KR102376439B1 - 분자 도핑용 고분자 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액 중합체 및 이를 포함하는 유기 반도체 소자 등에 관한 것으로 본 발명에 따른 신규한 공액 고분자와 F4-TCNQ (도펀트)를 사용하는 경우, 본 발명의 공액 고분자의 반복단위와 F4-TCNQ 간에 서로 상호작용하여 빠른 캐리어 이동능력 및 용이한 캐리어 생산능력으로 우수한 전기전도도 값을 나타낼 수 있으며, 도핑 효율성을 조절할 수 있다.

Description

분자 도핑용 고분자 및 이의 용도{Molecular doping polymer and use thereof}
본 발명은 공액 중합체 및 이를 포함하는 유기 반도체 소자 등에 관한 것이다.
최근, 유기 발광 다이오드 (OLED), 전계 효과 트랜지스터 (FET), 태양 전지를 포함한 광전자 소자와 같은 실제 응용에 대한 잠재력 때문에 유기 전도체의 전기적 특성을 개선하려는 요구가 증가하고 있다. 다수의 공액 중합체 (CP)의 전기 이동도는 10 cm2 V-1 s-1을 초과하는 값으로 빠르게 개선되었다. 이들의 전기 전도성 (σ)을 추가로 개선하기 위해, 전자가 풍부한 유기 반도체를 강한 전자-결핍 유기 분자로 도핑하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 접근법을 통한 고 이동도 CP의 시연, 궁극적으로 전도성이 높은 필름에 대한 시연은 대부분 전하 캐리어 생성 효율이 열악하여 성공적이지 못했다. 또한 효율적인 전하 캐리어 생성을 통해 σ가 100 S cm-1 을 초과하는 F4-TCNQ를 사용한 분자 도핑은 티오펜 또는 그 유도체로만 구성된 CP로 제한되어있다. 더 중요한 것은, 기초 연구 예를 들어, 성공적인 전하 캐리어 생성을위한 CP의 요구되는 특성에 대한 연구는 도핑 효율을 개선하는 데에 부족하다.
한편, 페로브스카이트 태양 전지(PSC)의 첫 번째 시연 이후 PSC의 모든 기능 층이 최적화되어 전력 변환 효율 (PCE)이 25 % 이상으로 향상되었다. PSC의 전류 변환 효율은 페로브스카이트 광활성층의 최적화와 직접 관련되며, 보조 중간막으로 사용되는 정공 또는 전자 전달 물질(HTM 또는 ETM)의 개발은 PSC 성능의 개선에 크게 기여했다. 특히, 층간에 전기 쌍극자 모멘트를 도입하는 것은 전하 수집 및 전하 재결합의 억제를 통해 주어진 PSC 구조 하에서 고유의 최대 성능을 달성하기 위한 효율적인 전략 중 하나로 강조되었다. 그러나 중성 분자를 이용한 분자 쌍극자 배열은 계면 쌍극자 모멘트를 증가시키고 고분자 전해질의 도입에 한계가있다 쌍극자 배열에는 추가 보조 레이어가 필요하므로 장치 아키텍처가 복잡해지고 PSC의 비용 효율성이 떨어진다. 따라서, 계면 쌍극자 효과를 PSC 아키텍처에 쉽게 도입할 수 있는 전략을 설계하는 것은 고성능 PSC 디바이스를 달성하기 위한 효과적인 접근법으로, 이에 대한 많은 연구가 요구된다.
대한민국 등록특허공보 10-1877302
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 중합체(conjugated polymer)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020089834626-pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수이다).
본 발명의 다른 목적은 상기 공액 중합체를 포함하는 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 반도체 소자 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 중합체(conjugated polymer)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020089834626-pat00002
(상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수이다).
본 발명의 일 구현예로 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 X는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH 또는 S일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020089834626-pat00003
[화학식 3]
Figure 112020089834626-pat00004
(상기 화학식 2 및 3에서 n은 독립적으로 10 내지 50 인 정수이다)
또한, 본 발명은 상기 공액 중합체를 포함하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로 상기 유기 반도체 소자는 도판트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 도판트는 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethan(F4-TCNQ)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액 중합체를 포함하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 기판 위에 하기 화학식 1로 표시되는 공액 중합체를 증착시키는 단계; 및 b) 상기 기판에 증착된 공액 중합체에 도판트를 도핑시키는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020089834626-pat00005
(상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수이다).
본 발명에 따른 신규한 공액 고분자와 F4-TCNQ (도펀트)를 사용하는 경우, 본 발명의 공액 고분자의 반복단위와 F4-TCNQ 간에 서로 상호작용하여 빠른 캐리어 이동능력 및 용이한 캐리어 생산능력으로 우수한 전기전도도 값을 나타낼 수 있으며, 도핑 효율성을 조절할 수 있다.
도 1의 a는 PIDF-BT 및 F4-TCNQ의 구조이고, b는 PIDF-BT의 흡수 스펙트라이며, c는 UPS로 특성화 된 이온화 수준이고, d는 PIDF-BT와 F4-TCNQ의 반복 단위 사이의 분자 구성 경향을 나타낸 것이다.
도 2의 a는 필드 효과 홀 이동도를 나타낸 것이고, b 내지 c는 도핑 용액 농도 및 담금 기간에 따른 전기 전도도를 나타낸 것이고, d는 도핑 전후 F4-TCNQ의 CN 진동에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이이다.
도 3의 a는 다양한 열 어닐링 조건에서 준비된 사전 증착 PIDF-BT 필름의 X 선 회절 패턴을 나타낸 것이고, b는 사전 증착된 PIDF-BT 필름에 F4-TCNQ 도핑 후 상대 결정도와 전기 전도도 간의 상호 상관 관계를 나타낸 것이다.
도 4의 a는 도핑된 PIDF-BT 필름의 UV-vis 스펙트럼이고, b는 도핑된 필름 내의 분자 조성을 나타낸 것이다.
도 5의 a는 굽힘주기에 따른 도핑된 PIDF-BT의 상대 전도도이고, b는 보관 시간에 따른 상대 전도도를 나타낸 것이다.
도 6은 견고하고 변형 가능한 유기 전도체에 대한 본 발명 공액 중합체의 도핑 특성에 대한 보조 데이터로 a는 PIDF-BT의 구조 및 이의 합성방법을 기재한 것이고, b 내지 d는 화합물 3의 화학적 특성을 나타낸 것이며, e는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에서 얻은 PIDF-BT의 분자량 정보이고, f는 열 어닐링 조건에 따른 PIDF-BT의 필드-이펙티브 전하 수송 특성을 나타낸 것이며, g는 용액에서 F4-TCNQ와 혼합하여 얻은 도핑된 PIDF-BT의 전기 전도도를 나타낸 것이고, h는 as-cast 필름으로 도핑된 PIDF-BT에 대한 기준선 보정 후 Gaussian 피팅 UV-vis 스펙트럼의 대표적 예시를 나타낸 것이다.
도 7의 a는 PIDF-BT의 화학 구조이고, b는 as-cast 및 어닐링된 PIDF-BT 필름의 흡광 스펙트라이고 c는 어닐링 온도가 다른 도핑된 PIDF-BT 필름의 흡광 스펙트라이며, d는 도핑되지 않은 PIDF-BT 필름 및 상이한 어닐링 온도를 갖는 도핑 된 as-cast 및 어닐링된 PIDF-BT 필름에 대한 J-E 곡선을 나타낸 것이다.
도 8의 a는 어닐링 온도에 따른 PIDF-BT 필름의 4 개 프로브 전도도, 홀 효과 이동성 및 캐리어 밀도이고, b는 다른 어닐링 조건으로 도핑 전후의 PIDF-BT 필름에 대한 XRD 패턴이며, c는 F4-TCNQ를 사용하여 PIDF-BT와 4- 티오펜 반복 단위 사이에서 계산된 CT의 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 9의 a는 다른 온도에서 as-cast 및 어닐링된 필름에 대해 F4-TCNQ 도핑 전후에 F4-TCNQ 및 PIDF-BT 필름의 CN 진동에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고, b는 다양한 어닐링 온도에서 as-cast 및 어닐링된 필름에 대한 F4-TCNQ 도핑 전후의 PIDF-BT 필름의 ESR 신호이며, c는 도핑된 PIDF-BT 필름 전기 전도도의 온도 의존성을 나타낸 것이다(어닐링 없음 (검은 색 사각형), 100 °C 어닐링 (파란색 원), 150 °C 어닐링 (녹색 삼각형) 및 200 °C 어닐링 (빨간색 다이아몬드)).
도 10의 a는 도핑된 as-cast PIDF-BT 필름에 대해 적용된 온도 구배에 따른 시간 함수로서의 열전력을 나타낸 것이고, b는 전기 전도도 (σ)의 함수로서 도핑 된 PIDF-BT 필름의 제벡 계수 (α) 및 (c) 역률 (α2σ)을 나타낸 것이다.
도 11는 서로 다른 온도조건에서 as-cast PIDF-BT 필름 및 어닐링된 PIDF-BT 필름의 지형(a-d) 및 전도성 경로 분포(e-h)를 나타낸 것이다((b, f) 100°C, (c, g) 150°C, (d, h) 200 °C).
도 12는 열전 효과와 전기적 및 형태학적 특성의 상호 관계 조사를 위한 본 발명 공액 중합체의 고효율 도핑에 대한 보조 자료에 관한 것으로, a는 PIDF-BT 필름을 기반으로 한 FET의 전송 곡선이고, b는 어닐링 온도에 따른 PIDF-BT 필름의 상대적 결정도이고, c는 시차 주사 열량계 (DSC)로 얻은 PIDF-BT의 열 전이 거동이며, d는 as-cast 상태, 70℃ 및 150℃ 어닐링된 PIDF-BT 필름의 두께, 다양한 온도로 어닐링 된 PIDF-BT 필름에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. e는 비도핑, 어닐링 없이 도핑 및 100℃ 어닐링 PIDF-BT 필름으로 도핑된 이온화 에너지 레벨을 나타낸 것이고, f는 (a) 열전 및 (b) 홀 효과 이동도 측정을 위한 장치 구성 및 측정 설정에 대한 것이고, g는 다양한 온도에서 도핑 어닐링된 PIDF-BT 필름에 대해 적용된 온도 구배와 함께 함수 시간으로서의 열전 전압을 나타낸 것이며, h는 PIDF-BT의 TGA 커브를 나타낸 것이다.
도 13의 a는 본 발명의 공액 중합체 들의 구조를 나타낸 것이고, b는 열 어닐링 조건에 따른 CP의 FET 이동성이고, c는 순차적으로 F4-TCNQ 도핑된 CP 필름을 갖는 AC 홀 효과 장치에 의해 결정된 전도도, 홀 이동성 및 캐리어 밀도를 나타낸 것이다.
도 14의 a는 F4-TCNQ 도핑 전후에 각 CP의 UV-vis 흡수를, b는 도핑 전후 F4-TCNQ의 니트릴 진동에 대한 FT-IR 스펙트럼을, c는 도핑 된 CP의 ESR 신호를 나타낸 것이다.
도 15의 a는 에너지 레벨 다이어그램 및 F4-TCNQ 도핑 후 CP의 이온화 전위 변화를, b는 각 CP와 F4-TCNQ의 반복 단위 사이에 계산적으로 결정된 전하 이동 정도를 나타낸 것이다.
도 16의 a는 HTL에서 계면 F4-TCNQ 도핑 레이어가 있거나 없는 PSC 장치 아키텍처를, b는 각 PSC 장치의 J-V 특성을, d-g는 획득한 장치 매개 변수를 요약한 것이다.
