DE60107380T2

DE60107380T2 - Lumineszente polymere

Info

Publication number: DE60107380T2
Application number: DE60107380T
Authority: DE
Inventors: Carl Robert Stansted TOWNS; Richard Hitchin O'DELL
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: EP1244723A2; AU2690001A; ATE283302T1; CN1404521A; EP1244723B1; US20030186079A1; JP2003519266A; WO2001049768A2; CN1252215C; US8361636B2; US20080053520A1; DE60107380D1; WO2001049768A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Lumineszenz-Polymer, insbesondere zur Verwendung in einer optischen Anordnung, wie u.a. in einer optischen Anordnung, die eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt.
Elektrolumineszenz-Anordnungen sind Konstruktionen, die, wenn sie einem angelegten elektrischen Feld ausgesetzt werden, Licht emittieren. Eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt in ihrer einfachsten Form eine lichtemittierende Schicht zwischen zwei Elektroden. Die Kathodenelektrode injiziert negative Ladungsträger (Elektronen) und die Anodenelektrode injiziert positive Ladungsträger (Löcher) in die lichtemittierende Schicht. Lichtemission tritt dann auf, wenn Elektronen und Löcher in der lichtemittierenden Schicht unter Erzeugung von Photonen kombinieren. Eine der Elektroden ist in ihrer praktischen Ausführung typischerweise transparent, um den Photonen ein Entweichen aus der Anordnung zu ermöglichen. Die lichtemittierende Schicht sollte aus einem lichtemittierenden Material hergestellt sein, das als Film ausgeführt sein kann, ohne die Lumineszenzeigenschaften des Materials im wesentlichen zu beeinträchtigen, und das bei den Betriebstemperaturen der Anordnung stabil ist.
Organische Elektrolumineszenz-Anordnungen, bei denen ein organisches Material als lichtemittierendes Material verwendet wird, sind auf diesem Gebiet bekannt. Unter den organischen Materialien sind einfache aromatische Moleküle, wie Anthracen, Perylen und Coronen, dafür bekannt, daß sie Elektrolumineszenz zeigen. US 4,539,507 offenbart die Verwendung von organischen Materialien aus kleinen Molekülen als lichtemittierendes Material, wie z.B. 8-Hydroxychinolin (aluminium) "Alq". PCT/WO90/13148 offenbart eine Elektrolumineszenz-Anordnung, die eine Halbleiterschicht mit einem Polymerfilm als lichtemittierende Schicht umfaßt, der mindestens ein konjugiertes Polymer umfaßt.
Der Polymerfilm umfaßt in diesem Fall einen Poly(para-phenylenvinylen)-Film ((PPV)-Film).
Die Farbe des durch das lichtemittierende Material erzeugten Lichts wird durch den optischen Abstand bzw. Bandabstand des organischen lichtemittierenden Materials bestimmt, d.h. durch die Differenz der Energieniveaus zwischen dem Niveau des „höchsten besetzten Molekülorbitals" („HOMO") und dem Niveau des „niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals" („LUMO"). Tatsächlich ist der Bandabstand die Energiedifferenz zwischen den Valenz- und Leitungsbändern. Diese Niveaus können aufgrund von Messungen der Lichtemission und von Messungen der elektrochemischen Oxidations- und Reduktionspotentiale abgeschätzt werden. Die Höhe dieser Energien wird durch zahlreiche Faktoren beeinflußt. Folglich ist die Verwendung derartiger Werte mehr indikativ als quantitativ.
Es ist bekannt, ein halbleitendes konjugiertes Copolymer als lichtemittierende Schicht in einer Elektrolumineszenz-Anordnung zu verwenden. Das halbleitende konjugierte Copolymer umfaßt mindestens zwei chemisch unterschiedliche Monomereinheiten, die, wenn sie in ihren individuellen Homopolymerformen vorkommen, typischerweise unterschiedliche Halbleiterbandabstände aufweisen. Das Verhältnis der chemisch unterschiedlichen Monomereinheiten im Copolymer kann so gewählt werden, daß der Halbleiterbandabstand des Copolymer gesteuert wird, um so die optischen Eigenschaften des Copolymers steuern zu können. Bis zu einem gewissen Grad gilt, daß der Konjugationsgrad des Copolymers den π-π*-Bandabstand des Copolymers beeinflußt. Eine Erhöhung des Konjugationsgrads hat den Effekt, daß der Bandabstand bis zum Bandabstandkonvergenzpunkt abnimmt. Deshalb kann die Wahl der geeigneten Reaktionsbestandteile dazu verwendet werden, den Bandabstand zu modulieren. Diese Eigenschaft kann zur Modulation des Halbleiterbandabstands ausgenutzt werden, um die Wellenlänge (d.h. die Farbe) der während der Lumineszenz emittierten Strahlung zu steuern. Das liefert das äußerst wünschenswerte Merkmal, die Farbe des aus dem Polymer austretenden Lichts zu steuern. Diese Eigenschaft ist insbesondere beim Aufbau von Elektrolumineszenz-Anordnungen nützlich.
