DE69819923T2

DE69819923T2 - Verbindungen für eine elektronische anordnung

Info

Publication number: DE69819923T2
Application number: DE69819923T
Authority: DE
Inventors: Bruce Andrew HOLMES; Carl Stephen MORATTI; Xiao-Chang Li; Henning Sirringhaus; Arno Kraft; Mark Michael Bishopstown MURRAY
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-05
Also published as: DE69819923D1; JP2001515933A; EP1017735B1; WO1999012989A1; AU8991698A; EP1017735A1; JP3313357B2; US20030088112A1; ATE254637T1; US6403809B1; US6626566B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft konjugierte organische Verbindungen, die in elektronischen Bauelementen verwendet werden können. Insbesondere können kondensierte Thiophenoligomere oder -polymere zur Herstellung von Dünnfilmtransistoren (TFTs) oder Feldeffekttransistoren (FETs) verwendet werden.
Organische Halbleiter, die aus konjugierten Oligomeren oder Polymeren bestehen, sind derzeit wegen ihrer grundlegenden optoelektronischen Physik und ihren Anwendungsmöglichkeiten in Photodioden (siehe Veröffentlichung Nr. 1), lichtemittierenden Anordnungen (LEDs) (siehe Veröffentlichung Nr. 2) und Dünnfilmtransistoren (TFTs) (siehe Veröffentlichung Nr. 3) etc. Gegenstand eines beachtlichen Forschungsinteresses. Die kluge Wahl konjugierter Segmente und ihrer verschiedenen Kombinationen zur Bildung unterschiedlich langer Oligomere oder Polymere erlaubt eine raffinierte Feinabstimmung solcher molekularen Halbleiter, was zu überraschend nützlichen Eigenschaften führt.
Unter der Vorhut von Garnier und seinen Mitarbeitern wurden die von Tetrameren bis Oktameren reichenden Oligomere von Thiophenen als aktive Materialien für TFTs erforscht, die bei der Herstellung von SmartCards und biegsamen Flachbildschirmen (siehe Veröffentlichungen Nr. 4–6) sehr vielversprechend sind. Es wurde festgestellt, daß die Feldeffektladungsmobilität von Thiophenoligomeren mit der Konjugationslänge zunimmt und sich dann nach dem Hexamer abschwächt. Eine größere Konjugationslänge scheint zu Problemen bei der Verarbeitung und Reinigung sowie zu Schwierigkeiten beim Erreichen einer weitreichenden molekularen Ordnung zu führen und scheint somit die Feldeffektmobilität und das Ein/Aus-Verhältnis nachteilig zu beeinflussen.
Regioreguläres lösliches Poly(3-hexylthiophen) hat erst kürzlich eine hohe Mobilität (10^–5 bis 0,045 cm²/Vs) gezeigt (siehe Veröffentlichung Nr. 7), wenngleich sein Ein/Aus-Verhältnis aus den obengenannten Gründen recht niedrig war (10 bis 10³). Daher konzentrierte sich der Großteil der früheren Arbeiten an organischen TFT-Materialien auf das Hexamer von Thiophen (oder Hexathiopen, α-Hexathienyl, α-6T) und seine alkylierten Derivate. Infolgedessen waren TFTs mit einer Mobilität von 0,03 cm²V^–1s^–1 und einem Ein/Aus-Verhältnis von mehr als 10⁶ erreichbar. Es zeigte sich, daß die Richtung hoher Mobilität in Hexathiophen-TFTs parallel zum Substrat und senkrecht zur Längsachse des Thiophenoligomers verlief, was auf die Bedeutung der π-Stapelung für den Beitrag der Ladungsmobilität hindeutete.
Katz et al (siehe Veröffentlichung Nr. 8) haben unlängst ein weiteres organisches TFT-Material von hoher Mobilität (0,04 cm²V^–1s^–1), Bis(benzodithiophen), mit Erfolg erforscht. Die benzokondensierten Thiophene können eine größere Überlappung der π-konjugierten Einheiten schaffen, auch wenn keine detaillierte kristalline Struktur vorhanden war. Handelsüblichem Pentacen, einer moderneren Verbindung mit kondensierten Ringen, wurde in der Vergangenheit viel weniger Aufmerksamkeit geschenkt als Thiophenoligomeren, vermutlich weil nur niedrige Mobilitäten von 0,002 (siehe Veröffentlichung Nr. 9) oder 0,009 cm²V^–1s^–1 (siehe Veröffentlichungen Nr. 10, 11) erreicht wurden.
Durch Molekularstrahlabscheidung hergestellte Pentacen-TFTs haben unlängst hohe Mobilität gezeigt (0,03 cm²V^–1s^–1). Mit reinerem Material und einer langsameren Abscheidungsgeschwindigkeit haben Arbeiter die Pentacen-TFTs auf eine sensationell hohe Mobilität von 0,3–0,7 cm²V^–1s^–1 angehoben (siehe Veröffentlichungen Nr. 12, 13). Die hohe Mobilität hatte sowohl mit der π-Stapelung als auch mit der makroskopischen Einkristallbeschaffenheit sublimierter Pentacenfilme (siehe Veröffentlichung Nr. 14) zu tun. Die meisten organischen Materialien leiden an schlechten "Ein/Aus"-Charakteristiken (10²– 10⁵) und hohen Schwellensteigungen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der obigen Probleme im Zusammenhang mit Materialien und Anordnungen nach dem Stand der Technik. Demnach stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bzw. einen Komplex mit mindestens zwei Gruppen bereit, wobei jede Gruppe aus zwei oder mehr direkt miteinander verschmolzenen Thiophenen besteht. Im Kontext dieser Erfindung soll sich der Begriff Gruppe auf unterschiedliche Teile eines einzelnen monomeren Moleküls und auch auf sich wiederholende Einheiten eines Dimers, Oligomers oder Polymers erstrecken.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer oben definierten Verbindung bereit, wobei das Verfahren die Verbindung eines kondensierten Thiophenderivats mit einem anderen kondensierten Thiophenderivat umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein elektrisches, elektronisches oder optoelektronisches Bauelement bzw. eine solche Anordnung bereit, das bzw. die eine oben definierte Verbindung umfaßt.
Die Erfindung wird nun lediglich beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben; in den Zeichnungen zeigen:
1 die Konfiguration von TFTs mit obenliegendem Kontakt (a) und TFTs mit unterliegendem Kontakt (b);
2 ein UV-Absorptionsspektrum und -Emissionsspektrum von BDT;
3 ein zyklisches Volt/Ampere-Diagramm eines BDT-Films auf Gold, beginnend mit 0→0,9→0→–1,7→0 V (Et₄BF₄ in CH₃CN, 0,1 M);
4 die Vorder- und Seitenansicht eines BDT-Moleküls mit Numerierung;
5 Packungsansichten in einem BDT-Kristall;
6 Ausgangs- (a) und Übertragungscharakteristiken (b) eines bei 100°C abgeschiedenen BDT-TFTs (Kanallänge L = 20 Fm, Kanalbreite W = 1 cm, BDT-Dicke = 200 nm);
7 das 0-2θ-Beugungsmuster eines bei 100°C abgeschiedenen 250 nm dicken BDT-Films auf SiO₂, gemessen mit Cu-Kα-Strahlung – die Einblendung zeigt eine theoretische Simulation des Musters mit dem Programm Cerius² Molecular Simulations – es geht von der Einkristallstruktur von BDT und einer bevorzugten Ausrichtung der Körnchen aus, wobei die bc-Ebene der Elementarzelle in der Substratebene liegt;
8 die polarisierte optische Absorption (Kreise) bei einem Einfallswinkel von 60° (siehe Einblendung) eines bei 100°C auf ein Glassubstrat abgeschiedenen BDT-Films von 300 Å – das als durchgehende Linie gezeichnete Spektrum zeigt das vergrößerte TM-Spektrum nahe dem Beginn der Absorption; und
9 die Röntgenstruktur des Komplexes 12.
