라서, P3HT와 상기 폴리머(Ⅰ)의 온셋 전위의 차이가 0.3V이므로, P3HT의 HOMO 값과 상기 폴리머(Ⅰ)의 HOMO 값의 차이는 0.3 eV인 것을 알 수 있다. 한편, P3HT의 HOMO 값이 4.9eV인 것을 고려하면, 상기 폴리머(Ⅰ)의 HOMO 값은 0.3eV가 더 높은 5.2eV가 될 것을 예측할 수 있다. 따라서, 상기 폴리머(Ⅰ)의 산화안정성은 비교적 높음을 알 수 있다.
또한, 도 7a을 통해 계산한 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭이 1.85 eV인 것을 감안하면, 상기 폴리머(Ⅰ)의 LUMO의 에너지 준위는 3.35eV일 수 있다.
도 8b는 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 8b를 참조하면, P3HT의 산화가 시작되는 전위인 온셋(onset) 전위는 0.33V 이고, 상기 폴리머(Ⅳ)의 산화가 시작되는 전위인 온셋 전위는 0.37V 이다. 따라서, P3HT와 상기 폴리머(Ⅳ)의 온셋 전위의 차이가 0.04V이므로, P3HT의 HOMO 값과 상기 폴리머(Ⅳ)의 HOMO 값의 차이는 0.04 eV인 것을 알 수 있다. 한편, P3HT의 HOMO 값이 4.9eV인 것을 고려하면, 상기 폴리머(Ⅳ)의 HOMO 값은 0.04eV가 더 높은 4.94eV가 될 것을 예측할 수 있다. 따라서, 상기 폴리머(Ⅳ)의 산화안정성은 P3HT에 비해 높음을 알 수 있다.
또한, 도 7c을 통해 계산한 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭이 1.77 eV인 것을 감안하면, 상기 폴리머(Ⅳ)의 LUMO의 에너지 준위는 3.17eV일 수 있다.
분석예 4 : 폴리머 를 함유하는 필름의 결정분석
합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)를 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 110 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 코팅된 필름에 대하여 x-ray diffraction (XRD)를 측정하였다.
도 9는 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행하지 않은 경우(b)에 대해 열처리를 수행한 경우(a)에는 (100), (200) 및 (300)의 회절 피크가 관찰되었다. 이는 P3HT를 함유하는 코팅필름(c)의 회절 피크의 개수보다 더 많다. 이로써, 상기 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행한 경우(a)에는 P3HT를 함유하는 코팅필름에 비해 결정도가 향상됨을 알 수 있다.
이와 더불어서, 상기 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행한 경우(a)의 분자간 거리는 14.52Å임을 알 수 있다.
분석예 5 : 폴리머 를 함유하는 필름의 표면분석
폴리머(Ⅰ)를 함유하는 필름의 표면분석
합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 열처리한 후, 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM)을 사용하여 상기 코팅된 필름의 표면을 분석하였다.
도 10a은 합성예 1에 따라 제조된 폴리머(Ⅰ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM이미지들을 나타낸다. (a), (c), (e)는 토폴러지 이미지(topology image)이고, (b), (d), (f)는 위상차 이미지(phase contrast image)이다. 또한, (a)와 (b)는 열처리하지 않은 코팅필름의 이미지들이고, (c)와 (d)는 80℃에서 10분간 열처리한 코팅필름의 이미지들이고, (e)와 (f)는 110℃에서 10분간 열처리한 코팅필름의 이미지들이다.
도 10a을 참조하면, 코팅필름을 열처리 하지 않은 경우와 80℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되지 않는다(b, d). 그러나, 코팅필름을 110℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되었다(f). 한편, 코팅필름을 열처리함에 따라 필름 표면의 매끄러워지며(a, c), 열처리 온도를 높임에 따라 필름 표면이 더욱 매끄러워짐을 알 수 있다(c, e).
폴리머(Ⅲ)를 함유하는 필름의 표면분석
합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 10㎎/㎖ 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 열처리한 후, 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM)을 사용하여 상기 코팅된 필름의 표면을 분석하였다.
도 10b은 합성예 3에 따라 제조된 폴리머(Ⅲ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM 이미지들 즉, 토폴러지 이미지들을 나타낸다.
도 10b을 참조하면, 코팅필름을 열처리 하지 않은 경우(pristine)에는 결정이 관찰되지 않는다. 그러나, 코팅필름을 110℃에서 10분간 열처리한 경우와 150℃에서 10분간 열처리한 경우에는 필름의 몰폴러지 변화가 관찰되며, 200℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되었다.