EP 0 686 662 offenbart eine Anordnung zum Emittieren grünen Lichts. Die Anode ist eine Schicht aus transparentem Indium-Zinn-Oxid. Die Kathode ist eine LiA1-Schicht. Zwischen den Elektroden befindet sich eine lichtemittierende PPV-Schicht. Die Anordnung umfaßt ebenfalls eine Löchertransportschicht aus Polyethylendioxythiophen, die ein Zwischenenergieniveau bereitstellt, das den von der Anode injizierten Löchern behilflich ist, zum HOMO-Niveau in dem PPV zu gelangen.
„Efficient Blue-light Emitting Devices From Conjugated Polymer Blends", Burgeson et al., Adv. Mater. 1996, 8, Nr. 12, Seiten 982–985, beschreibt eine Anordnung, welche blaues Licht emittiert, die Mischungen aus konjugierten Polymeren verwendet. Die emittierende Schicht der Anordnung besteht aus einer Mischung aus PDHPT mit PDPP. Die Lichtemission rührt nur vom PDHPT her.
Gegenwärtig sind organische Materialien von besonderem Interesse, die kleinere optische Abstände zum roten Ende des sichtbaren Spektrums hin aufweisen. Es wurde darauf hingewiesen, daß konjugierte Polymere, die schmale Bandabstände besitzen, ein aktueller Gegenstand des Interesses sind, weil derartige Polymere nicht nur in optischen Anordnungen nützlich sind, sondern man erwartet auch, daß sie vielversprechende Kandidaten für organische Eigenleiter, nicht-lineare optische Anordnungen, Solarzellen sowie für IR-Emitter und Detektoren sind.
Es sind jedoch wenige Polymermaterialien mit geringem Bandabstand bekannt, die gute optische Anordnungseigenschaften aufweisen, wenn sie in einer optischen Anordnung verwendet werden. Diese Eigenschaften beinhalten die Quantenausbeute des Copolymers, wenn dieses zur Lumineszenz angeregt wird, die Löslichkeit und Verarbeitbarkeit des Polymers sowie die Lebensdauer des Polymers, wenn dieses in einer Anordnung verwendet wird. Die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz ist definiert als: austretende Photonen pro in die Struktur injiziertes Elektron. Andere Eigenschaften, die für Überlegungen von Bedeutung sind, sind die Stabilität des Polymers während der Verwendung sowie der Lagerung der Anordnung.
Materialien mit geringen Bandabständen sind nicht sonderlich bekannt, teilweise deshalb, weil sie schwierig herzustellen sind.
Es sei angemerkt, daß Polymere, die durch elektrochemische oxidative Kupplung hergestellt wurden, gewöhnlich nicht zur Verwendung als Emitter in einer Elektrolumineszenz-Anordnung geeignet sind. Der Grund dafür besteht darin, daß sie schlechte Anordnungseigenschaften aufweisen, wie z.B., daß sie eine große Anzahl von Defekten aufweisen, und daß sie im wesentlichen unlöslich und nicht verarbeitbar sind.
In J. Org. Chem., 1984, 49, 3382, von Windle et al., und in J. Chem. Phys., 1985, 82, 5717, von Kobayshi et al., zeigte die gemeldete Entdeckung von Polybenzo[c]thiophen, dessen Bandabstand etwa 1 eV niedriger liegt als der von Polythiophen, eine Möglichkeit auf, den Bandabstand durch strukturelle Modifikationen abzustimmen. Kürzlich hat man sich theoretischen und experimentellen Versuchen gewidmet, um die Korrelation zwischen den Strukturen und den Bandabständen der Polymere zu erforschen, und um die Bandabstände weiter zu verringern.
