CN102640316B - P型材料及有机电子器件 - Google Patents
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Abstract
现在提供式(I)的化合物，其可用作P型半导体材料以及用在包含此P型半导体材料的器件内<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA0000149796160000011.GIF" wi="60" he="51" img-format="tif"
Description
相关申请的交叉引用
此申请主张2009年8月28日提交的美国临时申请第61/272,182号的权益以及优先权，该申请的内容藉此通过引用并入本文。
发明领域
本发明关于有机化合物、衍生自此类化合物的P型半导体材料以及包含此P型半导体材料的器件。
发明背景
基于有机分子的有机发光二极管(OLED)、有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)以及有机太阳能电池(亦称为有机光伏电池或者OPV)已经得到广泛研究。此类器件由于其低成本的加工、相对简单的封装以及与柔性基板的兼容性而变得越来越受欢迎。
更特别地，OPV带来以比传统硅基太阳能电池低得多的成本使阳光有效转换成直接可用电能之希望。
OPV通常可以含有两种或更多种有机材料的混合物：能作为电子给体(P型)的至少一种材料以及能作为电子受体(N型)的至少一种材料。
近来已经发展了许多新材料和新方法，用于OPV。研究最多的聚合物太阳能电池用区域规则性的聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为给体(P型)材料制成，其可以达到超过5％的效率。然而，此聚合物的主要缺点为其光子吸光度与太阳光谱的匹配不良。P3HT的带隙为大约1.9eV，限制阳光的吸收在波长650nm以下。已经计算出对于高至650nm的吸收限制，仅能够获取阳光光子总量的22.4％。
既然低带隙的聚合物可以增加从太阳光谱获取的光子的总量，所以它们对于聚合物太阳能电池潜在地更有效。低带隙可通过在聚合物主链中采用基于交替的给体-受体的结构获得。已经报导许多低带隙的聚合物用于OPV应用。
然而，使聚合物带隙变窄可导致开路电压的减小，其可最后导致功率转换效率的减小。当低带隙的给体聚合物与最普遍使用的受体材料[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)配对时，对于较高的功率转换效率，计算出的给体聚合物的最佳带隙为1.3至1.9eV。
OPV的PCE的减小可以至少部分地归因于以下事实：当吸收带移位至更长的波长时，短波长范围内的吸收通常可以变弱。这种位移至更长的波长可以不显著地促成在器件内全面产生激子。
有机半导体也是在有机薄膜晶体管(OTFT)中用作沟道材料的重要组分。与硅基TFT比较，OTFT、尤其是聚合物基OTFT可以使用溶液沉积技术更加成本有效地制造，溶液沉积技术例如喷墨打印、网板印刷、凹版印刷、流延以及旋转涂布。OTFT亦可以提供其它有吸引力的特征，例如柔韧性、坚固性以及轻质。OTFT可以用作许多可能应用的组件，其包括显示器、电子纸(e-paper)、射频识别标签(RFID)、生物传感器以及化学传感器。然而，现在可得的聚合物半导体受到0.1cm2/V.s以下的低迁移率之苦，其限制了OTFT的应用。
因此，对于生产可用于生产包括OPV和OTFT在内的有效电子器件的替代性P型有机材料存在需求。
发明概述
本发明关于低带隙的P型有机化合物，其包括二酮吡咯并吡咯、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketopyrrolopyrrole)或二硒基酮吡咯并吡咯基团(每一个在本文称为DPP基团)，其可以展现出宽吸收光谱。将刚性的稠合富电子芳族构造单元合并至P型化合物主链中促进了分子堆积(molecular packing)，其可以允许高的电荷迁移率，这在OPV和OTFT应用中是有益的。
因而，本发明的P型化合物并入了两种或更多种不同的共聚单体，其中至少一个单体为缺电子的DPP单体以及至少一个单体包含富电子的、刚性稠合芳族或杂芳族基团。此类化合物因而含有给体基团和受体基团二者，因而使化合物的带隙降低。
本发明的P型化合物可以有低带隙(＜1.9eV)且可以具有宽吸收带，以及因而可以展现出比OPV所普遍使用的P型材料例如P3HT更高的光吸收效率。本发明的P型化合物亦可以具有＞0.1cm2/V.s.的高空穴迁移率，尤其可用于OTFT。
本发明的P型化合物可以用作太阳能电池、光检测器、薄膜晶体管中的活性材料。
此类P型化合物可以通过与适当的N型受体材料——包括例如[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))——掺合，用作OPV的活性层，以形成异质结结构。可选地，本发明的P型化合物可以与适当的N型材料配对，以形成双层器件结构，不论在单个电池或串联的电池中。此类P型化合物亦可以用作OTFT内的沟道材料。
本发明的P型化合物可以是容易溶液处理的，以及因而可以经由各种类型的溶液处理而应用于OPV、OTFT或者其它电子器件。
在一方面，本发明提供了式I的化合物：
其中Y为O、S或Se；各个R′和R″独立地为H或任选地在主链中含有一个或多个杂原子的烃；各个Ar1和Ar2独立地为亚芳基、杂亚芳基、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝N-或-N＝P-，其任一个可以任选地被取代；各个Ar3独立地为下列A1至A22基团的一个：
R1、R2、R3与R4的每一个是氢、具有1至40个主链原子的直链或支链烷基或杂烷基，或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代；X为O、S或Se；各个a和b为0至20的整数；各个c和m为1至20的整数；以及n为2至5000的整数。
在一些实施方式中，该化合物可以具有式Ia的式子，其中各个R′和R″独立地为直链烷基、直链杂烷基、支链烷基或支链杂烷基基团，其任一个具有1至50个主链原子。
在某些实施方式中，该化合物可以为下列化合物Ia-1至Ia-46d之一，其中R与R1的每一个独立地为具有1至40个主链原子的直链或支链烷基或杂烷基，或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代；以及n为2至5000的整数。
在一个实施方式中，该化合物具有式Ia-1：
在另一方面，本发明提供了包含本发明化合物的薄膜。
该薄膜可以进一步包含电子受体材料，在一些实施方式中该电子受体材料可以包含PCMB。
在另一方面，本发明提供了包含如权利要求1至4中任一项所述化合物的器件。该器件内的化合物可以为本发明的薄膜的形式。
在又一方面，本发明提供了器件，其包含阳极、阴极以及包含本发明化合物的电子给体材料，该电子给体材料布置于该阳极与该阴极之间。
该电子给体材料可以在光活性层内，其可以进一步包含电子受体材料，例如PCMB。
该器件可以进一步包含额外层，其布置于该光活性层与该阳极之间，或者该光活性层与该阴极之间。
在进一步的方面，本发明提供了薄膜晶体管，其包含栅极，其通过栅介电质以及与该栅介电质接触的半导体材料与源极和漏极分开，该半导体材料包含本发明的化合物。该薄膜晶体管内的该化合物可以是本发明薄膜的形式。
在结合附图阅读下列本发明具体实施方式的说明之后，本发明的其他方面与特征对于本领域普通技术人员会变得明显。
附图简述
在附图中，仅通过举例阐明本发明的实施方式。
图1为本发明化合物的氯仿溶液的UV-vis光谱；
图2为本发明化合物的薄膜的UV-vis光谱；
图3为使用本发明化合物的有机薄膜晶体管器件的示意图；
图4描绘出使用本发明化合物的OTFT器件的迁移率测量图；
图5为包括本发明化合物的有机光伏器件的示意图；
图6为含有共聚物1：PCMB作为活性层的OPV器件的I-V图；
图7为含有共聚物2：PCMB作为活性层的OPV器件的I-V图；
图8为含有共聚物3：PCMB作为活性层的OPV器件的I-V图；
图9为示出OTFT的输出特征(VDS vs IDS)的图，该OTFT包含在OTS处理的n+-Si/SiO2基板上的本发明化合物(L＝100μm；W＝1000μm)，该基板具有120℃预退火的聚合物薄膜；以及
图10为示出OTFT的转移特征(VGS-IDS)的图，该OTFT包含在OTS处理的n+-Si/SiO2基板上的本发明化合物(L＝100μm；W＝1mm)，该基板具有120℃预退火的聚合物薄膜。
详细描述