폴리머(Ⅳ)를 함유하는 필름의 표면분석
합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 10㎎/㎖ 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 열처리한 후, 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM)을 사용하여 상기 코팅된 필름의 표면을 분석하였다.
도 10c은 합성예 4에 따라 제조된 폴리머(Ⅳ)을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM 이미지들 즉, 토폴러지 이미지들을 나타낸다.
도 10c을 참조하면, 코팅필름을 열처리 하지 않은 경우(pristine)에는 결정이 관찰되지 않는다. 그러나, 코팅필름을 110℃에서 10분간 열처리한 경우와 150℃에서 10분간 열처리한 경우에는 필름의 몰폴러지 변화가 관찰되며, 200℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되었다.
유기전계효과트랜지스터 제조예들
제조예 1 : 유기전계효과트랜지스터 (1) 제조
도 11에 도시한 바와 같은 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 기판으로서 고농도 도핑된 n-형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기판은 게이트 전극(G)으로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)로서의 실리콘 산화막을 300nm의 두께로 열성장시켰다.
합성예 1에 따라 합성된 폴리머(Ⅰ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 게이트 절연막(GI) 상에 스핀 코팅하여 50nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 110℃에서 10분간 열처리하였다.
상기 유기 반도체층(A) 상에 금을 증착하여 30nm 두께의 소스 전극(S)과 드레인 전극(D)을 형성하였다.
제조예 2 : 유기전계효과트랜지스터 (2) 제조
도 12에 도시한 바와 같은 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 기판으로서 고농도 도핑된 n-형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기판은 게이트 전극(G)으로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)로서의 실리콘 산화막을 300nm의 두께로 열성장시켰다.
상기 실리콘 산화막 상에 포토리소그래피 및 습식식각법을 사용하여 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성하였다. 구체적으로, 포토레지스트 패턴들을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴들 상에 Ni층과 Au층을 열 증발법을 사용하여 차례로 형성한 후, 포토레지스트 스트립퍼를 사용하여 상기 포토레지스트 패턴들을 제거하였다. 그 결과, 상기 실리콘 산화막 상에 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)인 Au/Ni 전극들이 형성되었다.
상기 소오스/드레인 전극들(S, D)과 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 사이에 노출된 게이트 절연막(GI) 상에 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 구체적으로, 합성예 1에 따라 합성된 폴리머(Ⅰ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 게이트 절연막(GI) 상에 스핀 코팅하여 50nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 110℃에서 10분간 열처리하였다.
제조예 3 : 유기전계효과트랜지스터 (3) 제조
도 3에 도시한 바와 유사한 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다.
기판(10)으로서 유리 기판을 사용하였다. 상기 기판(10) 상에 포토리소그래피 및 습식식각법을 사용하여 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성하였다. 구체적으로, 포토레지스트 패턴들을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴들 상에 Ni층과 Au층을 열 증발법을 사용하여 차례로 형성한 후, 포토레지스트 스트립퍼를 사용하여 상기 포토레지스트 패턴들을 제거하였다. 그 결과, 상기 실리콘 산화막 상에 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)인 Au/Ni 전극들이 형성되었다.
상기 소오스/드레인 전극들(S, D)과 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 사이에 노출된 기판(10) 상에 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 구체적으로, 합성예 1에 따라 합성된 폴리머(Ⅰ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 소오스/드레인 전극들(S, D)과 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 사이에 노출된 기판(10) 상에 스핀 코팅하여 50nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 110℃에서 10분간 열처리하였다.
상기 유기 반도체층(A) 상에 게이트 절연막(GI)로서의 PMMA(poly methylmethacrylate)을 500nm의 두께로 스핀코팅하였다. 상기 게이트 절연막(GI) 상에 게이트 전극(G)으로서 Al막을 증착하였다.
제조예 4 : 유기전계효과트랜지스터 (4) 제조
도 3에 도시한 바와 유사한 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다.
기판(10)으로서 유리 기판을 사용하였다. 상기 기판(10) 상에 금을 20 ~ 30㎚의 두께로 형성한 후, 포토리소그라피법을 사용하여 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 2 ~ 20㎛의 채널길이(구체적으로는 20㎛의 채널길이) 및 1㎜의 채널폭이 되도록 형성였다.
합성예 3에 따라 합성된 폴리머(Ⅲ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 10㎎/㎖ 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 소오스/드레인 전극들(S, D)과 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 사이에 노출된 기판(10) 상에 스핀 코팅하여 약 30nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 200℃에서 약 30분간 열처리하였다.