Bei der vorliegenden Erfindung werden organische Halbleiter auf der Basis von kondensierten Thiophenen verwendet, wobei die Verwendung einer dünnen Schicht des Materials die Fertigung von leistungsfähigen Festkörperbauelementen mit Heterostruktur, wie zum Beispiel Dünnfilmtransistoren (TFTs), ermöglicht. Die organischen Halbleiter bestehen aus Oligomeren oder Polymeren auf der Basis von kondensierten Thiophenen, die eine maximale intermolekulare π-Überlappung erlauben, um komprimierte π-Stapel in einer supramolekularen Struktur zu bilden. Bei Verwendung dieser An von organischem Halbleiter als aktives Material können daher eine hohe Feldeffektmobilität und ein hohes Ein/Aus-Verhältnis erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel zur Entwicklung und Herstellung organischer Halbleiter sowohl mit einer hohen Mobilität als auch mit einem hohen Ein/Aus-Verhältnis bereit, die zur Verwendung in Hochleistungs-TFTs oder - FETs dienen. Die kondensierten Thiophene, normalerweise Dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen, werden als Bausteine für Oligomere oder Polymere verwendet. Die kondensierten Thiophene stellen nicht nur ein ebenes konjugiertes Segment bereit, sondern auch eine schwefelreiche Quelle, die die molekulare Struktur und Ordnung einstellen kann. Es wurden hohe Feldeffektmobilitäten von 0,05 cm²V^–1s^–1 und hohe Ein/Aus-Verhältnisse von mehr als 10⁸ erreicht. Insbesondere die Röntgenanalyse eines Einkristalls von α,α'-Bis(dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen) zeigt zum ersten Mal eine Front-zu-Front-n-Stapelung mit dem kürzesten Gitterebenenabstand von 3,56 Å. In dieser Hinsicht konnte sogar eine hohe Mobilität erreicht werden, wenn ein makroskopischer Einkristall dieses Materials während der Fertigung des Bauelements realisiert werden konnte.
Diese Erfindung betrifft die Synthese neuer kondensierter heterocyclischer Ringverbindungen, ihre Oligomere und Polymere und ihre Anwendung als aktive Materialien in elektronischen Bauelementen, insbesondere Dünnfilmtransistoren. Die kondensierten heterocyclischen Verbindungen (insbesondere Thiophene) können aus zwei, drei, vier und fünf kondensierten Thiophenen, vorzugsweise aus drei kondensierten Thiophenen bestehen (Schema 1). Insbesondere das kondensierte Thiophen "Dimer" 5 veranschaulicht die Erfindung. Um die konjugierten Oligomere oder Polymere in eine in Lösung verarbeitbare Form zu bringen, können solubilisierende Seitenketten angehängt werden, oder es kann unter Verwendung von Vorläufermaterialien die Abscheidung von Filmen aus einer Lösung durchgeführt werden.
Solubilisierende Gruppen können sich auf die Verarbeitbarkeit in Lösung und auf die supramolekulare Ordnung in der aktiven Schicht eines Bauelements vorteilhaft auswirken. Sie können an verschiedenen Positionen an den heterocyclischen Ring angehängt werden, um in Lösung verarbeitbare organische Materialien zu liefern. Die Verarbeitbarkeit in Lösung spielt eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Morphologie des fertigen Dünnfilms. Oligomere und polymere Substanzen können aus einer der folgenden Kategorien ausgewählt werden (Schema 1). Aus den in Schema 1 dargestellten repräsentativen Beispielen können außerdem monomere Einheiten ausgewählt werden:
Schema 1
In Schema 1 können R₁, R₂, R₃ und R₄ in beliebiger Kombination ausgewählt werden aus: H, (CH₂)_nCH₃, O(CH₂)_nCH₃, S(CH₂)_nCH₃, oder aus einem verzweigtkettigen Derivat, das Aryl-, Alkyl- oder heterocyclische Substituenten bzw. andere solubilisierende Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Seitenkettensubstituenten trägt. R₁ kann außerdem COOH, Triazol, Tetrazol oder ein Derivat davon sein.
Bevorzugte Oligomere umfassen 4 (R₁= C₈H₁₇, R₂= R₃= R₄= H); 5 (R₁= C₆H₁₃S-, R₂= R₃= H); 5 (R₁= C₈H₁₇, R₂= R₃= H); 5 (R₁= C₁₀H₂₁S-, R₂= R₃= H); 5 (R₁= C₁₂H₂₅, R₂= R₃= H); 5 (R₁= C₁₂H₂₅S-, R₂= R₃= H); 2 (R₁= COOH, R₂= R₃= R₄= H); und 2 (R₁= COOH, R₂= R₃= H, R₄= C₈H₁₇).
Polymere Einheiten können ausgewählt werden aus Struktur 6 und einer Auswahl sich wiederholender Einheiten aus Schema 2:
Schema 2
In Schema 2 können R₁, R₂ und R₃ in beliebiger Kombination ausgewählt werden aus: H, (CH₂)_nCH₃, O(CH₂)_nCH₃, S(CH₂)_nCH₃, oder aus einem verzweigtkettigen Derivat, das Aryl-, Alkyl- oder heterocyclische Substituenten bzw. andere solubilisierende Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Seitenkettensubstituenten trägt. R₁ kann außerdem COOH, Triazol, Tetrazol oder ein Derivat davon sein.
Vorzugsweise werden die Polymere 6 die sich wiederholende Einheit 10 (R₁= H, R₂= Alkyl, R₃= H) und 10 (R₁= R₂= Alkyl, R₃= H) tragen.
Supramolekulare Ordnung in dendritischen Komplexen von Transportmaterial
Neuere Arbeiten von Kraft et al (siehe Veröffentlichung Nr. 27) haben gezeigt, daß durch Wasserstoffbindung zwischen aromatischen Carbonsäuren und Polyimidazolbasen hergestellte, durch Selbstaufbau entstandene Dendrimere große ebene Komplexe bilden können. Der in Schema 3 gezeigte Komplex 12 der Carbonsäure 2 (R₁ = COOH, R₂ = R₃= R₄= H) mit Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzol ergab den in Schema 3 gezeigten Komplex (siehe auch 9). Dieser zeigt überraschenderweise eine beachtliche Ordnung, wie aus der Synchrotron-Röntgenanalyse hervorgeht. Eine solche Ordnung kann sich für die Bildung extrem geordneter Filme für FETs eignen, und ferner kann sich die supramolekulare Ordnung in Transistormaterialien von hoher Mobilität manifestieren.
Schema 3
Es wurden weitere supramolekulare zusammenhängende Komplexe analog zu Komplex 12 von Schema 3 auf der Basis von 2 (R₁= C₈H₁₇ oder C₆H₁₃S-, R₂= R₃= H, R₄= COOH) hergestellt. Eine spezifische Ausführungsform ist der aus 2 (R₁= C₈H₁₇, R₂= R₃= H, R₄= COOH) und 1,3,5-Tris(dihydroimidazol) hergeleitete Komplex 13. Dieser zeigt ein interessantes Mesophasenverhalten, das zur Kontrolle der supramolekularen Ordnung beitragen wird. Bei der vorliegenden Erfindung erlaubt die Ausnutzung der supramolekularen Ordnung eine spezielle Verarbeitung und Ausrichtung von Materialien, um bei FETs hohe Mobilitäten zu erreichen.
Bei einer speziellen Ausführungsform, α,α'-Bis(dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen) (BDT) (5 (R₁= R₂= R₃= H)), wurde das "Dimer" von 2 (R₁= R₂= R₃= R₄= H) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die kondensierte Thiophenverbindung, Dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen (2 (R₁= R₂= R₃= R₄= H)) wurde ausgehend von 3-Bromthiophen (siehe Veröffentlichung Nr. 15) nach einem veröffentlichten Protokoll synthetisiert. Die "Dimerisation" wurde durch die Kopplungsreaktion des α-lithiierten Monomers 3 unter Verwendung von Eisen(III)-acetylacetonat als oxidatives Kopplungsreaktionsmittel (Schema 4) durchgeführt. Andere Kopplungsreaktionsmittel, z. B. CuCl₂, haben ebenfalls zu einer Kopplung geführt. BDT (5 (R₁= R₂= R₃= H) war in siedendem Toluol oder heißem DMF gerade löslich genug für eine Rekristallisation, und es war leicht löslich in THF (2 g/l), was hinsichtlich Reinigung und Identifikation mittels 1H NMR höchst angenehm war. Sein mikrokristallines Pulver hat einen goldartigen Schimmer und zeigt innerhalb einer Testzeit von 2 Monaten unter Umgebungsbedingungen keine chemische Änderung. Verschiedene Charakterisierungen, 1H NMR, UV, FTIR, Mikroanalyse und Massenspektroskopie mit hoher Auflösung stimmen alle mit der Struktur von 5 (R₁= R₂= R₃= H) überein.