在此呈现的是P型半导体化合物，其可以用作给体材料或者空穴传递材料，以及并入此类化合物的有机器件。此类化合物可以容易地合成以及可以是溶液可处理的。因此，并入这些化合物的有机器件可以容易制造，包括使用基于溶液的技术，例如喷墨打印、浸涂和/或旋转涂布以及网板印刷，仅举几例。
本文所述的P型化合物沿着主链含有DPP基团作为缺电子构造单元。这些基团展现出强的吸电子性质以及良好的空气稳定性。此外，包括DPP部分可以降低HOMO能级，其在OPV中可导致较高的Voc。
刚性、稠合的芳族或杂芳族富电子的基团亦被并入至化合物主链。选择的稠合芳族或杂芳族基团在本质上为平面的，以及因而可以采取与主链中DPP基团共面的布置。此共面的构形可以促进此类化合物的分子堆积，以及促进沿着该化合物主链的载流子传递，因而使得此类化合物适合用在电子器件中，包括OPV和OTFT。
因而，本文所述的化合物含有DPP基团，其与选择的刚性、稠合的芳族或杂芳族富电子基团的嵌段交替，其可以用其它基团，例如亚芳基、杂亚芳基或含有双键或三键的基团予以分隔。
芳族基团为具有4n+2个电子的环状基团，该处n为等于或大于0的整数。如本文中使用，“芳族”与“芳基”可替换地使用，指芳族基团，不论该芳族基团的价(valency)如何。因而，芳基指单价芳族基团、二价芳族基团以及更高的多价芳族基团。任何芳族基团可以任选地被取代。
杂芳族基团是主链中含有一个或多个杂原子的芳族基团，举例而言，杂原子例如N、O、S、Se、Si或P。如本文中使用，“杂芳族”与“杂芳基”可替换地使用，以及杂芳基团指含有一个或多个杂原子的单价芳族基团、二价芳族基团以及更高的多价芳族基团。任何杂芳族基团可以任选地被取代。
将理解，未取代的末端芳族或杂芳族基团(亦称为封端基团；即，在由多个芳族和/或杂芳族基团的连结所形成的分子的一端)是单价的，以及未取代的内部芳族或杂芳族基团(即，在链中以及不在由多个芳族和/或杂芳族基团的连结所形成的分子的一端)是至少二价的。
如本文中使用，当描述特定芳族或杂芳族基团的缺电子(亦称为吸电子或受电子)或者富电子(亦称为供电子)特性时，相对于未取代苯基基团的参考基团使用此类术语，不论单价或者二价——这取决于相关基团是否为末端基团或者在主链内。苯为弱供电子的，以及因而当与苯基基团比较时，本文所述的供电子芳族或杂芳族基团具有相同的或更大的供电子特性。相比之下，本文所述的吸电子(接受电子的)芳族或杂芳族基团当与苯基基团比较时，具有较小的供电子特性。因而，当给定芳族或杂芳族基团与苯基基团轭合时，如果苯基基团的 电子云移向该给定芳族或杂芳族基团，则该基团被认为是吸电子的；否则，该基团被认为是供电子的。可使用惯用方法与技术确定苯基基团的电子云是否移向给定芳族或杂芳族基团，包括亲电子取代反应或者电子密度的理论计算。
如本文中提及分子主链时使用的术语“共轭的”指分子主链内具有两个或更多个双键和/或三键的分子，每个双键或三键通过单键与下一个连续的双键或三键隔开，以便 轨道不仅重叠于双键或三键上，而且也重叠于位于邻接的双键和/或三键之间的邻接单键上。本类化合物由芳族基团、杂芳族基团和/或含有两个双键或三键键合的原子的基团组成，这些基团的每一个通过单键连接至下一个。因而，沿主链的双键或三键将由芳族基团、杂芳族基团和/或双键或三键键合的基团(例如亚乙基基团或亚乙炔基基团)贡献，而沿主链的一些单键将由芳族或杂芳族基团贡献，并且一些单键将连接一个芳族基团、杂芳族基团或双键或三键键合的基团至下一个。
应该注意，对于此说明书中提供的可能元素或特征的任何列表，也考虑落入给定列表之内的任何子集。
因而，此类化合物具有通式I：
式I中，Y为O、S或Se。在一些实施方式中，Y为O。
式I中，各个R′和R″独立地为H或任选地含有一个或多个杂原子于主链中的任何烃，杂原子例如O、N、S、P或者Si。
举例而言，在一些实施方式中，各个R′和R″可以独立地为例如H；直链、支链或环状之具有1至50个主链原子的烷基或杂烷基；具有5至50个主链原子的烷基或杂烷基；具有6至50个主链原子的烷芳基或烷基杂芳基；或具有6至50个主链原子的芳烷基或杂芳烷基。
在一些实施方式中，各个R′和R″独立地为具有2至50个主链原子的直链烷基或杂烷基基团。
在一些实施方式中，各个R′和R″独立地为具有3至50个主链原子的支链烷基或支链杂烷基基团。
式I中各个Ar1和各个Ar2独立地为亚芳基、杂亚芳基、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝N-或-N＝P-，其任一个适合时可以任选地被取代。在一些实施方式中，各个Ar1和各个Ar2独立地为具有6至50个主链碳的亚芳基、具有5至50个主链原子的杂亚芳基、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝N-或者-N＝P-基团，其任一个适合时可以任选地被取代。在一些实施方式中，各个Ar1和各个Ar2为五元杂芳基环，其中杂原子为O、S或Se。在一些实施方式中，各个Ar1与Ar2为
各个a与各个b独立地为0至20的整数；各个c与各个m独立地为1至20的整数；以及n为2至5000的整数。
各个Ar3独立地为下列基团之一：
在以上各个Ar3基团中，R1、R2、R3与R4的每一个为氢、直链或支链的具有1至20个主链原子的烷基或杂烷基或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代。X为O、S或Se。
虽然提供了各种Ar3基团的以上列表，但考虑的是，在某些实施方式中，各个Ar3可以独立地从以上列表的任一子集选择。
在一些实施方式中，任何Ar3可以为A1。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A2。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A3。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A4。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A5。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A6。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A7。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A8。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A9。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A10。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A11。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A12。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A13。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A14。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A15。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A16。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A17。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A18。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A19。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A20。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A21。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A22。
将认识到，以上Ar3基团的任一个可以在任何适当的位置用一个或多个直链或支链的具有1至20个主链原子的烷基或杂烷基或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基取代，后者任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代。
将认识到对于n个重复单元的各个重复单元，a、b、m和c的值可以在给定化合物之内变化。