도 17의 a는 HTL에서 CP와 F4-TCNQ 간의 상대적 구성의 깊이 프로파일을, b 및 c는 PIDF-BT 및 PIDF-BTz에 대한 F4-TCNQ 도핑 레이어가 있거나 없는 접촉 전위차를, d는 F4-TCNQ 도핑층을 사용할 때 접촉 전위차의 이동 정도를, e는 PSC 장치에 F4-TCNQ 도핑 레이어를 삽입하여 발생하는 에너지 벤딩 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 18은 페로브스카이트 태양 전지에서 효율적인 전하 수집을 위한 전기 쌍극자 층의 전략적 조작을 위한 본 발명 공액 중합체의 도핑 능력 확인에 대한 보충 데이터로, a는 설계된 공액 중합체의 화학 구조 및 합성 경로를 나타낸 것이고, b 내지 e는 열 어닐링 조건에서 각 공액 중합체의 필드 유효 캐리어 전달 특성을 나타낸 것이고, f는 DCB 및 필름 상태로 주조된 용액에서 얻은 CP의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, g는 a) 각 CP의 as-cast 필름의 X-선 회절 경향, b) 각 CP의 as-cast 필름의 결정도 계산 결과를 나타낸 것이다. h는 다양한 자기장에서 측정된 홀 전압 (VH) 및 홀 효과 장치에서 적용된 자기장에 대한 응답 결과를 나타낸 것이고, i는 PSC 장치의 HTL로 PIDF-BT 및 PIDF-BTz를 사용하여 얻은 EQE 스펙트럼을 나타낸 것이며, j는 XPS에 의해 측정 된 S2p 및 F1 오비탈의 원자 결합 에너지 및 계면 도핑 층으로 F4-TCNQ를 포함하는 PSC의 HTL에서 해당 원자의 분포 깊이 프로파일을 나타낸 것이고, k는 PSC에서 HTL의 필름 형태 및 해당 접촉 전위 프로파일을 나타낸 것이다.
본 발명의 발명자들은 신규한 공액 고분자를 합성한 다음, F4-TCNQ (도펀트)를 사용하는 경우 본 발명의 공액 고분자의 반복단위와 F4-TCNQ 간에 서로 상호작용하여 빠른 캐리어 이동능력 및 용이한 캐리어 생산능력으로 우수한 전기전도도 값을 나타낼 수 있으며, 도핑 효율성을 조절할 수 있다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 중합체(conjugate polymer)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020089834626-pat00006
상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수일 수 있다.
본 발명에서 각각 독립적이란 것은 예를들어, 상기 화학식 1에서 6개의 X는 개별적으로 수소 또는 할로겐 일 수 있다는 것이다.
본 발명에서 R1은 공액 고분자에서 비정질 유사 영역의 부피를 확대하고 궁극적으로 공액 고분자의 백본 근처에서 도핑 용액의 확산을 촉진하기 위한 것으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 15 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 20 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 23의 직쇄 알킬기 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 공액 중합체는 π결합의 전자여기 에너지가 반도체 영역에 속하므로 이온으로 도핑하면 전기전도도가 도체에 속하는 합성금속을 얻을 수 있다. 전기전도성 고분자는 저항이 낮을 뿐만 아니라 산화 환원반응이 가능함으로 고분자 밧데리의 전극으로 사용이 가능하다. 공액고분자는 n 또는 p형의 반도체로 구분되며 발광다이오드와 레이저의 발광재료로서 사용될 수 있다. 또한 자외선 및 가시광선을 흡수하면 π-π* 변성이 생겨 전자와 전공으로 분리되므로 태양광 전지의 핵심소재가 된다.
본 발명에서 새롭게 합성한 공액 고분자는 PIDF-BT, PIDF-TE, PIDF-BTF 및 PIDF-BTz으로 그 구조는 아래와 같다.
[PIDF-BT]
Figure 112020089834626-pat00007
[PIDF-TE]
Figure 112020089834626-pat00008
[PIDF-BTF]
Figure 112020089834626-pat00009
[PIDF-BTz]
Figure 112020089834626-pat00010
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 X는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH 또는 S일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020089834626-pat00011
[화학식 3]
Figure 112020089834626-pat00012
상기 화학식 2 및 3에서 n은 독립적으로 10 내지 50 인 정수일 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 상기 공액 중합체를 포함하는 유기 반도체 소자를 제공한다.
상기 유기 반도체 소자는 기판 상에 형성된 소스 및 드레인 전극과, 상기 소스 및 드레인 전극과 연결된 반도체층과, 상기 반도체층 상에 형성된 절연층과, 상기 절연층 상에 형성된 게이트 전극을 포함하되, 상기 반도체층은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 공액 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 절연층은 옥타데실트리클로로실란octadecyltrichlorosilane; ODTS) 또는 헥사메틸디실라제인(hexamethyldisilazane; HMDS)을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 진공 열 증착 공정, 스핀 코팅 공정, 드랍 캐스팅 공정 및 잉크젯 프린팅 공정중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있다.
상기 반도체층은 진공 열 증착 공정, 스핀 코팅 공정, 드랍 캐스팅 공정 및 잉크젯 프린팅 공정 중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있다.
상기 소스 및 드레인 전극은 진공 열 증착 공정, 스핀 코팅 공정, 드랍 캐스팅 공정 및 잉크젯 프린팅 공정 중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있다.
기판은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphtnalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(poly norbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone; PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리, 금속, 또는 실리콘 등을 들 수 있다.
반도체층은 상술한 화학식 1의 공액 고분자를 포함할 수 있다. 상기 공액 고분자와 F4-TCNQ (도펀트)를 사용하는 경우, 공액 고분자의 반복단위와 F4-TCNQ 간에 서로 상호작용하여 빠른 캐리어 이동능력 및 용이한 캐리어 생산능력으로 우수한 전기전도도 값을 나타낼 수 있으며, 도핑 효율성을 조절할 수 있다.
반도체층의 상부에는 소스 및 드레인 전극이 형성될 수 있다. 소스 및 드레인 전극은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 탄탈룸(Ta), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 니오비움(Nb)등의 금속이나 상기 금속들의 합금을 사용하여 제조하거나 도핑 된 반도체를 사용하여 제조할 수도 있
다. 또한 ITO, IZO, ITSO, In2O3, AlZnO, GaZnO, ZnO 등의 투명 전극물질을 사용하여 제조할 수도 있다.
절연층은 우수한 자기 조립력에 의해 하나의 분자 층을 형성하며 이는 절연 효과뿐 아니라 반도체 층의 분자 성장을 돕는 역할을 할 수 있다. 이러한 절연층은 ODTS(octadecyltrichlorosilane)층으로 형성할 수도 있으며 자기 조립력에 의해 단층의 절연막을 형성하는 물질인 헥사메틸디실라제인(hexamethyldisilazane; HMDS)층으로 형성할 수도 있다.
게이트 전극은 먼저 도전막을 형성한 후 상기 도전막을 선택적으로 패터닝함으로써 형성될 수 있다. 상기 도전막은 알루미늄, 알루미늄 합금, 텅스텐, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 티타늄, 백금, 탄탈룸 등과 같은 저저항 불투명 도전물질을 사용하여 형성될 수 있으며, 상기 도전물질이 두 가지 이상 적층된 다층구조로 형성될 수도 있다.
본 발명에서 상기 유기 반도체 소자는 도판트(dopant)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 도판트란 반도체를 p형 또는 n형으로 하기 위해, 혹은 이미 존재하는 불순물의 효과를 보상하기 위해 첨가하는 불순물을 의미한다.
본 발명에서 상기 도판트는 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethan(F4-TCNQ)일 수 있으며 그 구조는 아래와 같다.
[F4-TCNQ]
Figure 112020089834626-pat00013
다른 양태로서, 본 발명은 상기 공액 중합체를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 공액 중합체는 유기 태양 전지의 광활성층에 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 유기 태양 전지는 기판, 제1전극, 정공수송층, 광활성층 및 제2전극을 포함할 수 있다.
상기 광활성층은 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 공액 중합체는 광활성층의 전자주게로 사용되어 향상된 외부 양자 효율을 구현할 수 있다. 이때, 상기 광활성층의 전자 주게 및 전자 받게는 벌크 헤테로 정션(BHJ, Bulk-heterojunction)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주게 및 전자 받게에 해당하는 각 화합물이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
또한 상기 제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1 전극은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있다.
상기 제1 전극의 상부의 정공 수송층은 스핀코팅 또는 딥코팅 등의 방법을 통해 도입될 수 있다.
또한 상기 광활성층에는 본 발명에 따른 중합체를 포함할 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 중합체는 용매 및 전자받게를 포함할 수 있다.
상기 유기 태양 전지는 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 전자수송층의 모폴로지를 향상시키기 위해 계면활성제(surfactant)를 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 전자수송층은 친전자성 기능을 가지는 수용성 고분자를 물, 에탄올 또는 이들의 혼합용매에 용해하고, 상기 고분자 용액에 계면활성제를 첨가한 후 여과하여 박막을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 전자수송층은 스핀코팅의 방법 외에도 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 또는 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제2 전극은 전자수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때 사용가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상술한 태양전지는 본 발명의 일 양태에 따른 예시이므로 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
다른 양태로서 본 발명은 a) 기판 위에 하기 화학식 1로 표시되는 공액 중합체를 증착시키는 단계; 및
b) 상기 기판에 증착된 공액 중합체에 도판트를 도핑시키는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020089834626-pat00014
상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수일 수 있다.
본 발명과 같이 기판에 공액 중합체를 증착시킨 다음 도판트를 순차적으로 코팅시키는 경우 공액 중합체와 도판트 혼합 용액을 이용하는 것보다 전기전도성이 더 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<견고하고 변형 가능한 유기 전도체에 대한 본 발명 공액 중합체의 도핑 특성>
1. 재료 및 준비
1.1. 실험재료
모든 출발 물질은 상업적 공급 업체 (Aldrich, TCI 및 Lumtec)에서 구입하여 추가 정제없이 사용했다. 9-(4-bromobutyl) nonadecane (화합물 2) 및 isoindoloindole(IDID) 유도체 (화합물 1)는 알려진 방법에 의해 합성(화합물 1 (Chem. Sci., 8 (2017), 734), 화합물 2(Adv. Funct. Mater., 25 (2015), 247)) 하거나 상업적으로 구매 가능하다. 화합물 3 및 PIDF-BT의 구체적 합성방법은 아래 기재되어 있으며 합성된 화합물 3은 양성자 핵자기공명(1H NMR), 탄소-13 핵자기공명 (13C NMR), 고분해능 질량 분석법 (HRMS) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 특정되었다(도 6b 내지 d 참조).
화합물 3의 합성방법
화합물 1 (0.734g, 1.835mmol) 및 NaH (0.176g, 7.340mmol)를 2구 둥근 바닥 플라스크에서 anhydrous tetrahydrofuran (THF; 40mL)에 용해시켰다. 상온에서 10분 동안 교반한 후, 화합물 2 (2.96 g, 7.340 mmol)를 반응 용기에 첨가하고 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류시켰다. 이후 상온으로 식힌 다음 소금물에 붓고 디클로로 메탄으로 추출하였다. 유기층을 모아 MgSO4로 건조한 후 감압 농축하였으며, 조 생성물을 섬광 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3을 73 % 수율로 담황색 액체로 얻었다(도 6a 참조).