120k의 분자량을 갖는 PMMA를 n-부틸아세테이트에 녹여 80㎎/㎖ 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 유기 반도체층(A) 상에 약 540nm의 두께로 스핀코팅하여, 게이트 절연막(GI)을 형성하였다. 상기 게이트 절연막(GI) 상에 Al막을 40㎚의 두께로 증착하여, 게이트 전극(G)을 형성하였다.
제조예 5 : 유기전계효과트랜지스터 (5) 제조
합성예 4에 따라 합성된 폴리머(Ⅳ)를 사용하여 유기 반도체층(A)을 형성한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 사용하여 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다.
제조예 6 : 유기전계효과트랜지스터 (6) 제조
도 3에 도시한 바와 유사한 유기전계효과트랜지스터를 제조하되, 기판(10)으로서 표면이 매끄럽게 가공된 보로실리케이트 기판인 유리 기판을 사용하였다. 상기 기판(10) 상에 약 3㎚의 니켈막과 약 12㎚의 금막을 연속적으로 형성한 후, 채널길이가 2 ~ 20㎛이고 채널폭이 1㎜가 되도록 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성하였다. PFDT(Perfluorinated alkanethiols)와 2-프로판올(2-Propanol)이 1 : 100으로 혼합된 용액 내에 상기 소오스/드레인 전극들(S, D)이 형성된 기판을 약 10분 담가주어 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 상에 자기조립단분자막을 형성하였다.
합성예 5에 따라 합성된 폴리머(Ⅴ)을 클로로벤젠 용매에 녹여 10㎎/㎖ 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 소오스/드레인 전극들(S, D)과 상기 소오스/드레인 전극들(S, D) 사이에 노출된 기판(10) 상에 스핀 코팅하여 약 50nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 130℃에서 약 10분간 열처리하였다.
불소계 고분자 절연체인 CYTOP(아사히 글라스 사)를 상기 유기 반도체층(A) 상에 약 650nm의 두께로 스핀코팅하여, 게이트 절연막(GI)을 형성하였다. 상기 게이트 절연막(GI) 상에 Al막을 약 50㎚의 두께로 진공증착하여, 게이트 전극(G)을 형성하였다.
분석예 6 : 유기전계효과트랜지스터들의 전기적 특성
도 13a는 제조예 1에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(1)의 VG-ID 커브( V D = -60V)를 나타낸 그래프고, 도 13b는 제조예 1에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(1)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 약 0.04cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비(on/off ratio)는 약 106인 것으로 계산되었다.
도 14는 제조예 2에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(2)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 약 0.03cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비는 약 108인 것으로 계산되었다.
도 15a는 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(3)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 15b는 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(3)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 0.15cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비는 약 105인 것으로 계산되었다.
도 16a는 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 16b는 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다. 도 17은 제조예 4에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(4)의 VG변화에 따른 전하이동도(VD = -80V)를 나타낸 그래프이다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 0.83 cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비는 약 104인 것으로 계산되었다.
또한, 도 17을 참조하면, VD 가 -80V일 때에는 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 최고 1.05 cm2/Vs에 달하여 매우 탁월한 향상이 있음을 알 수 있다.
도 18a는 제조예 5에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(5)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 18b는 제조예 5에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(5)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 18a 및 도 18b를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 0.23 cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비는 약 105인 것으로 계산되었다.
도 19a는 제조예 6에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(6)의 VG-ID 커브(VD = -60V)를 나타낸 그래프이고, 도 19b는 제조예 6에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(6)의 VD-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 19a 및 도 19b를 참조하면, 유기 반도체층 내의 전계효과 전하이동도 즉, 정공이동도는 0.028 cm2/Vs로 계산될 수 있으며, 점멸비는 약 5×104인 것으로 계산되었다.
유기전계효과트랜지스터들의 특성 비교
하기 표 2는 제조예들 1 ~ 6에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터들(1, 2, 3, 4, 5, 6)의 전하이동도를 정리한 표이다.