Schema 4
Zur weiteren Reinigung wurde das Dimer BDT problemlos bei 200°C unter Vakuum (10^–4–10^–5 mmHg) in einem Gradientensublimationsröhrchen sublimiert (siehe Veröffentlichung Nr. 16). Die resultierende Probe von BDT hat eine feinere Kristallgröße und eine hellere Farbe als vor der Sublimation.
Es zeigte sich, daß BDT unter UV-Bestrahlung im festen Zustand orangefarben und in verdünnter Lösung blau fluoresziert. 2 zeigt die UV-Absorptions- und -Emissionsspektren für das Dimer. In verdünnter Lösung (CHCl₃ als Lösemittel) wurde ein π-π*-Abstand von 2,8 eV von der Absorptionskante bzw. vom Peak der photolumineszierenden Emission festgestellt, und im festen Film erhielt man einen π-π*-Abstand von 2,3 eV vom Emissionspeak des festen Films. Die Emissionseigenschaften von BDT können in organischen elektrolumineszierenden Anordnungen ausgenutzt werden.
Die zyklische Voltampere-Messung des Dünnfilms aus BDT ergab, daß sowohl Elektronen als auch Löcher in den Film injiziert werden können, oder mit anderen Worten, daß BDT sowohl n-dotiert als auch p-dotiert sein kann. 3 zeigt ein vollständiges zyklisches Voltammogramm für BDT-Film auf einem goldbeschichteten Glassubstrat. Nach einem Oxidationsdurchlauf von 0 zu 0,9 zu 0 V zeigte sich eine deutliche Farbänderung von gelb zu braun zu gelb (im Vergleich zu FOC), was auf einen elektrochemischen quasi-reversiblen Prozeß aufgrund der p-Dotierung (oder Löcherinjektion) hindeutete, der mit der Bildung eines radikalischen Kations zusammenhängen kann (siehe Veröffentlichung Nr. 17). Ein ähnlicher elektrochemischer Prozess wurde während des Reduktionsdurchlaufs festgestellt, was auf eine reversiblen Prozeß der n-Dotierung (oder Elektroneninjektion) hindeutet. Während des Reduktionsdurchlaufs wurde keine erkennbare Farbänderung festgestellt. Entsprechend den Positionen des Redox-Peaks wurde für BDT ein HOMO/LUMO-Niveau von –5,6 eV/–3,3 eV angenommen, was auf Grund der elektrochemischen Messung auf einen Bandabstand von 2,3 eV hindeutete, was weitgehend mit dem bei den elektronischen spektroskopischen Messungen erhaltenen Bandabstand im festen Zustand übereinstimmte. Wenn das Oxidationspotential größer war als 1,2 V, wurde ein Merkmal der Zweielektroneninjektion festgestellt, und die BDT-Farbe änderte sich nach dunkelgrün oder schwarz, was vielleicht auf die Bildung eines Di-Kations hindeutete, das für konjugierte Polymere recht universal ist (siehe Veröffentlichungen Nr. 17, 18).

Ein BDT-Einkristall wurde von den Erfindern durch sehr langsames Abkühlen der gesättigten Lösung von BDT in Toluol gezüchtet. Die vollständigen kristallographischen Daten wurden von einer nachstehend aufgeführten Synchrotron-Strahlungsquelle erfaßt, da der Einkristall relativ klein war. Analog zu α-6T und α-Octathiophen kristallisiert BDT in dem monoklinen System, hat aber eine Raumgruppe C2/c. Offensichtlich hat BDT die größte Dichte, vielleicht wegen des hohen Verhältnisses von S/C in dem Molekül oder wegen seiner dicht gepackten Struktur. Das BDT-Molekül hat eine vollständig ebene Konformation (siehe 4), wie 6T und Pentacen. Tabelle 1 – Kristallographische Daten von BDT (erfaßt bei 160 ± 2 K)

Chemische Formel	C₁₆H₆S₆
Formelgewicht	390,57
Wellenlänge	0,687901
Kristallsystem	monoklin
Raumgruppe	C2/c
Maße der Elementarzelle	a = 33,689(2) Å, α = 90° b = 3,8834(2) Å, β = 101,0932(2)° c = 11.1055(5) Å, γ = 90°
Volumen	1425,75(13) Å³
z	4
Dichte (berechnet)	1,820 mg/m³
Absorptionskoeffizient	0,948 mm^–1
F(000)	792
Kristallgröße	0,07 × 0,02 × 0,02 mm
Q-Bereich zur Datenerfassung	3,58 bis 26,89°
Indexbereiche	–42 < h < 34, –4 < k < 5, –14 < 1 < 13
Erfaßte Reflexionen	1272
Unabhängige Reflexionen	813 (R_int = 0,0429)
Absorptionskorrektur	Sadabs
Verfeinerungsverfahren	Methode der kleinsten Quadrate einer vollständigen Matrix über F²
Daten/Einschränkungen/Parameter	813/0/100
Genauigkeit auf F²	1,043
Endgültige Indices von R [I > 2 s(I)]	R1 = 0,078, wR2 = 0,1265
Indices von R (alle Daten)	R1= 0,0556, wR2 = 0,1314
Großer Unterschied von Peak und Loch	0,44 und –0,490 eÅ^–3

Tabelle 2: Bindungslängen [Å] und -winkel [°] für BDT
In jeder Elementarzelle eines Kristalls gibt es vier Moleküle, die in einer einzigartigen, von 6T und Pentacen verschiedenen Weise gepackt sind. Überraschenderweise waren die BDT-Moleküle nicht fischgrätenartig, sondern ebener gepackt als Pentacen (das einen Fischgrätenwinkel von 54° hat) oder 6T (das einen Fischgrätenwinkel von 66° hat) (siehe 5). Die BDT-Moleküle sind in der Tat einander gegenüberliegend zu Stapeln gepackt, wobei zwischen benachbarten Stapeln ein Winkel besteht. Die Antriebskraft für diese einzigartige Packung kann aus dem modernen System kondensierter Thiophene und der Selbsterkennung seines Schwefelatoms resultieren.
Wenn man den Mindestabstand zwischen zwei Molekülen für die drei Materialien vergleicht, ist festzustellen, daß das BDT im Vergleich zu 3,71 Å für Pentacen und 3,82 Å für 6T den kürzesten Abstand zwischen π(A) und π(B) (3,56 Å) hat, so daß BDT ein sensationell eng gepacktes Molekülsystem hat. Der Stapelabstand zwischen π(A) und π(B) ist entscheidend, um feststellen zu können, wie stark und wie eng die Wechselwirkung zwischen den parallelen π-Systemen sein wird; ein kürzerer π-Stapelabstand dürfte eine höhere Ladungsmobilität begünstigen. In dem BDT-System besteht der kürzeste Abstand zwischen Schwefelatomen von zwei schrägstehenden Molekülen und beträgt 3,39 Å. Die Erfindung nutzt dieses Phänomen bei verarbeitbaren organischen Dünnfilmen aus, die nach Dampf- und Lösungsverfahren abgeschieden wurden, und läßt sich ohne weiteres auf Oligomere, Polymere und Vorläufermaterialien ausdehnen.