수득된 화합물 3의 정보는 아래와 같다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.59 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 4.36 (t, 4H), 1.88 (m, 4H), 1.40-1.12 (m, 74 H), 0.86 (t, 12H);
13C NMR (CDCl3, 600 MHz, ppm) 153.5, 151.9, 137.9, 137.7, 129.0, 128.2, 126.9, 125.3, 113.7, 112.9, 103.9, 103.7, 103.5, 103.3, 77.2, 77.0, 76.8, 45.5, 37.3, 37.2, 37.1, 33.5, 33.4, 31.9, 31.8, 30.5, 30.3, 30.1, 30.0, 29.7, 29.6, 29.4, 26.7, 26.6, 26.5, 24.3, 22.8;
HRMS (MALDI-TOF, m/z) 1044.79 (M)+, calcd. 1045.24.
PIDF-BT의 합성방법
화합물 3 및 당량의 5,5'-bis (trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene을 무수 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로 5 mol %의 Pd2dba3 및 P(o-tolyl)3 (3.5 eq to Pd (0))을 아르곤 분위기 하에서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 110 °C에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 2-tributylstannyl thiophene (39.5 μL) 및 2-bromothiophene (12.5 μL)을 3시간 간격으로 반응 혼합물에 첨가하여 중합을 종결하고 사슬 말단 변형을 수행하였다. 최종 중합체는 메탄올에 침전시켜 수집하고 고체는 0.45μm 나일론 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 수집된 고체는 메탄올, 헥산, 아세톤을 이용한 속슬렛(Soxhlet) 추출로 정제하였다. 마지막으로 불용성 부품을 클로로포름에 용해시키고 메탄올에 재 침전시켜 PIDF-BT (Mn: 36.4 kDa, PDI: 1.52)를 얻었다(도 6a 참조).
1.2. FET 장치 제조
장치 제조 전에, SiO2 / Si 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 20분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 이어서, 기판을 진공 오븐에서 30분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 15분 동안 365 nm UV 광에 노출시켜 추가로 세정하였다. 세정된 기판을 용액 중 octadecyltrichlorosilane(ODTS)의 자기 조립 단층 (self-assembled monolayer, SAM)으로 처리하였다. PIDF-BT 필름은 이후 10 mg / ml 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 증착되고 핫 플레이트에서 어닐링되었다. 마지막으로, 채널 길이 (L)가 30, 50, 100, 150μm이고 폭 (W)이 1.0mm 인 상부 접촉 소스-드레인 금 전극 (50nm 두께)을 3.0 × 10-6 torr 진공 하에서 섀도우 마스크를 사용하여 열 증착시켰다. 금의 증발 속도는 0.3-0.4 Å s-1 이었다.
1.3. 전도도 측정 방법 및 기기
PIDF-BT 필름을 스핀 코팅하고, 채널 길이 (L)가 100 μm이고 폭 (W)이 1.0mm 인 2개의 금 전극 (50 nm 두께)을 PIDF-BT 필름 위에 열 증착시켰다. 이어서, 장치를 아세톤 중의 F4-TCNQ 용액에 순차적으로 침지시켰다. 전기적 특성, 표면 형태 및 XRD 패턴의 측정은 각각 Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기, AFM (XE100, PSIA) 및 Rigaku D-Ultima III (Cu Ka, λ = 1.54Å)를 사용하여 수행되었다. PIDF-BT 또는 도핑된 PIDF-BT의 UV-Vis 스펙트럼 및 HOMO 수준은 각각 Carry 1000 및 광전자 분광계 (AC-2, Hitachi High Tech)를 사용하여 측정되었다.
1.4. 양자 화학적 계산
모든 DFT 계산은 UCAM-B3LYP / 6-31 ** 레벨의 이론에서 Gaussian09 제품군을 사용하여 수행되었다. 응축된 상태에서 주변 분자로부터의 정전기적 상호 작용을 고려하기 위해, 3.0의 유전상수를 갖는 분극성 연속 매질을 적분 방정식 형식 변형법을 사용하여 적용하였다. 지면 상태 형상은 대칭 (C1)을 부과하지 않고 최적화되었다. 긴 알킬 사슬을 메틸 그룹으로 대체하여 계산을 줄이고, 열화학 특성을 298.5 K 및 1 atm에서 계산하였다.
2. 결과 및 고찰
도 1의 a 및 도 6a에 도시된 바와 같이, 장측쇄, 9-(4-bromobutyl) nonadecane (화합물 2)을 isoindoloindole(IDID) 유도체 (화합물 1)에 도입하여 합성되는 CP는 비정질 유사의 부피 부분을 확대시켰고 궁극적으로 CP의 공액 골격 근처에서 도핑 용액의 확산을 촉진한다. 또한, 공액 골격으로서, F 부가된 IDID는 bithiophene과 결합하여 CP의 전자 공여 특성을 향상시키고 궁극적으로 F4-TCNQ를 이용한 전하 이동도 (CT)를 증진시킨다.
IDID 단위 내의 F 원자가 인접한 thiophene과 분자 내 S-F 상호 작용을 유도할 것으로 예상되기 때문에, 수득된 CP (PIDF-BT)는 준-평면 사슬 구조를 가져야 하는데, 이는 분자 단위 p-오비탈 오버랩 및 방향족 단위 사이의 분자간 대면 상호 작용을 통한 높은 전하 운반체 이동성의 실현에 유리하다. 실제로, 도 1의 b에 도시된 바와 같이, PIDF-BT는 열적 어닐링된 필름 상태에서 560 nm의 새로운 흡수 밴드를 보여주었고, 이는 사슬 평탄화가 일어나고 분자간 패킹을 촉진한다는 것을 암시한다.
PIDS-BT의 에너지 수준을 자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)으로 조사한 결과, 이온화 에너지 (IE)는 -5.2 eV 인 것으로 나타났다. 이는 문헌에 보고된 F4-TCNQ (-5.2 eV)의 전자 친화도 (EA)와 거의 유사하다 (도 1의 c).
분자 도핑을 제어하는 분자간 CT는 주로 공여자의 IE와 수용자의 EA사이의 에너지 오프셋에 기인하기 때문에, F4-TCNQ와의 강력한 인터칼레이션(intercalation)이 효과적으로 발생하면 PIDF-BT의 도핑능력은 완벽한 것으로 예상된다. 모델 화합물의 예로서 결합 모티프가 F4-TCNQ와 PIDF-BT의 반복 단위 사이의 분자간 기하 구조에 따라 계산되면, 그 결과 CT 복합체는 IDID 부분에 위치한 F4-TCNQ 일 때 가장 안정적이었고, F4-TCNQ가 bithiophene 유닛에 접근할 때 Hartree-Fock(HF) 에너지는 상대적으로 증가했다 (도 1의 d). 또한, 상응하는 기하 구조에서 적용된 이소인돌로인돌 모이어티와 F4-TCNQ 사이의 결합 강도를 반영하는 CT 형성도는 0.34이며, 이는 F4-TCNQ와 thiophene 유닛 사이의 값 (0.25)보다 높다는 것을 발견하였다. 이러한 모든 결과는 PIDF-BT가 thiophene 또는 이의 유도체로 구성된 잘 알려진 폴리머보다 F4-TCNQ를 위한 보다 경쟁력 있는 도핑 플랫폼으로 제공될 수 있음을 나타낸다.
PIDF-BT의 전하 수송 특성을 특성화하기 위해, 1,2-dichlorobenzne(DCB)로부터 제조된 PIDF-BT 필름의 정공 이동도 (hole mobility, μh)는 상이한 열적 어닐링 조건에 따라 측정되었다. F4-TCNQ 용액에 침지시켜 해당 막을 순차적으로 도핑한 후 얻은 전기 전도도와 결과를 비교하였다. PIDF-BT 기반 FET는 명확한 p형 전하 수송 거동을 보였으며, μh (약 0.18 cm2 V-1 s-1)는 필름 어닐링 온도에 거의 영향을 받지 않았다 (도 6f 및 도 2의 a).
그러나, F4-TCNQ 용액으로 순차적으로 도핑한 후, 사전-증착된 PIDF-BT 필름의 어닐링 온도가 상승함에 따라 2단자 전극으로 측정된 전기 전도도가 급격히 감소하였다(아래 내용 참조). 도핑된 PIDF-BT의 전기 전도도를 측정하기 위해, 열처리없이 Si / SiO2 기판 상에 사전 증착된 막 (두께 : 40 nm)을 제조하고 상이한 농도의 F4-TCNQ로 아세톤에 담갔다. 중합체 매트릭스 내로 용매 확산을 용이하게 하기 위해, F4-TCNQ 도핑을 위한 사전 증착된 PIDF-BT 필름을 제조하는 동안 열 처리를 먼저 수행하지 않았다. 이는 CP 필름 내에서 열적으로 유도된 결정질 도메인이 용매 침투를 방해할 수 있기 때문이다. 사전 증착된 PIDF-BT 필름을 F4-TCNQ 솔루션에 3초 동안 담그면 전류 밀도-전계 (J-E) 곡선을 사용하여 계산된 전기 전도도가 F4-TCNQ 농도 변화에 매우 민감하다는 점에 주목했다. 그리고 눈에 띄는 색상 변화를 동반하여 0.5 중량 %의 F4-TCNQ 농도에서 포화된 값을 달성하였다 (도 2의 b). 0.5 wt % F4-TCNQ 용액에 침지시키는 시간이 30분으로 연장됨에 따라 도핑된 PIDF-BT의 전기 전도성은 142.7 S cm -1까지 추가로 향상되었다 (도 2의 c).
또한 기존의 F4-TCNQ 혼합 용액을 사용하여 제조한 도핑된 PIDF-BT 필름 (5.0 S cm-1)과 비교하면 (도 6g), 순차적 도핑을 통해 제조된 동일한 필름의 전기 전도성은 훨씬 더 높은 것으로 관찰되었다. 도핑된 PIDF-BT 필름의 제조 공정에 따른 전기 전도도의 큰 차이는, 담체 매질로서 용매를 사용하여 작은 도펀트 분자의 침투를 용이하게 하고, PIDF-BT와 F4-TCNQ 사이의 분자간 CT를 통해 전하 운반체의 수를 증가시킬 수 있다. 대조적으로, 순수한 F4-TCNQ의 특징적인 니트릴 피크는 도핑된 PIDF-BT 필름에서 완전히 사라지는 것으로 관찰되었으며, 새로운 피크는 2191 cm-1 및 2169 cm-1에서 발견되었고, 이는 F4-TCNQ 음이온에 기인한 것으로, F4-TCNQ 2가음이온(dianion)의 니트릴 진동은 일반적으로 2165 cm-1 미만으로 관찰된다. 이 결과는 F4-TCNQ 도핑 후 PIDF-BT가 주로 극성 상태로 존재하여 높은 전기 전도도를 나타냄을 의미한다.
PIDF-BT의 도핑 메커니즘을 결정하기 위해 중성 F4-TCNQ (ν0 = 2227 cm-1)와 비교하여 도핑된 PIDF-BT의 니트릴 진동 주파수에서 시프트 (Δν = ν0 - νCT)를 사용하여 PIDF-BT와 F4-TCNQ 사이의 분자간 CT (δ)를 정량화하였다. F4-TCNQ 음이온의 니트릴 진동 (ν1 = 2191 cm-1)과 도핑된 PIDF-BT의 첫 번째 강한 진동 (νCT = 2191 cm-1)을 적용했을 때, δ 값은 1에 가까웠으며, 이는 정수형 도핑 메커니즘을 나타낸다. 도핑된 PIDF-BT에 대해 관찰된 의미 있는 ESR 신호는 FT-IR 분광법에 기초하여 제안된 도핑 메커니즘을 지지한다(도 2의 d, 삽입).