Es wurden einige Lösungsansätze vorgeschlagen, um einen schmalen Bandabstand zu schaffen. Einer ist die Copolymerisation von aromatischen und ochinoiden Einheiten, der darauf hindeutet, daß die Kombination von Monomersegmenten mit unterschiedlichen elektronischen Strukturen den Bandabstand durch Relaxation der alternierenden Bindungslängen erniedrigen kann. Dies wird in J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9865, von Kurti et al., erörtert.
Ein anderer Lösungsansatz besteht in der Wechselfolge von starken Elektronendonor- und Elektronenakzeptoreinheiten, wie sie in Polym. Bull., 1992, 29, 119, von Havinger et al., offenbart ist. Dies legt nahe, daß das Mischen von Monomersegmenten mit höherem HOMO und niedrigerem LUMO effektiv ist, um den Bandabstand, infolge von Ladungstransport innerhalb der Kette, zu verringern. Dem Effekt der sterischen Wechselwirkung zwischen benachbarten Einheiten in bezug auf die Coplanarität und mit Bezug auf eine Maximierung der effektiven Konjugationslänge entlang des Polymergerüsts, wenden sich Nayak et al. in Macromolecules, 1990, 23, 2237, zu.
Systeme mit schmalen Bandabständen, die durch
symbolisiert sind, worin A eine aromatische Donoreinheit und Q eine o-chinoide Akzeptoreinheit bedeuten, sind in „Design of Narrow-bandgap polymers", Chem. Mater., 1996, 8, Seiten 570–578, offenbart. Die Bandabstände, die von auf ITO beschichtete Glaselektroden aufgebrachten Polymeren bestimmt wurden, variieren von 0,5 bis 1,4 eV. Die Autoren folgern daraus, daß diese Werte, verglichen mit herkömmlichen konjugierten Polymeren, klein sind, was bestätigt, daß die Polymere Systeme mit schmalen Bandabständen sind. Die Autoren folgern weiterhin, daß die Ergebnisse zeigen, daß der Bandabstand weitgehend durch die Polymerstruktur abstimmbar ist.
Trotz der Arbeit auf dem Gebiet von Polymeren mit schmalen Bandabständen besteht immer noch Bedarf für Elektrolumineszenz-Polymere mit einer chemisch abstimmbaren Rotlichtemission. Insbesondere besteht Bedarf für derartige Polymere, die zusätzlich ausgezeichnete Anordnungseigenschaften aufweisen, wie bereits oben erörtert wurde. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mit dem Ausdruck "rotes Licht" Wellenlängen im Bereich von 595 bis 800 nm, vorzugsweise von 595 bis 700 nm, vorzugsweise von 610 bis 650 nm, insbesondere um die 630 nm und insbesondere Wellenlängen mit einem Maximum um die 650 bis 660 nm gemeint.
Folglich ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, diese Mängel des Stands der Technik zu beheben und ein derartiges Polymer bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Verwendungen für das Polymer anzugeben.
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem ersten Aspekt ein Lumineszenz-Polymer bereit, das eine sich wiederholende Triarylen-Einheit mit einem substituierten oder unsubstituierten Triarylen der allgemeinen Formel I und eine sich wiederholende, von der sich wiederholenden Triarylen-Einheit verschiedene Arylen-Einheit
umfaßt:
worin X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, ein Element der Gruppe VI oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Element der Gruppe V oder IV sind.
Die Anmelder haben überraschend festgestellt, daß sich das vorliegenden Polymer als Emitter mit einem schmalen Bandabstand verhält. Die Anmelder haben weiterhin festgestellt, daß das vorliegende Polymer eine satte „Rot"-Emission, wie sie durch die CIE-Koordinaten X=0,66 und Y=0,33 festgelegt ist, oder eine satte Emission im IR-Bereich, insbesondere nahe des fernen IR-Bereichs, bei Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 nm oder darüber liefert, und daß es Eigenschaften aufweist, die gute Anordnungseigenschaften gewähren. Diese Eigenschaften beinhalten Löslichkeit, Verarbeitbarkeit sowie einen guten Wirkungsgrad und eine gute Lebensdauer in einer Anordnung.