Optoelektronische Eigenschaften und Feldeffektmobilität
Dünnfilmtransistoren (TFTs) auf der Basis von konjugierten organischen Halbleitern werden als Schlüsselkomponente kostengünstiger, großflächiger Elektronik auf biegsamen Kunststoffsubstraten in Betracht gezogen. Die zwei wichtigsten Materialparameter für TFT-Anwendungen sind die Feldeffektmobilität F_FE und das EIN/AUS-Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Stromstärke im EIN-Zustand des TFT zu der im AUS-Zustand. Um hohe Trägermobilitäten an der Grenzfläche zwischen dem dünnen organischen Film und dem Gate-Dielektrikum zu erhalten, muß der Film stark kristallin sein mit einer starken Wellenfunktionsüberlappung zwischen benachbarten Molekülen in der Ebene des Films. Die intermolekulare Ordnung läßt sich am leichtesten erreichen, wenn ein kurzkettiges konjugiertes Oligomer oder ein molekularer Halbleiter (α-6T (Veröffentlichung Nr. 7), Cu-Pc (Veröffentlichung Nr. 19), C₆₀ (Veröffentlichung Nr. 20)) durch Vakuumsublimation abgeschieden wird. Die Erfinder haben in Betracht gezogen, daß Verbindungen mit kondensierten Ringen, die weniger Konformationsfreiheit haben als die Oligothiophene des Prototyps (siehe Veröffentlichung Nr. 19), eine stärkere inter- und intramolekulare π-Überlappung liefern könnten. Es ist jedoch erwähnenswert, daß bei konjugierten Polymeren, die aus einer Lösung verarbeitet werden, durch Verwendung von Mechanismen der Selbstorganisation ein hoher Ordnungsgrad erreicht werden kann (siehe Veröffentlichung Nr. 20).
Für viele Speicher- und Display-Anwendungen ist ein hohes EIN/AUS-Verhältnis über 10 ein sogar noch wichtigeres Erfordernis als eine hohe Mobilität. Es erfordert ein niedriges Störstellendotierungsniveau. Die meisten organischen TFTs liefern relativ niedrige EIN/AUS-Verhältnisse von 10³–10⁶ (siehe Veröffentlichungen Nr. 8, 20, 21). Ein EIN/AUS-Verhältnis von 10⁸ wurde für Pentacen-TFTs beansprucht, die jedoch einen Spannungsbereich von 200 V erfordern, was zu groß ist, um zwischen EIN- und AUS-Zuständen umzuschalten (siehe Veröffentlichung Nr. 12). Insoweit wurden die steilsten Einschaltcharakteristiken bei EIN/AUS-Verhältnissen von 10⁶–10⁷ für sorgfältig gereinigtes α-6T genannt (siehe Veröffentlichung Nr. 22).
TFTs, die aus einer erfindungsgemäßen Verbindung mit kondensierten Ringen wie zum Beispiel Bis(dithienothiophen) (BDT) bestehen, haben außergewöhnlich hohe EIN/AUS-Verhältnisse von bis zu 10⁸ bei steilen Schwellwertcharakteristiken. Die Feldeffektmobilitäten betragen 0,02–0,05 cm²/Vs. Die TFT-Substrate waren stark dotierte Si-Wafers mit 2000 Å dickem SiO₂-Gateoxid und ineinandergreifenden Source/Drain-Kontakten aus Gold. Die Oberfläche des SiO₂ wurde zunächst hydrophob gemacht, indem sie 3 Stunden bei 70°C mit einer Lösung von Hexamethyldisilazan/Chloroform (1 : 2) behandelt wurde. Durch Vakuumsublimation bei einem Druck von 1–2 × 10^–6 Torr wurden 100–200 nm dicke BDT-Filme abgeschieden. Die Substrattemperatur und die Verdampfungsgeschwindigkeit wurden zwischen Raumtemperatur und ≈ 130°C bzw. r = 0,2–10 Å/s verändert. Eine optimale Leistung des TFT erhielt man mit T ≈ 100°C und r ≈ 3 Å/s. Die TFT-Charakteristiken wurden mit einem Parameteranalysegerät HP 4145B unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gemessen.
6 zeigt die Ausgangs- (a) und Übertragungscharakteristiken (b) eines bei 100°C abgeschiedenen typischen TFT aus BDT. Wie bei den meisten anderen konjugierten organischen Materialien ist BDT ein p-Halbleiter, und die Bauelemente arbeiten im Anreicherungsmodus. Eine kleine Gate-Vorspannung in Sperrichtung von 2–6 V ist ausreichend, um den Kanal auszuschalten (I_OFF = 2– 3 pA), was impliziert, daß das Material nur leicht p-dotiert ist. Typische EIN/AUS-Verhältnisse über einen Gatespannungsbereich von 40 V sind 10⁷, doch bei einigen Proben wurden EIN/AUS-Verhältnisse bis zu 10⁸ erreicht (siehe 6). Die Einschaltcharakteristiken sind steil mit einer geringen, unterhalb des Schwellwerts liegenden Steigung S = (d(logI_sd)/dV_g)^–1 von 0,6 V/Dekade. Dies sind wohl die besten für einen organischen TFT genannten EIN/AUS-Charakteristiken. Sie sind vergleichbar mit jenen eines α-Si-TFTs (siehe Veröffentlichung Nr. 23).
Die Ladungsträgermobilitäten sind jedoch noch eine Größenordnung niedriger als bei α-Si. Von der Übertragungscharakteristik im Sättigungszustand wird die Mobilität gemäß der folgenden Gleichung hergeleitet (siehe Veröffentlichung Nr. 24):
worin die Isolatorkapazität C_i = 16,9 nF/cm². Die Versuchscharakteristik ist nur im Bereich 5 V < |V_g| < 20 V quadratisch und zeigt bei höheren Gatespannungen eine schlechte Stromsättigung. Im quadratischen Bereich erhält man Werte von F^sat _FE= 0,02–0,05 cm²/Vs unter optimierten Abscheidungsbedingungen (Substrattemperatur 100°C und Abscheidungsgeschwindigkeiten 1–3 Å/s). Die Schwellenspannung ist niedrig: |V_T| < 5 V. Es wurde eine signifikante Abhängigkeit der Mobilität von der Wachstumstemperatur festgestellt. Bei Raumtemperatur gewachsene TFTs zeigen Mobilitäten, die um etwa eine Größenordnung niedriger sind als bei 100°C. Die Temperatur kann nicht weit über 100°C angehoben werden, weil der Haftkoeffizient von BDT auf SiO₂ klein wird und die Filme ungleichmäßig werden. Über 130°C kommt es zu keiner Abscheidung auf dem Substrat. Dieses Verhalten ist ähnlich dem bei Benzodithiophen festgestellten Verhalten und wurde mit einem Anstieg der Korngröße bei höheren Temperaturen erklärt (siehe Veröffentlichung Nr. 8).
Die TFT-Charakteristiken in 6 zeigen einige nichtideale Zustände. Nahe V_ds = 0 sind die Ausgangscharakteristiken nichtlinear, vor allem bei höheren Gatespannungen. Über V_g = 20 V wird die Stromsättigung schlecht, und V_ds muß signifikant größer sein als |V_g – V_T|, um den Transistor in Sättigung zu bringen. Diese nichtidealen Zustände können wenigstens teilweise mit einem nichtohmschen Source/Drain-Kontakt zusammenhängen. Wie nachfolgend erläutert, ist BDT ein Halbleiter mit großem Bandabstand, mit dem selbst ein Metall mit hoher Energiefunktion wie zum Beispiel Gold keinen ohmschen Kontakt bilden könnte.
Um EIN/AUS-Verhältnisse von 10⁸ zu erhalten, wird das BDT-Material für das Aufdampfen durch Rekristallisation und Wärmegradientensublimation im Vakuum gereinigt. Nach dem Aufwachsen werden die Filme innerhalb von ungefähr 5 Minuten in einen N₂-Handschuhkasten befördert, wo die FET-Charakteristiken gemessen werden. Bei Aufbewahrung unter trockenem Stickstoff sind die TFT-Charakteristiken wochenlang stabil. Die Verwendung an Luft führt jedoch zu einem raschen Abbau. Wenn der Kanal an Luft eingeschaltet wird, steigt I_sd nach einem Betrieb von ein paar Minuten rasch an, und unter einem Lichtmikroskop ist eine Aufrauhung um die löcherinjizierende Source-Elektrode aus Gold festzustellen, während die Drain-Elektrode intakt bleibt. Mittels einer Dektak-Profilmessung ist festzustellen, daß die Dicke der Source-Elektrode aus Gold im Lauf der Zeit abnimmt (von anfänglich 150 nm auf etwa 40 nm nach einem Betrieb von 2–3 Stunden). Die Dektak-Ergebnisse zeigen eindeutig an, daß es trotz des hohen Reduktionspotentials und der Reaktionsträgheit von Gold an der Stelle des Kontakts zwischen BDT und der löcherinjizierenden Goldelektrode zu einer elektrochemischen Reaktion und/oder Elektromigration kommt. Die Reaktion findet nur in Gegenwart von Wasser und/oder O₂ statt und kann auch mit dem Vorhandensein von Schwefel in BDT zusammenhängen. Diese Kontaktinstabilität, die durch eine unterschiedliche Source/Drain-Metallisierung oder durch Kapselung behoben werden kann, hat bis jetzt die Untersuchung der Beständigkeit von BDT selbst gegen eine Dotierung an Luft verhindert.