OTFT 제조예 유기 반도체 전하이동도
(cm2/Vs, @VD = -60V)		 전하이동도
(cm2/Vs, @VD = -80V)
제조예 1 합성예 1 0.04 -
제조예 2 합성예 1 0.03 -
제조예 3 합성예 1 0.15 -
제조예 4 합성예 3 0.83 1.05
제조예 5 합성예 4 0.23 -
제조예 6 합성예 5 0.028 -
상기 표 2을 참조하면, 합성예들 3 및 4에 따른 폴리머들(Ⅲ,Ⅳ)을 유기 반도체층으로 사용한 유기전계효과트랜지스터들(4, 5)의 전하이동도는 합성예 1에 따른 폴리머(Ⅰ)를 유기 반도체층으로 사용한 유기전계효과트랜지스터들(1, 2, 3)의 전하이동도에 비해서 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 합성예 3에 따른 폴리머(Ⅲ)를 유기 반도체층으로 사용한 유기전계효과트랜지스터(4)의 전하이동도는 다른 유기전계효과트랜지스터들의 전하이동도에 비해서 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
분석예 7 : 유기전계효과트랜지스터의 공기안정성
제조예 1에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터(1)를 공기 중에 보관하면서, 시간에 따른 유기전계효과트랜지스터 특성을 측정하였다.
도 20은 공기 중에 보관한 시간에 따른 유기전계효과트랜지스터의 VG-ID 커브를 나타낸 그래프이다.
도 20을 참조하면, 유기전계효과트랜지스터를 공기 중에 712 시간 동안 보관한 경우에도, VG-ID 커브 특성의 변화가 없었다. 이로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터의 산화 안정성 즉, 유기반도체층의 산화안정성이 우수함을 알 수 있다.
유기태양전지 제조예들
제조예 7 : 유기태양전지(1) 제조
유리 기판 상에 제1 전극으로서 ITO층이 코팅된 기판을 제공하였다. 상기 ITO층 상에 정공 수송층인 PEDOT-PSS(AI 4083)를 20 nm의 두께로 코팅하였다. 도너 물질로서 제조예 1에 따라 합성된 폴리머(Ⅰ) 10 mg을 500 ml의 클로로벤젠 용매에 녹이고, 억셉터 물질로서 PCBM(C70) 40 mg을 500 ml의 클로로벤젠 용매에 녹여, 이들 두 용액을 합한 후 상기 정공 수송층 상에 스핀 코팅하여 40nm 두께의 유기 활성층을 형성하였다. 상기 유기 활성층 상에 Ca 25 nm와 Al 100 nm를 진공 증착하여 제 2 전극을 형성하여, 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 8 : 유기태양전지(2) 제조
제2 전극을 형성하기 전에, 상기 유기 활성층을 110℃에서 15분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 9 : 유기태양전지(3) 제조
전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용하여 유기 활성층을 형성한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 10 : 유기태양전지(4) 제조
전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용하여 유기 활성층을 형성하고, 제2 전극을 형성하기 전에 상기 유기 활성층을 110℃에서 15분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 11 : 유기태양전지(5) 제조
유리 기판 상에 제 1전극으로 ITO층이 코팅된 기판을 제공하였다. 상기 ITO를 아세톤, DI 워터, IPA 순으로 10분씩 초음파 분해(sonication)을 통해 세척하였다. 30분 오븐에서 건조 후, UV 오존처리 10분을 하고 PEDOT:PSS(AI 4083)을 스핀코팅으로 20nm정도로 코팅하였다. 150℃에서 10분 열처리한 후, 36mg/ml의 농도, 1:2 중량비로 제조예 5에 따라 합성된 폴리머(Ⅴ)와 PCBM(C70)를 DCB에 녹인 용액을 스핀 코팅하여 80nm 두께의 유기활성층을 형성하였다. 상기 유기활성층 상에 Ca 20 nm와 Al 100 nm를 진공 증착하여 제 2 전극을 형성하여, 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 12 : 유기태양전지(6) 제조
제2 전극을 형성하기 전에 유기활성층을 80℃에서 10분 열처리한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일하게 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 13 : 유기태양전지(7) 제조
제2 전극을 형성하기 전에 유기활성층을 용매 어닐링 즉, 용매(DCB)로 채워진 샘플 상자에 넣어 상온에서 2시간 보관한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일하게 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 14 : 유기태양전지(8) 제조
제2 전극을 형성하기 전에 유기활성층을 용매 어닐링 즉, 용매(DCB)로 채워진 샘플 상자에 넣어 상온에서 2시간 보관한 후, 80℃에서 10분 열처리한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일하게 유기태양전지를 제조하였다.