Bei einer Ausführungsform ist das Polymer, das eine sich wiederholende Triarylen-Einheit umfaßt, die ein unsubstituiertes Triarylen der folgenden Formel ist, aus dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das vorliegende Polymer sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel II:
In Anbetracht des Molverhältnisses der sich wiederholenden Triarylen-Einheit ist es besonders vorteilhaft, wenn Ar bis zu einem ungefähren Verhältnis von 1:1 anwesend ist. Es wird jedoch in Erwägung gezogen, daß der Gewichtsanteil von Triarylen im Bereich von 0,1–50%, vorzugsweise im Bereich von 5–10%, liegen kann.
Noch bevorzugter umfaßt das vorliegende Polymer sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel III:
Vorzugsweise umfaßt die sich wiederholende Triarylen-Einheit die allgemeine Formel IV:
worin mindestens einer der Reste R₁ bis R₆ einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, CN- oder Halogensubstituenten umfaßt. Aryl, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl sind vorzugsweise Phenyl, Heterophenyl, Alkylphenyl oder Phenylalkyl.
Am meisten bevorzugt sind alle Reste R₁ bis R₆ H.
Die Position und Beschaffenheit der Substituenten R kann so gewählt sein, daß sie durch sterische oder elektronische Effekte die Löslichkeit und den Wirkungsgrad erhöhen und/oder die Farbe der Emission bewirken.
Die Anmelder haben festgestellt, daß im Zuge der Verwendung des vorliegenden Polymers in einer optischen Anordnung, eine Substitution der Emissionsfarbe sowie eine Steuerung (insbesondere Verengung) der Emissionsbreite.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind bzw. ist R₃ und/oder R₄ Methyl.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ alle H.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen bzw. umfaßt R₁ und/oder R₆ ein Alkyl, Aryl, CN oder Halogen, während die Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ alle H sind. Noch bevorzugter umfassen R₁ und R₆ jeweils Hexyl, und die Reste R₂, R₃, R₄, und R₅ sind alle H. Der Grund dafür besteht darin, daß die Anmelder festgestellt haben, daß eine Substitution in den Positionen R₂, R₃, R₄, oder R₅ zu einer Verdrillung der Triarylen-Einheit führt. Diese verringert dann wieder die π-Konjugation und vergrößert folglich den Bandabstand. Es hat den Anschein, daß dies auf sterische Hinderung zurückzuführen ist. Elektronische Effekte können bei diesem Effekt ebenfalls eine Rolle spielen.
Einige weitere Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung von speziellem Interesse sind, sind diejenigen, worin R₁ bis R₆ alle H sind, oder worin R₁, R₂, und R₅ alle H sind, während R₃ und R₄ Methyl sind, oder worin R₁, R₂, R₃ und R₆ alle H sind, und R₄ Methyl ist.
Vorzugsweise sind X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, O, S, C, Si oder N, bevorzugter O oder S. Noch bevorzugter sind X, Y und Z alle S. Man hat wiederum festgestellt, daß diese Gruppen koplanare Polymerkonformationen zur Folge haben, was die π-Konjugation maximiert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform kann diejenige sein, bei der X und Z O sind, und Y S ist.
Die Anmelder haben festgestellt, daß sich wiederholende Arylen-Einheiten
die im vorliegenden Polymer nützlich sind, vorteilhafterweise ein 2,7-verknüpftes 9,9-Dialkylfluoren, ein 2,7-verknüpftes 9,9-Diarylfluoren, ein p-verknüpftes Dialkylphenylen, ein p-verknüpftes Dialkoxyphenylen, ein Phenylenvinylen, ein 2,5-verknüpftes Benzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes Alkylbenzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes Dialkylbenzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen, ein Triarylamin oder ein bis-Triarylamin umfassen kann.
kann weitere substituierte oder unsubstituierte aromatische Systeme bedeuten, wie z.B. polycyclische Aromaten, kondensierte Aromaten oder Heterozyklen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer ferner eine weitere sich wiederholende Einheit der allgemeinen
die substituiert oder unsubstituiert ist, und worin Q O, S, CR₂, SiR₂ oder NR, bevorzugter O oder S, noch bevorzugter S, bedeutet.