도핑 효율이 순차적 도핑에서의 도펀트 확산 정도와 민감하게 상호 연결되어 있는지 확인하기 위해, 사전 증착된 PIDF-BT 필름을 상이한 열어닐링 온도로 제조하고 0.5 중량 % F4-TCNQ 용액에 담갔다. 먼저, 200 ℃에서 어닐링된 사전 증착된 필름의 결정도에 대한 결정화 정도가 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 패턴으로부터 계산될 때, PIDF-BT 필름의 결정화 경향은 필름 어닐링 온도가 증가함에 따라 점진적으로 발생하는 것으로 나타났다 (도 3의 a). 그러나 어닐링 온도를 100 °C로 올렸을 때 전기 전도도가 142에서 38 S cm-1로 급격히 감소한 후 어닐링 온도가 200 °C로 추가로 증가함에 따라 약간의 감소가 관찰되었다 (도 3의 b). 이 결과는 폴리머 매트릭스 내로의 도핑 용액의 확산이 밀접하게 사슬간 패킹된 결정질 도메인의 발달로 인해 현저히 악화됨을 시사하며, 사전 증착된 필름이 더 높은 온도에서 어닐링 됨에 따라 PIDF-BT에서 도핑 효율이 감소된다.
도핑된 PIDF-BT에서 전기 전도도와 캐리어 밀도를 정량적으로 연관시키기 위해, 순차적으로 도핑된 PIDF-BT 필름의 일련의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 기록했다(도 4의 a). 이어서, 기준선 보정 후 가우스 피팅(Gaussian fitting)을 통해 흡수 스펙트럼을 분석하여, 순수한 F4-TCNQ, F4-TCNQ 음이온 및 PIDF-BT의 흡수 기여도를 정량적으로 정의하였다. 순수한 F4-TCNQ (3.2eV) 및 음이온 (1.4eV)의 추출된 흡수 강도는 이후에 농도 및 이온화 효율을 확인하기 위해 사용되었으며, 보고된 분자 흡광 계수(도 6h)를 기준으로 한다. 도 4b에 도시된 바와 같이, F4-TCNQ 도핑이 캐스트 필름으로 도핑될 때 더 큰 농도의 F4-TCNQ 음이온이 관찰되었고, 도핑된 필름 내의 F4-TCNQ 음이온의 농도는 전기 전도성과 직접 관련될 수 있기 때문에, 열적 어닐링된 사전 증착된 필름과 비교하여, 높은 전도성과 정량적으로 연관될 수 있다.
또한, 각각의 사전 증착된 막으로 확산되는 F4-TCNQ의 총량이 순수한 F4-TCNQ 및 상응하는 도핑된 PIDF-BT 막의 음이온 농도 둘 다로부터 추출될 때, 주조된 필름으로 확산되는 총 F4-TCNQ의 양은 결정도가 낮기 때문에 열적으로 어닐링된 사전 증착된 필름의 양을 훨씬 초과하는 것으로 관찰되었다 (도 4의 b). 따라서 도핑된 PIDF-BT의 UV-vis 흡수 분석은 F4-TCNQ의 확산 능력과 도핑 플랫폼의 상대적 결정도 사이의 상호 연결뿐만 아니라 F4-TCNQ 음이온의 수와 도핑된 PIDF-BT의 전기 전도도 사이의 상관 관계도 설명한다.
마지막으로, 접힘 반경 2.5mm (도 5의 a, 삽입)로 필름 굽힘 전과 도중의 전도도 값을 모니터링함으로써, polyimide 필름 위에 제조된 도핑된 PIDF-BT 필름의 전기 전도도의 변화를 조사하여 도핑 된 PIDF-BT가 견고한 가요성 전자 장치에 적용될 수 있음을 입증하였다. 도 5의 a에 도시된 바와 같이, 전기 전도도는 제1굽힘 사이클 후 초기 값의 약 93 %로 약간 감소하였고, 200 사이클 후에도 초기 값의 88 %로 유지되었다. 또한, 필름 굽힘 동안 전도성 손실이 한계에 도달하고 20 사이클 후 중요하지 않은 것으로 관찰되었다. 이는 가요성 및/또는 웨어러블 전자 장치에서 강성 전극으로서 전도성 필름의 작동에 유리하다. 이는 도핑된 PIDF-BT 필름에서 전기 전도도의 열악한 회복은 경질 프레임 공액 사슬의 무시할 수 있는 사슬 엉킴으로 인한 약한 탄성 특성 때문이라고 생각한다.
또한, 도핑된 PIDF-BT 필름의 장기 안정성은 불활성 (0.7ppm H2O 및 0.6ppm O2를 갖는 질소 충전 글로브 박스) 및 주변 (상대 습도: 55 %)의 상이한 저장 조건 하에서 조사되었다. 도 5의 b에 도시된 바와 같이, 1000 시간 후에도 불활성 조건 하에서 유지되는 도핑된 PIDF-BT의 전기 전도도의 명백한 변화는 없었다. 주변 조건 하에서 보관된 필름은 CP 매트릭스 내에서 작은 F4-TCNQ 분자의 열 확산에 의해 유도된 노화 효과로 인해 전도도가 초기에 증가하는 것으로 관찰되었으며, 상승된 전도도 값은 480 시간 이상 일정하게 유지되었다. 주변 조건에서 100 시간 동안 보관한 후 전도도가 꾸준히 감소했지만 캡슐화 된 층 없이 800 시간 후에도 높은 수준(초기 값의 거의 87 %)을 유지했다. 이러한 결과는 F4-TCNQ 도핑된 PIDF-BT가 유연한 전자 장치 설계를 위한 효과적인 전도 플랫폼으로 간주될 수 있음을 나타낸다.
<열전 효과와 전기적 및 형태학적 특성의 상호 관계 조사를 위한 본 발명 공액 중합체의 고효율 도핑>
1. 실험방법
1.1. 박막 제조
PIDF-BT 필름을 1500 rpm에서 60 초 동안 5 mg/mL 1,2-dichlorobenzene 용액으로부터 유리 기판 위에 스핀 코팅 하였다. 스핀 코팅 후, 예비 침착된 필름을 캐스트(as-cast)로 두거나 핫 플레이트상에서 100, 150 및 200 ℃에서 10 분 동안 어닐링 시켰다. 이어서, 제조된 필름을 30 초 동안 0.5 중량 % F4-TCNQ이 포함된 아세톤 용액에 침지시켰다.
1.2. UV-vis 흡수, XRD 및 ESR 측정
XRD 측정은 Rigaku D-Ultima III (Cu Kα, λ = 1.54Å)를 사용하여 수행하였다. JASCO V-770 UV-vis 분광계를 사용하여 UV-vis 흡수에 대한 스펙트럼 측정을 수행하였다. FT-IR 및 ESR 스펙트럼 측정은 각각 Nicolet iS50 및 Bruker EMXplus / ELEXYS E580을 사용하여 수행되었다.
1.3. FET 장치
장치 제조 전에, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 초음파 처리하여 SiO2 / Si 기판을 20 분 동안 세정하였다. 이어서, 기판을 진공 오븐에서 30 분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 15 분 동안 365 nm UV 광에 노출시켜 추가로 세정하였다. 세정된 기판을 용액 중 octadecyltrichlorosilane(ODTS)의 자기 조립 단층 (selfassembled monolayer, SAM)으로 처리하였다. PIDF-BT 필름은이어서 10 mg / mL 용액을 사용한 스핀 코팅에 의해 증착되었다. 마지막으로, 채널 길이 (L)가 100 μm이고 폭 (W)이 1 mm 인 상부 접촉 소스-드레인 금 전극 (50 nm 두께)을 3.0 × 10-6 Torr의 진공 하에서 섀도우 마스크를 사용하여 열 증착시켰다. 금의 증발 속도는 0.3-0.4 Å · s-1이며, FET 특성은 Keithley 4200-SCS 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 특성화되었다.
1.4. 홀(Hall) 효과 장치
반 데르 파우(Van der Pauw) 구성에서 4개의 정사각형 Ti / Au (5/50 nm) 전극을 e-빔 증발기 및 섀도우 마스크를 사용하여 100 μm 정사각형 샘플의 코너에 증착 하였다 (도 12f 의 b). 홀 이동도 및 캐리어 밀도는 0-3T (AC, 100mHz)의 AC 자기장 하에서 AC 홀 측정 시스템 (PPMS-14, Quantum Design)으로 측정되었다. 제조된 장치들 위에, PID-BT 필름을 스핀 코팅하고 아세톤 중 F4-TCNQ 용액 (0.5 wt %)에 순차적으로 침지시켰다. 전기 전도도는 종래의 4점 측정에 의해 측정되었다.
1.5. 열전력 측정
도핑된 PIDF-BT 필름은 사전 세정된 유리 기판상에 준비되었고, 여기에 2개의 금 전극 (폭 15mm, 길이 2mm 및 5mm 길이)이 각면에 증착되었다. 하나의 금 전극이 냉각판 상에 완전히 배치되고 다른 하나가 열판 상에 완전히 배치되도록 필름을 냉각판 및 열판에 동시에 배치하였다. 얇은 열전쌍 프로브를 필름 표면에 단단히 배치하고 표면 온도를 정확하게 측정하는 데 사용했다. 저소음 자체 제작 계측 증폭기 (100fA 바이어스 전류)로 열전 전압을 기록했으며, 이 출력 전압은 Keithley 2002 멀티 미터에 공급되었다. 4 개의 상이한 온도 차이가 열전 전압을 생성하는데 사용되었고, 제벡 계수는 -ΔV / ΔT 인 것으로 계산되었다.
1.6. 전도성 원자력 현미경 측정
입자 및 입자 경계에서의 지형 형태 및 국부 전류는 주변 조건 하에서 c-AFM을 사용하여 측정된다. 이 연구에 사용된 AFM은 XE-7 (Park Systems)이며 모든 지형 및 전류 측정에 사용되었다. 또한, 공진 주파수 75 kHz 및 스프링 상수 2.8 N · m-1의 c-AFM 팁 (NCS18 / Cr-Au)을 프로브로 사용했다. 스캔 동안, 60 nN의 설정 포인트가 사용되었고, 0.5V의 일정한 DC 전압이 샘플에 인가되었다.
1.7. 양자 화학적 계산
Gaussian 09는 UCAMB3LYP / 6 31 ** 레벨에서 밀도 기능 이론 (density functional theory, DFT) 계산에 사용되었다. 적분 방정식 형식화 변형법에는 상대 유전 상수 3.0의 분극성 연속체가 사용되었다. 응축액에서 주변 분자와의 정전 기적 상호 작용을 고려하였다. 지면 상태 형상은 대칭 (C1)을 부과하지 않고 최적화되었고, 긴 알킬쇄는 계산 단위를 줄이기 위해 메틸 단위로 대체되었으며, 열화학 특성은 298.5 K 및 1 atm의 조건에서 계산되었다.
1.8. 실험 조건
필름 준비, 순차 도핑, 소자 제작 및 특성화를 포함한 모든 실험은 주변 조건 하에서 수행되었다. PIDFBT는 413.1 °C에서 5 %의 중량 손실 온도를 가지며, 이는 어닐링에 사용된 최대 온도인 200 °C에서 PIDF-BT 필름의 열 안정성을 보장한다(도 12h).