분석예 8 : 유기태양전지의 특성
도 21는 제조예 7에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들(1)의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 21을 참조하면, 제조예 7에 따라 제조된 유기태양전지들 각각의 개방전압(open circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(Short Circuit Current density; Jsc), 및 채움상수(fill factor; FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm2으로 하여 전력변환효율(Power Conversion Efficiency; PCE)을 계산하면, 1% 이상인 것으로 나타났다.
도 22는 제조예 8에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 22를 참조하면, 제조예 8에 따라 제조된 유기태양전지들 각각의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 및 채움상수(FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm2으로 하여 전력변환효율(PCE)을 계산하면, 1.2% 이상인 것으로 나타났다.
도 23은 제조예들 11 내지 14에 따라 제조된 유기태양전지들(5, 6, 7, 8)의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 23을 참조하면, 유기태양전지들 각각의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 및 채움상수(FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm2으로 하여 전력변환효율(PCE)을 계산하면, 1.82% 이상인 것으로 나타났다.
도 24는 제조예들 7 내지 10에 따라 제조된 유기태양전지들의 파장에 따른 IPCE(Incident-photon-to-current Conversion Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 24를 참조하면, 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C70)을 사용한 제조예 7([70]PCBM_not annealed) 또는 제조예 8([70]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE는 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용한 제조예 9([60]PCBM_not annealed) 또는 제조예 10([60]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE에 비해 높은 것으로 나타났다. 이로써, 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C70)을 사용하는 것이 PCBM(C60)을 사용하는 경우에 비해 더 높은 IPCE를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 유기 활성층을 열처리한 제조예 8([70]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE는 유기 활성층을 열처리하지 않은 제조예 7([70]PCBM_not annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE에 비해 다소 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조예 10([60]PCBM_annealed)와 제조예 9([60]PCBM_not annealed)도 이와 비슷한 결과를 나타내었다. 이로부터, 유기 활성층을 열처리하는 경우 열처리하지 않은 경우에 비해 IPCE가 다소 향상되는 것으로 나타났다.
유기태양전지들의 특성 비교
하기 표 3은 제조예들 7, 8, 11 ~ 14에 따라 제조된 유기태양전지들(1, 2, 5, 6, 7, 8)의 특성들을 정리한 표이다.
도너 물질
(억셉터 물질 = PCBM(C70)		 Annealing FF
(%)		 Jsc
(㎃/㎠)
 Voc
(V)		 PCE
(%, @Ps=100mW/cm2)
제조예 7 합성예 1 - 0.35 5.29 0.54 1
제조예 8 합성예 1 @110℃ 15분 0.464 5.41 0.47 1.2
제조예 11 합성예 5 - 0.596 5.929 0.515 1.820
제조예 12 합성예 5 @80℃ 10분 0.577 5.902 0.532 1.813
제조예 13 합성예 5 @용매 어닐링 2시간 0.595 6.334 0.512 1.930
제조예 14 합성예 5 @용매 어닐링
2시간
+
@80℃ 10분		 0.539 6.735 0.529 1.922
표 3을 참조하면, 합성예 5에 따른 폴리머(Ⅴ)을 도너 물질로 사용한 유기태양전지들(5, 6, 7, 8)의 전력변환효율은 합성예 1에 따른 폴리머(Ⅰ)를 도너물질로 사용한 유기태양전지들(1, 2)의 전력변환효율에 비해서 크게 향상된 것을 알 수 있다.