Der Polymerisationsgrad des vorliegenden Polymers muß ausreichend sein, um eine Bandlückenkonvergenz zu schaffen. Mit Bandlückenkonvergenz ist der erhaltene Bandabstand gemeint, bei dem jede weitere Erhöhung der effektiven Konjugation den Bandabstand nicht beeinflußt. Für die gegenwärtigen Zwecke ist der Polymerisationsgrad vorzugsweise mindestens 4.
Die oben erörterten Variablen können modifiziert werden, um die Spektral-, Transport- und physikalischen (z.B. Lösungs-) Eigenschaften des Polymers abzustimmen.
Wie bereits oben erwähnt, haben die Anmelder überraschend festgestellt, daß die Variablen so gewählt werden können, daß ein polymerer Rot-Emitter mit ausgezeichneten Anordnungseigenschaften erhalten wird. Im wesentlichen sollte jede Variable im vorliegenden Polymer so gewählt werden, daß das Polymer zum Emittieren von Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 600 bis 690 nm fähig ist.
Vorzugsweise können die Variablen so gewählt werden, daß das Polymer löslich wird. Das hat den Vorteil, daß man das Polymer in Lösung verarbeiten kann.
Das vorliegende Polymer kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird im US-Patent 5,777,070 beschrieben. Das Verfahren betrifft die Umsetzung von (i) Monomeren mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, die aus Boronsäure, Boronsäureestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Boranen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen ausgewählt sind, mit aromatischen funktionellen Dihalogen-Monomeren oder von (ii) Monomeren, die eine reaktionsfähige Boronsäure-, Boronsäureester oder Borangruppe und eine reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe aufweisen, mit sich selbst. Verschiedene aromatische Monomere werden vorgeschlagen, einschließlich denjenigen, die Triarylamine enthalten. Das Polymerisationsprodukt dieses Verfahrens weist ungesättigte konjugierte interne Gruppen auf.
Ein weiteres bevorzugtes Herstellungsverfahren wird in der internationalen Patentveröffentlichung WO 00153656 beschrieben. Diese beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das das Polymerisieren in einer Reaktionsmischung umfaßt von: (a) einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppen, die aus einer Boron säuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt sind, und einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppen; oder (b) einem aromatischen Monomer mit einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Bor-Derivat-Gruppe, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt ist, wobei die Reaktionsmischung eine katalytische Menge eines Katalysators, der zum Katalysieren der Polymerisation der aromatischen Monomere geeignet ist, und eine organische Base in einer Menge umfaßt, die ausreichend ist, um die reaktionsfähigen funktionellen Bor-Derivat-Gruppen in anionische -BX₃-Gruppen umzuwandeln, worin X, jeweils unabhängig voneinander, aus der aus F und OH bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind besonders vorteilhaft. Der Grund dafür besteht darin, daß die Reaktionszeiten kurz und die verbleibenden Katalysatoranteile, z.B. Palladium, gering sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung bereit, die ein Gemisch mit einem Lumineszenz-Polymer gemäß dieser Erfindung umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung ein Lumineszenz-Polymer, das eine sich wiederholende Triarylen-Einheit umfaßt, die ein unsubstituiertes Triarylen der folgenden Formel ist:
Die Zusammensetzung kann jede geeignete Form besitzen, z.B. kann sie als Folie oder Schicht ausgebildet sein.
Das vorliegende Polymer kann in einer optischen Anordnung verwendet werden, wie z.B. in einer optischen Anordnung, die eine Elektrolumineszenz- Anordnung umfaßt. Derartige Anordnungen können ein Substrat und das vorliegende, auf das Substrat aufgebrachte Polymer umfassen.
Für gewöhnlich umfassen solche Elektrolumineszenz-Anordnungen eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern, eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern und eine lichtemittierende Schicht, die sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet, zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht. Gegebenenfalls kann die Elektrolumineszenz-Anordnung ein Material zum Transport von negativen Ladungsträgern umfassen. Dieses kann sich entweder zwischen der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht und der lichtemittierenden Schicht oder in der lichtemittierenden Schicht befinden. Wenn es sich in der lichtemittierenden Schicht befindet, kann es in einem Gemisch mit dem lichtemittierenden Material vermischt sein. Die Elektrolumineszenz-Anordnung kann gegebenenfalls auch ein Material zum Transport von positiven Ladungsträgern umfassen. Dieses kann sich entweder zwischen der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht und der lichtemittierenden Schicht oder in der lichtemittierenden Schicht befinden. Wenn es sich in der lichtemittierenden Schicht befindet, kann es in einem Gemisch mit dem lichtemittierenden Material und gegebenenfalls mit einem Material zum Transport von negativen Ladungsträgern vermischt sein.