在一些实施方式中，通式I中，a、b、c和m各自为1以及Ar1和Ar2各个独立地为
因而，在一些实施方式中，该化合物具有通式Ia：
通式Ia中，X、Y和n如以上所定义。
通式Ia中，各个R′和R″独立地为具有1至50个主链原子的直链烷基、支链烷基或支链杂烷基基团。
通式Ia中，各个Ar3独立地选自如以上提出的A1至A22。
在一些实施方式中，任何Ar3可以为A1。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A2。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A3。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A4。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A5。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A6。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A7。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A8。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A9。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A10。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A11。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A12。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A13。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A14。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A15。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A16。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A17。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A18。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A19。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A20。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A21。在一些实施方式中，任何Ar3可以为A22。
在各种实施方式中，式Ia的化合物包括以下提出的下列化合物(Ia-1)至(Ia-46)。
在以上化合物Ia-1至Ia-46中，R与R1的每一个独立地为具有1至40个主链原子的直链或支链烷基或杂烷基，或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代。n为从大约2至大约5000的整数。
在一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-1。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-2。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-3。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-4。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-5。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-6。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-7。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-8。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-9。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-10。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-11。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-12。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-13。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-14。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-15。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-16。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-17。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-18。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-19。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-20。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-21。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-22。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-23。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-24。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-25。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-26。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-27。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-28。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-29。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-30。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-31。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-32。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-33。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-34。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-35。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-36。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-37。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-38。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-39。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-40。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-41。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-42。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-43。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-44。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-45。在另一个实施方式中，式Ia的化合物为Ia-46。