2. 결과 및 고찰
본 발명에서 결정도를 컨트롤하여 전기 전도도 변조가 가능한 PIDF-BT를 채택했다(도 7의 a). 또한, PIDF-BT의 전자공여 인돌로인돌 (indoloindole, IDD) 골격은 사용된 도펀트(dopant)인 tetrafluorotetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ)과 효율적인 CT 상호 작용을 촉진한다. 도입된 장측 사슬 및 F 원자는 PIDF-BT 필름에서 비정질 영역의 부피분율을 잠재적으로 증가시켜 효율적인 도펀트 확산을 보장하고 각각 높은 μ 및 σ 값 (σ = enμ; e, 단위 전하)을 확보할 수 있으므로 본 연구를 위한 열전(thermoelectric) 특성을 추출하는 데 유리하다.
먼저 도 7의 b와 같이 다른 온도(100, 150, 200 °C)에서 ascast 및 열적 어닐링된 PIDF-BT 필름에 대한 UV-vis 흡수 측정을 수행했다. 어닐링된 PIDF-BT 필름은 사슬 평탄화에 의해 개발된 분자간 패킹을 나타내는 560 nm에서 분해 가능한 흡수 밴드를 보여주었다. PIDF-BT 필름의 전하 수송 특징의 특성화를 위해, PIDF-BT 필름을 사용하여 제조된 전계 효과 트랜지스터(field-effect transistor FET)를 사용하여 전계 효과 이동도 (field-effect mobility, μFET)를 측정하였다. 그 결과, 도 12a에서 볼 수 있듯이 PIDF-BT 기반 FET는보고된 것과 유사한 값인 0.21 cm2 · V-1 s-1의 명확한 p-유형 전하 수송 거동과 적절한 홀 이동도 (μFET)를 보여주었다.
이어서, σ에 대한 열 어닐링의 영향을 조사하기 위해, 아세톤 (p-dopant) 용액에 캐스트 및 어닐링된 PIDF-BT 필름을 상이한 온도(100, 150 및 200 °C)에서 0.5 wt % F4-TCNQ로 침지함으로써 순차적 도핑을 수행하였다. 그 결과 도 7의 d에 도시된 바와 같이, 어닐링 온도가 200 ℃로 증가함에 따른 도펀트 확산 효율의 악화로 도핑된 캐스트 PIDF-BT 필름으로부터 얻어진 143.9 S · cm-1의 높은 σDC 값은 6.8 S · cm-1로 현저하게 감소하였다.
도핑되지 않은 PIDF-BT 필름은 9.6 x 10-7 S · cm-1의 σ 값을 나타냈다. 이전 연구에서, 어닐링 후 도핑된 PIDF-BT 필름의 감소된 F4-TCNQ 음이온 몰농도는 도핑 효율 감소를 입증하기 위해 UV-vis 흡수 스펙트럼으로부터 간접적으로 계산되었다. 그러나 이 연구에서 도핑된 PIDF-BT 필름의보다 정확한 특성화를 위해 4-프로브 장치를 기반으로한 홀 효과 이동성 (μHall), 전하 캐리어 농도 (n) 및 전기 전도도 (σHall)를 얻기 위한 AC 홀 효과 측정을 수행했으며, 이는 도핑된 PIDF-BT 필름의 열전 특성을 해석하는 데보다 직접적인 정보를 제공한다. 도 8의 a에 도시된 바와 같이, 어닐링 온도에 따른 σHall의 변화 경향은 σDC의 경향과 일치하였다. σHall 값은 어닐링 온도가 증가함에 따라 214.1에서 1.0 S · cm-1로 현저히 감소한 것으로 나타났다. 이러한 거동은 1.89 × 1021 에서 4.55 × 1019 cm-3 까지 n 값이 크게 감소한 것으로, 이는 도펀트 확산 효율이 저하되어 전하 운반체 생성이 현저히 감소한다는 직접적인 증거이다.
완전한 전자 이동(도 7의 c)에 의해 제조된 도핑된 PIDF-BT에 대한 410, 760 및 880 nm에서 F4-TCNQ 라디칼 음이온(충전 담체) 흡수 피크 존재는 정수 CT가 도핑된 PIDF-BT의 강화된 σ의 주요 원인임을 나타낸다(정수 CT 과정은 전하 이동 정도를 평가함으로써 추가로 확인됨). 어닐링 온도가 증가함에 따라, F4-TCNQ 라디칼 음이온에 상응하는 흡수 피크의 강도는 점차 감소하여 n 값의 감소와 잘 일치한다.
도펀트 확산의 정도가 열적 어닐링에 의해 영향을 받는지 확인하기 위해, PIDF-BT 필름의 상대적 결정도 (200 °C에서 어닐링된 PIDF-BT 필름의 결정도와 상대적인 결정화 정도)는 X-ray diffraction (XRD) patterns에 기초하여 평가되었다. 도 8의 b 및 도 12b에 도시된 바와 같이, PIDF-BT 필름의 상대 결정도는 어닐링 온도의 증가에 따라 점진적으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하는 중합체의 열 처리가 결정성을 향상시킨다는 것을 고려하면, 증가된 결정성은 PIDF-BT의 Tg에 대한 적용된 어닐링 온도에 기인한 것으로 추론될 수 있다 (PIDF-BT의 Tg는 100 °C 미만; 도 12c). PIDF-BT 필름의 두께는 도 12d와 같이 두께 및 흡광도 측정을 통해 열적 어닐링의 영향을 받지 않음을 확인했다. 이러한 관찰은 어닐링된 PIDF-BT 폴리머 네트워크 안으로의 F4-TCNQ 분자 확산이 더 높은 결정도에 의해 억제되었으며 어닐링 후 캐리어 밀도가 상당히 감소된 이유를 설명한다.
또한 도핑된 PIDF-BT 필름에 대한 XRD 측정을 수행하여 도핑 전의 것과 비교했다. 도 8의 b에 도시 된 바와 같이, 3.70 °에서 캐스트된 PIDF-BT 필름의 회절 피크(100)는 도핑 후 3.12 °로 이동되었다. 이 결과는 도펀트 분자의 삽입에 의해 도핑된 후 도핑된 PIDF-BT의 d-간격이 4.4Å 만큼 확장되었다는 것을 나타낸다. 흥미롭게도, 100, 150에서 어닐링된 PIDF-BT 막에 대한 d-간격 값의 변화는 흥미롭게도 도핑 후 200 ℃는 각각 2.8, 2.9 및 2.4Å으로 감소되었으며, 이는 as-cast 필름과 비교하여 감소된 양의 F4-TCNQ 확산을 나타내며, 낮은 도핑 효율 및 낮은 σ 값을 초래한다.
어닐링된 PIDF-BT 필름의 분석 가능한 UV-vis 흡수 밴드와 결합된 XRD 특성화는 결정질 도메인에서 밀접하게 인터패킹된 사슬 구성으로 인해 도펀트 분자의 폴리머 사슬 네트워크로의 확산성이 현저히 감소하여 결국 n이 감소됨을 시사하며, 결과적으로 고온에서 어닐링된 PIDF-BT 필름에서 n 및 σHall이 감소한다. 캐스트된 PIDF-BT 막은 순차적 도핑 후에 최대 214.1 S · cm-1 의 σHall 값을 나타냈다. 이 값은 F4-TCNQ 증기로 분자 도핑된 thiophene 베이스 p-타입 SP에 대해 보고된 최고 값과 비교할 수 있다.
문헌에 따르면, F4-TCNQ 증기를 사용한 순차적 도핑은 F4-TCNQ 용액을 사용한 도핑보다 높은 σHall 값을 초래하며, 이는 PIDF-BT가 thiophene 기반 SP 또는 그 유도체보다 F4-TCNQ를 위한 보다 효과적인 도핑 플랫폼으로 작용할 수 있음을 의미한다. 모델 화합물로서 F4-TCNQ와 PIDF-BT 반복 단위 사이의 분자간 기하에 대해 결합 모티프를 계산할 때, F4-TCNQ가 IDD 부분에 위치할 때 가장 안정적인 형상이 얻어졌으며, F4-TCNQ가 bithiophene 유닛에 접근할 때 Hartree-Fock (HF) 에너지는 상대적으로 증가했다. 또한, 도 8의 c에 도시된 바와 같이, PIDF-BT의 계산된 CT는 4-thiophene 유닛에 대한 것보다 높았다. 이러한 결과는 종래의 thiophene 유닛과 비교하여 더 높은 전기 전도성을 생성하기 위한 IDD 모이어티와 F4-TCNQ의 더 강한 분자간 상호 작용을 지지한다.
CT의 정도에 대한 실험적 특성화를 위해, 도핑 및 어닐링된 캐스트 PIDF-BT 필름에 대한 FT-IR 측정을 수행하였다. 도 9의 a에 제시된 바와 같이, 도핑된 캐스트 PIDF-BT 필름의 FT-IR 스펙트럼에서 관찰된 특징적인 시아노 진동 밴드 (2227 cm-1)의 스펙트럼 이동은 F4-TCNQ 라디칼 음이온의 형성을 명확하게 나타내었다. 이 결과는 계산된 기하 구조에서 IDD 부분과 F4-TCNQ 사이의 CT 정도(δ = 2Δυ/υ0 (1-(υ1 2/υ0 2))-1)의 정량화를 허용하였다(Δυ, υ0 및 υ1은 각각 관측된 주파수 편이, 중성 도펀트의 진동 주파수 및 진동 주파수 라디칼 음이온을 나타낸다). 도핑된 캐스트 PIDF-BT에 대한 Δυ 및 δ 값은 각각 36 cm-1 및 1.0 인 것으로 평가되었다. F4-TCNQ 라디칼 음이온의 새로 형성된 흡수 밴드와 결합된 상기 결과는 정수 CT가 PIDF-BT 순차적 도핑의 지배적인 메커니즘임을 나타낸다.
CT 효율에 대한 열 어닐링의 영향을 평가하기 위해, 다른 온도에서 어닐링된 도핑 PIDF-BT 필름의 FT-IR 측정을 추가로 수행했다. 도 9의 a에 도시된 바와 같이, 어닐링 온도가 증가함에 따라 Δυ 값이 36에서 33 cm-1로 점차 감소하였고, 200 °C에서 어닐링된 도핑 필름에서 2227 cm-1 인 중성 시아노 진동 밴드가 검출되었다. 상기 결과는 생성 감소된 전하 캐리어의 양에 대한 정량적 정보를 제공하며, 이는 어닐링 후 낮은 도핑 효율을 지원하는 감소된 n 값과 양호하게 일치하였다.
도핑되지 않은 막에 대한 열 어닐링, 에너지 레벨, 전자 스핀 공명 (electron spin resonance, ESR) 특성 및 활성화 에너지(Ea)를 갖는 PIDF-BT 막에 대한 도핑 메커니즘에 대한 추가 조사를 위해, 도핑된 캐스트 필름 및 예비 어닐링이 수반된 도핑된 필름은 각각 자외선 광전자 분광법 (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS), ESR 분광법 및 저온 전기 전도도 측정을 사용하여 검사하였다. 도 12e에 도시된 바와 같이, 비 도핑된 PIDF-BT 필름의 이온화 에너지 (ionization energy, IE)는 F4-TCNQ의 전자 친화도 (electron affinity, EA)에 가까운 -5.02eV 인 것으로 밝혀졌다. 캐스트된 PIDF-BT 필름의 IE는 도핑 후 -5.10 eV로 변한 반면, 100 ℃ 어닐링된 것은 도핑 후 -5.04 eV 로의 무시할만한 양의 IE 이동만을 나타냈다. 이 결과는 높은 도펀트 확산 효율이 보장될 때 효율적인 CT 도핑 메커니즘이 PIDF-BT 필름에 유효하다는 것을 지지한다. FT-IR 결과 외에도, 도 9의 b에 나타난 도핑된 PIDF-BT 막에서만 관찰된 ESR 신호의 존재는 정수 CT 메커니즘을 추가로 지지한다.
도핑된 PIDF-BT 필름의 신호 강도는 필름 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소하며, 이는 어닐링된 필름과 비교하여 캐스트된 PIDF-BT 필름의 정수 CT 도핑의 높은 효율을 나타낸다. 도 9의 c는 온도에 따라 상이한 필름 어닐링 조건을 갖는 도핑된 PIDF-BT 필름에 대한 σ 값을 도시하며, 온도가 증가함에 따라 모든 필름의 σ 값이 증가한다. 도핑 및 100, 150 및 200 ℃에서 어닐링된 캐스트 PIDF-BT 필름에 대한 Arrhenius 방정식으로부터 추출된 Ea 값은 각각 7.8, 26.1, 32.5 및 299.5 meV였다. 도핑된 캐스트 PIDF-BT 막에 대한 Ea 값의 현저한 감소는 어닐링된 막보다 정수 CT 도핑이 효율이 높다는 것을 나타낸다.
도펀트 확산 효율에 대한 PIDF-BT 막의 σ 값의 의존성을 이용하여, 열전 파라미터와 전기 및 결정도 특성 사이의 상호 관계를 조사하였다. 도 12f는 열전 특성 분석에 사용되는 측정 설정을 보여준다. 자세한 장치 제조 방법은 실험 섹션에 설명되어 있다. 경험적으로, σ와 α의 변화는 일반적으로 서로 반비례하고 그 관계는 α = (q (kB는 볼츠만 상수이고 α는 경험 상수임)에 의해 주어진다는 것이 보고 되었으며, PF (α2σ)는 σ에 비례하고 그 관계는 α2σ ∝ σ0.5에 의해 주어진다.
그러나, 이러한 관계는 열전 재료의 μ의 변동이 무시할 수 있다는 가정을 포함한다는 점에 유의해야한다. 따라서, σ (= enμ)는 n에 따라 변하고, σ에 대한 α의 의존성 (α ∝ σ-0.25)은 주로 n에 의해 결정된다.
넓은 범위에서 PIDF-BT 필름의 σ 값의 변화를 위해 아래의 두 가지 접근법을 사용했다:
(i) 열적 어닐링을 통한 결정화 제어 및 (ii) 동일한 온도에서 어닐링된 필름에 대한 도펀트 용액에서의 침지 지속 시간(도펀트 로딩 시간)의 제어.
도핑 레벨 (즉, n 값)을 조절하는 상기 두 가지 간단한 방법으로 인해 α, σ 및 α2σ 사이의 전반적인 관계를 효율적으로 조사할 수 있다. 가역적 가열 냉각 사이클에서 추출된 α 값은 도 10의 a, b에 표시된 것처럼 다양한 σ 값의 함수로 표시된다. 위에서 논의된 바와 같이, PIDF-BT 막의 결정도는 열 어닐링에 따라 변하고, 도 11의 a 내지 d의 원자힘현미경 (atomic force microscopy, AFM) 이미지는 열 어닐링에 의한 도핑된 PIDF-BT의 입자 형태의 변화를 보여준다.
순차적으로 도핑된 캐스트 PIDF-BT 필름은 도 10의 b, c에 제시된 경험적 관계에 잘 부합했다. 그러나, α 값은 어닐링 온도가 증가하고 (도 10의 b 및 도 12g) α 값이 낮은 σ 범위에서 감소하는 관계로 인해 점진적인 편차를 나타냈다. PF(α2σ)와 α의 관계에 대해 유사한 관찰이 이루어졌다. 도 10의 c에 도시된 바와 같이, 캐스트된 PIDF-BT 필름의 α2σ 값은 순차적 도핑 후 경험적 관계 (α2σ ∝ σ0.5)와 양호한 일치를 보였으며, 도핑, 어닐링된 필름의 α2σ 값은 α2σ ∝ σ1.2의 관계와 함께 σ의 변화에 보다 민감하게 반응하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 도핑된 캐스트 PIDF-BT 필름으로부터 35 μW · m-1 · K-2의 최고 PF (α2σ) 값을 달성하였다. α와 σ 사이에 관찰된 비정상적인 관계, 즉 σ가 감소함에 따라 α가 감소한 것은 도핑 후 PIDF-BT의 반금속(semimetallic) 특성 때문일 수 있으며, PEDOT-Tos의 열전 특성에서도 유사한 거동이 관찰되었다.
한편, 다른 연구에 따르면, 경험적 관계에 의해 예측된 값으로부터 SP의 열전 파라미터의 편차는 도핑, 어닐링된 PIDF-BT 필름의 더 낮은 σα 값으로 설명될 수 있으며, 도핑된 캐스트와는 비교된다. 도핑된 캐스트 PIDF-BT 필름에서 더 높은 전하 수송 특성 및 더 높은 도핑 효율의 결합된 효과가 더 우수한 Seebeck 효과 및 PF를 담당한다고 추측했다. 제안된 메커니즘을 입증하기 위해, 본 발명자들은 도핑된 PIDF-BT 필름에 대해 전도성 원자력 현미경 (conductive atomic force microscopy, c-AFM) 측정을 수행하였다. 형태 변화와 함께 어닐링 온도에 의한 전하 수송 특성의 변화를 조사하기 위해, 도 11에 제시된 바와 같이, 필름의 전도성 경로 및 형태를 규정하였다. 전하 운반체 이동과 관련된 전도성 경로는 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소했다 (도 11의 e 내지 h). 감소된 전하 캐리어 이동은 감소된 전하 수송을 의미하며, 이는 결국 감소된 전하 캐리어 이동성을 암시한다.
전하 수송 특성의 정량적 검증을 위해, 홀 효과 측정을 수행하여 μHall을 도출하였다. 우리는 FET 이동성은 순차적 도핑 후 전도성 특성으로 인해 도핑된 PIDF-BT 필름에서 측정될 수 없다는 것을 주목하였다. 어닐링 온도가 200 ℃로 증가함에 따라, 도핑된 PIDF-BT 필름의 μHall 값은 7.09 × 10-1에서 1.4 × 10-1 cm · V-1 s-1로 점차 감소했다 (도 8의 a). 이 결과는 전하 이동과 전하 캐리어 이동성 사이의 비례 관계를 명확하게 보여주며, 도핑, 어닐링된 PIDF-BT 필름으로부터 얻어진 더 낮은 열전 파라미터는 감소된 전하 수송에 의한 것임을 시사한다.
이들 특성으로부터, 도핑된 유기 반도체에서 열전 파라미터의 형태 또는 결정화 의존성이 높은 전하 농도에서 제벡(Seebeck) 효과의 열화를 억제하고 궁극적으로 유기 열전 장치의 PF를 최대화하는 효과적인 전략적 접근법을 제공할 것으로 예상될 수 있다.
마지막으로, 도핑된 PIDF-BT 필름의 열 전도 특성을 조사하기 위해, 전자 열 전도도 (κe)가 평가되었으며, 이는 필름의 전기 전도도가 ~ 100 S · cm-1 일 때 저온에서의 열 전도에 주로 영향을 미친다. κe에 기반한 Wiedemann-Franz 관계(κe = L0σT, 여기서 L0 및 T는 각각 2.45 × 10-8 V2 · K-2의 로렌츠 상수 및 온도)는 143.9 S · cm-1의 σ 값을 갖는 어닐링되지 않은 도핑된 PIDF-BT 필름에 대해 0.11 W · m-1 · K-1 인 것으로 확정되었다.
<페로브스카이트 태양 전지에서 효율적인 전하 수집을 위한 전기 쌍극자 층의 전략적 조작을 위한 본 발명 공액 중합체의 도핑 능력 확인>
1. 실험방법
1.1. 실험재료
모든 출발 물질은 상업적 공급 업체 (Aldrich, TCI 및 Lumtec)에서 구입하여 추가 정제없이 사용했으며, 화합물 3 합성 방법은 상술한 바와 같고 아래 공액 고분자의 제조방법은 상술한 PIDF-BT의 제조방법을 참고할 수 있다.
본 발명 공액 고분자의 합성방법
각 말단에 트리메틸틴(trimethyltin) 그룹을 포함하는 상응하는 양의 단량체 (PIDF-BT의 경우 bithiophene, PIDF-TE의 경우 1,2-di(thiophen-2-yl)ethene, PIDF-BTF의 경우 3,3'-difluoro-2,2'-bithophene, PIDF-BTz의 경우 2,2'-bithiazole)를 무수 톨루엔 중 화합물 3의 교반된 용액에 첨가한 후, 5 mol %의 Pd2dba3 및 P(o-toyl)3 (Pd(0에 대해 3.5 당량))를 아르곤 하에서 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 110 °C에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 다음 2-Tributylstannyl-thiophene (39.5μL) 및 2-bromothiophene (12.5μL)을 3 시간 간격으로 반응 혼합물에 첨가하여 중합을 종료하고 사슬 말단 변형을 수행했다. 최종 중합체는 메탄올로부터 침전시켜 수집하고 고체는 0.45μm 나일론 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 수집하였다. 수집된 고체는 메탄올, 헥산, 아세톤을 이용한 속슬렛(Soxhlet) 추출로 정제하였다. 불용성 물질을 클로로포름에 용해시키고 메탄올에서 재침전시켜 최종 중합체를 얻었다(도 18a 참조):
PIDF-BT (Mn: 36.4 kDa, PDI: 1.52); PIDF-TE (Mn: 23.7 kDa, PDI: 2.40); PIDF-BTF (20.2 kDa, PDI: 2.24); PIDF-BTz (Mn: 18.7 kDa, PDI: 1.58).
1.2. 전기적 특성의 특성화
깔끔한 CP의 이동성을 비교하기 위해, 상이한 열어닐링 온도 (각각 25, 100, 150 및 200 ℃)에서 어닐링된 CP 필름으로 FET 장치를 제조하였다. 또한, 각각의 CP의 캐스트 CP 필름에 F4-TCNQ 용액을 순차적으로 도핑하고, AC 홀 유효 장치의 제작 후에 전기적 특성을 모니터링 하였다. FET 및 AC 홀 효과 장치에 대한 자세한 제작 절차는 아래와 같다.
FET 장치 제조
SiO2 / Si 기판을 아세톤과 이소프로필 알코올로 20 분 동안 초음파 처리를 통해 세정한 후 기판을 진공 오븐에서 30 분 동안 100 ℃에서 건조하고 365nm UV 광선에 15 분 동안 노출시켜 추가로 세정했다. 그 다음, 기판을 용액에서 octadecyltrichlorosilane (OTS)의 self-assembled monolayer (SAM)로 처리했다. CP 필름은 클로로포름에서 20mg / ml 용액을 사용하여 스핀 코팅하여 증착하고 핫 플레이트에서 어닐링 하였다. 채널 길이 (L)가 30, 50, 100, 150 μm이고 폭 (W)이 1mm 인 상단 접촉 소스-드레인 금 소스 / 드레인 전극 (50nm 두께)을 아래의 섀도우 마스크를 사용하여 진공 조건(3.0 × 10-6 Torr)에서 CP 필름에 열 증착 하였다., 금의 증발 속도는 0.3-0.4 Å · s-1 이었다. Keithley 4200 반도체 분석기를 사용하여 전기적 특성을 조사하고 FET 이동도는 캐리어 전달 곡선의 포화 영역에서 추출했다.
AC 홀 효과 측정
van der Pauw 구성의 4 개의 정사각형 Ti / Au (5 / 50nm) 전극을 섀도우 마스크를 사용하는 전자빔 증발기에 의해 100μm 샘플의 모서리에 증착하였다. CP 필름을 제작된 장치 위에 스핀 코팅하고 아세톤 중의 F4-TCNQ 용액 (0.5 wt %)을 순차적으로 담그었다. 홀 이동도 및 캐리어 밀도는 0 및 3T (AC, 100mHz) 범위의 AC 자기장 하에서 홀 측정 시스템 (모델 PPMS-14, Quantum Design)을 사용하여 측정되었다. 홀 이동도는 측정된 홀 전압과 적용된 자기장 하에서 측정된 4 점 저항에서 추출되었습니다. 시트 캐리어 농도는 홀 전압에서 유사하게 추출되었다.
1.3. 도핑된 CP 필름의 특성화
아세톤 및 이소프로필 알코올로 유리 기판을 세정한 후, 진공 오븐에서 30분 동안 100 ℃에서 건조시키고, 15 분 동안 UV-오존 처리에 의해 추가로 세정하였다. 이어서 CP 필름을 10 mg mL-1 o-디클로로 벤젠 용액에 스핀 코팅하여 침착시키고, F4-TCNQ 도핑을 위한 추가 열 처리없이 사용하였다.
각각의 CP 필름을 아세톤 중의 0.5 중량 % F4-TCNQ 용액에 10 초 동안 침지시켰다. 각 도핑된 CP 필름을 진공 오븐에서 실온으로 건조시킨 후, 필름 표면에 부가된 F4-TCNQ를 메탄올로 제거하였다. 도핑된 CP 필름은 UV-vis (Carry 1000), FT-IR (Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific), ESR (EMX-plus, Bruker), 광전자 (AC-2, Hitachi High Tech) 및 XPS 분광학 실험에 직접 사용되었다(k-alpha, Thermo Fisher Scientific).
1.4. 페로브스카이트 태양 전지 제조
450 ℃에서 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액으로 분무 열분해하여 고밀도 차단 TiO2 층 (bl-TiO2, 60nm)을 FTO 기판상에 증착시켰다. 이어서, 희석된 페이스트 (SC-HT040, 쉐어 켐, 한국)를 사용하여 bl-TiO2 층의 상부에 100 nm의 두꺼운 메조 포러스아나타제(mesoporous anatase) TiO2 (평균 입자 크기; 50 nm) 필름을 제조하고, 이를 주위 조건 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 소결시켰다. (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05 의 광활성 perovskite 층을 형성하기 위해, perovskite 용액(DMF / DMSO 중 889 mg mL-1의 FAPbI3, 33 mg mL-1의 MAPbBr3 및 33 mg mL-1의 MACl (8 : 1 v / v))을 5 및 20 초 동안 각각 1000 및 5000 rpm으로 2 개의 연속적인 스핀-코팅 단계에 의해 제조된 TiO2 층의 상부에 코팅 하였다. 제 2 스핀 코팅 (5000 rpm) 단계 동안, 에틸 에테르 (1 mL)를 15 초 후에 기판에 붓고, 150 ℃에서 10 분 동안 핫 플레이트에서 열처리하였다. 이어서, 클로로 벤젠 중의 포화 F4-TCNQ 용액을 5000 rpm으로 회전시키고, 60 ℃에서 5 분 동안 열 어닐링하여 형성된 F4-TCNQ 층이 HTM의 용액 증착 동안 세척되는 것을 방지하였다. F4-TCNQ 계면 도핑층 위에 30 초 동안 CPs 용액 (톨루엔 중 10mg mL-1)을 1000rpm으로 스핀 코팅 한 후, 0.16cm2 의 활성 크기를 갖는 Au 전극을 열 증착시키고, 제작된 PSC의 태양광 성능은 AM1.5G 100 mA cm-2 조명에서 소스 미터 (Keithley 2420)와 함께 태양 시뮬레이터 (Oriel Class A, 91195 A, Newport)를 사용하여 측정되었다. NREL (National Renewable Energy Laboratory)에서 인증한 KG5 필터 장착 Si 포토 다이오드로 광 강도를 보정하여 스펙트럼 불일치를 줄였다. 장치 사이즈는 측정 동안 금속 마스크 개구 (0.096 cm2)를 사용하여 활성 영역을 덮음으로써 정의되었다. F4-TCNQ 도핑층이 없는 PSC의 경우, F4-TCNQ 층의 형성 공정을 제외하고는 동일한 공정으로 PSC 소자를 제조하였으며, 모든 공정은 온도 (23 °C) 및 습도(20 % RH)를 제어하면서 공기 중에서 수행되었다.
1.5. 접촉 전위 측정
제조된 PSC 장치는 켈빈 프로브 기술 (XE-100, Park 시스템)을 사용하여 HTL 표면과 진동팁 사이의 접촉 전위차에 직접 사용되었다. 각 PSC 장치의 CPD는 대기 환경 하에서 측정되었고, 스캔 면적은 1 μm × 1 μm였다. 팁의 CPD를 고도로 배향된 열분해 흑연 (HOPG) 스테이지 위에서 캘리브레이션 하였다.
2. 결과 및 고찰
얻어진 CP의 도핑 능력을 정량적으로 비교하기 위해, 사전 증착된 CP 막으로 F4-TCNQ의 순차적 확산을 이용하는 순차적 도핑 전략이 이용되었다. 이는 필름에서 CP 및 F4-TCNQ의 자발적 분리는 설계된 CP의 도핑 능력의 합리적인 비교를 방해할 수 있기 때문이다. 도 18a 및 도 13의 a에 도시된 바와 같이, 각각의 말단에 trimethyltin 유닛을 포함하는 bithiophene (producing PIDF-BT), 1,2-di(thiophen-2-yl)ethene (producing PIDFTE), 3,3′-difluoro-2,2′-bithiophene (producing PIDF-BTF) 및 2,2′-bithiazole (producing PIDF-BTz)을 이용한 Stille 중합을 통해 4개의 상이한 CP를 얻었다. CP의 컨쥬게이트된 골격 근처의 영역으로의 도펀트(dopant) 확산을 촉진하기 위해 장쇄를 인돌로인돌(indoloindole, IDID) 유도체에 도입하였다. 얻어진 CP의 전하 수송 특성을 특성화하기 위해, 클로로포름(chloroform) 용액으로부터 제조된 CP 필름의 전계 유효 정공 이동도(field effective hole mobility, μh)를 상이한 열적 어닐링(annealing) 조건 하에서 측정하였다. 상기 결과는 0.5 중량% F4-TCNQ를 함유하는 아세톤 용액에 침지시켜, 순차적으로 도핑된 상응하는 막으로부터 수득된 σ 값과 비교하였다. 모든 CP는 도핑 이전에 필름 어닐링 온도에 민감하지 않은 μh 값을 갖는, 명확한 p형 전하 수송 거동을 나타낸다(도 13의 b; 도 18b 내지 e).
실온에서 PIDF-BT 필름의 경우 최대 μh는 약 0.18cm2 V-1 s-1이고, 다른 CP는 필름은 100 °C에서 어닐링 될 때 PIDF-TE의 경우 0.12 cm2 V-1 s-1, PIDF-BTF의 경우 0.026cm2 V-1 s-1 및 PIDF-BTz의 경우 0.014cm2 V-1 s-1의 최대값을 나타냈다. 결정질 도메인 내에서 밀접하게 팩킹된 체인 구성으로 인해, 도핑 용액이 중합체 매트릭스 내로 확산되는 정도가 현저히 악화됨에 따라, 열 어닐링없이 CP의 캐스트 필름으로 순차적 도핑이 수행되었다. CP 필름은 부분적으로 비휘발성인 o-dichlorobenzene(DCB, bp 180 °C) 용액으로 형성되었으며, 주조된 필름에 미완성된 결정질 특성은 UV-vis 흡수 스펙트럼과 DCB 용액의 유사성에 의해 확인되었다(도 18f).
PIDF-BTF의 경우, 용액과 캐스트 필름 모두의 흡수 스펙트럼이 거의 동일하여 PIDF-BTF 필름에서 결정질 영역의 형성을 직접 확인하는 것이 어려웠다. 그러나, CP의 캐스트 필름의 결정도를 X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)을 통해 비교할 때, PIDF-BTF는 캐스트 필름의 다른 CP의 결정도와 유사한 결정성을 나타내는 것으로 나타났으며 (도 18g), 이는 도핑 용액의 확산은 모든 CP의 캐스트 필름에 필적할 것으로 예상된다.
캐스트된 CP 필름을 0.5 wt%의 F4-TCNQ 용액에 10초 동안 담금으로써 순차적으로 도핑한 후, AC 홀 효과 장치(AC Hall-effect device) 제조를 통해 각 도핑된 CP의 전하-캐리어 발생 경향을 조사하였다(도 18h). 도 13의 c에 도시된 바와 같이, 홀 이동도 (μHall)의 차이는 F4-TCNQ로 각각의 CP를 순차적으로 도핑한 후에 유의하지 않았지만, 도핑에 의해 생성된 캐리어 밀도는 CP의 화학 구조에 민감하였다. PIDF-BT 및 PIDF-TE는 순차적 도핑을 통해 높은 수준의 캐리어 밀도를 제공했지만, 레벨은 PIDF-BTF에 민감하게 악화되었다. 얻어진 CP 중에서 가장 낮은 σ를 나타내는 PIDF-BTz의 경우, 홀 전압 레벨은 장비의 순응 범위를 초과하였으며, 이는 종래의 로렌츠 포스 (Lorentzforce) 효과에 반응하는 전하 캐리어는 무시할 만하다는 것을 나타낸다. 캐리어 밀도와 μHall이 σ에 균등하게 기여함에 따라 캐리어 밀도가 가장 높은 PIDF-BT와 F4-TCNQ로 도핑한 후 μHall이 가장 높은 σ를 나타냈으며, 이는 PIDF-BT가 이전에 보고된 티오펜(thiophene)계 CP를 포함하여, 얻어진 CP 중 F4-TCNQ를 위한 보다 경쟁적인 도핑 플랫폼으로서 현저하게 제공될 수 있음을 나타낸다.
준비된 CP의 도핑 효율의 차이를 명확히 하기 위해 일련의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 기록했다. 도 14의 a에서 볼 수 있듯이, F4-TNCQ로 도핑한 후 PIDF-BT 및 PIDF-TE의 원래 흡수 대역이 거의 사라졌으며 1.4 및 3.0 eV에서 새로운 눈에 띄는 흡수가 관찰되었고, 이는 F4-TCNQ 음이온에 해당한다.
한편, 도핑 후 비교적 낮은 σ 값을 나타내는 PIDF-BTF 및 PIDF-BTz는 본래 흡수 특성을 유지하는 것으로 보였다. 그러나 1-2 eV 흡수 영역을 확대하면 PIDF-BTF의 스펙트럼에서 F4-TCNQ 음이온에 해당하는 매우 낮은 특정 흡수율이 관찰될 수 있으며, 이는 도핑된 PIDF-BTz보다 도핑된 PIDF-BTF에 대해 비교적 높은 σ를 제공하였다. 따라서, 흡수 스펙트럼의 변화의 상이한 경향은 도핑된 CP의 독특한 σ 값과 직접적으로 관련되었다. 또한, 각 CP에 주로 작용하는 도핑 메커니즘은 분광 분석 및 ESR 실험을 통해 확인되었다.
중성 F4-TCNQ는 FT-IR 스펙트럼에서 2227 및 2216 cm-1에서 2 개의 눈에 띄는 니트릴 진동 피크를 나타 냈다(도 14의 b). 한편, PIDF-BT와 PIDF-TE의 스펙트럼에서는 순수 F4-TCNQ의 특성 니트릴 피크가 없었으며, 도핑후 F4-TCNQ 음이온의 효과적인 생성으로 인해 새로운 피크 (2191 및 2169 cm-1)가 관찰되었다. 그러나, 낮은 σ 값을 나타내는 PIDF-BTF 및 PIDF-BTz의 경우, 도핑 후에도 중성 F4-TCNQ의 특성 니트릴 진동이 관찰되었다. 이것은 순차 도핑 동안 CP 매트릭스로 확산된 F4-TCNQ가 전하 캐리어 생성을 위해 완전히 소비되지 않았다는 것을 암시한다. 또한 중성 F4-TCNQ의 니트릴 진동이 PIDF-BTF 및 PIDF-BTz 모두에서 관찰되었지만 F4-TCNQ 음이온에서 발생하는 진동은 도핑된 PIDF-BTF의 2193 및 2171 cm-1에서 여전히 두드러지며, 도핑된 PIDF-BTz는 2213 및 2202 cm-1에서 니트릴 진동을 나타냈다.
각 CP에 대한 도핑 메커니즘을 결정하기 위해, 중성 F4-TCNQ(ν0 = 2227 cm-1)에 대한 도핑된 각 CP의 니트릴 진동 주파수에서 시프트(Δν = ν0-νCT)를 사용하여, 각 CP와 F4-TCNQ 사이의 분자간 CT (δ)를 정량화 하였다. 각 도핑된 CP의 첫번째 강한 진동 (νCT)은 PIDF-BT 및 PIDF-TE의 경우 2191cm-1, PIDF-BTF의 경우 2193cm-1, PIDF-BTz의 경우 2213cm-1로 정의되었다. 그 후, PIDF-BTz를 제외한 모든 CP는 정수형 도핑 메커니즘을 나타내는 1에 가까운 CT도 (δ)를 나타냈다. 그러나, 도핑된 PIDF-BTz는 δ
Figure 112020089834626-pat00015
0.34를 생성하였으며, 이는 분수 타입(fractional-type)의 도핑 메커니즘이 우세하다는 것을 암시한다. PIDF-BTz를 제외한 모든 도핑된 CP에 대해 관찰된 유의미한 ESR 신호는 FT-IR 분석에 의해 확인된 도핑 메커니즘을 지지했다. 이 결과는 F4-TCNQ 도핑 후 PIDFBT 및 PIDF-TE가 주로 폴라론(polaron) 상태로 존재하여 AC 홀 효과 장치(도 13의 c)에서 입증된 바와 같이 높은 σ 값을 나타냄을 나타낸다. FT-IR 결과는 PIDF-BT 및 PIDF-TE가 다른 CP보다 F4-TCNQ와 더 강한 상호 작용을 유도함을 시사한다.
얻어진 CP의 독특한 도핑 효율을 검증하기 위해, 각각의 CP의 이온화 전위는 먼저 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy, UPS)을 사용하여 특성화되었다. 이는 화학적 도핑은 전자-공여 CP의 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 레벨과 전자-수용 도펀트의 최저 점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 사이의 에너지 레벨 오프셋에 의해 지배되는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그러나, 도 15의 a에 도시된 바와 같이, 모든 CP는 유사한 범위의 이온화 전위 (-5.10 내지 -5.24 eV)를 나타내었고, 이는 모든 CP가 F4-TCNQ의 LUMO 수준 (-5.24 eV)과 유사한 정도의 에너지 오프셋을 형성함을 의미한다. 따라서, 도펀트와 CP 사이의 겉보기 에너지 오프셋은 시스템의 도핑 효율을 결정 짓는 결정적인 요인이 아닌 것으로 보인다. 불량한 σ를 나타내는 PIDF-BTF 및 PIDF-BTz는 IDID 유닛과 연결된 공 단량체로서 PIDF-BTF를위한 F-유도된 bithiophene 및 PIDF-BTz를 위한 bithiazole과 같은 전자-흡인(electron-withdrawing) 모이어티를 부분적으로 함유하였다.
도핑 효율에 대한 전자-흡인 모이어티의 영향을 조사하기 위해, 밀도 기능 이론(density functional theory, DFT)을 사용하여 CP 반복 단위와 F4-TCNQ 사이의 전자 결합 정도를 결정하였다. F4-TCNQ와 분자간 구조를 사용하여 각 CP의 반복 단위의 결합 모티프를 계산시, F4-TCNQ가 IDID 유닛 근처에 있을 때 결과적으로 삽입된 상태가 가장 안정적이었다(도 15의 b). PIDF-BT 및 PIDF-TE는 0.35보다 큰 CT degree를 보였지만, 그 값은 적용된 전자 흡인 특징을 가진 공 단량체, 예를 들어 F-부가된 bithiophene 또는 bithiazole에 의해 PIDF-BTF에서 0.14, PIDF-BTz에서 0.11로 급격히 감소했다(도 15의 b). 이러한 경향은 각 도핑된 CP(도 13의 c)의 캐리어 밀도와 거의 같았으며, 이는 CP 반복 단위와 F4-TCNQ 사이의 전자 결합 정도가 CP 골격의 전자적 특성에 의해 좌우됨을 분명히 나타낸다. 또한, 골격이 약간 더 강한 전자 흡인 잔기를 함유하더라도 전자 결합의 정도는 민감하게 약화될 수 있다. 따라서, CP의 도핑 효율은 F4-TCNQ에 의한 명백한 에너지 레벨 오프셋에 의한 것이 아니라 전자 결합에 의해 크게 영향을 받는다는 결론을 내릴 수 있다.
F4-TCNQ를 사용하여 CP 박막을 도핑하면 내장 전위를 향상시킬 수 있는 쌍극자 모멘트 효과를 PSC 장치에 도입할 수 있다. PSC의 정공 수송 재료(hole-transporting material, HTM)로서 기본 특성에 대한 요구 사항(예로서 에너지 레벨 정렬 및 이동성)을 만족시킬 수 있지만 도핑 능력이 다른 2 개의 CP (PIDF-BT 및 PIDF-BTz)가 PSC에서 HTM (60nm)으로 채택되었고, F4-TCNQ가 ETM을 유도하기 위해 HTM과 perovskite 사이의 인터페이스에 추가되었다 (도 16의 a).
도 16의 b는 F4-TCNQ와 CT 상호 작용이 높은 PIDF-BT를 사용한 PSC의 성능이 계면 도펀트를 삽입한 후 크게 개선되어 PCE에서 약 16 % 개선 (17.45에서 20.21 %)을 제공함을 보여준다. 대조적으로, F4-TCNQ와의 CT 상호 작용이 낮은 PIDF-BTz를 사용한 PSC 장치의 경우, 계면층을 도입한 후 성능 개선이 미미했다(도 16의 c). 광전지 매개 변수의 변형은 도 16의 d 내지 g에 요약되어 있다.
계면도핑된 PIDF-BT가 PSC의 정공 수송층 (hole transporting layer, HTL)으로서 적용될 때 Jsc 및 충전 계수 (fill factor, FF)가 상당히 개선됨을 분명히 알 수 있다. 획득된 외부 양자 효율 (external quantum efficiency, EQE) 스펙트럼은 HTL을 채택한 PSC의 더 나은 광수확 효율을 지지한다(도 18i). 따라서, HTM의 도핑 효율이 PSC의 성능을 향상시키는데 결정적인 역할을 한다는 것이 명백하다.
Perovskite와 HTM 사이의 계면에서 형성된 EDL을 정량적으로 비교하기 위해, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하여 HTL을 에칭함으로써 PSC의 HTL의 깊이 프로파일을 S2p 및 F1 오비탈의 결합 에너지 강도의 특성화 후에 비교하였다(도 18j). 획득한 XPS 신호를 사용하여 CP 및 F4-TCNQ의 분포를 예측할 때, PSC의 HTM으로서 사용된 CP는 주로 HTL의 상부에 분포되었고 CP / F-TCNQ 혼합층은 HTL 두께의 상부로부터 4/7 영역에 형성되었다. 이후, F4-TCNQ의 부분은 점차적으로 증가하였고, perovskite 층 근처에서 거의 1 : 1 혼합 CP / F4-TCNQ 부분이 관찰되었다(도 17의 a). CP와 F4-TCNQ의 분포는 XPS 신호 프로파일이 비슷하기 때문에 PIDF-BT와 PIDF-BTz에서 비슷한 것으로 간주되었다 (도 18j).
EDL 형성에서 유래한 일 함수 변화를 확인하기 위해, PSC 장치의 수직 전위 프로파일을 켈빈 프로브 포스 현미경(Kelvin probe force microscope, KPFM)을 사용하여 특성화하고, 캔틸레버와 표면 사이의 CPD를 HTM으로서 PIDF-BTz 또는 PIDF-BT를 사용하여 PSC 장치로 측정하였다 (도 18k). 도 17의 b에서 볼 수 있듯이 KPFM 결과는 F4-TCNQ 층이 계면 도핑에 채택될 때 PIDF-BT가 있는 장치의 내장 전위가 크게 증가했음을 명확하게 보여주며, 이는 F4-TCNQ가 혼합된 PIDF-BT의 정수형 도핑으로 인한 효과적인 EDL 형성을 나타낸다. 그러나 PIDF-BTz가 있는 장치는 F4-TCNQ 층이 존재하더라도 CPD에서 약간의 변화를 일으켰다 (도 17의 c). PSC에서 계면 F4-TCNQ 도핑층의 도입에서 비롯된 접촉 전위차 (δ CPD, 도 17의 d)의 이동은 적용된 CP의 도핑 능력과 잘 일치한다. EDL의 이온 강도는 CP 라디칼 양이온 및 F4-TCNQ 음이온과 같이 생성된 전하와 직접 연관될 수 있기 때문에, 계면 쌍극자 효과를 결정하여 양극의 일 함수를 증가시킨다. 따라서, 쌍극자 효과는 전하 수집 효율뿐만 아니라 내장 전기장을 향상시켜 PSC에서 각각 Voc 및 Jsc를 증가시킨다고 결론 지을 수 있다(도 17의 e).

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공액 중합체(conjugated polymer):
    [화학식 1]
    Figure 112020089834626-pat00016

    (상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 X는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 15 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH 또는 S 인 것인, 공액 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인, 공액 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112020089834626-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112020089834626-pat00018

    (상기 화학식 2 및 3에서 n은 독립적으로 10 내지 50 인 정수이다).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공액 중합체를 포함하는, 유기 반도체 소자.
  5. 제4항에 있어서 상기 유기 반도체 소자는 도판트(dopant)를 더 포함하는 것인, 유기 반도체 소자.
  6. 제5항에 있어서 상기 도판트는 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethan(F4-TCNQ)인 것인, 유기 반도체 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공액 중합체를 포함하는 태양전지.
  8. a) 기판 위에 하기 화학식 1로 표시되는 공액 중합체를 증착시키는 단계; 및
    b) 상기 기판에 증착된 공액 중합체에 도판트를 도핑시키는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020089834626-pat00019

    (상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, L1 은 단결합 또는 비닐렌기이고, Y는 각각 독립적으로 CH, CF, S 또는 N이고, n은 10 내지 50 인 정수이다).
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