Ein Beispiel für eine Mischung oder ein Gemisch, das insbesondere für die Verwendung in der lichtemittierenden Schicht einer Elektrolumineszenz-Anordnung gemäß dieser Erfindung nützlich ist, besteht aus den drei unten gezeigten Polymeren, die in einem Verhältnis von 99,6:0,2:0,2 vermischt sind. Die lichtemittierende Schicht kann nur aus dieser Mischung bestehen oder sie kann weitere Polymere enthalten. Diese Mischung ist zum Emittieren weißen Lichts fähig, wenn sie zur Lumineszenz angeregt wird.
Die Mischung: Polymer 1
worin n ≥ 4, 0,05 ≤ x + z ≤ 0,5 und 0,5 ≤ y und x + y + z = 1 sind. Polymer 2
worin x + y = 1, 0,5 ≤ x und y ≤ 0,5 und n ≥ 2 sind. Polymer 3
worin w + x + y = 1, w ≥ 0,5, 0≤ x + y ≤ 0,5 und n ≥ 2 sind.
Bei einem besonders bevorzugten Beispiel dieser Mischung sind in Polymer 1 x = 0,25, y = 0,5 und z = 0,25. In Polymer 2 beträgt x:y 96,37:3,63 (in Mol-%). In Polymer 3 beträgt w:x:y 80:10:10 (in Mol-%) oder 85:10:5 (in Mol-%).
Wo das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung als lichtemittierendes Material in der lichtemittierenden Schicht einer Elektrolumineszenz-Anordnung verwendet wird, kann es vorteilhaft in einem Gemisch mit einem Material zum Transport von negativen Ladungsträgern und/oder einem Material zum Transport von positiven Ladungsträgern vermischt sein. Wo das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zum Transport von positiven und/oder negativen Ladungsträgern fähig ist, wenn es in einer Elektrolumineszenz-Anordnung verwendet wird, kann es vorteilhaft in einem Gemisch mit einem lichtemittierenden Material in der lichtemittierenden Schicht vermischt sein.
Wo das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung in der lichtemittierenden Schicht mit einem oder mehreren weiteren Materialien vermischt ist, insbesondere mit einem oder mehreren Polymeren, ist das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu einem Anteil von 0,2–30%, bevorzugter von 0,5–30%, in der Mischung anwesend.
Wo das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit mindestens zwei weiteren Polymeren in einem Gemisch in der lichtemittierenden Schicht gemischt ist, umfaßt das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine sich wiederholende Einheit, die in Formel VI oder VII unten gezeigt ist:
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Trimers
Eine Lösung von frisch destilliertem (0,045 mbar/ 89°C) 2-(Tributylstannyl)thiophen (78 ml, 245 mmol), Dibrombenzothiadiazol (30 g, 102 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (2,4 g, 2 Mol-%) in Toluol(500 ml) wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach 18 Stunden ließ man die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte dann die Reaktionsmischung durch Kieselgur. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und anschließend mit Hexan gewaschen; man erhielt 26,74 g (95% Ausbeute, 100% HPLC rein).
Bromierung: Zu einer Lösung von Thiophendimethylbenzothiadiazolthiophen (11,18 g, 40 mmol) in DMF (100 ml) wurde N-Bromsuccinimid (14,4 g) in DMF (100 ml) zugetropft. Nach 15 Minuten wurde die Reaktion durch Gießen auf eine Eis/Ethanol-Lösung hydrolysiert. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus THF umkristallisiert, und man erhielt 10,12 g (58%) Trimer 1 als dunkelrote feine Kristalle.
Beispiel 2
Herstellung des Trimers
Man verfuhr nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren und verwendete frisch destilliertes (0,045 mbar/ 89°C) 2-(Tributylstannyl)furan (7,2 ml, 22,8 mmol), Dibromdimethylbenzothiadiazol (3,07 g, 9,53 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (190 mg, 2 Mol-%). Nach 18 Stunden ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Reinigen durch Säulenchromatographie (5:1 Hexan:EtOAc), gefolgt von Umkristallisieren aus EtOAc ergab 1,52 g (54% Ausbeute, 100 % HPLC rein) der gewünschten Verbindung als glänzend orangefarbene Kristalle; ¹H-NMR (CDCl₃) 7,67 (2H, dd, J 0,5, 1,8), 6,96 (2H, dd, J 0,7, 3,5), 6,67 (2H, dd, J 1,8, 4,5), 2,57 (6H, s, 2x CH₃).