式I的化合物可以使用常用化学技术合成，包括经由铃木偶联反应(Suzuki coupling reaction)、斯蒂尔偶联反应(Stille coupling reaction)、海克偶联反应(Heck coupling reaction)、魏悌希-霍纳反应(Wittig-Hornerreaction)、克诺维纳盖尔缩合反应(Knoevenagel condensation reaction)或者薗头反应(Sonogashira reaction)，或者经由还原聚合作用、氧化聚合作用或缩合聚合作用。
通过结合式Ia中的五元杂芳基取代的DPP单元与供电子的稠合富电子芳族或杂芳族基团，可以实现聚合物主链的高度共面性以及可以增加分子间的π-π相互作用及π-π重叠，其可导致沿式Ia化合物主链的空穴传递改善。如上所述，吸电子DPP可以降低聚合物的HOMO能级以及提供良好的氧化稳定性。支链烃侧链的导入可以促成化合物的良好溶解性及溶液可处理性质。
当聚合单体以形成式I化合物时，各单体——包括DPP单体及稠合的富电子Ar3基团——的进料比可以变化。DPP单体与Ar3单体的摩尔比可以从1∶20至20∶1、1∶10至10∶1、1∶5至5∶1或者1∶3至3∶1。在一些实施方式中，DPP与Ar3的比率可以从1∶2至2∶1。在一些实施方式中，DPP与Ar3的比率可以为大约1∶1。
在以下的实施例中，在方案1至4中，提出具体反应方案以合成式I(包括式Ia)的化合物，此类反应方案适用于合成式I中的其它化合物。
式I的化合物可以展现出高的溶解度以及可以容易地使用标准技术纯化，包括柱层析法、从不良溶剂重复沉淀和/或莎列特式萃取(Soxhletextraction)。因而，可以获得高纯度的式I化合物。
基于考虑因素，例如可以用于式I化合物将被用作给体材料的电子器件内的任何受体材料的具体能级，式I化合物的带隙(介于HOMO和LUMO能级之间的差异)和吸收范围可以至少部分地通过改变DPP基团、Ar3基团以及二者之间的比率进行调节。
此类化合物的可调性以及容易合成和纯化，可以使得式I化合物可用于一般的应用，作为给体P型材料。举例而言，式I化合物可以在有机光伏(OPV)电池内用作光获取以及空穴传递材料，或者在OTFT内作为空穴传递材料。
如上所指出的，式I中a、b、c和m的值可以变化。改变式I化合物中DPP与Ar3的比率允许调节属于式I中任何具体化合物的电荷传递性质。同样地，通过改变DPP与Ar3的比率，可能调整化合物的吸收光谱，以实现变宽的吸收带。当在电子器件例如OPV器件中使用该化合物时，更宽的吸收带可导致改进的光吸收效率。
此外，当被包括在薄膜中时，式I中DPP基团以及Ar3的选择的稠合富电子基团的结合可以提供该化合物的改进的分子堆积，当该化合物包括在电子器件例如OPV和OTFT器件内时其可以促成该化合物的高空穴迁移率。
式I的P型化合物因而可以适合用作低带隙的给体材料，并且可以展现出介于1.1至1.9eV之间的带隙，优选地1.4至1.6eV，因而允许获取更长波长区域内的光。此类化合物可以被设计成具有下列期望的性质：(i)扩展的吸收光谱以涵盖短波长区域与长波长区域二者，使光吸收效率最大化；以及(ii)促进分子堆积，以获得高迁移率给体材料，因而适于制造高Jsc和高FF的OPV器件。
OPV的功率转换效率由短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)以及填充因子(FF)决定。非常普遍地，Voc由所使用的给体材料与受体材料的能级支配。Jsc取决于活性层的光子吸收。当计算出由使给体带隙变窄而产生的电流增加时，应该考虑并非具有比给体材料的带隙更高的能量的全部光子均被吸收。关于大部分低带隙聚合物，在较长波长范围内的光吸收得到增强。然而，在短波长侧的吸收变弱。因而，为了强化在OPV内的光吸收，被设计成具有宽吸收带的式I低带隙化合物的使用可以增加光吸收，并因而增加光电流。
填充因子也影响OPV的PCE。器件的填充因子至少部分地取决于电荷解离、载流子传递以及复合过程。良好的空穴传递能力对于合适的器件操作是重要的。当空穴与电子传递为不平衡时，空间电荷的聚集导致光电流对于电压的平方根依赖性，导致低的填充因子。电荷传递性质主要由所使用的给体材料/受体材料的固有电荷迁移率以及形态决定。给体材料与受体材料的相互贯穿网状的形成需要给体与受体有某种程度的相互作用，避免严重的相分离。并且，给体材料应该展现出一些程度的结构排序，例如由式I的化合物展示出的。此结构的排序增强了传递性质，例如空穴迁移率，藉此降低了空间电荷限制光电流的限制。
因为低带隙给体材料可以增加从太阳光谱获取的光子总量，因此此类材料在聚合物太阳能电池上可具有重大的潜在用途。然而，使聚合物带隙变窄可减小由给体与受体的能级支配的开路电压(Voc)。这因而可最后导致功率转换效率的减小。
因而，式I的化合物可以展现出下列的使它们可用于电子器件的特征：(i)高的场效迁移率；(ii)高的空穴迁移率，而不用退火，其对于卷对卷(roll-to-roll)制造印刷有机电子器件尤其有吸引力；(iii)室温下在普通有机溶剂中良好的溶解性，其允许流畅的印刷；以及(iv)良好的空气稳定性，其允许在周围条件下的溶液处理。
式I的化合物适合用于溶液处理，因而允许生产含有此化合物的薄膜，用于包括在有机电子器件内。因而，现在提供包含式I化合物的薄膜。
该薄膜为包含如上所述式I化合物的层，其可以形成为大约以下厚度：大约1至大约1000nm厚，大约1至大约500nm厚，大约5至大约300nm厚。
当用在太阳能电池内时，该薄膜可以构成太阳能电池的光活性层，因而可以进一步包含适当的N型电子受体材料。
举例而言，受体材料可以包含[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCMB)、[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)、2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑或者苝四羧基二酰亚胺(perylene tetracarboxylic diimide)。在一个实施方式中，受体材料为PCMB。
该薄膜可以形成在适当的基板上，其可以为任何固体基板，包括：铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃或塑料、氟锡氧化物(FTO)涂覆的玻璃或塑料、石英、玻璃、云母、塑料基板如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯、纸、金属或硅。该薄膜亦可以在形成多层器件时成层至另一层之上，或者成层至电极上。
为了形成薄膜，式(I)的化合物以及任何额外的膜组分可以被溶解在适当的有机溶剂中。适当的溶剂包括二氯甲烷、三氯乙烷、氯仿、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、1，1，2，2-四氯乙烷、THF、二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、1，3，5-三甲苯以及前述溶剂的混合物。
该薄膜可以使用标准的沉积或涂布方法形成在适当的表面上，包括溶液涂布。溶液涂布包括旋转涂布、流延、微凹版涂布、凹版涂布、棒式涂布、辊涂布、绕线棒涂布、浸涂、喷雾涂布、网板印刷、柔版印刷、微接触式印刷、平版印刷、刮刀涂布以及喷墨打印。
式(I)的化合物以及含有此类化合物的薄膜可以形成有机电子器件内的半导体材料或电荷传递材料，包括有机薄膜晶体管。此类器件在本领域是已知的。同样地，式(I)的化合物以及含有此类化合物的薄膜可以用来构建太阳能电池和OTFT。式(I)的化合物以及含有此类化合物的薄膜可以用作有机光伏电池内光活性层中的电子给体和/或作为OTFT内的p-沟道材料。此类器件以及层在本领域是已知的。
因而，现在提供了器件，其包括式(I)的化合物或者包含式(I)化合物的薄膜。
在一个实施方式中，参看图3，器件2包含底栅、顶接触薄膜晶体管。该器件包含栅极10、源极12以及漏极14。栅极10由栅介电质18与源极12与漏极14分开。包含式I的化合物的半导体材料16，例如以薄膜的形式，与栅介电质18接触并在源极12与漏极14之间形成传导路径。
半导体材料16可以具有大约5nm至大约5μm的厚度，包括任何的中间值或范围。
栅极10可以包含任何的传导性材料，例如，举例而言，掺杂的硅，例如p+或n+掺杂的硅；金属例如铝、铜、银、金、镍或铁；传导性氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧化物；传导性聚合物，例如聚(3，4-次乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS))或者聚苯胺。栅极10可以具有大约20nm至大约2mm的厚度。
栅介电质18可以是例如二氧化硅，或者聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯，其可以任选地用例如包含辛基三氯硅烷的反应性有机硅烷的自我组装单层进行改性。
源极12和漏极14可以由任何适当的传导性材料制造，并且可以为相同的或者不同的材料。在一些实施方式中，源极12与漏极14由相同的金属例如金制造。
上述器件可以通过将相关的层成层在相互之上制备。此类层可以由本领域已知的方法制备，包括以上提及的溶液涂布技术。溶液涂布的步骤可以在惰性氛围内进行，例如，举例而言，在氮气下。可选地，一些层可以由热蒸镀或者由真空沉积制备。金属层可以由已知的技术制备，例如，举例而言，热或者电子束蒸镀、化学气相沉积或溅镀，或者打印传导性金属颗粒(meal particle)油墨。层可以在大约20℃至大约250℃的温度下退火。
在一个实施方式中，参看图5，器件200包含光活性层210，其包含式(I)的化合物作为电子受体。光活性层210进一步包括电子给体，如上所述。
活性层210被沉积在阴极230与阳极220之间。在某些实施方式中，光活性层210为大约5至大约100nm厚。
阳极220为任何能够传导空穴以及使其注入有机层的材料。阳极220可以为金、银、氟锡氧化物(FTO)或者铟锡氧化物(ITO)，或者传导性聚合物层。阳极220可以为反射性的、透明的、半透明的或者半透澈的。在某些实施方式中，阳极为透明的材料，例如ITO。
阴极230为任何能够传导电子以及使其注入有机层内的材料。阴极230可以为低功函的金属或者金属合金，其包括，举例而言，钡、钙、镁、铟、铝、镱、银、钙:银合金、铝:锂合金或者镁:银合金，例如，举例而言，其中镁银原子比为大约10∶1的合金(US 6,791,129)，或者其中锂铝原子比为大约0.1∶100至大约0.3∶100的合金(Kim等人(2002)Curr.Appl.Phys.2(4)：335-338；Cha等人(2004)Synth.Met.143(1)：97；Kim等人(2004)Synth.Met.145(2-3)：229)。阴极230可以为单层或者具有复合结构。阴极230可以包含氟化锂、铝和银的层。阴极230可以为反射的、透明的、半透明的或者半透澈的。
在某些实施方式中，阳极与阴极的一个或多个可以沉积在载体240之上，载体240可以是透明的、半透明的或者半透澈的。载体240可以为刚性的，例如石英或玻璃，或者可以为柔性聚合基板。柔性透明的、半透明的或半透澈的基板的实例包括但不限于聚酰亚胺；聚四氟乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃，例如，聚丙烯和聚乙烯；聚酰胺；聚丙烯腈(polyacrylonitrile)和聚丙烯腈(polyacrionitrile)；聚甲基丙烯腈；聚苯乙烯；聚氯乙烯；以及氟化聚合物，例如聚四氟乙烯。
器件可以任选地包含额外层250，位于光活性层210和阳极220之间(250a)、光活性层210和阴极230之间(250b)或者二者。该层250可以是聚(次乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)层或者Ca。层250可以是大约5nm至大约100nm。
在具体实施方式中，器件200包含下列层：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Ag，其中光活性层由式I化合物∶PCMB比的范围在5∶1至1∶5重量比的式I化合物∶PCMB形成。
以上提及的器件可以通过使相关的层成层在相互之上制备。此类层可以由本领域已知的方法制备，包括以上提及的溶液涂布技术。溶液涂布的步骤可以在惰性氛围内进行，例如，举例而言，在氮气下。可选地，一些层可以由热蒸镀或者由真空沉积制备。金属层可以由已知技术制备，例如，举例而言：热或者电子束蒸镀、化学气相沉积或溅镀，或者打印传导性金属颗粒油墨。
太阳能电池已经描述具有包含电子给体材料和电子受体材料的薄膜。然而，将认识到本化合物可以用来形成其中P型电子给体材料与N型电子受体材料在分开的层中的器件。
本文所述的太阳能电池器件可以用在堆栈式太阳能电池内，其中两个或更多个太阳能电池堆栈在单个器件内，例如公开的专利申请US20070090371中所述的。
下列的实施例拟仅为示例性的且无论如何不意欲限制本发明范围。
实施例
仪器
1H和13C NMR数据在Bruker DPX 400MHz光谱仪上执行，化学位移参考CDCl3。基质辅助激光脱附/离子化飞行时间(MALDI-TOF)质谱在Bruker Autoflex TOF/TOF仪器上获得，当必需时使用地蒽酚作为基质以及三氟乙酸银作为离子化盐。示差扫描量热法(DSC)在DSC Q100仪器(扫描速率10℃·min-1)上在氮下进行。热重分析(TGA)使用TGA Q500仪器(10℃·min-1的加热速率)进行。循环伏安实验通过Echochimie使用Autolab恒电位仪(PGSTAT30型)进行。全部CV测量以二氯甲烷记录，用0.1M四丁基六氟磷酸胺作为支持电解质(100mV.s-1的扫描速率)。此类实验用常规三电极结构在室温下进行，该三电极结构由铂丝工作电极、金反电极以及3M KCl中的Ag/AgCl参比电极组成。测量的电位被转换成SCE(饱和甘汞电极)，以及对应的电离电位(IP)和电子亲和力(EA)值来源于开始的氧化还原电位，相对于真空，以-4.4eV作为SCE能级(EA＝E还原-开始+4.4eV，IP＝E氧化-开始+4.4eV)。UV-Vis光谱在Shimadzu2501-PC型UV-VIS光谱仪上记录，以及光致发光(PL)光谱在Perkin-Elmer(LS50B)光谱荧光计上测量。
实施例1-化合物1(DD-DPP)的合成
化合物1如以下方案1提出的合成。
起始前趋化合物，5-二氢-1，4-二氧-3，6-二噻吩基吡咯[3，4-c]-吡咯(DPP)依照先前报导的程序以良好的产率合成，该程序包括2-噻吩甲腈与0.5eq的琥珀酸二正丁酯和过量的叔丁氧化钾、使用2-甲基-2-丁醇作为溶剂进行反应。为了制备可溶性衍生物3，6-双-[2，2′]联噻吩基-5-基-2，5-二-正十二烷基吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DD-DPP)，使用3当量正十二烷基溴(n-dodecylbromide)与3当量无水K2CO3在无水DMF溶剂存在下进行DPP的进一步烷化。烷化的DPP用无水氯仿中的N-溴琥珀酰亚胺额外地进行二溴化，粗制化合物由使用氯仿作为洗提液的柱层析法纯化，总产率记录为约40％。1H NMR(CDCl3)：d 0.88(t，6H)，1.18-1.47(m，36H)，1.75(m，4H)，4.09(t，4H)，7.29(d，2H)，7.65(d，4H)，8.94(d，2H)。
方案1
实施例2-化合物2至8的合成
化合物2至8如以下方案2提出的合成。
方案2
3-溴-6-十五基-噻吩[3，2-b]噻吩(2)依据公开的程序制备[Yuning Li，Yiliang Wu，Ping Liu，Maria Birau，Hualong Pan，and Beng S.Ong，Adv.Mater.2006，18，3029-3032]。
1-(3-溴-6-十五基-噻吩[3，2-b]噻吩-2-基)-十五-1-醇(3)的合成：将二异丙基胺基锂溶液(15mL，0.03mol，2M配于四氢呋喃中)逐滴添加至冰水浴内的6-溴-3-十五基噻吩[3，2-b]噻吩(10.8g，0.025mol)和THF(150mL)的溶液中，保持搅拌2hrs，然后由十六烷基醛(6g，0.025mol)淬火该反应。使混合物搅拌过夜并用水淬火。在蒸发掉大部分THF之后，添加150mL二氯甲烷并且混合物用盐水(2×100mL)、水(100mL)洗涤，以及在无水MgSO4上干燥。产物由硅胶上柱层析、用配于己烷中的2％乙酸乙酯洗提获得(14.5g，86％产率)。
1-(3-溴-6-十五基-噻吩[3，2-b]噻吩-2-基)-十五-1-酮(4)的合成：使4.5克的重铬酸钠二水合物(0.015mol)溶解于6g浓硫酸和60mL水的混合物中，将此铬酸溶液在室温下逐滴添加至化合物3(13.2g，0.02mol)的丙酮(300mL)溶液中并搅拌过夜。在蒸发掉大部分丙酮之后，添加200mL的水，并通过过滤收集固体。产物通过硅胶上柱层析法、用己烷中的12％二氯甲烷洗提获得(8.4g，63％产率)。
3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩-2-甲酸乙酯(5)的合成：在室温下将硫代葡萄酸乙酯(0.85g，0.77mL，7mmol)添加至4(4.5g，6.74mmol)、K2CO3(1.86g，13.5mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(70mL)的混合物中。形成的混合物在室温下搅拌12hrs以及在50℃搅拌另一个12hrs。然后将混合物倾注至氯化钠水溶液(100mL)中并用乙酸乙酯(150mL)萃取。分离有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤(4×150mL)，以及在MgSO4上干燥。在蒸发掉溶剂之后获得粗产物并在没有进一步纯化的情况下在下一个步骤中使用(4.2g，91％产率)。
3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩-2-甲酸(6)的合成：将5(4.2g，6.1mmol)以及配于EtOH(80mL)中的NaOH(0.49g，12.2mmol)的混合物回流6h。将混合物倾注至水(400mL)中。用10M HCl水溶液将pH调整至1。通过过滤收集沉淀的固体以及在真空下干燥。粗产物在没有任何纯化的情况下用于下一个步骤(3.9g，98％产率)。
3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(7)的合成：将化合物6(3.9g，6mmol)、铜粉末(0.24g，3.6mmol)以及喹啉(50mL)在250-260℃加热。当无法检测到二氧化碳气体的进一步气泡时(大约20min)，将混合物冷却至室温以及将己烷(200mL)添加至喹啉混合物。此混合物用HCl(1-2M溶液)重复洗涤。使有机层在无水MgSO4上干燥且除去溶剂。在用己烷洗提的硅胶层析法之后获得化合物6(2.37g，64％)。
2，6-二溴-3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(8)：将N-溴琥珀酰亚胺(1,43g，8mmol)的DMF(10mL)溶液在室温下逐滴地添加至7(2.35g，3.8mmol)的搅拌良好的二氯甲烷(40mL)溶液中。使混合物搅拌5hrs以及倾注至80mL水中，然后用二氯甲烷萃取(3×60mL)。结合有机溶液并蒸发。使固体溶解在己烷中以及使用己烷作为洗提液通过一短硅胶柱。从乙醇的再结晶提供了白色产物(2.8g，95％产率)。
实施例3-共聚物1、2、3的合成
共聚物1、2、3如以下方案3提出的合成。
方案3
共聚物1(m/n＝1/1)的合成：在氮的保护下将2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩(2当量，65.2mg，0.16mmol)、2，6-二溴-3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(1当量，61.6mg，0.08mmol)、化合物1(1当量，63mg，0.08mmol)、三(邻甲苯基)膦酸(tri(o-toyl)phosphine)(16mol％当量，3.87mg，0.0128mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4mol％当量，2.9mg，0.0032mmol)以及干的氯苯(30ml)添加至希冷克(Schlenk)烧瓶(Schlenk flask)中。将该烧瓶牢固地密封以及在120℃搅拌72h。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀在甲醇(100ml)和浓盐酸(4ml)的混合物中以及搅拌16h。收集沉淀物，用乙醇和己烷进行莎列特式(Soxhlet)萃取各48h，以及在真空下干燥，提供散装产物(90mg，75％产率)。
共聚物2(m/n＝1/2)的合成：在氮的保护下将2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩(3当量，77.6mg，0.189mmol)、2，6-二溴-3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(1当量，97.8mg，0.126mmol)、化合物1(1当量，50mg，0.063mmol)、三(邻甲苯基)膦酸(16mol％当量，4.6mg，0.0151mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6mol％当量，3.5mg，0.0038mmol)以及干的氯苯(30ml)添加至希冷克烧瓶中。将该烧瓶牢固地密封以及在120℃搅拌72h。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀在甲醇(100ml)和浓盐酸(4ml)的混合物中以及搅拌16h。收集沉淀物，用乙醇和己烷进行莎列特式萃取各48h，以及在真空下干燥，提供散装产物(128mg，94％产率)。
共聚物3(m/n＝1/3)的合成：在氮的保护下将2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩(4当量，103.4mg，0.252mmol)、2，6-二溴-3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩(1当量，146.7mg，0.189mmol)、化合物1(1当量，50mg，0.063mmol)、三(邻甲苯基)膦酸(32mol％当量，6.13mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(8mol％当量，4.6mg，0.005mmol)以及干的氯苯(30ml)添加至希冷克烧瓶中。将该烧瓶牢固地密封以及在120℃搅拌72h。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀在甲醇(100ml)和浓盐酸(4ml)的混合物中以及搅拌16h。收集沉淀物，用乙醇和己烷进行莎列特式萃取各48h，以及在真空下干燥提供散装产物(170mg，95％产率)。
实施例4-共聚物1、2、3的表征
共聚物1、2、3展示出良好的热稳定性，分解(95％失重)温度大约420℃。
溶解在氯仿中共聚物的溶液样品的UV吸收光谱测量展示出两个吸收带的曲线(图1)。一条带涵盖600至900nm以及另一条涵盖400至600nm。吸收带比其它P型聚合物例如P3HT更宽。当DPP单体和2，6-二溴-3，5-双十五基-二噻吩[3，2-b；2′，3′-d]噻吩单体的比率从1∶1变化至1∶2然后1∶3时，短波长带的吸光度相对于长波长带的吸光度增加。结果表明吸收光谱曲线可以通过控制共聚单体的进料比调节。
如在图2中可见，薄膜样品的UV光谱与溶液样品的光谱重合(reassembly)。可见短波长带的吸光度在薄膜中稍微增强。
实施例5-具有共聚物3的OTFT器件
图3中显示的顶接触底栅有机薄膜晶体管(OTFT)使用下列步骤制造。
对p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板(该处p+-Si(或n+-Si)和SiO2分别地用作顶接触和栅介电质)使用超音波处理在丙酮、甲醇和去离子水中进行清洗，在氮流下干燥，然后用UV-臭氧处理20分钟。通过在OTS的甲苯溶液浸没过夜，然后用异丙醇彻底地冲洗以及在氮气流下干燥，对基板表面用辛基三氯硅烷(OTS)进行改性。有机薄膜通过使用溶解在二氯苯中的0.4％共聚物3而旋转涂覆在基板的顶部上。然后，该顶接触底栅OTFT通过使用阴蔽屏而使～100nm的金沉积为源极接点和漏极接点来制造。该OTFT器件具有60μm的沟道长度(L)以及5mm的沟道宽度(W)。
共聚物3基OTFT已经显示n P型电荷传递，其在160℃退火30min之后展现出饱和空穴迁移率～0.03-0.04cm2/V.s及Ion/Ioff＝1.2×104，如图4显示。
实施例6-OPV含有共聚物1、2、3的合成
共聚物1、2和3的每一个以10mg/ml的总浓度与PCBM一起溶解于二氯苯(重量比＝1∶1、1∶2、1∶4以及1∶5)中。图案化的ITO-涂覆的玻璃用作基板(具有160nm的ITO以及14Ω/的平均片电阻)。ITO/玻璃基板在洗洁剂(30min)、蒸馏水(10min，2次)、丙酮(15min)以及异丙醇(20min)中清洁。然后在100℃烘烤基板以除去残留的溶剂。经干燥的基板进行氧等离子体清洁10min，然后旋转涂布40nm的聚(3，4-次乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)空穴传递层。随后，使共聚物：PCBM掺合物在惰性气体手套箱中用1500rpm的旋转速度旋转涂覆在PEDOT:PSS层上，历时60秒。该金属阴极层(Ca/Ag)接着以8×10-5Pa的压力经由阴蔽屏蒸发，获得具有9mm2活性区的器件。有机太阳能电池的性能在具有100mW/cm2功率强度的模拟AM1.5G太阳辐射下表征。OPV器件的示意图显示在图5中。
器件的特征数据显示在表1、2和3中以及OPV器件的电流-电压(I-V)特征阐明在图6、7和8中。共聚物2：PCBM掺合物的1∶2比率提供3.58％的最佳PCE。
表1：用共聚物1制造的OPV器件
表2：用共聚物2制造的OPV器件
表3：用共聚物3制造的OPV器件
具有ITO/PEDOT:PSS/共聚物2：PCBM(1∶1)/Ca/Ag结构的OPV器件被制造。该器件的Voc、Jsc和填充因子以及PCE分别测量为0.55V、9.55mA/cm2、60.55％。功率转换效率PCE为3.20％。
具有ITO/PEDOT:PSS/共聚物2：PCBM(1∶2)/Ca/Ag结构的OPV器件被制造。该器件的Voc、Jsc和填充因子以及PCE分别地测量为0.54V、10.93mA/cm2、61.00％。功率转换效率PCE为3.58％。
具有ITO/PEDOT:PSS/共聚物2：PCBM(1∶4)/Ca/Ag结构的OPV器件被制造。该器件的Voc、Jsc和填充因子以及PCE分别地测量为0.52V、9.90mA/cm2、63.22％。功率转换效率PCE为3.24％。
具有ITO/PEDOT:PSS/共聚物2：PCBM(1∶5)/Ca/Ag结构的OPV器件被制造。该器件的Voc、Jsc和填充因子以及PCE分别地测量为0.51V、11.28mA/cm2、59.25％。功率转换效率PCE为3.44％。
将共聚物2和PC71BM以10mg/ml的总浓度溶解于二氯苯(重量比＝1∶2)。图案化的ITO-涂覆的玻璃用作基板(具有160nm的ITO以及14Ω/的平均片电阻)。ITO/玻璃基板在洗洁剂(30min)、蒸馏水(10min，2次)、丙酮(15mins)以及异丙醇(20min)中清洁。然后在100℃烘烤基板以除去残留的溶剂。经干燥的基板进行氧等离子体清洁10min，然后旋转涂布40nm的聚(3，4-次乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)空穴传递层。随后，使共聚物2：PC71BM掺合物在惰性气体手套箱中用1500rpm的旋转速度旋转涂覆于PEDOT:PSS层上，历时60秒。金属阴极层(Ca/Ag)接着以8×10-5Pa的压力经由阴蔽屏蒸发，获得具有9mm2活性区的器件。此有机太阳能电池的性能在具有100mW/cm2功率强度的模拟AM1.5G太阳辐射下表征。该器件的特征数据显示出0.50V的Voc、12.91mA/cm2的Jsc、58.49％的填充因子以及3.81％的PCE。
实施例7-PDPP-OD-Np
聚合物PDPP-OD-Np依据方案4合成，如以下所提出的。
方案4
在方案4中，执行下列合成反应步骤：i)丁二酸二异丙酯/t-C5H11OK/2-甲基-2-丁醇/120℃；ii)2-辛基-1-十二烷基溴/K2CO3/DMF/130℃；iii)NBS/氯仿；v)Pd(dppf)Cl2/KOAc/1，4-二烷；vi)Pd(PPh3)4/Aliquat 336/2M K2CO3/甲苯。
2，5-二氢-1，4-二氧-3，6-二噻吩基吡咯[3，4-c]-吡咯(1-2)的合成：将钠金属(6.90g，0.30mol)的细微碎片添加至100mL的叔戊醇中且添加小量的氯化铁(iii)(100mg)。在105℃激烈地搅拌混合物2hr直到钠消失。在85℃冷却该溶液。将2-噻吩甲腈(22.0g，0.2mol)添加至形成的溶液中。然后将丁二酸二异丙酯(16.6g，0.08mol)溶解在10mL的叔戊醇中以及在85℃、在1hr期间内逐滴地添加。反应在此温度搅拌12hrs。该反应混合物然后冷却至50℃、用100mL甲醇稀释，以及然后用30ml冰醋酸缓慢地中和且短暂地回流，以及过滤该反应混合物。在用热的甲醇和水洗涤残余物数次之后，生成的固体在真空烘箱中在50℃干燥。获得暗红色的粉末，其在没有进一步纯化的情况下使用(20g，83％)。
N，N′-双(辛基十二烷基)-3，6-二噻吩基-1，4-二酮吡咯[3，4-c]吡咯(1-3)的合成：在烘箱干燥的三颈250ml圆底烧瓶中，将2，5-二氢-1，4-二氧-3，6-二噻吩基吡咯[3，4-c]-吡咯(2)(7.0g.23.30mmol)和无水K2CO3(8.95g，69.91mmol)溶解于250ml无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以及在氩中加热至120℃，历时1h。然后逐滴地添加2-辛基-1-十二烷基溴(25.27g，69.91mmol)，以及进一步搅拌该反应混合物且在130℃加热过夜。使反应混合物冷却至室温；在冷却之后将反应混合物倾注至水中以及搅拌30分钟。该产物用氯仿萃取，然后相继地用水洗涤，以及在MgSO4上干燥。除去溶剂提供了粗产物，其然后使用柱层析法(硅胶，己烷∶氯仿为洗提液)纯化，得到如紫色固体的产物(11.0g，54％)。1H NMR(CDCl3)：(0.87(t，12H)，1.13-1.45(m，64H)，1.89(s，2H)，4.00(d，4H)，7.26(d，2H)，7.52(d，2H)，8.87(d，2H)。MS(MALDI-TOF)m/z860.63(M)。C54H88N2O2S2的估算值＝860.25。
3，6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-N，N′-双((辛基十二烷基)-1，4-二氧-吡咯[3，4-c]吡咯(1-4)的合成：将化合物N，N′-双(辛基十二烷基)-3，6-二噻吩基-1，4-二酮吡咯[3，4-c]吡咯(3)(7.0g，8.12mmol)和50mL的氯仿添加至装备有搅拌棒、冷凝器和加料漏斗的100mL三颈烧瓶中。然后，将配于20mL氯仿的0.832mL(16.25mmol)溴(Br2)在室温下添加至该烧瓶中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后在第二天将该反应混合物缓慢地倾注至硫代硫酸钠、水的水溶液以及搅拌额外30分钟。该产物用氯仿萃取，然后相继地用水洗涤，以及在MgSO4上干燥。除去溶剂提供了粗产物，其然后使用柱层析法(硅胶，己烷∶氯仿作为洗提液)纯化，提供了如暗紫色固体的产物(6.45g，78％)。1H NMR(CDCl3)：0.86(t，12H)，1.10-1.47(m，64H)，1.88(s，2H)，3.98(d，4H)，7.52(d，2H)，7.22(d，2H)，8.63(d，2H)。MS(MALDI-TOF)m/z 1016.45(M)。C54H86Br2N2O2S2的估算值＝1017.45(M+1)。
2，6-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)萘的合成：将2，6-二溴萘(3g，10.49mmol)、双(频钠醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(6.45g，25.176mmol)、PdCl2(dppf)(1.54g，1.84mmol)和KOAc(6.15g，61.52mmol)维持在真空下10分钟，然后脱气。在氩中添加1，4-二烷(40mL)。该反应混合物在80℃搅拌过夜。然后该反应通过添加水淬火，以及生成的混合物用乙酸乙酯(100mL)洗涤。有机层用盐水洗涤，在MgSO4上干燥，以及在真空中浓缩以出产棕黑色固体。该固体通过己烷中的3％乙酸乙酯的硅胶层析法纯化，提供期望的化合物为白色粉末(2.5g，62％)。
PDPP-OD-Np的合成：3，6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-N，N′-双((辛基十二烷基)-1，4-二氧-吡咯[3，4-c]吡咯(0.350g，0.34mmol)、2，6-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)萘(0.130g，0.34mmol)、K2CO3(5mL，2M)以及2滴aliquat 336在希冷克烧瓶中溶解于10ml甲苯中。该溶液用氩吹洗30分钟，然后添加四(三苯膦)钯(20mg，0.017mmol)。该反应在80℃搅拌3天。然后添加苯硼酸的甲苯溶液，接着添加溴苯以及搅拌过夜。将形成的混合物倾注至甲醇和水的混合物中以及搅拌过夜。将沉淀的深色固体再溶解于氯仿中以及逐滴地添加至甲醇(250ml)。形成的固体被过滤掉以及在甲醇、丙酮和己烷中进行莎列特式萃取2天，以除去低聚物和催化杂质。残余物最后用氯仿萃取且由甲醇再次沉淀，过滤，用甲醇洗涤，以及干燥(250mg，74％产率)。
实施例8-使用PDPP-OD-Np的OTFT器件
顶接触/底栅OTFT器件如下制造。
基板的制备：p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板用于OTFT制造，其中p+-Si(或n+-Si)和SiO2分别地用作闸接触和栅介电质。基板在丙酮、甲醇和去离子水中接受使用超音波处理的常规清洁。经清洁的晶片在氮流下干燥且在100℃加热5分钟。经清洁且干燥的p+-Si(或n+-Si)/SiO2晶片接受UV-臭氧处理20分钟。
自我组装单层(SAM)生长的p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板：为了改进p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板上有机分子的组织，一些基板用SAM辛基三氯硅烷(OTS)处理。p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板被保持在干燥器内，有几滴OTS。干燥器首先被抽真空3分钟以及以110℃放置在烘箱中3小时。之后，p+-Si(或n+-Si)/SiO2基板被移离干燥器，用异丙醇彻底冲洗以及在氮气流下干燥。
有机半导体薄膜的沉积：PDPP-OD-Np的薄膜通过将PDPP-OD-Np的氯仿溶液(8mg/mL)旋转涂布而沉积在上述基板上，接着在氮下分别在80℃、120℃、160℃以及200℃热退火。
源极/漏极的沉积：一旦有机薄膜生长于基板上，顶接触底栅OTFT通过使用阴蔽屏使～100nm的金沉积为源极接点和漏极接点来制造。我们典型的OTFT器件具有50、100以及200μm的沟道长度(L)，以及1mm和3mm的沟道宽度(W)。
底栅、顶接触OTFT器件(图3)因而通过以下方式制造：将PDPP-OD-Np的8mg/mL氯仿溶液旋转涂布于p+-(或n+)掺杂的硅晶片上，具有200nm厚的热生长氧化硅层，该层由单层的辛基三氯硅烷改性。膜的一些在氮下在120℃退火10min。在使金源极和漏极沉积在该聚合物层的顶部上之后，使用吉时利(Keithley)4200参数分析仪在氮下于手套箱中表征器件。
场效薄膜晶体管性能的评估使用吉时利4200参数分析仪在氮下在手套箱中完成。载流子迁移率μ依据等式(a)由饱和状态(栅极电压VG＜源极-漏极电压VSD)的数据计算出：
ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2 (a)
该处ISD为饱和状态的漏极电流，W和L分别为半导体沟道宽度和长度，Ci为每单位面积的栅介电质层的电容，以及VG和VT分别为栅极电压和阈电压。该器件的VT由在饱和状态的ISD的平方根以及该器件的VG之间的关系、通过外推测量的数据至ISD＝0来确定。
PDPP-OD-Np的OTFT器件显示出特征性场效性能，如在图9和图10中显示的输出和转移曲线中清楚可见。非退火器件的空穴迁移率＝0.47cm2/V.s以及退火器件的空穴迁移率＝0.65cm2/V.s(在120℃)。非退火器件的从饱和状态得到的空穴迁移率为0.47cm2/V.s(VTH：-17.0伏，Ion/Ioff：～105)。具有预退火聚合物膜(120℃10min)的器件显示出高至0.65cm2/V.s的增强的迁移率值(VTH：-22.0伏，Ion/Ioff：～105)。
在此说明书中引述的全部出版物和专利申请通过引用并入本文中，犹如各个个别的出版物或专利申请特别地且分别地被指出通过引用并入。任何出版物或者专利申请的引用是为了其在申请日之前的公开内容，不应被解释成承认本发明没有权利占先于先前发明的该出版物或专利申请。
如在此说明书以及附随权利要求中使用，术语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”、“包含(comprises)”以及其它形式此类术语意欲是非限制性的包含性意义，即，包括特定列举的组件或者组分，不排除任何其它组件或组分。如在此说明书以及附随权利要求中使用，给出的全部范围或者列表意欲表示包含在其内的任何中间值或范围或者任何子列表。除非用其它方式定义，本文中使用的全部技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。
虽然为了理解清楚的目的，前述发明已经较详细地通过阐释和实施例进行了描述，但本领域普通技术人员按照本发明教导容易明白，可以做出某些改变和修改而不会背离附随权利要求的精神或范围。
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WO2008000664A1 Diketopyrrolopyrrole polymers as organicsemiconductors
EP2033983A2 Diketopyrrolopyrrole based polymers
EP2034537A2 Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin filmtransistors
Claims (16)
1.式I的化合物：
其中
Y为O、S或Se；
每个R′和R″独立地为H或任选地在主链中含有一个或多个杂原子的烃；
每个Ar1和Ar2独立地为亚芳基、杂亚芳基、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝N-或-N＝P-，其任一个可以任选地被取代；
每个Ar3独立地为下列A1至A22基团之一：
R1、R2、R3与R4的每一个为氢；具有1至40个主链原子的直链或支链烷基或杂烷基；或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代；
X为O、S或Se；
每个a和b为0至20的整数；
每个c和m为1至20的整数；以及
n为2至5000的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其具有式Ia：
其中：
每个R′和R″独立地为直链烷基、直链杂烷基、支链烷基或支链杂烷基基团，其任一个具有1至50个主链原子。
3.如权利要求2所述的化合物，其为下列Ia-1至Ia-46之一：
其中R与R1的每一个独立地为具有1至40个主链原子的直链或支链烷基或杂烷基，或具有5至40个主链原子的芳基或杂芳基，其任一个可以任选地被一个或多个F、Cl、CN、CO2H、SO3H或NO2基团取代；以及
n为2至5000的整数。
4.如权利要求3所述的化合物，其中所述化合物为Ia-1：
5.薄膜，其包含如权利要求1至4任一项所述的化合物。
6.如权利要求5所述的薄膜，其中所述薄膜进一步包含电子受体材料。
7.如权利要求6所述的薄膜，其中所述电子受体材料包含PCMB。
8.器件，其包含如权利要求1至4任一项所述的化合物。
9.如权利要求8所述的器件，其包含如权利要求5至7任一项所述的薄膜。
10.器件，其包含阳极、阴极以及电子给体材料，所述电子给体材料包含如权利要求1至4任一项所述的化合物，所述电子给体材料布置在所述阳极与所述阴极之间。
11.如权利要求10所述的器件，其中所述电子给体材料在光活性层内。
12.如权利要求11所述的器件，其中所述光活性层进一步包含电子受体材料。
13.如权利要求12所述的器件，其中所述电子受体材料包含PCMB。
14.如权利要求10至13任一项所述的器件，其进一步包含额外层，所述额外层布置在所述光活性层与所述阳极之间，或者在所述光活性层与所述阴极之间。
15.薄膜晶体管，其包含栅极，所述栅极通过栅介电质与源极和漏极分开，以及与所述栅介电质接触的半导体材料，所述半导体材料包含如权利要求1至4任一项所述的化合物。
16.如权利要求15所述的薄膜晶体管，其中所述半导体材料包含如权利要求5至7任一项所述的薄膜。
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