Da die molekulare Ordnung des Films für den Trägertransport in dem TFT entscheidend ist, wurde die Struktur der polykristallinen BDT-Filme mittels Röntgenbeugung (XRD) untersucht. 7 zeigt ein 6-2θ-Beugungsmuster eines bei ungefähr 100°C auf SiO₂ abgeschiedenen BDT-Films von 250 nm. Bei dieser Geometrie können nur Braggsche Reflexionen längs der Senkrechten des Substrats gemessen werden. Das festgestellte Muster starker Reflexionen läßt sich gut erklären mit der Kristallstruktur von BDT, die durch Synchrotron-Röntgenbeugung an einem Einkristall ermittelt und oben ausführlich beschrieben wurde. Es genügt anzumerken, daß die Elementarzelle monoklin ist mit der Raumgruppe C2/c. Die Zellenparameter sind a = 33,689 Å, α = 90°, b = 3,883 Å, β = 101,093°, c = 11,106 Å, γ = 90°. Mit Hilfe der Einkristallstruktur wurde das Pulverbeugungsmuster von BDT simuliert. Die Simulation zeigt, daß in dem experimentellen Beugungsmuster des Dünnfilms nur (h, 0, 0) Reflexionen festgestellt werden (siehe die Einblendung in 7). Ihre Positionen und Stärken stimmen mit dem experimentellen Muster gut überein. Diese Ergebnisse beweisen, daß alle Körnchen des polykristallinen Films auf die bc-Ebene der Elementarzelle parallel zu dem Substrat ausgerichtet sind. Bei dieser Ausrichtung liegt die Längsachse des Moleküls nahe bei der Senkrechten des Substrats.
8 zeigt polarisierte optische Absorptionsspektren eines BDT-Films, der auf ein nahe bei 100°C gehaltenes Spectrosil-Glassubstrat abgeschieden wurde. Die Absorption ist gekennzeichnet durch zwei Hauptpeaks bei 3,7 eV und 4,7 eV. Die Spektren zeigen eine signifikante Abhängigkeit der Polarisation, was den hohen Grad der strukturellen Ordnung in dem Film bestätigt. Die Absorption bei 3,7 eV ist bei TM-Polarisation um einen Faktor von 2–3 stärker. Da die Molekülachse nahe bei der Senkrechten des Substrats liegt, muß dieser Peak Übergängen entsprechen, die entlang der Längsachse des Moleküls polarisiert sind. Bei TM-Polarisation wurden mindestens zwei schwächere Übergänge um 2,65 eV und 2,9 eV unter der Hauptabsorption bei 3,7 eV reproduzierbar festgestellt. Der Beginn der Absorption liegt bei 2,4 ± 0,2 eV. Durch Messen eines in eine inerte flüssige Teflon-Lösung (Fluorinert FC-104, 3M^TM) eingetauchten Dickfilms (nicht dargestellt) wurde festgestellt, daß sie die Lichtstreuung reduziert. Der Wert stimmt gut überein mit den Photolumineszenzspektren von BDT-Filmen mit einem Peak bei 2,25 eV.
Die BDT-Spektren haben eine verblüffende Ähnlichkeit mit den polarisierten Absorptionsspektren von Oligothiophenen n-T (n = 4, 5, 6, 8) (siehe Veröffentlichung Nr. 25), für die gezeigt wurde, daß sich die Energie des starken π-π*-Peaks längs der Molekülachse mit zunehmender Konjugationslänge des Moleküls (4T: Dmax = 3,8 eV; 5T: 3,55 eV; 6T: 3,0 eV) in Richtung zu einer niedrigeren Energie verschiebt. Im Falle von BDT findet der Übergang bei 3,7 eV statt, was darauf hindeutet, daß die Konjugationslänge des BDT-Moleküls relativ kurz ist, ähnlich wie bei 4T. Dies ist akzeptabel, da die Berechnungen des Molekülorbitals (MO) nach Hückel darauf hindeuten, daß es in jeder der beiden Einheiten von kondensierten Ringen in dem höchsten besetzten MO (HOMO) und in dem niedrigsten unbesetzten MO (LUMO) nur eine geringe Ladungsdichte auf dem mittleren Schwefelatom gibt, so daß BDT ähnlich aussieht wie 4T.
Die relativ kurze Konjugationslänge des BDT-Moleküls kann das hohe EIN/AUS-Verhältnis der TFTs erklären. Kurzkettige Moleküle mit einem großen π-π*-Bandabstand, sind im allgemeinen beständiger gegen eine unbeabsichtigte chemische Dotierung während der Synthese und Abscheidung. Anhand von Messungen von Kapazität und Spannung an Metall-Isolator-Halbleiter-Dioden (MIS-Dioden) wird das Niveau der Störstellendotierung von BDT auf einen Wert in der Größenordnung von 1–2 × 10¹⁶ cm^–3 geschätzt. Dieser geringe Wert stimmt gut überein mit der Größe der Gatespannung in Sperrichtung (2–6 V), die erforderlich ist, um den Kanal abzuschalten, d. h. den 200 nm dicken BDT-Film zu verarmen. Es ist jedoch überraschend, daß solch ein kurzkettiges Molekül relativ hohe Mobilitäten von 0,02–0,05 cm²/Vs liefert, die höher sind als die bei α-6T (0,01–0,03 cm²/Vs) (siehe Veröffentlichung Nr. 1) und 4T (2–5 × 10^–3 cm²/Vs) (siehe Veröffentlichung Nr. 25) gemessenen Mobilitäten.
Der Ursprung der relativ hohen Mobilität muß mit der Kristallstruktur von BDT zusammenhängen. Wie bei den Oligothiophenen ragt die Längsachse des ebenen Moleküls auf dem Substrat nach oben, was einen Trägertransport innerhalb der Ebene entlang der Stapelrichtung der Moleküle begünstigt. Es gibt jedoch einen wichtigen Unterschied zwischen der Packung der Moleküle in BDT und in den Oligothiophenen. Nach den XRD-Ergebnissen des Einkristalls (siehe oben) handelt es sich bei der Packung der am nächsten benachbarten, einander gegenüberliegenden Moleküle in BDT nicht um eine fischgrätenartige Packung. Die Molekülebenen längs der π-π-Stapelrichtung sind streng parallel zueinander, während sie bei allen Oligothiophenen den Fischgrätenwinkel (τ = 66° bei α-6T) einschließen (siehe Veröffentlichung Nr. 26). Die koplanare Stapelung in BDT führt wahrscheinlich zu einer stärkeren π-π-Überlappung zwischen benachbarten Molekülen. Die kleinsten S-S- und C-C-Abstände zwischen einander gegenüberliegenden Molekülen sind b = 3,39 Å und 3,56 Å gegenüber 4,19 Å und 3,56 Å bei α-6T. Dieser wichtige Unterschied in der Kristallstruktur kann die relativ hohen Trägermobilitäten trotz der geringen Konjugationslänge erklären.
BDT ist ein ausgezeichnetes Material für organische TFTs. Es liefert außergewöhnlich hohe EIN/AUS-Verhältnisse bis 10⁸ und steile Einschaltcharakteristiken bei einer unterhalb des Schwellwerts liegenden Steigung von S = 0,6 V/Dekade, was mit α-Si-TFTs vergleichbar ist. Die relativ hohen Mobilitäten (0,02–0,05 cm²/Vs) erklären sich durch die koplanare Stapelung der BDT-Moleküle. Eine weitere Verbesserung der Trägermobilität kann erreicht werden durch Verbessern der Trägerinjektion an den Source/Drain-Kontakten und durch Verlängern der Konjugationslänge mit Hilfe von Dithienothiophen als Baustein.
Einzelheiten zu den Versuchen
Dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen (2 (R₁= R₂= R₃= R₄= H) wurde ausgehend von 3-Bromthiophen nach einem veröffentlichten Verfahren synthetisiert (siehe Veröffentlichung Nr. 15).
Schmelzpunkt: 66–68°C ¹H NMR (CD₂Cl₂, 250 MHz): δ 7,33 (2H, d, J 5,2), 7,41 (2H, d, J 5,2).
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 100 MHz): δ 121,0, 126,2, 131,0, 141,9.
Bis(dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen) (5 (R₁ = R₂ = R₃= H)): Butyllithium (1,6 M, 1,17 mmol) wurde bei –78°C langsam in eine Lösung von 2 (R₁ = R₂= R₃= H) (230 mg, 1,17 mmol) in trockenem THF (5 ml) gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde eine Organolithiumlösung über eine Kanüle in eine refluxierende Lösung von Eisen(III)-acetylacetonat [Fe(acac)₃] (413 mg, 1,17 mmol) in THF (5 ml) gegeben. Die dunkelrote Mischung wurde 2 Stunden unter Argon refluxiert und dann in Wasser (100 ml) gegossen, so daß man einen braunen Feststoff erhielt. Nach der Filtration wurde der Feststoff mit verdünntem HCl (2%), Wasser, verdünntem Na₂CO₃ (10%) und Aceton gewaschen. Das schließlich entstandene hellbraune Pulver wurde zweimal aus Toluol auskristallisiert, so daß man goldartige flockenförmige Kristalle (130 mg, 57%) erhielt.
Schmelzpunkt: 317°C (DSC, 10°C/min, N₂);
¹H NMR (THF-d₈, 250 MHz): δ 6,95 (2H, d, J 5,2), 7,51 (2H, d, J 5,2 ), 7,85 (2H, s);
FTIR (KBr) ν_max/cm^–1 3070 s, 1670 m, 1465 m, 1427 m, 1364 s, 1185 m, 1072 m, 897 m, 796 s, 688 s, 593 s;
UV λ_max: 392 nm;
Gefunden: C, 49,2%; H, 1,51%; HRMS: 389,8794(M⁺),
C₁₆H₆S₆ erfordert C, 49,2%; H, 1,55%; M⁺ 389,8794.
Röntgendatenerfassung und Strukturlösung
An der Daresbury Synchrotron Strahlungsquelle, Station 9.8, wurden mit einem Siemens-Beugungsmesser SMART COD (mit Genehmigung von Dr. N. Feeder und Dr. W. Clegg) Daten erfaßt. Es wurde eine Rahmenbreite von 0,30 verwendet, bei einer Bestrahlung von 2 s pro Rahmen. Alle Daten wurden bei 160 K erfaßt. Von insgesamt 1272 erfaßten Relexionen waren 813 unabhängig [R(int) = 0,0429; (3,58 ≤ q ≤ 26,89)].
Die Struktur wurde nach direkten Verfahren (S1R92) aufgelöst und nach der Methode der kleinsten Quadrate einer vollständigen Matrix über F² (SHELXL93) verfeinert zu endgültigen Werten von R1 [I > 2s(I)] = 0,047 und wR2 = 0,1265, S = 1,112 {w = 1/[\s²(Fo²) + (0,0977P)²], wobei P = (Fo²+ 2Fc²)/3}.
Die größten Peaks und Löcher bei der Darstellung des endgültigen Unterschieds waren 0,445 und –0,490 eÅ^–3.
Beispiele
Herstellung von 2-(1-Thiohexyl)-dithienothiophen 2 (R₁= C₆H₁₃S-, R₂= R₃= R₄= H)
Es wurde das Verfahren von Ng verwendet (siehe Veröffentlichung Nr. 28). Dithienothiophen 2 (R₁= R₂= R₃= R₄= H) (1,178 g, 6,0 mmol) wurde in trockenem THF (5 cm³) gelöst und unter Argon bei –78°C gerührt. n-Butyllithium (4 cm³, 1,5 M, 6,0 mmol) wurde unter Rühren tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe bildete sich eine gelbe Suspension, und man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach weiterem 45minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt, und Dihexyldisulfid (1,41 cm³, d 0,95, 6,0 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann 45 Minuten refluxiert, bevor sie abgekühlt und in Wasser (20 cm³) gegossen wurde. Die Produkte wurden mit Ether (3 × 50 cm³) extrahiert, vor dem Trocknen (Na₂SO₄) und Verdampfen mit Natriumhydroxidlösung (50 cm³, 2%) und dann mit Wasser gewaschen, so daß man ein dunkelgrünes Öl erhielt. Dies wurde durch Vakuum-Säulenchromatographie (20 × 4,5 cm Siliciumdioxid mit Hexan) gereinigt, so daß man die Titelverbindung 2 erhielt (R₁= C₆H₁₃S-, R₂ = R₃= R₄= H) (1,202 g, 64%); R_f(Hexan) 0,28; δ_H 0,89 (3H, t, J 6,9), 1,23–1,48 (6H, m), 1,66 (2H, pentet, J 7,3), 2,85 (2H, t, J 7,3), 7,27 (1H, d, J 5,3), 7,33 (1H, s), 7,35 (1H, d, J 5,3); δ_C 14,0 (CH₃), 22,6 (Alkyl), 28,1 (Alkyl), 29,5 (Alkyl), 31,4 (Alkyl), 39,4 (S-CH₂), 120,7 (ArCH), 126,2 (ArCH), 131,0 (ArCH), 133,4 (Ar q), 135,8 (Ar q), 140,3 (Ar q) und 141,4 Ar q); m/z 314 (M⁺ + 2, 15%), 313 (M⁺ = 1, 11), 312 (M+, 65), 230 (18), 229 (20), 228 (100), 227 (66), 196 (22), 183 (34), 152 (24), 151 (18), 69 (19), 43 (53) und 41 (56); m/z berechnet ¹²C₁₄ ¹H₁₆ ³²S₄ 312,001348, gefunden 312,013500; u max/cm^–1 (CDCl₃) 3090 w, 2958 s, 2930 s, 2858 m, 2359 w, 2246 w, 1466 m, 1360 s, 1189 w, 1153 w, 1088 m, 1001 w, 964 w, 829 m und 604 m.
Herstellung von 2,2'-Dithiohexyl-bisdithienothiophen (DTH-BDT) 5 (R₁= C₆H₁₃S-, R₂ = R₃ = H).
2-(1-Thiohexyl-dithienothiophen 2 (R₁= C₆H₁₃S, R₂= R₃= R₄= H) (200 mg, 0,64 mmol) wurde in trockenem THF (4 cm³) gelöst und unter Stickstoff bei 0°C gerührt. n-Butyllithium (0,40 cm³, 1,6 M, 0,64 mmol) wurde unter Rühren tropfenweise zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Mischung grün und behielt diese Farbe unter 40-minütigem Rühren bei Raumtemperatur. Eisen(III)acetylacetonat (226 mg, 0,64 mmol) wurde in trockenem THF (4 cm³) suspendiert und unter Stickstoff refluxiert. Das lithiierte Dithienothiophen wurde über eine Spritze zugegeben und 1 Stunde refluxiert. Während dieser Zeit wurde die Mischung dunkelrot, und es war ein gewisser Niederschlag festzustellen. Die Mischung wurde abgekühlt und in Wasser (40 cm³) gegossen. Die Feststoffe wurden herausgefiltert und mit 2%iger wäßriger Salzsäure (2 × 50 cm³), Wasser (40 cm³), wäßrigem Na₂CO₃ und dann Aceton (3 × 30 cm³) gewaschen. Es wurde eine Rekristallisation des dunkelbraunen Filterkuchens in Toluol versucht. Dies war schwierig wegen der intensiven dunkelbraunen Färbung der Suspension, in der der Lösungsgrad schwer zu definieren war. Die Mischung wurde langsam abkühlen gelassen; dann wurden die Feststoffe abfiltriert, so daß man einen heller braunen Filterkuchen erhielt. Dieser wurde in THF gelöst, und die restlichen Feststoffe (vermutlich Fe(acac)₂) wurden abfiltriert. Das THF wurde eingedampft, und eine weitere Rekristallisation aus Toluol ergab einen goldenen Feststoff (68 mg, 34%), der sich als die Titelverbindung erwies; δ_H (400 MHz, THF-d8) 0,91 (3H, t, J 7,0), 1,30–1,38 (6H, m), 1,47 (2H, pentet, J 7,3), 2,92 (2H, t, J 7,4), 7,44 (1H, s), 7,60 (1H, s); m/z 624 (M⁺ + 2, 1%), 622 (M⁺, 2), 537 (1), 506 (2), 421 (4), 277 (7), 199 (10), 149 (15), 135 (15), 121 (17), 91 (62), 81 (65), 69 (100) und 55 (40); m/z berechnet ¹²C₂₈ ¹H₃₀ ³²S₈ 622,011318, gefunden 622,011300; n_max/cm^–1 (KBr) 2954 m, 2924 s, 2854 m, 1466 m, 1426 m, 1361 s, 1161 w, 1001 w, 924 m, 788 s, 688 m und 594 m; C₂₈H₃₀S₈ erfordert C, 53,98; H, 4,85; gefunden C, 52,68; H, 4,25; Fe, 0,23. Es stellte sich heraus, daß die Verbindung bei 1,5 × 10^–5 Torr/175°C sublimiert. Die Feldeffektmobilität betrug ungefähr 10^–3 cm²V^–1s^–1; das EIN/AUS-Verhältnis betrug ungefähr 10⁶.
Herstellung von Dithienothiophen-2-carbonsäure 2 (R₁= COOH, R₂= R₃= R₄= H).
Es wurde das Verfahren von Gronowitz et al (siehe Veröffentlichung Nr. 28) verwendet. Dithienothiophen 2 (R₁= R₂ = R₃= R₄= H) (368 mg, 1,88 mmol) wurde durch Erwärmen im Vakuum in einem Schlenk-Röhrchen getrocknet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde trockenes THF (4 cm³) zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei –78°C gerührt. n-Butyllithium (1,175 cm³, 1,60 M, 1,88 mmol) wurde der kalten gerührten Lösung tropfenweise zugegeben, die nach 10-minütigem Rühren milchig grün wurde, beim Erwärmen auf Raumtemperatur aber eine durchsichtige grüne Lösung ergab. Die Lösung wurde weitere 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann auf etwa –40°C abgekühlt (nicht so kalt, daß das Lithiodithienothiophen ausfällt).
Kohlendioxid wurde unter schnell strömendem Stickstoff in kleinen Klumpen in einen Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann unter einem Stickstoffspüler versiegelt und auf –78°C abgekühlt. Das CO₂ wurde dann mit THF bedeckt, und die Mischung wurde gerührt. Das abgekühlte Lithiodithienothiophen wurde über eine Spritze tropfenweise zugegeben, und es war eine heftige Reaktion zu beobachten, die zur Bildung einer gelben Suspension führte. Nach Abschluß der Zugabe ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, und in dieser Zeit nahm die Mischung eine gebrochen weiße Farbe an. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde Wasser (30 cm³) zugegeben, und die Mischung wurde zu einer hellgrünen/-braunen Lösung. Diese wurde mit Ether (2 × 20 cm³) gewaschen, und die organischen Schmutzstoffe wurden beseitigt. Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe von HCl (10 cm³, 5 M) angesäuert, so daß sich ein feiner gelber Feststoff abschied. Die Rekristallisation wurde in 33%iger Essigsäure versucht. Nach dem Erwärmen blieb eine feine unlösliche Suspension zurück, die man über Nacht weiter auskristallisieren ließ, so daß man die Titelverbindung als feines gelbes/grünes Pulver erhielt (286 mg, 61%); δ_H 7,31, (1H, d, J 5,1), 7,56 (2H, d, J 5,1), 7,94 (1H, s); ν_max/cm^–1 (KBr) 3090 m, 2823 m, 2559 m, 1652 s, 1504 s, 1470 w, 1428 s, 1311 s, 1265 m, 1164 m, 928 s, 750 s, 716 s und 602 s; Schmelzpunkt 276°C (sublimiert); Schmelzpunkt laut Veröffentlichung Nr. 29: 275–277°C.
Herstellung des Dithienothiophen-2-carbonsäure-Komplexes 12 mit Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzol
Dithienothiophen-2-carbonsäure 2 (R₁= COOH, R₂ = R₃= R₄= H) (240 mg, 1 mmol) und Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzol (93 mg, 0,33 mmol) wurden durch Refluxieren in einer Mischung von 20 cm³ EtOH und 150 cm³ CHCl₃ gelöst. Dies ergab eine trübe Lösung, die durch einen feinen Sinter gefiltert wurde, solange sie noch heiß war, und über Nacht abkühlen und stehen gelassen wurde. Es war sehr wenig Niederschlag zu beobachten, so daß die gesamte Mischung auf 40 cm³ eingedampft und im Tiefkühlfach abgekühlt wurde. Wieder war sehr wenig Niederschlag zu beobachten, und so wurden die Lösemittel auf 20 cm³ eingedampft. An dieser Stelle wurden die Produkte rasch aus der Lösung abgeschieden und gingen in der Regel erst dann wieder in Lösung, wenn die ursprünglichen Mengen an Lösemittel zugegeben wurden und die Mischung refluxiert wurde. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann in gleicher Weise wie zuvor in Ethanol und Chloroform erneut gelöst. Bei dieser Gelegenheit entstand durch sehr vorsichtiges Verdampfen bei 50°C nahe bei Atmosphärendruck eine geringe Menge an Niederschlag, sobald das Lösemittelvolumen auf etwa 30 cm³ reduziert wurde. Wenn man die Lösung abkühlte und dann über Nacht in dem Tiefkühlfach stehen ließ, hatte sich eine große Menge des abgeschiedenen Komplexes 12 gebildet. Dieser wurde abfiltriert zu 189,1 mg, 57%, Schmelzpunkt 265°C (zersetzt); δ_H (CD₃OD, 500 MHz) 7,38 (3H, d, J 5,1), 7,59 (3H, d, J 5,1), 7,84 (3H, s) und 8,48 (3H, s). ν_max/cm^–1 (KBr) 3086, 2924, 2706, 1582.
Herstellung von Komplex 13
2'-Octyldithienothiophen-2-carbonsäure (130 mg, 0,369 mmol) und 1,3,5-Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzol (34,7 mg, 0,23 mmol) wurden in heißem Ethanol (30 ml)/Dichlormethan (20 ml) gelöst. Die gelbe Lösung wurde filtriert, solange sie heiß war, im Vakuum auf etwa 35 ml konzentriert, bis sich ein Feststoff aus der Lösung abzuscheiden begann, noch einmal unter Rückfluß erhitzt und bei –20°C 2 Tage stehengelassen. Der gelbe Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, mit Ethanol (10 ml) gewaschen und bei 60°C/10^–6 mbar getrocknet. Ausbeute an Komplex 13: 42 mg (25%). Wie vermutet, senkt der Octyl-Substituent den Schmelzpunkt der Verbindung auf etwa 160–165°C. Beim Schmelzen läßt sich eine Mesophase mit relativ niedriger Viskosität nachweisen.
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 1,1 mg/0,8 ml): δ = 0,88 (t, J = 7,0 Hz, CH3), 1,23–1,43 (m), 1,73 (qui., J = 7,4 Hz, CH₂), 2,90 (t, J = 7,4 Hz, CH₂), 4,22 (s, NCH₂), 6,98 und 7,80 (s, Thiophen-CH), 10,00 (s; C₆H₃), 12,8 (br·s, NH); IR (KBr): ν_max/cm^–1 3426 (m), 2925 (m), 1582 (s), 1500 (m), 1372 (s), 1288 (m), 773 (m), 694 (m); C₆₆H₇₈N₆O₆S₉ (1339.92): berechnet C 59,16, H 5,87, N 6,27; gefunden C 58,89, H 5,82, N 6,37.
Octanoyl-dithienothiophen 2 (R₁= COC₇H₁₅, R₂ = R₃= R₄= H)
Dithienothiophen 2 (R₁= R₂= R₃= R₄= H) (765 mg, 3,90 mmol) wurde in trockenem Dichlormethan (35 cm³) gelöst, und die Lösung wurde eisgekühlt, bevor AlCl₃ (790 mg, 5,92 mmol) in einer Portion zugegeben wurde, was eine dunkle Mischung ergab. Eine Lösung von Octanoylchlorid (1,00 g, 6,02 mmol) in Dichlormethan (20 cm³) wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde dann weitere dreißig Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Sie wurde dann auf Eis gegeben, und die Mischung wurde mit verdünnter Salzsäure (100 cm³) angesäuert. Weiteres Dichlormethan (100 cm³) wurde zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und konzentriert. Durch Säulenchromatographie (Hexan – 30% Dichlormethan/Hexan) erhielt man 790 mg (63%) der Titelverbindung. Eine Analysenprobe kann hergestellt werden durch Rekristallisation aus einer Mischung von Dichlormethan und Methanol. R_f 0,31 (1 : 1 Dichlormethan/Hexan); Schmelzpunkt 130–131°C; ¹H (250 MHz, CDCl₃) δ 0,89 (3H, t, J 6,5, CH₂CH₃); 1,25 (8H, br s, CH₂CH₂CH₂); 1,78 (2H, m, CH₂CH₂CO); 2,93 (2H, t, J 7,5, CH₂CO); 7,32 (1H, d, J 5,0, Dt-H); 7,52 (1H, d, J 5,0, Dt-H); 7,91 (1H, s, Dt-H); ¹³C (100 MHz, CDCl₃) δ 14,1; 22,6; 25,0; 29,1; 29,3; 30,9; 31,7; 39,0; 120,9; 125,5; 129,0; 141,4; 144,4; 144,9; 193,7; ν (cm^–1, KBr) 600, 702, 1191, 1364, 1466, 1493, 1644 (C = O), 2925; berechnet für C₁₆H₁₈S₃O C: 59,6; H: 5,6; gefunden: C: 59,2; H: 5,6.
α-Octyl-dithienothiophen 2 (R₁= C₈H₁₇, R₂= R₃= H)
Aluminiumchlorid (82 mg, 0,615 mmol) wurde in wasserfreiem Diethylether (6 cm³) gelöst, und die Lösung wurde langsam einer eisgekühlten Mischung von Lithiumaluminiumhydrid (103 mg, 2,71 mmol) in wasserfreiem Diethylether (6 cm³) zugesetzt. Es wurde eine Lösung von 2 (R₁= COC₇H₁₅, R₂= R₃= R₄= H) (89 mg, 0,276 mmol) in trockenem Toluol (7 cm³) zugesetzt, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Die Analyse mittels Dünnschichtchromatographie (1 : 1 Dichlormethan/Hexan) zeigte das vollständige Verschwinden des Ausgangsmaterials und zwei neue Flecken (R_f = 0,69, 0,22). Der untere davon wurde putativ dem intermediären Alkohol zugeschrieben. Es wurde weiteres AlCl₃ (39 mg, 0,29 mmol) zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Ethylacetat (2 cm³) und verdünnte Salzsäure (4 cm³) wurden nacheinander zugegeben, und die graue Mischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit zusätzlichem Toluol gut gewaschen, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel erhielt man 64 mg (75%) der Titelverbindung; R_f 0,38 (Hexan).
Bis(octyldithienothiophen) 5 (R₁= C₈H₁₇, R₂= R₃= H)
Durch Dimerisation von 2 (R₁= C₈H₁₇, R₂ = R₃= H) nach dem oben für 5 beschriebenen Verfahren erhielt man die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 195–196°C in einer Ausbeute von 41%. ¹H NMR (d8-THF, 400 MHz) 6 0,91 (6H, t, J 7), 1,26–1,49 (2OH, m), 1,67–1,81 (4H, m gemäß THF-Signal), 2,96 (4H, t, J 7), 7,1 (2H, s) und 7,56 (2H, s). Die Feldeffektmobilität betrug ungefähr 10^–2 cm²V^–1s^–1.
Literaturverzeichnis

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Claims

Verbindung oder Komplex mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel (6): -[kondensiertes Thiophen]_m- (6)worin m eine ganze Zahl von 2, 3, 4 oder größer als 4 ist und jedes kondensierte Thiophen unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der aus den Formeln (II), (III), (IV) und (V) bestehenden Gruppe:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander H, -(CH₂)_nCH₃, -O(CH₂)_nCH₃, -S(CH₂)_nCH₃, eine solubilisierende Seitenkette, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, R₁ und/oder R₂ gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ringsubstituenten mit dem Kohlenstoffatom bilden, das dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, benachbart ist, und R₁ COOH, eine Triazol- oder Tetrazol-Gruppe oder ein Derivat davon sein kann und n = 0 oder 1–40 ist, wobei m 2, 3 oder 4 ist, wenn die Verbindung aus einer sich wiederholenden Einheit der Formel (6) besteht, in der das kondensierte Thiophen eine Gruppe der Formel (II) ist und R₁= R₂= H ist.
Verbindung nach Anspruch 1, die zusätzlich eine oder mehrere Einheiten der Formel (I) umfaßt:
worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich eine oder mehrere nicht-kondensierte Thiophengruppen und/oder Einheiten umfaßt.
Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (VII):
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein kondensiertes Thiophenderivat mit einem anderen kondensierten Thiophenderivat verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein einziges kondensiertes Thiophenderivat mit sich selbst verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 6, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) ein 3-Halothiophen-Derivat wird mit BuLi und anschließend mit (PhSO₂)₂S unter Bildung einer Thiophenverbindung, die eine Sulfidbrücke enthält, umgesetzt; (b) die entstandene Verbindung wird mit BuLi und anschließend mit CuCl₂ unter Bildung einer kondensierten Thiophenverbindung umgesetzt; und (c) die entstandene kondensierte Thiophenverbindung wird durch Umsetzung mit BuLi und anschließend mit Fe(acac)₃ oder CuCl₂ mit sich selbst verbunden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das 3-Halothiophen-Derivat ein 3-Chlorthiophen-, ein 3-Bromthiophen- oder ein 3-Iodthiophen-Derivat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem die nach dem Verbindungsschritt entstandene Verbindung durch Rekristallisation und/oder Vakuum-Wärmegradienten-Sublimation gereinigt wird.
Elektrisches, elektronisches oder optoelektronisches Bauelement bzw. Anordnung, umfassend eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Bauelement bzw. Anordnung nach Anspruch 10, das bzw. die ein optoelektronisches Bauelement bzw. eine optoelektronische Anordnung ist.
Bauelement bzw. Anordnung nach Anspruch 10 oder 11, das bzw. die eine lichtemittierende Anordnung, wie z. B. eine lichtemittierende Diode (LED), oder ein Dünnfilmtransistor (TFT) ist.
Bauelement bzw. Anordnung nach Anspruch 12, umfassend eine Ladungstransport- oder -injektionsschicht, die eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Bauelement bzw. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, das bzw. die ein Dünnfilmtransistor (TFT)-Bauelement bzw. Anordnung mit einem Ein/Aus-Stromverhältnis von 10⁶ oder mehr ist.
Bauelement bzw. Anordnung nach Anspruch 14 mit einem Ein/Aus-Stromverhältnis von 10⁸ oder mehr.
Bauelement bzw. Anordnung nach einem der Ansprüche 10 bis 15 mit einer Feldeffektmobilität von 0,02 cm²/Vs oder mehr.
Bauelement bzw. Anordnung nach Anspruch 16 mit einer Feldeffektmobilität von 0,05 cm²/Vs oder mehr.
Verfahren zur Herstellung eines Bauelements bzw. einer Anordnung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, bei dem eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einem Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Abscheidung durch Vakuumsublimation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Abscheidung aus einer Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem Vorläufermaterialien abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem das Substrat dotiertes Silizium umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Substrat zusätzlich einen Gate-Isolator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, bei dem das Substrat zusätzlich einen Source-Kontakt und einen Drain-Kontakt umfaßt.
Verwendung einer LED oder eines TFT gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 in einem elektrischen, elektronischen oder optoelektronischen Bauelement bzw. einer solchen Anordnung.
Verwendung einer kondensierten Thiophenverbindung in einem elektrischen, elektronischen oder optoelektronischen Bauelement bzw. einer solchen Anordnung, wobei die kondensierte Thiophenverbindung eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei das Bauelement bzw. die Anordnung eine lichtemittierende Anordnung, wie z. B. eine lichtemittierende Diode (LED), oder ein Dünnfilmtransistor (TFT) ist.