Bromierung: Man verfuhr nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren und verwendete eine Lösung von Furandimethylbenzothiadiazolfuran (900 mg, 3,0 mmol) in DMF (10 ml) und N-Bromsuccinimid (1,08 g) in DMF (10 ml). Nach 10 Minuten wurde die Reaktion durch Gießen auf eine Eis/Ethanol-Lösung hydrolysiert. Anschließend wurde Dichlormethan zugefügt, und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde zur Trockne eingedampft, und der erhaltene Niederschlag wurde aus Ethanol/Toluol umkristallisiert; man erhielt 1,17 g (85%) Trimer 2 als orangebraune feine Kristalle;
¹H-NMR (CDCl₃) 6,99 (2H, d, J 3,3), 6,65 (2H, d, J 3,4), 2,58 (6H, s, 2x CH₃).
Beispiel 3
Herstellung eines substituierten Primers
Substituierte Varianten der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Trimere wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei modifizierte Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Beispielhafte Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ausgangsmaterialien sind unten gezeigt.
DiBr-MBT
3-Hexylthiophen
Die Alkylsubstituenten sind für eine erhöhte Löslichkeit vorgesehen.
Beispiel 4
Herstellung des Polymers
Eine Suspension von F8-Diester (9,546 g, 18 mmol), Dibrom-BT (2,646 g, 9 mmol), „Trimer 1" (4,109 g, 9 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (60 mg) in Toluol (180 ml) wurde mit Stickstoff entgast. Nach 1 Stunde wurde Tetraethylammoniumhydroxid (60 ml) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und die Suspension wurde auf 115°C (Außentemperatur) erhitzt. Die Reaktion wurde nach exakt 4 Stunden und 20 Minuten durch Brombenzol (15 ml) mit Endkappen versehen. Das Rühren wurde während 1 Stunde bei 115°C beibehalten, dann wurde Phenylboronsäure (2,5 g) hinzugefügt und das Rühren weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer in Methanol (4 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und in Toluol (500 ml) wieder gelöst. Der Toluollösung wurde eine Lösung von Dithiocarbaminsäure (30 g) in H₂O (220 ml) zugesetzt. Das Salzgemisch wurde während 18 Stunden auf 65°C erhitzt und anschließend die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule geleitet, wobei das Polymer mit Toluol eluiert wurde. Das Toluol wurde auf 350 ml eingeengt, und das Polymer wurde anschließend in Methanol (4 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und gründlich getrocknet.
Beispiel 5
Optische Anordnung
Eine geeignete Anordnungsstruktur ist in 1 gezeigt. Die Anode 2 ist eine Schicht aus transparentem Indiumzinnoxid („ITO"), die auf ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 1 aufgebracht ist. Die Anodenschicht 2 weist eine Dicke zwischen 1 000 und 2 000 Å auf, gewöhnlich etwa 1 500 Å. Die Kathode 5 ist eine Ca-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 500 Å. Zwischen den Elektroden liegt eine lichtemittierende Schicht 4 mit einer Dicke bis etwa 1 000 Å. Die emittierende Schicht 4 umfaßt zwischen 0,5 und 30 Gew.-% des vorliegenden Polymers, wobei der Rest der emittierenden Schicht aus Löcher- und/oder Elektronentransportmaterial besteht. Die Anordnung enthält vorteilhafterweise eine Löchertransportmaterialschicht 3 aus PEDOT mit einer Dicke von etwa 1 000 Å. Die Schicht 6 ist eine verkapselnde Schicht von geeigneter Dicke.