10, 20: 기판 11: 버퍼층
G: 게이트 전극 GI: 게이트 절연막
A: 유기 반도체층 S: 소오스 전극
D: 드레인 전극 21: 제1 전극
23: 제1 전하수송층 25: 활성층
27: 제2 전하수송층 29: 제2 전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 4로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머:
    [화학식 4]
    Figure 112010031909546-pat00098

    상기 화학식 4에서,
    R1, R3, R4 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    A는
    Figure 112010031909546-pat00099
    ,
    Figure 112010031909546-pat00100
    ,
    Figure 112010031909546-pat00101
    ,
    Figure 112010031909546-pat00102
    ,
    Figure 112010031909546-pat00103
    ,
    Figure 112010031909546-pat00104
    ,
    Figure 112010031909546-pat00105
    ,
    Figure 112010031909546-pat00106
    ,
    Figure 112010031909546-pat00107
    ,
    Figure 112010031909546-pat00108
    ,
    Figure 112010031909546-pat00109
    ,
    Figure 112010031909546-pat00110
    ,
    Figure 112010031909546-pat00111
    ,
    Figure 112010031909546-pat00112
    ,
    Figure 112010031909546-pat00113
    ,
    Figure 112010031909546-pat00114
    ,
    Figure 112010031909546-pat00115
    ,
    Figure 112010031909546-pat00116
    ,
    Figure 112010031909546-pat00117
    ,
    Figure 112010031909546-pat00118
    ,
    Figure 112010031909546-pat00119
    ,
    Figure 112010031909546-pat00120
    , 또는
    Figure 112010031909546-pat00121
    이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
    n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R2 및 R5는 같고, 탄소수 4 내지 14의 직쇄 알킬기인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R1 및 R6는 같고, 탄소수 4 내지 14의 직쇄 알킬기인 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 수소인 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, m은 0인 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 5에 의해 표시되는 폴리머:
    [화학식 5]
    Figure 112010031909546-pat00122

    상기 화학식 5에서,
    R3, R4, A, n, m 및 l은 화학식 4의 R3, R4, A, n, m 및 l과 각각 동일하고,
    R1, R2, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 6에 의해 표시되는 폴리머:
    [화학식 6]
    Figure 112010031909546-pat00123

    상기 화학식 6에서,
    A, n, m 및 l은 화학식 4의 A, n, m 및 l과 각각 동일하고,
    R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  8. 기판 상에 위치하고 하기 화학식 4로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 유기 반도체층;
    상기 유기 반도체층의 상부 또는 하부에서 상기 유기 반도체층과 중첩된 게이트 전극; 및
    상기 유기 반도체층의 양측 단부들에 각각 접속하는 소오스 전극과 드레인 전극을 포함하는 유기전계효과트랜지스터:
    [화학식 4]
    Figure 112010031909546-pat00124

    상기 화학식 4에서,
    R1, R3, R4 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    A는
    Figure 112010031909546-pat00125
    ,
    Figure 112010031909546-pat00126
    ,
    Figure 112010031909546-pat00127
    ,
    Figure 112010031909546-pat00128
    ,
    Figure 112010031909546-pat00129
    ,
    Figure 112010031909546-pat00130
    ,
    Figure 112010031909546-pat00131
    ,
    Figure 112010031909546-pat00132
    ,
    Figure 112010031909546-pat00133
    ,
    Figure 112010031909546-pat00134
    ,
    Figure 112010031909546-pat00135
    ,
    Figure 112010031909546-pat00136
    ,
    Figure 112010031909546-pat00137
    ,
    Figure 112010031909546-pat00138
    ,
    Figure 112010031909546-pat00139
    ,
    Figure 112010031909546-pat00140
    ,
    Figure 112010031909546-pat00141
    ,
    Figure 112010031909546-pat00142
    ,
    Figure 112010031909546-pat00143
    ,
    Figure 112010031909546-pat00144
    ,
    Figure 112010031909546-pat00145
    ,
    Figure 112010031909546-pat00146
    , 또는
    Figure 112010031909546-pat00147
    이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
    n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
  9. 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하고, 하기 화학식 4로 표시되는 티오펜 단위와 티에닐렌비닐렌 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 유기 활성층; 및
    상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기태양전지:
    [화학식 4]
    Figure 112010031909546-pat00148

    상기 화학식 4에서,
    R1, R3, R4 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R2 및 R5는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    A는
    Figure 112010031909546-pat00149
    ,
    Figure 112010031909546-pat00150
    ,
    Figure 112010031909546-pat00151
    ,
    Figure 112010031909546-pat00152
    ,
    Figure 112010031909546-pat00153
    ,
    Figure 112010031909546-pat00154
    ,
    Figure 112010031909546-pat00155
    ,
    Figure 112010031909546-pat00156
    ,
    Figure 112010031909546-pat00157
    ,
    Figure 112010031909546-pat00158
    ,
    Figure 112010031909546-pat00159
    ,
    Figure 112010031909546-pat00160
    ,
    Figure 112010031909546-pat00161
    ,
    Figure 112010031909546-pat00162
    ,
    Figure 112010031909546-pat00163
    ,
    Figure 112010031909546-pat00164
    ,
    Figure 112010031909546-pat00165
    ,
    Figure 112010031909546-pat00166
    ,
    Figure 112010031909546-pat00167
    ,
    Figure 112010031909546-pat00168
    ,
    Figure 112010031909546-pat00169
    ,
    Figure 112010031909546-pat00170
    , 또는
    Figure 112010031909546-pat00171
    이되, X1 및 X2는 서로에 관계없이 S, O, 또는 Se이고, R7, R8, R9, 및 R10은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, R11 및 R12은 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
    n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, l은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
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