Claims

Lumineszenz-Polymer, das eine sich wiederholende Triarylen-Einheit mit einem substituierten oder unsubstituierten Triarylen der allgemeinen Formel I und eine sich wiederholende, von der sich wiederholenden Triarylen-Einheit verschiedene Arylen-Einheit
umfaßt:
worin X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, O, S, CR₂, SiR₂ oder NR bedeuten, und jeder Rest R, unabhängig voneinander, Alkyl, Aryl oder H bedeutet, mit Ausnahme desjenigen Polymers, das eine sich wiederholende Triarylen-Einheit umfaßt, die ein unsubstituiertes Triarylen der folgenden Formel ist:
Lumineszenz-Polymer nach Anspruch 1, das sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel II umfaßt:
Lumineszenz-Polymer nach Anspruch 2, das substituierte oder unsubstituierte, sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel III umfaßt:
worin X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die sich wiederholende Triarylen-Einheit eine Einheit der allgemeinen Formel IV umfaßt:
worin mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, CN- oder Halogensubstituenten umfaßt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X, Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, O oder S bedeuten.
Polymer nach Anspruch 6, worin X, Y und Z jeweils S bedeuten.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar ein 2,7-verknüpftes 9,9-Dialkylfluoren, ein 2,7-verknüpftes 9,9-Diarylfluoren, ein p-verknüpftes Dialkylphenylen, ein p-verknüpftes Dialkoxyphenylen, ein Phenylenvinylen, ein 2,5-verknüpftes Benzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes Alkylbenzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes Dialkylbenzothiadiazol, ein 2,5-verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen, ein Triarylamin oder ein bis-Triarylamin umfaßt.
Polymer nach Anspruch 7, worin Ar ein 2,7-verknüpftes 9,9-Dioctylfluoren umfaßt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine weitere sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel V umfaßt:
die substituiert oder unsubstituiert ist, und worin Q O, S, CR₂, SiR₂ oder NR bedeutet.
Polymer nach Anspruch 9, bei dem Q O oder S bedeutet.
Polymer nach Anspruch 10, bei dem Q S bedeutet.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Polymerisationsgrad ausreicht, um eine Bandlückenkonvergenz zu erzielen.
Polymer nach Anspruch 12, bei dem der Polymerisationsgrad mindestens 4 beträgt.
Optische Anordnung oder Bauelement dafür, die bzw. das ein Substrat und eine auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung, die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält, umfaßt.
Optische Anordnung oder Bauelement dafür nach Anspruch 14, wobei die optische Anordnung eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt.
Optische Anordnung nach Anspruch 15, worin die Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt: eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern; eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern; eine lichtemittierende Schicht, die (i) sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet, zum Annehmen und Zusammenfügen von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht, und (ii) ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfaßt.
Optische Anordnung nach Anspruch 16, die ferner ein Material zum Transport von negativen Ladungsträgern umfaßt, das sich entweder zwischen der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht und der lichtemittierenden Schicht oder in der lichtemittierenden Schicht befindet.
Optische Anordnung nach Anspruch 16 oder 17, die ferner ein Material zum Transport von positiven Ladungsträgern umfaßt, das sich entweder zwischen der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht und der lichtemittierenden Schicht oder in der lichtemittierenden Schicht befindet.
Optische Anordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei der die lichtemittierende Schicht ein Gemisch umfaßt, das das Lumineszenz-Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und zwei weitere Polymere, die sich vom Lumineszenz-Polymer unterscheiden, umfaßt.
Optische Anordnung nach Anspruch 19, worin die zwei weiteren Polymere zum Transport von negativen Ladungsträgern und/oder zum Transport von positiven Ladungsträgern sind.
Optische Anordnung nach Anspruch 19 oder 20, bei dem das Gemisch umfaßt: Polymer 1
worin n ≥ 4, 0,05 ≤ x + z ≤ 0,5 und 0,5 ≤ y und x + y +z = 1 sind. Polymer 2
worin x + y = 1, 0,5 ≤ x und y ≤ 0,5 und n ≥ 2 sind. Polymer 3
worin w + x + y = 1, w ≥ 0,5, 0 ≤ x + y < 0,5 und n ≥ 2 sind.
Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bauelement einer optischen Anordnung.
Verwendung nach Anspruch 22, bei der die optische Anordnung eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt.
Zusammensetzung, die ein Gemisch umfaßt, das ein Lumineszenz-Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und ein Material zum Transport von positiven Ladungsträgern enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, die ferner ein Material zum Transport von negativen Ladungsträgern umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, bei der das Lumineszenz-Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 eine sich wiederholende Triarylen-Einheit umfaßt, die ein unsubstituiertes oder substituiertes Triarylen der folgenden Formel ist: