DE112005002737T5

DE112005002737T5 - Neue Klasse überbrückter Biphenylenpolymere

Info

Publication number: DE112005002737T5
Application number: DE112005002737T
Authority: DE
Inventors: Matthew L.III Fontana Marrocco; Virgil J. Upland Lee
Original assignee: Sumation Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-11-29
Also published as: JP5345320B2; CN101437865B; GB2434798A; GB2434798B; JP2008519140A; US20060094859A1; KR101254351B1; KR20070098796A; US20130027636A1; WO2006052457A3; CN101437865A; GB0707798D0; TW200630406A; WO2006052457A2

Abstract

Polymerzusammensetzung mit mindestens einer Art Grundeinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(Formel 1) und

(Formel 2) worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können,
Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2)...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Organische, Licht emittierende Dioden (OLEDs) sind für elektronische Displays, Gebäudebeleuchtung, Signalgebung und andere Anwendungszwecke nützlich, bei denen leichte Dünnformfaktorlichtquellen eines hohen Wirkungsgrades notwendig sind. Eine OLED wird durch Platzieren eines fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Films zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist, hergestellt. Löcher aus der Anode und Elektronen aus der Kathode werden in dem organischen Film erneut kombiniert und erzeugen Licht. Ist der organische Film ein Polymerfilm, handelt es sich bei der Vorrichtung um eine Polymer-OLED oder p-OLED. Die Verbesserung des Wirkungsgrades von OLEDs und p-OLEDS durch Einschluss verschiedener weiterer Schichten in die Sandwichstruktur, z.B., jedoch nicht ausschließlich Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Pufferschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronentransportschichten, Lochblockierungsschichten, Elektronenblockierungsschichten, Exzitonenblockierungsschichten, optischer Schichten zur Erhöhung des Lichtextraktionswirkungsgrades und dergleichen ist im Stand der Technik bekannt. Im Stand der Technik ist außerdem bekannt, dass die Eigenschaften des organischen Films bzw. der Emissionsschicht sorgfältig gestaltet sein müssen, um 1) den Transport von Löchern zu erlauben, 2) den Transport von Elektronen zu erlauben, 3) einen nicht radiativen Zerfall des angeregten Zustands zu verhindern und 4) sicherzustellen, dass es beim Betrieb der Vorrichtung nicht zu irreversiblen chemischen Reaktionen kommt. Die Vorgaben 1–3 beziehen sich auf den Wirkungsgrad der Vorrichtung, Vorgabe 4 auf die Lebensdauer der Vorrichtung. Die Emissionsschicht besteht häufig aus verschiedenen Substanzen oder Komponenten, z.B. einem oder mehreren Ladungsträgern, einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Material und einer mehr oder weniger inerten Matrix.
Zwar deutet die Theorie darauf hin, dass OLEDs und p-OLEDs einen hohen Wirkungsgrad haben können, doch im Handel erhältliche Vorrichtungen haben einen niedrigeren Wirkungsgrad als herkömmliche fluoreszierende Glühbirnen. In der Praxis hängt der Wirkungsgrad einer Vorrichtung von der Farbe ab und steht mit der Lichtempfindlichkeit des menschlichen Auges in Zusammenhang, so dass grüne Vorrichtungen von Natur aus wirksamer sind als rotes oder blaues Licht emittierende Vorrichtungen. Dennoch ist eine Verbesserung des Wirkungsgrades aller Farben erwünscht. Ein Grund für den niedrigen Wirkungsgrad ist die Energieübertragung von der angeregten emittierenden Verbindung (sei sie fluoreszierend oder phosphoreszierend, kleinmolekülig oder ein Polymer) auf ein Material eines weniger angeregten Energiezustandes. Materialien eines weniger angeregten Energiezustandes können z.B. Verunreinigungen, Defekte oder Excimer sein. Häufig weist die Matrix einen ersten angeregten Triplettzustand, dessen Energie niedriger oder nur leicht höher ist als der angeregte Zustand des emittierenden Materials, und einen ersten angeregten Singulettzustand, der höher ist als der angeregte Zustand des emittierenden Materials, auf. Es wäre wünschenswert, die Energieübertragung von dem gewünschten angeregten Zustand in andere weniger angeregte Energiezustände und von dem gewünschten angeregten Zustand in den Triplettzustand des Matrixmaterials zu reduzieren bzw. zu unterbinden.
Die abnehmende Helligkeit von OLEDs und p-OLEDs als Funktion der Zeit ist das Haupthindernis bei ihrer kommerziellen Anwendung. Viele Faktoren beeinträchtigen die Lebensdauer. Ein wichtiger Faktor scheint die Redoxstabilität der Emissionsschicht zu sein (d.h. die Stabilität der reduzierten und oxidierten Zustände der Materialien in der Emissionsschicht). Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, glaubt man, dass Löcher bei ihrer Ausbreitung in der Emissionsschicht die Form von Kationen oder Radikalkationen annehmen. Ein Radikal ist ein Molekül mit einer ungeraden Anzahl von Elektronen, das geladen (ein Anion oder Kation) oder neutral (ein freies Radikal) sein kann. Radikale sind im Allgemeinen reaktiver als Moleküle mit einer geraden Elektronenanzahl. Während ihrer Ausbreitung in der Emissionsschicht nehmen die Elektronen die Form von Anionen oder Radikalanionen an. Radikalkationen können zu einem Kation und einem freien Radikal dissoziieren, während Radikalanionen zu einem Anion und einem freien Radikal dissoziieren können. Kationen, Radikalkationen, Anionen, Radikalanionen und freie Radikale sind alles reaktive Spezies, die unerwünschten chemischen Reaktionen miteinander oder mit in der Nähe befindlichen neutralen Molekülen unterliegen können. Solche chemischen Reaktionen können die elektronischen Eigenschaften der Emissionsschicht verändern und zu einer Abnahme der Helligkeit und des Wirkungsgrades und (letztendlich) zu einem Versagen der Vorrichtung führen. Aus diesem Grund wäre es wünschenswert, chemische Reaktionen dieser aktiven Spezies in OLEDs und p-OLEDs zu reduzieren bzw. zu unterbinden.
Selbst die vielversprechendsten p-OLED-Materialien sind durch ihre kurze Lebensdauer beschränkt. Copolymere aus methylen-überbückten Polyphenylenen (Polyfluorenen, 1) und anderen konjugierten Einheiten G wie z.B. 4,4'-Triphenylamin, 3,6-Benzothiazol, 2,5-(1,4-Dialkoxyphenylen) oder einer zweiten überbrückten Biphenyleinheit werden häufig für p-OLED-Anwendungszwecke eingesetzt. Während grünes Licht emittierende p-OLEDs auf der Basis solcher Polyfluoren-Copolymere Berichten zufolge eine Lebensdauer von mehr als 10.000 Stunden besitzen, sind rotes und blaues Licht emittierende p-OLEDs auf der Basis dieser Systeme kurzlebiger. Die Lebensdauer wird im Allgemeinen als Zeit bis zur Hälfte der Helligkeit bei einer festgesetzten Stromdichte, beginnend bei 100 cd/m², gemessen. De facto eignet sich die Lebensdauer der besten blauen Polyfluorenphosphore nicht für kommerzielle p-OLED-Anwendungszwecke. Aus diesem Grund wäre es wünschenswert, die Stabilität von p-OLED-Emittermaterialien, insbesondere denjenigen, die blaues Licht emittieren, zu verbessern.
Figur 1. Generalisierte Struktur eines überbrückten Polyphenylen-Copolymers
Blaue Emittier funktionieren im Allgemeinen anders als rote und grüne Emitter. Bei Polyphenylensystemen ist das Emissionszentrum in grünes und rotes Licht emittierenden Polymeren typischerweise eine spezielle Grundeinheit mit einem ersten angeregten Singulettzustand geeigneter Energie zur Emission von grünem oder rotem Licht. Bei den blaues Licht emittierenden Polyphenylensystemen wie z.B. überbrückten Polyphenylenen besteht das Emissionszentrum typischerweise aus einer oder mehreren angrenzenden Phenylen- (oder überbrückten Biphenylen) Grundeinheiten. In diesem Fall besitzt das Phenylen- (oder überbrückte Biphenylen) Grundgerüst den niedrigsten angeregten Singulettzustand aller Grundeinheiten oder anderen vorliegenden Materialien. Das heißt, die Hauptgrundeinheit ist der Emittier.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polymerzusammensetzung mit einer in Formel 1 dargestellten Art Grundeinheit:
(Formel 1) worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und Ra ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymermaterial mit mindestens einer doppelt oder dreifach überbrückten Biphenyleinheit, dessen erster angeregte Singulett- und/oder Triplettzustand höher ist als der vergleichbarer Polymere ohne solche kondensierten Ringstrukturen.
In wieder einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Polymermaterial mit doppelt und dreifach überbrückten Biphenyleinheiten, das sich als Wirtsmatrix für fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter zur Verwendung für p-OLED-Anwendungszwecke eignet.
In wieder einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Oligomermaterial mit doppelt und dreifach überbrückten Biphenyleinheiten, das sich als Wirtsmatrix für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter zur Verwendung für p-OLED-Anwendungszwecke eignet.
In wieder einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Copolymermaterial mit doppelt und dreifach überbrückten Biphenyl-Grundeinheiten und fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Grundeinheiten.
In wieder einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Copolymermaterial aus 1) doppelt und dreifach überbrückten Biphenyl-Grundeinheiten, 2) fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Grundeinheiten und 3) Loch- und/oder Elektronentransport-Grundeinheiten.
In wieder einem anderen Aspekt stellt die Praxis der vorliegenden Erfindung OLED- und p-OLED-Vorrichtungen mit verbesserter Helligkeit und/oder Lebensdauer bereit.
In wieder einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung lumineszierender Polymere mit doppelt oder mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten bereit, die sich besonders zur Verwendung in elektrolumineszierenden Vorrichtungen aus diesen Polymeren eignen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines blaues Licht emittierenden Polymers mit einer langen Lebensdauer. Die Lebensdauer bis zur Hälfte der Helligkeit, beginnend bei 100 cd/m², sollte größer sein als 1000 Stunden, vorzugsweise größer als 2000 Stunden, noch bevorzugter größer als 5000 Stunden, noch bevorzugter größer als 10.000 Stunden und noch bevorzugter größer als 20.000 Stunden. p-OLED-Vorrichtungen werden im Rahmen der Testung des beschleunigten Alterns häufig bei höherer anfänglicher Helligkeit getestet. Die Lebensdauer bis zur Hälfte der Helligkeit, beginnend bei 100 cd/m², sollte größer sein als 100 Stunden, vorzugsweise größer als 200 Stunden, noch bevorzugter größer als 500 Stunden, noch bevorzugter größer als 1000 Stunden und noch bevorzugter größer als 2000 Stunden.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist der Grund für die kurze Lebensdauer der blaues Licht emittierenden Polyphenylene und überbrückten Polyphenylene aus dem Stand der Technik wahrscheinlich, dass das Polymer als Emissionszentrum dient. Besitzt das Polymer selbst das niedrigste Singulettniveau, muss es das Exziton (den angeregten Zustand) über einen längeren Zeitraum tragen, als dies der Fall wäre, wenn es seine Energie auf einen Emitter eines angeregten Zustands mit niedrigerem Energieniveau übertragen könnte. Die Tatsache, dass sich dieses Exziton über längere Zeit auf dem Polymer befindet, hat mehrere schädliche Auswirkungen. Erstens haben die meisten Grundeinheiten in dem Polymergrundgerüst dadurch, dass der angeregte Zustand eine chemisch sehr reaktive Spezies ist, die Gelegenheit, irreversibel zu reagieren. Zweitens wird der Zeitraum, über den sich der angeregte Zustand auf der Hauptpolymer-Grundeinheit befindet, verlängert, was die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen weiter erhöht. Drittens ist der Schutz eines angeregten Zustands, der über das gesamte Polymergrundgerüst verteilt ist, schwieriger als der eines isolierten angeregten Zustand auf einer gelegentlichen emittierenden Grundeinheit (typischerweise 10 Mol-% bis 1 Mol-% oder weniger). Viertens ist die Veränderung der Farbe des Lichts, das von einem Polymer emittiert wird, bei dem der Großteil der Polymergrundeinheiten als Emissionselement fungiert, schwieriger als bei Systemen, bei denen der kleinere Teil der Polymergrundeinheiten als Emittier dient.
Die Entwicklung eines nützlichen Polymers, bei dem der Großteil der Grundgerüststruktur nicht als Emissionseinheit für p-OLED-Anwendungszwecke dient, war nur eingeschränkt erfolgreich. Aus methylen-überbrückten Polyphenylen-Copolymeren wurden grüne und rote Phosphore mit geringer Energie erzielt, da das niedrigste Singulettenergieniveau geringer Energie der einzelnen Polymereinheiten höher liegt als das der emittierenden Grundeinheit. Dies deutet darauf hin, dass Exzitone, die auf den Polymereinheiten in diesen grünen oder roten Systemen gebildet werden, kurzlebig sind, da sie ihre Energie rasch auf die emittierenden Grundeinheiten niedrigerer Energie übertragen. Dies führt zu einer längeren Lebensdauer. Bei blauen Phosphoren höherer Energie ist dies nicht der Fall, da das niedrigste Singulettenergieniveau der einzelnen Polymereinheiten mit dem der emittierenden Grundeinheit vergleichbar ist. Dies bedeutet, dass sich Exzitone länger auf den Grundgerüsteinheiten der blauen Phosphore befinden, was zu schädlichen Nebenreaktionen führt, die für die kürzere Lebensdauer dieser Systeme verantwortlich sind.
Die elektronische Konjugation ist eine Schlüsselkomponente des Energieniveaus von Polymergrundeinheiten mit mehreren konjugierten Systemen niedrigerer Energie. In diesem Zusammenhang gibt es zwei zur Konjugation beisteuernde Faktoren: 1) die Konjugation der Grundeinheit selbst und 2) die Konjugation der Grundeinheit mit angrenzenden aromatischen Einheiten. Diese beiden Faktoren finden sich in Polyfluoren-Copolymeren (2). In diesen Systemen hält die Methylenbrücke des Fluorens zwei angrenzende Phenyleneinheiten in einer planen Konfiguration und bewirkt so die maximal mögliche Konjugation zwischen diesen beiden Einheiten bei niedrigstmöglicher Energie. Darüber hinaus besitzen die Fluoreneinheiten in diesen Systemen im Allgemeinen nur kleine Wasserstoffsubstituenten in ortho-Position zum Polymergrundgerüst, was einen hohen Konjugationsgrad zwischen diesen beiden Einheiten erlaubt.
Ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung sind überbrückte Polyarylenpolymersysteme, die Grundeinheiten mit höherer Energie aufweisen. Dies wird durch Reduktion der Konjugation der überbrückten Polyarylen-Grundeinheit und der Konjugation der überbrückten Polyaryleneinheit mit angrenzenden Arylensegmenten erreicht. Die Materialien, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, sind Polyarylenpolymere und -copolymere mit mindestens einer Gruppe angrenzender Aryleneinheiten mit einer Überbrückungsgruppe aus einem Atom, die die ortho-Positionen der Aryleneinheiten verbindet, und einer oder zwei zusätzlichen Überbrückungsgruppen zwischen der ersten Überbrückungsgruppe und der meta-Position der beiden Aryleneinheiten (3).
Figur 2. Polyfluoren-Copolymer, das die Polymerkonjugation darstellt
Figur 3. Generalisierte Struktureinheiten, die in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingebaut sind
Das Verfahren, nach dem die vorliegende Erfindung funktioniert, wird durch ein Copolymer mit abwechselnd überbrückten Fluoreneinheiten und Phenyleneinheiten veranschaulicht (4). In diesem Fall führt die sekundäre Brücke, die die Positionen 9 und 1 der Fluoreneinheit überbrückt, zu einer erhöhten sterischen Wechselwirkung (im Vergleich zu einer nicht überbrückten Fluoreneinheit) mit der angrenzenden Phenylen-Grundeinheit, die mit der Position 2 des Fluorens verbunden ist. Diese sterische Wechselwirkung induziert eine starke Verdrehung zwischen der überbrückten Fluoreneinheit und der Phenylen-Grundeinheit, wodurch die Konjugation reduziert und die Singulettenergie dieses Polymersegmentes erhöht wird. Die zweite Brücke bewirkt außerdem eine Ringverformung in der Fluoren-Grundeinheit, die der Reduktion der Konjugation und Erhöhung des Singulettniveaus dient.
Figur 4. Copolymer aus Phenylen und doppelt überbrücktem Biphenylen, das die Reduktion der Konjugation (Zunahme der Energie) einer Polymereinheit darstellt
Diese Wirkung ist bei dreifach überbrückten Polyarylenstrukturen wie z.B. den dreifach überbrückten Polyfluorensystemen sogar noch ausgeprägter (5). Die Addition einer dritten Brücke zwischen Position 9 und Position 8 trägt zu den Wirkungen der ersten Brücke bei und führt zu einer starken Verdrehung der Phenyleneinheit an Position 7 des Fluorens und zur Entstehung einer Verformung in der zweiten Phenyleinheit des Fluorensystems.
Figur 5. Copolymer aus Phenylen und dreifach überbrücktem Biphenylen, das die Reduktion der Konjugation (Zunahme der Energie) einer Polymereinheit darstellt
Die Singulett- und Triplettzustände von Polymeren mit doppelt und/oder dreifach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten sind höher als die der einfach überbrückten Polymere. Die Singulettenergie kann größer sein als etwa 3 eV (413 nm), vorzugsweise größer als etwa 3,1 eV (400 nm) und noch bevorzugter größer als etwa 3,2 eV (388 nm).
Polymere mit doppelt und dreifach überbrückten Biphenylensegmenten können auch emittierende Grundeinheiten mit Singulettenergie im sichtbaren, IR- oder UV-Bereich enthalten. Die emittierende Grundeinheit kann z.B. eine Peakemission von etwa 410 nm bis 450 nm aufweisen, bei der blaues Licht emittiert wird. Diese blaues Licht emittierenden Grundeinheiten können in einer relativ kleinen Molfraktion, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, noch bevorzugter weniger als 8 Mol-%, noch bevorzugter weniger als 6 Mol-% und noch bevorzugter weniger als 5 Mol-% vorliegen. Eine geringere Menge der blaues Licht emittierenden Grundeinheiten kann ebenfalls praktisch sein, z.B. weniger als 4 Mol-%, weniger als 2 Mol-%, weniger als 1 Mol-% und sogar weniger als 0,5 Mol-%.
Die Stabilität der emittierenden Einheiten der vorgeschlagenen Erfindung kann auf verschiedene Weise verbessert werden. Solche emittierenden Grundeinheiten können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren geschützt werden, um eine Reaktion dieser Einheiten miteinander oder mit anderen Komponenten der Emissionsschicht zu verhindern. Die emittierende Grundeinheit kann z.B. große inerte Substituenten wie z.B., aber nicht ausschließlich Alkyl, Aryl, Heteroalkyl und Heteroaryl aufweisen. Solche inerten Substituenten sind z.B., aber nicht ausschließlich t-Butyl, Phenyl, Pyridyl, Cyclohexyloxy und Trimethylsilyl. Das Anhängen inerter Substituenten an reaktive Positionen der Einheit kann die emittierenden Einheiten außerdem stabilisieren. Es ist z.B. bekannt, dass die Triphenylaminkationen hauptsächlich an den Positionen 4, 4' und 4'' der Phenyleinheiten (solchen, die para zum Stickstoff sind) reagieren. Es ist außerdem bekannt, dass die Substitution dieser Positionen mit z.B. Alkylgruppen diese Reaktionen verhindert und die Lebensdauer des Radikalkations erheblich verlängert. Emittierende Einheiten können auch stabil gemacht werden, wenn sie Ladung auf eine große Anzahl von Atomen verteilen können. Ein Triphenylaminkation ist z.B. stabiler als ein Alkyldiphenylaminkation, da sich die Ladung auf ersterem auf drei Phenylringe, auf letzterem dagegen nur auf zwei Phenylringe verteilt. Schließlich kann der Einbau von voluminösen Gruppen in angrenzenden Grundeinheiten die emittierenden Grundeinheiten schützen.
Diese Kombination aus Doppelt- und Dreifachüberbrückung angrenzender Phenyleneinheiten, Energieübertragung auf die den kleineren Teil ausmachende emittierende Grundeinheit und Schutz der emittierenden Einheiten führt zu einer längeren Lebensdauer von OLED- und p-OLED-Vorrichtungen. Darüber hinaus reduziert bzw. unterbindet die Anhebung des Singulett- und Triplettenergieniveaus des Polymers oder Oligomers durch Doppelt- oder Dreifachüberbrückung nicht-radiative Wege und erhöht Helligkeit und Wirkungsgrad.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Homopolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 und einer überbrückten Biphenyleinheit der nachfolgenden Formel 1 ein:
(Formel 1) worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R_a Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ (sofern vorliegend) ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäße Polymergrundeinheiten sind in 6 dargestellt.
Figur 6. Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäße Polymergrundeinheiten
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Copolymer mit zwei oder mehr der in Formel 1 dargestellten Arten von Grundeinheiten,
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-Re Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Copolymer mit zwei oder mehr der in Formel 1 dargestellten Arten von Grundeinheiten ein,
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann,
sowie 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von konjugierten Grundeinheiten ein. Konjugierte Grundeinheiten können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe konjugierter Einheiten der nachfolgenden Formeln, sind aber nicht darauf beschränkt:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro,
U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S
und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Copolymerzusammensetzung mit 1–99 Gew.-% zweier oder mehr der in Formel 1 dargestellten Arten von Grundeinheiten,
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann,
sowie 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von konjugierten Grundeinheiten ein. Konjugierte Grundeinheiten können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe konjugierter Einheiten der nachfolgenden Formeln, sind aber nicht darauf beschränkt:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro,
U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S
und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung mit einer oder mehreren der in der nachfolgenden Formel 2 dargestellten Grundeinheiten:
(Formel 2) worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ (sofern vorliegend) ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Copolymerzusammensetzung mit 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer der in Formel 2 dargestellten Arten von Grundeinheiten,
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b Und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können,
Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann,
sowie 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von konjugierten Grundeinheiten. Konjugierte Grundeinheiten können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe konjugierter Einheiten der nachfolgenden Formeln, sind aber nicht darauf beschränkt:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro,
U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S
und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung, die ein aus Arylaminmonomeren der nachfolgenden Formel gebildetes Polymer umfasst:
worin Q₁ O, S, SO₂, C(R³)₂ oder N-R³ ist, wobei R³ Aryl oder substituiertes Aryl mit C₆-C₄₀, Arylalkyl mit C₆-C₂₄ oder Alkyl mit C₁-C₂₄ ist. Vorzugsweise ist R³ Aryl mit C₆-C₂₄, noch bevorzugter ist R³ eine alkylierte Arylgruppe mit C₆-C₂₄. Ar ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C₆-C₄₀ oder eine substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C₆-C₄₀. Die Aryl-, Heteroaryl- oder substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist vorzugsweise C₆-C₂₄.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammensetzung mit einem in Formel 3 dargestellten Polymer:
(Formel 3) worin das Copolymer 1 bis 100% tricyclische Arylamineinheiten und 0 bis 99% Y₁-Grundeinheiten aufweisen kann und die tricyclisches Arylamin enthaltenden Grundeinheiten links des Schrägstrichsymbols („/") in Formel 3 dargestellt sind
und R¹ jeweils unabhängig H, C_3-40-Hydrocarbyl oder C_3-40-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren S-, N-, O-, P- oder Si-Heteroatomen ist. Alternativ können R¹ und der 9-Kohlenstoff auf dem Fluoren eine aliphatische oder aromatische C_5- ₂₀-Ringstruktur oder eine aliphatische oder aromatische C₄_₂₀-Ringstruktur bilden, die ein oder mehrere S-, N- oder O-Heteroatome enthalten kann, und ein oder beide R¹ bilden unabhängig mit dem 9-Kohlenstoff eine Brücke zu einer an den 9-Kohlenstoff angrenzenden Position auf einem oder beiden aromatischen Fluorenringen. R¹ ist vorzugsweise C_1-12-Alkyl, C_6-10-Aryl, C_6-40-Hydrocarbyloxyaryl oder alkyl-substituiertes Aryl, C_4-16-Hydrocarbylcarboxylat oder C_9-16-Aryltrialkylsiloxy. Noch bevorzugter ist R¹ C_4-10-Alkyl oder C_6-40-Hydrocarbyloxyaryl.
In der Ausführungsform, in der die beiden Gruppen R¹ eine Ringstruktur mit dem 9-Kohlenstoffatom des Fluorenrings bilden, ist die gebildete Ringstruktur vorzugsweise eine gerade oder verzweigte C_5-20-Ringstruktur oder eine gerade oder verzweigte C_4-20-Ringstruktur mit einem oder mehreren S-, N- oder O-Heteroatomen, noch bevorzugter ein aliphatischer oder aromatischer C_5-10-Ring oder ein aliphatischer oder aromatischer C_4-10-Ring mit einem oder mehreren S- oder O-Atomen und am bevorzugtesten ein Sauerstoff enthaltendes C_5-10-Cycloalkyl oder C_4-10-Cycloalkyl.
R² ist jeweils unabhängig C_1-20-Hydrocarbyl, C_1-20-Hydrocarboxyloxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Nydrocarbyloxycarbonyl, C_1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano. R² ist vorzugsweise C_1-12-Alkyl, C_6-10-Aryl oder alkyl-substituiertes Aryl, C_6-10-Aryloxy oder alkyl-substituiertes Aryloxy, C_1-12-Alkoxycarbonyl, C_6-10-Aryloxycarbonyl oder alkyl-substituiertes Aryloxycarbonyl, C_1-12-Alkoxy, C_1-12-Alkylcarbonyloxy, C_6-10-Arylcarbonyloxy oder alkyl-substituiertes Arylcarbonyloxy, Cyano oder C_1-20-Alkylthio. Noch bevorzugter ist R² C_1-4-Alkoxy, Phenoxy, C_1-4-Alkyl, Phenol, Sulfon oder Cyano.
a ist jeweils unabhängig etwa 0 bis 1. Vorzugsweise ist a 1.
Der Begriff „Hydrocarbyl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine organische Einheit, die, sofern nicht anders angegeben, nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthält und aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Einheiten sowie Einheiten mit zwei oder mehr aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Einheiten einschließen kann.
Q₁ ist vorzugsweise O, S, SO₂, C(R³)₂ oder N-R³.
R³ ist Aryl mit C_6-40, substituiertes Aryl mit C_6-40, alkyl-substituiertes Aryl mit C_6- ₂₄ oder Alkyl mit C_1-24. Vorzugsweise ist R³ Aryl mit C_6-24 und noch bevorzugter ist R³ eine alkylierte Arylgruppe mit C_6-24.
Ar ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C_6-40 oder eine substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C_6-40. Vorzugsweise ist die Aryl-, Heteroaryl- oder substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe C_6-24, noch bevorzugter C_6-14. Am bevorzugtesten ist Ar Phenyl, alkyliertes Phenyl, 2-Fluorenyl, Anthracenyl, Phenantherenyl, Pyrenyl, Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Triazin, Triazol, Benzotriazol oder Phenanthridin.
Y₁ ist eine konjugierte Einheit, die in der Grundeinheit variieren kann.
Der Begriff „konjugierte Einheit" bedeutet eine Einheit, die überlappende π-Orbitale enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen zusätzliche konjugierte Einheiten wie z.B. Lochtransporteinheiten, Elektronentransporteinheiten und/oder Lichtemissionseinheiten vor. Die zusätzlichen Einheiten dienen der Optimierung der Ladungsinjektion, des Ladungstransportes und/oder des Wirkungsgrades und der Lebensdauer der elektrolumineszierenden Vorrichtung. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die konjugierte Einheit Y₁ aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln ausgewählt:

worin die obigen Strukturen jeweils zweiwertige Einheiten mit den aus den aromatischen Ringen austretenden Bindungen sind und die konjugierte Einheit Substituenten tragen kann, wobei solche Substituenten jeweils unabhängig C_1-20-Hydrocarbyl-, C_1-20-Hydrocarboxyloxy-, C_1-20-Thioether-, C_1-20-Hydrocarboxycarboxyl-, C_1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy-, Cyano- oder Fluorgruppen sind.
X₁ ist O oder S.
Q ist C_1-20-Alkyl oder Ar.
Ar ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C_6-40 oder eine substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit C_6-40. Vorzugsweise ist Ar Phenyl, alkyliertes Phenyl, 2-Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Triazin, Triazol, Benzotriazol oder Phenanthridin.
R⁴ ist jeweils unabhängig H, C_1-40-Hydrocarbyl oder C_3-40-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren S-, N-, O-, P- oder Si-Atomen bzw. beide R⁴ können zusammen mit Kohlenstoff, an den beide R⁴ gebunden sind, eine C_5-20-Ringstruktur mit einem oder mehreren S-, N- oder O-Atomen bilden. R⁵ ist unabhängig C_1-20-Hydrocarbyl, C_1-20-Hydrocarbyloxy, C_1-20-Thioether, C_1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C_1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die mehrfach überbrückten Biphenylpolymere nicht-linear und enthalten Verzweigungspunkte. Ein Vorteil nicht-linearer Polymere ist, dass Polymermischungen leichter herzustellen sind. Besitzen z.B. zwei Dendrimer- oder hyperverzweigte Polymere unähnliche Kerne, aber ähnliche Hüllen, sind sie leicht mischbar. Ein weiterer Vorteil ist, dass der zentrale Kern durch eine äußere Hüllstruktur geschützt ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass die elektronischen Eigenschaften des Kerns und einer oder mehrerer Hüllen unabhängig variiert werden können, so dass ein hyperverzweigtes Polymer einen Emissionskern, eine Lichttransportinnenhülle und eine Elektronentransportaußenhülle aufweisen kann. Eine leichte Verzweigung oder Vernetzung kann auch für die Steuerung des Molekulargewichts und die Viskosität vorteilhaft sein. Ein nicht beschränkendes Beispiel für ein mehrfach überbrücktes Biphenylpolymer mit einer verzweigten Struktur ist in Formel 4 dargestellt:
(Formel 4)
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polymere können durch Einschluss eines trifunktionellen oder polyfunktionellen Monomers zusammen mit den difunktionellen Monomeren hergestellt werden. Das Polymer von Formel 4 kann z.B., wie in 7 dargestellt, durch Suzuki-Kopplung unter Verwendung von Monomeren und „Endcapping"-Reagenzien hergestellt werden. Der Verzweigungsgrad kann durch Einstellung der relativen Tribromphenylaminmenge gesteuert werden. Es ist außerdem davon auszugehen, dass das Molekulargewicht durch die relative Menge der „Endcapping"-Substanz und das Verhältnis von Diborsäureester zu Dibrommonomer gesteuert wird. Ein ungewöhnliches Merkmal der Suzuki-Polymerisation ist, dass das Monomerverhältnis, das das höchste Molekulargewicht liefert, häufig zugunsten des Diborsäureesters verschoben ist. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich eine Homokopplung der Borsäureester. Der Fachmann weiß, wie das Monomerverhältnis, die Menge der „Endcapping"-Substanz und die Menge des Vernetzungsmonomers eingestellt werden müssen, um ein höheres oder geringeres Molekulargewicht zu erhalten.
Figur 7. Beispiele für Monomere und „Endcapping"-Substanzen für den Einsatz zur Herstellung des Polymers von Formel 4
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf lineare Polymere mit mehrfach überbrückten Biphenyleneinheiten und reaktiven Endgruppen oder Seitengruppen, die zur Bildung nicht-linearer Strukturen mittels Reaktion an den reaktiven Endgruppen oder Seitengruppen induziert werden können. Polymere mit reaktiven Seitengruppen sind in den US-Patenten 5,539,048 und 5,830,945 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird. Polymere mit reaktiven Endgruppen sind in den US-Patenten 5,670,564, 5,824,744, 5,827,927 und 5,973,075 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird. Nicht beschränkende Beispiele für mehrfach überbrückte Biphenylen(MBB)-Polymere mit einer reaktiven Seitengruppe oder Endgruppe sind in den nachfolgenden Strukturen dargestellt:
Das verzweigte, hyperverzweigte und dendritische Polymer kann ebenfalls reaktive Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere mit reaktiven Seitengruppen oder reaktiven Endgruppen können zu einem unlöslichen Netz vernetzt werden, den sogenannten Duroplasten. Vernetzte Polymere bieten verschiedene Vorteile gegenüber unvernetzten Polymeren, insbesondere bei Anwendungszwecken auf dem Gebiet der OLEDs und p-OLEDs. p-OLEDs z.B. bestehen typischerweise aus Polymermehrfachschichten, die jeweils sehr dünn (typischerweise 50 bis 1000 nm) sind. Bei der Herstellung müssen die Polymerschichten auf zuvor gebildeten Polymerschichten abgeschieden werden und die darunter liegende Schicht darf sich in der zur Bildung der oberen Schicht aufgetragenen Polymerlösung nicht lösen bzw. nicht durch sie gestört werden. Ein Verfahren, eine Störung der unteren Schichten zu verhindern, ist die Vernetzung der unteren Schichten vor dem Auftragen der oberen Schichten. Die nicht-linearen, vernetzten Schichten weisen dieses Merkmal auf, da sie gegenüber Lösungsmitteln und nachfolgenden Verarbeitungsschritten beständig sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere können eine Vielzahl von Strukturen aufweisen. Sie können linear, verzweigt, hyperverzweigt, dendritisch, pfropf-, kamm- oder sternförmig oder eine Kombination davon sein oder eine andere Polymerstruktur aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere können regioregulär, regiostatistisch oder eine Kombination davon sein. Die erfindungsgemäßen Polymere können Kopf-Kopf, Kopf-Ende oder gemischt Kopf-Kopf/Kopf-Ende sein. Die erfindungsgemäßen Copolymere können alternierende, statistische, Blockcopolymere oder eine Kombination davon sein. Die erfindungsgemäßen Polymere können chiral sein oder chirale Grundeinheiten enthalten. Es werden auch Kombinationen chiraler Grundeinheiten, z.B. aller chiralen Einheiten eines einzelnen Drehsinns, ein racemisches Einheitengemisch oder eine Mischung (z.B. teilweise gelöster chiraler Monomere) erwogen. Die chiralen Einheiten können für die Induzierung der Polarisierung des emittierten Lichts wünschenswert sein. Polarisierte OLEDs und p-OLEDs können zur LCD-Hintergrundbeleuchtung eingesetzt werden, so dass einer der LCD-Display-Polarisatoren überflüssig wird. Da Polarisatoren einen Teil des einfallenden Lichts absorbieren, kann ein Weglassen eines Polarisators den Wirkungsgrad erhöhen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer mindestens eine mehrfach überbrückte Biphenylen-Grundeinheit, mindestens eine lumineszierende Verbindung (L) und wahlweise andere Grundeinheiten (Q₂). In das Polymer kann auf verschiedene Weise ein lumineszierender Farbstoff eingebaut sein. Nicht beschränkende Beispiele für Strukturtypen sind in der nachfolgenden 8 dargestellt. Figur 8. Nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäße lumineszierende Zusammensetzungen
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können,
R₁-R₈ Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können,
Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist
und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann,
der durchgehende Halbkreis eine Brückenbindung darstellt,
der gepunktete Halbkreis eine wahlweise einsetzbare Brückenbindung darstellt,
Q₂ Null oder eine konjugierte Grundeinheit darstellt und
L eine lumineszierende Verbindung oder Gruppe ist.
Nicht-beschränkende Beispiele für Brückenbindungen der Formeln IV–VIII sind wahlweise substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroalkyl, Heteroaryl, Fluoralkyl und Fluoraryl. Bestimmte Beispiele für Brückenbindungen sind hierin z.B. in 6 und in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
Die Polymere von 8 können eine Vielzahl von Konfigurationen aufweisen. Es können alternierende, Block- oder statistische Polymere sein. Darüber hinaus können sie Homopolymere (z.B. können sich die mehrfach überbrückte Biphenyleinheit und die konjugierten Grundeinheiten Q₂ perfekt abwechseln) oder Copolymere mit verschiedenen Arten von Grundeinheiten – z.B. statistisch, Block, regioregulär, regiostatistisch, Pfropf, Kamm, verzweigt, hyperverzweigt, dendritisch, vernetzt oder eine Kombination dieser Strukturen – sein. Nicht beschränkende Beispiele für Q₂ sind:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro,
U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S
und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Die lumineszierende Komponente (L) dieser Systeme hängt entweder an dem Polymer oder ist mit ihm gemischt. In Formel IV ist L zweiwertig und Teil der Hauptkette. In Formel V ist L einwertig und hängt an einer Position der mehrfach überbrückten Biphenyleinheit, z.B. an einer Position auf der Biphenyleneinheit oder an einer Position auf einer der Überbrückungseinheiten. In Formel VI ist L einwertig und hängt an mindestens einer der Grundeinheiten Q₂. In Formel VII ist L eine Endgruppe. In Formel VIII ist L nicht chemisch an das Polymer gebunden, sondern liegt als Komponente eines Polymergemisches vor. In einer Ausführungsform von Formel VIII ist die lumineszierende Komponente ein kleines Molekül, das in der Polymermatrix gelöst ist. In einer anderen Ausführungsform von Formel VIII ist die lumineszierende Verbindung ein Oligomer oder Polymer, das mit dem mehrfach überbrückten biphenylenhaltigen Polymer gemischt ist. In beiden Ausführungsformen können weitere Verbindungen zur Erhöhung der Löslichkeit oder Kompatibilität von L mit dem MBB-haltigen Polymer vorliegen. L muss jedoch nicht vollständig löslich oder mit dem MBB-haltigen Polymer kompatibel sein, wenn das Herstellungsverfahren zu einem Nichtgleichgewichtszustand führt, bei dem L in dem Polymer gefangen ist und kinetisch von einer Kristallisation oder Trennung abgehalten wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Homo- und Copolymere mit mehrfach überbrückten Biphenyleneinheiten. Die Erfindung erfordert mindestens eine mehrfach überbrückte Biphenyleneinheit (im Schnitt) pro Polymerkette. Vorzugsweise liegen jedoch mindestens 10 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 20 Mol-% und am bevorzugtesten mindestens 25 Mol-% der mehrfach überbrückten Biphenyleneinheiten vor. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Gänze aus mehrfach überbrückten Biphenyleneinheiten bestehen. Das erfindungsgemäße Copolymer kann 0 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol-% andere konjugierte Grundeinheiten (Q₂) enthalten. Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 25 Mol-%, noch bevorzugter etwa 0,2 bis 15 Mol-% und am bevorzugtesten etwa 0,5 bis 5 Mol-% lumineszierende Einheiten (L) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die Zusammensetzungen eine lumineszierende Komponente (L) mit einer Emission einer längeren Wellenlänge (niedrigeren Energie) als die mehrfach überbrückte Biphenylen-Polymerkomponente. Wie im Stand der Technik bekannt (siehe z.B. M.D. McGehee, T. Bergstedt, C. Zhang, A.P. Saab, M.B. O'Regan, G.C. Bazan, V.I. Srdanov und A.J. Heeger, Adv. Materials, 1999, 11(6), 1349–1354), kann die Energie dann, wenn eine lumineszierende Komponente niedrigerer Energie in eine mit höherer Energie lumineszierende Matrix (in Abwesenheit von L) eingebettet ist, von der Matrix auf die lumineszierende Komponente, die die Emission dominiert, übertragen werden. Dies ist bei elektrolumineszierenden Vorrichtungen mit lumineszierenden Zusammensetzungen, bei denen die Matrix ihre gesamte Energie auf L überträgt (selbst wenn das Photolumineszenzspektrum dieser Zusammensetzung Lumineszenz von der Matrix und L aufweist), besonders wichtig. Es heißt zuweilen, dass die Lumineszenz der Matrix durch L unterdrückt wird (Quenching). Die Energieübertragung auf eine lumineszierende Komponente ist wünschenswert, damit 1) die lumineszierende Komponente geschützt werden kann, um die chemischen Reaktionen des angeregten Zustands zu reduzieren bzw. zu unterbinden, 2) die Energie nicht auf der den Großteil des Grundgerüsts ausmachenden Grundeinheit verbleibt, was unerwünschte chemische Reaktionen der den Großteil ausmachenden Grundeinheiten weniger wahrscheinlich macht, und 3) eine einzelne Matrixgrundeinheit mit verschiedenen lumineszierenden Grundeinheiten zur Erzeugung vieler Farben verwendet werden kann.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann ein Quenching der gesamten Lumineszenz der Matrix (oder eines Teils davon) durch L erfolgen; vorzugsweise erfolgt ein Quenching (oder ansonsten eine Reduktion) durch Vorliegen von L bei 20%, noch bevorzugter bei 40%, noch bevorzugter bei 60%, noch bevorzugter bei 80%, noch bevorzugter bei 90%, noch bevorzugter bei 95% und am bevorzugtesten bei 99% der Matrixlumineszenz. Innerhalb des experimentellen Fehlers kann auch bei 100% der Matrixlumineszenz ein Quenching durch L erfolgen.
Die erfindungsgemäße lumineszierende Komponente kann ein lumineszierendes Material, eine lumineszierende Gruppe, ein lumineszierender Farbstoff, ein lumineszierendes Pigment oder ein anderes, im Stand der Technik bekanntes lumineszierendes Material sein. Ein nichtbeschränkendes Beispiel für einen lumineszierenden Farbstoff ist Stilben (Formel IX):
worin eine der R-Gruppen (R₁₁-R₂₂) einwertig oder zweiwertig sein oder eine Bindung mit einem Polymer darstellen kann und zwei R-Gruppen zusammen eine Brücke bilden können. Einwertiges R bedeutet, dass die R-Gruppe nur eine verbindende Bindung aufweist. Nicht beschränkende Beispiele für einwertiges R sind Wasserstoff, Methyl, Hexyloxy und 4-t-Butylphenyl. Ein spezielles Stilbenderivat mit einwertigen und zweiwertigen R-Substituenten (Formel IX, worin R₁₃ eine (einwertige) Alkyloxy-, R₂₂ eine (einwertige) Cyano- und R₁₈ eine (zweiwertige) Ethylenylgruppe zur Bereitstellung einer Verbindung mit der Polymerkette ist) ist:
Zweiwertiges R bedeutet, dass die R-Gruppe zwei verbindende Bindungen aufweist. Nicht-beschränkende Beispiele für zweiwertiges R sind -CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, 1,2-Phenylenyl und -OCH₂CH₂O-. Ein spezielles Beispiel für ein Stilbenderivat mit zweiwertigen R-Gruppen (Formel IX, worin R₁₅ und R₂₁ zusammen eine substituierte überbrückende Methylenylgruppe bilden und R₁₃ und R₁₈ Verbindungen mit der Polymerkette bereitstellen) ist:
Andere nicht beschränkende Beispiele für lumineszierende Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind Anthracen, Tetracen, Phenanthren, Naphthalin, Fluoren, Bisnaphthalin, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Bisthiophen, Bischinolin, Bisinden und dergleichen, wobei die Wasserstoffe unabhängig durch einwertiges oder zweiwertiges R substituiert sein oder eine Verbindung mit einem Polymer bereitstellen können und zwei R zusammen eine Brücke bilden können. Weitere nicht beschränkende Beispiele für Farbstoffeinheiten, die in die erfindungsgemäßen lumineszierenden Zusammensetzungen eingebaut sein können, sind:
Weitere lumineszierende Farbstoffe sind in dem US-Patent 6,723,811 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird.
Ein Schlüsselmerkmal der gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten mehrfach überbrückten Biphenylenzusammensetzungen ist, dass sie bei höheren Energien emittieren als die entsprechenden Systeme mit einer oder keiner Brücke zwischen angrenzenden Aryleneinheiten. Der Fachmann versteht, dass das relevante Energieniveau des mehrfach überbrückten Biphenylenpolymers bei lumineszierenden Materialien, die phosphoreszierend sind (d.h. denjenigen, die von einem Triplettniveau emittieren), ebenfalls das Triplettniveau ist. Die höheren Energien dieser mehrfach überbrückten Polymere erlauben „blauere" oder höherenergetische Triplettemitter. Es ist z.B. möglich, einen grünen Triplettemitter mit einem mehrfach überbrückten Biphenylenpolymer zu realisieren, wobei das entsprechende einfach überbrückte Polymer kein grünes Licht emittiert, da sein Triplettenergieniveau zu niedrig ist. Daher ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein phosphoreszierender Emitter an ein mehrfach überbrücktes Biphenylenpolymer gebunden oder mit ihm gemischt. Ein grünes Licht emittierender Iridiumbisphenylpyridin-Emitter wird z.B. mit einer Acetylacetongruppe koordiniert, die an ein mehrfach überbrücktes Biphenylenpolymer gebunden ist, so dass ein grünes Licht emittierender elektrolumineszierender Phosphor entsteht:
worin das Molverhältnis von mehrfach überbrückter Biphenyleneinheit/Triphenylamin/Iridiumkomplex-Grundeinheiten 74/22/4 beträgt und die mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten und die den Iridiumkomplex enthaltenden Grundeinheiten regiostatistisch sind.
Eine Möglichkeit zu bestimmen, ob eine lumineszierende Komponente in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist der Vergleich des sichtbaren Emissionsspektrums des Polymers bei Vorliegen und Abwesenheit der lumineszierenden Verbindung (L). Nützliches L führt zu einem wirksamen Quenching der Photolumineszenz bzw. Elektrolumineszenz der Polymermatrix. Daher besitzt das Emissionsspektrum des Polymers bei Vorliegen von L eine durchschnittliche Energie im sichtbaren Bereich (400 nm bis 650 nm), die um mindestens 4 nm, noch bevorzugter um mindestens 8 nm, noch bevorzugter um mindestens 12 nm und am bevorzugtesten um mindestens 20 nm von der des Polymers ohne L nach Rot verschoben ist. Zwar ist die Wellenlängenskala bezüglich der Energie nicht linear, doch es können vorzugsweise Energieeinheiten verwendet werden, bei denen das Emissionsspektrum des Polymers bei Vorliegen von L eine durchschnittliche Energie im sichtbaren Bereich (400 nm bis 650 nm) besitzt, die um mindestens 0,025 eV, noch bevorzugter um mindestens 0,050 eV, noch bevorzugter um mindestens 0,075 eV und am bevorzugtesten um mindestens 0,125 eV von der des Polymers ohne L nach Rot verschoben ist. Ein Beispiel für einen solchen Vergleich findet sich in McGehee et al., worin ein Europiumkomplex zu einem Quenching der Emission eines Polyphenylenpolymers führt. Es werden Beispiele für schlechtes Quenching und im Wesentlichen vollständiges Quenching der Photolumineszenz aufgeführt (siehe 3 in McGehee et al.).
Mit anderen Worten übertragen, da die lumineszierende Verbindung bei niedrigerer Energie emittiert als die mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten, angeregte Versionen letzterer ihre Energie auf die lumineszierende Verbindung. Der umgekehrte Vorgang ist thermodynamisch ungünstig. Daher wird der angeregte Energiezustand des Systems auf die lumineszierende Verbindung übertragen. Besitzen die mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten den niedrigsten angeregten Energiezustand aller Grundeinheiten in der Kette, können sie emittieren.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit von L, das Teil der Polymerstruktur ist (z.B. als Grundeinheit, Seitengruppe oder Endgruppe) muss notwendigerweise ein Vergleich mit einem anderen Polymer ohne L-Gruppen oder -Einheiten erfolgen. Ist L z.B. eine Seitengruppe oder Endgruppe, kann es durch H oder Phenyl ersetzt werden. Ist L Teil des Polymers, kann das Emissionsspektrum durch andere Veränderungen in dem Polymer, z.B. das Molekulargewicht oder den Abstand zwischen den mehrfach überbrückten Biphenyleinheiten beeinflusst werden. Solche Auswirkungen sind jedoch minimal, da im Allgemeinen nur kleine Mengen L in diesen Systemen verwendet werden.
Modellverbindungen bieten eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung, ob eine lumineszierende Verbindung, Gruppe oder Grundeinheit (L) in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Die kann z.B. durch Vergleich der sichtbaren Emissionsspektren eines unsubstituierten L-Moleküls mit denen einer unsubstituierten, mehrfach überbrückten Biphenylenmonomereinheit erfolgen. Alternativ können die sichtbaren Emissionsspektren eines diphenyl-substituierten L (Ph-L-Ph oder L') mit denen einer diphenyl-substituierten, mehrfach überbrückten Biphenyleneinheit (Ph-MBB-Ph) verglichen werden (in beiden Fällen sind die Phenylgruppen an Positionen, an denen die Einheit an der Polymerkette hängt, substituiert). Ist L einwertig, ist die Modellverbindung L' Ph-L, ist L „nullwertig", d.h. chemisch nicht an die Polymerkette gebunden, ist L' = L. Damit L oder L' nützlich sind, müssen sie eine niedrigere Emissionsenergie aufweisen als das vergleichbare mehrfach überbrückte Biphenylensystem. Es kann auch nützlich sein, ein Modellpolymer ohne L-Gruppen (MBB-/-Q₂) mit dem entsprechenden Polymer der obigen Formeln IV–VIII zu vergleichen.
Die obigen Verfahren zur Bestimmung, ob die Verbindung L in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich ist, hängen nicht von einer bestimmten Theorie oder einem bestimmten Betriebsmechanismus der elektrolumineszierenden Vorrichtung ab. Ein theoretisches Argument lautet, dass eine Emission ausschließlich aus dem niederenergetischen Emitter in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung aus einem hochenergetischen Emitter und einem niederenergetischen Emitter zu einer Übertragung des angeregten Energiezustands von dem hochenergetischen Emitter auf den niederenergetischen Emitter führen kann. Ein alternatives theoretisches Argument lautet, dass eine Emission ausschließlich aus dem niederenergetischen Emitter zu einer Rekombination von Löchern und Elektronen direkt auf dem niederenergetischen Emitter führen kann (d.h. eine Übertragung des angeregten Energiezustands von dem hochenergetischen Emitter auf den niederenergetischen Emitter ist nicht von Bedeutung). Ungeachtet dessen, ob der Emissionsmechanismus durch diese oder eine andere Theorie erklärt wird, können nützliche L-Komponenten nach den zuvor beschriebenen Verfahren ausgewählt werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die lumineszierende Verbindung, Einheit oder Gruppe L durch Einbau sterisch voluminöser Gruppen geschützt. Die voluminösen Gruppen schützen L, indem sie verhindern, dass es in unmittelbare Nähe anderer L-Gruppen des Polymers gelangt. Die stabilisierende Wirkung von voluminösen Gruppen ist bekannt; dem Fachmann ist die Entwicklung eines sterisch voluminösen Moleküls L geläufig.
In einer anderen Ausführungsform ist die lumineszierende Verbindung, Einheit oder Gruppe L durch Platzierung inerter Gruppen an aktiven Positionen geschützt. Es ist z.B. bekannt, dass das Radikalkation von Triphenylamin sehr reaktiv ist und rasch mit neutralem Triphenylamin zu Tetraphenylbenziden reagiert. Die Substitution der drei para zu Stickstoff liegenden Wasserstoffe durch Methyl führt jedoch zu dem sehr stabilen Tri-p-tolylamin-Radikalkation. Dem Fachmann sind die Bestimmung der aktiven Positionen in einem Material z.B. durch Alkylierung oder Positionierung der Alkylgruppen und die Herstellung geschützter Versionen dieser Materialien geläufig. Schutzgruppen sind z.B., jedoch nicht ausschließlich Alkyl, Aryl, Halo (vorzugsweise F und Cl), Cyano, Alkoxy, Aryloxy, Heteroalkyl und Heteroaryl. Darüber hinaus kann L durch relativ steife Grundeinheiten und Seitenketten geschützt sein (Vermeidung flexibler Gruppen wie z.B. langer Alkylketten), was den Einsatz höherer Temperaturen erlaubt, da die Polymerdegeneration bei Einsatz des Polymers oberhalb seiner Glasübergangstemperatur begünstigt werden kann.
Die erfindungsgemäßen mehrfach überbrückten Biphenylenpolymere können Grundeinheiten, Seitengruppen oder Endgruppen aufweisen, die den Ladungstransport unterstützen. Diese Grundeinheiten oder Gruppen können den Elektronentransport oder Lochtransport unterstützen. Nicht beschränkende Beispiele für Lochtransporteinheiten sind Triarylamine, Benzidene und Dialkoxyarene. Einige der nicht beschränkenden Beispiele für die Grundeinheit (Q₂) sind gute Lochtransporteinheiten. Nicht beschränkende Beispiele für Elektronentransporteinheiten sind Oxadiazole, Benzoxazole, Perfluorarene und Chinoline. Einige der nicht beschränkenden Beispiele für die Grundeinheit (Q₂) sind auch gute Elektronentransporteinheiten. Die für Q₂ dargestellten zweiwertigen Strukturen können auch als einwertige Gruppen eingesetzt werden (z.B. Endgruppen oder Seitengruppen, die nur an einer Stelle an der Polymerkette hängen). Die Menge der Ladungstransporteinheiten oder -gruppen kann zwischen 0 und 99% variieren und beträgt vorzugsweise weniger als 75%, noch bevorzugter weniger als 50%. Nützliche Mengen der Ladungstransportgruppen sind z.B. etwa 5 Mol-%, 10 Mol-%, 15 Mol-%, 20 Mol-%, 25 Mol-%, 30 Mol-% und 35 Mol-%. Der Fachmann weiß, wie eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Mengen eingebauter Ladungstransporteinheiten hergestellt werden kann, und kann deren Eigenschaften durch Messung der Ladungsmobilität (d.h. durch Flugzeitmassenspektrometrie) oder des Lumineszenzwirkungsgrades daraus hergestellter p-OLED-Vorrichtungen evaluieren. Es wurde vorgeschlagen, dass eine gute lumineszierende Schicht Elektronen und Löcher gleich gut trägt und es wünschenswert ist, die Loch- und Elektronenmobilität durch Addition oder Subtraktion von Ladungstransporteinheiten oder -gruppen anzugleichen.
Die erfindungsgemäßen mehrfach überbrückten Biphenylenpolymere können auch in anderen OLED- und p-OLED-Schichten als der lumineszierenden Schicht eingesetzt werden, z.B. in einer Ladungstransportschicht. Wie im Stand der Technik bekannt, kann die Fähigkeit eines konjugierten Polymers Ladung zu tragen durch Einbau leicht reduzierbarer Grundeinheiten (verbesserter Elektronentransport), leicht oxidierbarer Grundeinheiten (verbesserter Lochtransport) oder beides verbessert werden. Polymerzusammensetzungen mit leicht oxidierbaren Triarylaminen sind in dem US-Patent 6,309,763 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird. Polymerzusammensetzungen mit Elektronentransporteinheiten sind in dem US-Patent 6,353,083 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird. Weitere in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützliche Ladungstransport-Grundeinheiten sind in den US-Patentanmeldungen 2002/0064247 und 2003/0068527 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird. Darüber hinaus können die Ladung tragenden OLED- und p-OLED-Schichten eine weitere Funktionalität aufweisen, z.B., jedoch nicht ausschließlich Blockierung von Ladungsträgern des entgegen gesetzten Typs, Blockierung von Exzitonen, Einebnung der Struktur, Bereitstellung von Möglichkeiten für den Austritt von Licht aus der Vorrichtung und Pufferschichten.
Bei Einsatz als Schicht in einer OLED oder p-OLED können die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere mit anderen Materialien, z.B., jedoch nicht ausschließlich polymeren oder kleinmoleküligen Ladungsträgern, Lichtstreuungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Tensiden, Benetzungsmitteln, Egalisierungsmitteln, T_g-Modifikatoren und dergleichen gemischt werden. Es kann z.B. wünschenswert sein, ein erfindungsgemäßes emittierendes Polymer mit einem Lochtransportpolymer zu mischen oder ein erfindungsgemäßes Polymer, das bei relativ hoher Energie emittiert, mit einem kleinmoleküligen Emitter oder einem polymeren Emitter, der auch als Elektronentransportmaterial fungiert, zu mischen.
Die erfindungsgemäßen Monomere können durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Die US-Patentanmeldung 2004/0135131 offenbart viele Arylverbindungen und ihre Synthese; auf sie wird hierin Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können nach jedem Verfahren der Arylkopplungspolymerisation hergestellt werden, z.B., jedoch nicht ausschließlich durch reduktive Colon-Kopplung von Aryldihaliden mit Zink oder anderen reduzierenden Metallen, katalysiert durch Nickel oder andere Übergangsmetalle, reduktive Yamamoto-Kopplung von Aryldihaliden mit stöchiometrischen Mengen Nickel, Yamamoto-Kopplung von Arylhaliden und Aryl-Grignard-Reagenzien durch einen Nickelkatalysator, Stille-Kopplung von Arylhaliden und Arylzinnreagenzien oder Arylborsäureestern, katalysiert durch Palladiummetall, Palladiumkomplexe oder Palladiumsalze, Negishi-Kopplung von Arylhaliden und Arylzinkreagenzien (typischerweise katalysiert durch Palladium), katalytische Kumada-Kopplung von Arylhaliden mit Aryl-Grignard- oder Aryllithiumreagenzien, oxidative Kopplung elektronenreicher Arylene, wie z.B. in einem Review von Kovacic und Jones (Chemical Reviews, 1987, Band 87, Seiten 357–379) beschrieben, und dergleichen. Beispiele für Yamamoto- und Colon-Kopplungen sind in den US-Patentanmeldungen 2004/0170839 und 2002/0177687 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch nach anderen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B., jedoch nicht ausschließlich durch Diels-Alder-Kondensationen von Bis-Dien mit bis-dienophilen Substanzen, wie sie z.B. in Schilling et al., Macromolecules, Band 2, Seiten 85–88, 1969 offenbart sind, worauf hierin Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch durch Pfropf- und Blockverfahren hergestellt werden. In diesen Fällen wird zunächst ein Zwischenpolymer oder -oligomer gebildet und dann Arme oder Kettenverlängerungen eines anderen Polymertyps an dem Zwischenpolymer gezüchtet. Pfropfcopolymere und Blockcopolymere können z.B. für die Steuerung der Polymermorphologie, zur Verhinderung einer engen Annäherung der Polymerketten oder zur Senkung der Kristallinität nützlich sein. Pfropf- und Blockcopolymersegmente können auch zur Steuerung des Ladungstransportes z.B. durch Einbau von Pfropf- oder Blocksegmenten, die als Loch- und/oder Elektronentransportketten dienen, nützlich sein. Darüber hinaus können durch Einsatz von Pfropf- oder Blockcopolymerisation lumineszierende Gruppen eingebaut werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung nützliche Monomere sind z.B., jedoch nicht ausschließlich die nachfolgend als Formeln X und XI dargestellten:
worin X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
X' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ und R₁-R₈, unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können,
R₇ und R₈ (sofern vorliegend) oder R₇, und R₈, (sofern vorliegend) eine Ringstruktur bilden können,
R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können,
Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist,
Z₁ und Z₁, unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, -ArCl, -ArBr, -Arl, -COR_m, -ArCOR_m, -B(OR_m)₂, -ArB(OR_m)₂,
und
und T und Ar unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro,
U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S
und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl,
R_m unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl,
R_n unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, substituiertem Alkylen und 1,2-Phenylen
und sich R₇, R₈, R_7' bzw. R_8' mit R₁, R₆, R_1' bzw. R_6' zu einem Ringsystem verbindet.
Monomere können nach jedem Verfahren hergestellt werden. Das Monomer von Formel X, worin X -CR₇R₈ ist und Z₁ und Z_1' Bromid sind, kann z.B. nach folgender Sequenz hergestellt werden:
Dreifach überbrückte Monomere können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden:
Der Fachmann weiß, wie das 1,3-Dibrompropan in den obigen Schemata durch eine andere Verbindung mit zwei guten austretenden Gruppen zur Bildung analoger doppelt und dreifach überbrückter Monomere ersetzt werden kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit mindestens einer elektrolumineszierenden Schicht aus einem Polymer bestehend aus einer mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheit gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Eine solche Vorrichtung ist allgemein als polymere, organische, Licht emittierende Diode (p-OLED) bekannt; zu ihrer Herstellung können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. In einem nicht beschränkenden Beispiel wird ein Substrat (z.B. eine Glasscheibe oder ein Polyesterfilm) mit einer lichtdurchlässigen, leitfähigen Schicht aus Indiumzinnoxid (ITO) (es kann herkömmliches ITO auf Glas oder Kunststoff verwendet werden) beschichtet, das ITO gereinigt (z.B. durch Behandlung mit wässrigem Peroxid oder Behandlung in einem Sauerstoffplasma), das ITO mittels Schleuderbeschichten und Glühen mit einer Lochinjektionsschicht (z.B. Baytron P^®, Bayer) beschichtet, eine wahlweise einsetzbare Lochtransportschicht mittels Schleuderbeschichten aufgetragen und wahlweise gehärtet oder vernetzt, die elektrolumineszierende Schicht mit dem erfindungsgemäßen mehrfach überbrückten Biphenylenpolymer und wahlweise einsetzbaren weiteren Komponenten, z.B. Lochtransportmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Emissionsmaterialien, Phosphoren oder Fluorphoren, mittels Schleuderbeschichten (oder alternativ mittels Drucken, z.B. Tintenstrahldrucken, Offset-Druck, Siebdruck, Flexodruck und dergleichen, Sprühbeschichten, Gießlackieren, Walzbeschichten, Elektrosprühbeschichten oder elektrolytische Abscheidung) aufgetragen, eine wahlweise einsetzbare elektrolumineszierende Schicht aufgetragen, eine wahlweise einsetzbare Elektronentransportschicht (z.B. Aluminium-tri(8-hydroxychinolin) aufgetragen, 2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol (PBD) oder ein Polymer aus Oxadiazol-Grundeinheiten oder anderen elektronenarmen Grundeinheiten (mittels Drucken, Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Elektrosprühbeschichten oder Vakuumverdampfen) aufgetragen, eine wahlweise einsetzbare Pufferschicht (z.B. Al, Ca, Ba, Mg-Ag-Legierung und dergleichen) mittels Vakuumverdampfen, Sputtern oder anderer im Stand der Technik bekannter Techniken aufgetragen und wahlweise ein hermetischer Verschluss (Schicht oder Behälter) aufgetragen.
Für die vorliegende Erfindung nützliche p-OLED-Strukturen sind z.B., jedoch nicht ausschließlich folgende Schichtsequenzen.

A. 1. Glas, 2. ITO, 3. PEDOT/PSS (z.B. Baytron P^®, Bayer), 4. elektrolumineszierende Schicht, 5. CsF, 6. Al, 7. mit Epoxy-Duroplast-Klebstoff verschlossene Metallkappe.
B. 1. Kunststoffsubstrat, 2. ITO, 3. PEDOT/PSS (z.B. Baytron P^®, Bayer), 4. elektrolumineszierende Schicht, 5. LiF, 6. Al, 7. hermetische Verschluss-Schicht.
C. 1. Glas, 2. ITO, 3. Lochtransportschicht mit einer Arylaminverbindung in Form eines kleinen Moleküls, eines Oligomers oder eines Polymers, 4. elektrolumineszierende Schicht, 5. CsF, 6. Al, 7. mit Epoxy-Duroplast-Klebstoff verschlossene Metallkappe.

Bei diesen Strukturen befindet sich die elektrolumineszierende Schicht zwischen der lichtdurchlässigen (typischerweise ITO) Elektrode und der rückwärtigen (typischerweise Metall) Elektrode, mit weiteren wahlweise einsetzbaren Schichten für Lochinjektion, Lochtransport, Elektroneninjektion, Elektronentransport und Pufferschicht. Die gesamte p-OLED-Struktur ist eine mehrlagige elektrolumineszierende Vorrichtung. Möglichkeiten zum Anschluss an externe Stromkreise werden bereitgestellt.
Die elektrolumineszierende Schicht in p-OLEDs besitzt vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 500 nm, noch bevorzugter von 10 bis 250 nm und am bevorzugtesten von 20 bis 100 nm. Die elektrolumineszierende Schicht wird vorzugsweise mittels einer Beschichtungstechnik, vorzugsweise mittels Schleuderbeschichten oder Sprühbeschichten aufgetragen. Die elektrolumineszierende Schicht kann nach jeder im Stand der Technik bekannten Technik wie z.B. Lithographie, Tintenstrahldrucken oder Siebdruck so gemustert werden, dass Formen oder Pixel entstehen.
Die erfindungsgemäßen p-OLEDs können als flache Lichtquelle (häufig als SSL = Solid State Lighting bezeichnet) verwendet werden. Bei diesem Anwendungszweck besitzt jedes p-OLED-Element eine relativ große Fläche, typischerweise von 1 cm² bis 1 m², auch wenn größere oder kleinere Vorrichtungen nützlich sein können. Eine große, flache Lichtquelle bzw. ein Panel kann in mehr als ein kleineres Subpanel oder p-OLED unterteilt werden für eine leichtere Herstellung oder Installation oder zur Erzielung unterschiedlicher Farben oder einer unterschiedlichen Stärke des farbigen Lichts durch Steuerung der Stromzufuhr zu den unterschiedlich gefärbten Subpanels oder p-OLEDS.
Ein in Segmente unterteiltes Display, z.B. ein numerisches oder alphanumerisches Display, besitzt mehrere kleine p-OLED-Vorrichtungen, die so angeordnet sind, dass die Aktivierung bestimmter Untergruppen der p-OLEDs Licht in Form eines Buchstabens oder einer Zahl erzeugt. Der Fachmann weiß, wie die erfindungsgemäßen p-OLEDs zur Herstellung in Segmente unterteilter Displays eingesetzt werden können.
Ein Punktmatrixdisplay ist jedes monochrome oder farbige Display mit einzeln adressierbaren Pixeln oder Bildelementen, die jeweils als kleiner Punkt erscheinen, dessen Lichtstärke zur Erzeugung von Bildern oder Displayinformationen gesteuert werden kann. Die erfindungsgemäßen Polymere und p-OLED-Vorrichtungen können bei jeder im Stand der Technik bekannten Displayarchitektur eingesetzt werden. Die Displays können eine passive Matrix oder eine aktive Matrix beinhalten. Jeder Pixel oder Punkt kann durch einen oder mehrere Transistoren aus polykristallinem Silicium, amorphem Silicium oder einem organischen Material gesteuert werden.
Ein LCD ist ein Flüssigkristalldisplay, das typischerweise aus folgenden Elementen besteht: einer Hintergrundbeleuchtung, einem Polarisator, einer Gruppe oder Matrix aus Flüssigkristallzellen mit jeweils lichtdurchlässigen Elektroden und Antriebstransistoren sowie einem zweiten Polarisator oder Analysator. Die erfindungsgemäßen p-OLEDs können als Hintergrundbeleuchtung eines LCD oder im Falle von p-OLEDs, die polarisiertes Licht emittieren, als Hintergrundbeleuchtung und Polarisator eingesetzt werden.
Ein Feldtransistor ist ein Transistor, der das in einem halbleitenden Material vom p- oder n-Kanaltyp erzeugte Feld zur Steuerung des Stromflusses durch den Kanal nutzt. Ein organischer Feldtransistor ist eine elektronische Vorrichtung mit einem Kanal aus einem organischen Material, typischerweise in Form einer Dünnschicht, mit drei Elektroden (Source, Drain und Gate), wobei das Gate durch eine dünne Isolierschicht von dem direkten Kontakt mit dem organischen Material getrennt ist. Ein an die Gate-Elektrode angelegtes elektrisches Feld kann einen Strom durch die Source- und Drain-Elektroden steuern. Die erfindungsgemäßen mehrfach überbrückten Biphenylenpolymere können als organisches Material in einem organischen Feldtransistor eingesetzt werden. Ein organischer Dünnfilmtransistor kann ein organischer Feldtransistor oder ein organischer Bipolartransistor sein.
Ein Bipolartransistor ist ein dreipoliges halbleitendes Bauteil mit einer dreilagigen Struktur aus abwechselnd negativen und positiven Materialien (NPN oder PNP), das für die Stromzufuhr und Spannungsverstärkung in einem Stromkreis sorgt. Die erfindungsgemäßen MBB-haltigen Polymere können als N- oder P-Schichten in Bipolartransistoren eingesetzt werden.
Eine photovoltaische Vorrichtung ist eine Struktur, die als Reaktion auf die Bestrahlung mit Licht eine elektrische Spannung erzeugt. Ein nicht beschränkendes Beispiel für eine organische photovoltaische Vorrichtung umfasst eine lichtdurchlässige Elektrode (z.B. ITO auf Glas), eine oder mehrere organische Schichten und eine rückwärtige Elektrode (z.B. Al). Die organischen Schichten sind typischerweise so ausgewählt, dass eine Seite elektronenreicher und die andere Seite elektronenärmer ist. Dies erfolgt durch Zugabe oder Einschluss Elektronen abgebender Verbindungen oder Grundeinheiten bzw. Elektronen aufnehmender Verbindungen oder Grundeinheiten. Die erfindungsgemäßen mehrfach überbrückten Biphenylenpolymere können als organische Schichten in einer organischen photovoltaischen Vorrichtung eingesetzt werden. Der Fachmann weiß, wie die Elektronen abgebender bzw. aufnehmenden Verbindungen in die MBB-Polymere eingebaut oder eingeschlossen werden können, um sie elektronenreich bzw. elektronenarm zu machen. Die zuvor diskutierten Lochtransporteinheiten sind z.B. im Allgemeinen gute Donatoren und die Elektronentransporteinheiten im Allgemeinen gute Akzeptoren. Photovoltaische Vorrichtungen benützen Solarzellen zur Erzeugung von Elektrizität aus Sonnenlicht.
Eine Photodetektorvorrichtung ist eine photovoltaische Vorrichtung, typischerweise mit hohem Wirkungsgrad, zum Nachweis von Licht.
Eine elektrische Schaltvorrichtung ist eine Vorrichtung, bei der ein großer elektrischer Strom mittels eines kleinen elektrischen Potentials gesteuert wird. Der Fachmann weiß, wie elektrische Schaltvorrichtungen aus einem oder mehreren Transistoren konstruiert werden können. Die erfindungsgemäßen MBB-Polymere können zur Erzeugung von organischen Transistoren für den Einsatz als elektrische Schaltvorrichtungen verwendet werden.
Eine optoelektrische Vorrichtung ist eine Vorrichtung, die bei Anlegen eines elektrischen Feldes zur Steuerung von Licht, typischerweise in einem Strahl oder begrenzt auf einen Lichtleiter oder Wellenleiterkanal eingesetzt werden kann. Optoelektrische Vorrichtungen können als optische Schalter, Modulatoren, Verstärker und dergleichen eingesetzt werden und auf dem Gebiet der Telekommunikation Anwendung finden.
Die Herstellung von p-OLED-Vorrichtungen ist in den US-Patentanmeldungen 2003/0045642 und 2004/012766 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. Der Fachmann weiß, wie analoge Vorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden können.
Zheng et al., US-Patentanmeldung 2004/0241496, auf die hierin Bezug genommen wird, offenbaren in Beispiel 36 wie folgt Verfahren zur Herstellung von p-OLED-Vorrichtungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind:
Eine elektrolumineszierende Vorrichtung, die die Anforderungen der Erfindung erfüllt, wurde wie folgt konstruiert. Das organische elektrolumineszierende Medium besitzt eine Einzelschicht aus der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen organischen Verbindung.

a) Ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde nacheinander in einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall behandelt, mit entionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und einige Minuten mit ultraviolettem Licht und Ozon bestrahlt.
b) Eine wässrige Lösung von PEDOT (1,3% in Wasser, Baytron P Trial Product Al 4083 von H.C. Stark) wurde mittels Schleuderbeschichten bei kontrollierter Schleuderdrehzahl zur Erzielung einer Dicke von 500 Angström auf ITO aufgetragen. Der Überzug wurde in einem Ofen bei 110 °C 10 Minuten lang geglüht.
c) Eine Toluollösung einer Verbindung (300 mg in 30 ml Lösungsmittel) wurde durch einen 0,2 μm großen Teflonfilter filtriert. Anschließend wurde die Lösung mittels Schleuderbeschichten bei kontrollierter Schleuderdrehzahl auf PEDOT aufgetragen. Die Dicke des Films betrug 500 bis 700 Angström.
d) Auf dem organischen Dünnfilm wurde eine Kathodenschicht aus einem CsF-Salz einer Dicke von 15 und nachfolgend einem Atomverhältnis von Mg zu Ag von 10:1 (2000 Angström) abgeschieden.

Die obige Sequenz vervollständigte die Abscheidung der elektrolumineszierenden Vorrichtung. Anschließend wurde die Vorrichtung zum Schutz vor den Umgebungsbedingungen in einer trockenen Handschuhbox hermetisch verpackt.
Die US-Patentanmeldung 2004/0241496 offenbart ebenfalls verschiedene kleine Moleküle, Monomere und Polymere, die bei Einbau in elektrolumineszierende Vorrichtungen Licht, z.B. blaues Licht emittieren. Es können z.B. die folgenden fluoreszierenden Dotiermittel zur Dotierung der erfindungsgemäßen MBB-Polymere verwendet werden.
Solche nützlichen fluoreszierenden Dotiermittel (FD) sind z.B., jedoch nicht ausschließlich Derivate von Anthracen, Tetracen, Xanthen, Perylen, Rubren, Coumarin, Rhodamin und Chinacridon, Dicyanomethylenpyran-Verbindungen, Thiopyran-Verbindungen, Polymethin-Verbindungen, Pyrilium- und Thiapyrilium-Verbindungen, Fluorenderivate, Periflanthenderivate, Indenoperylenderivate, Bis(azinyl)aminbor-Verbindungen, Bis(azinyl)methan-Verbindungen und Carbostyryl-Verbindungen. Nützliche phosphoreszierende Dotiermittel (PD) sind z.B., jedoch nicht ausschließlich organometallische Komplexe von Übergangsmetallen wie Iridium, Platin, Palladium oder Osmium. Illustrative Beispiele für nützliche Dotiermittel sind z.B., jedoch nicht ausschließlich folgende:
Der Fachmann weiß, wie diese kleinen Moleküle, Monomere und Polymere in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Licht emittierenden kleinen Moleküle oder Polymere, insbesondere die in der US-Patentanmeldung 2004/0241496 offenbarten, können z.B. mit den erfindungsgemäßen MBB-Polymeren gemischt und die Mischung als Emissionsschicht in einer p-OLED verwendet werden; die Monomere, insbesondere die in der US-Patentanmeldung 2004/0241496 offenbarten Bisborsäureester, Dibromide und Bistriflate können als Co-Monomere bei den erfindungsgemäßen MBB-Monomeren zur Herstellung von Copolymeren mit MBB-Grundeinheiten und blaues Licht emittierenden Grundeinheiten eingesetzt werden. Anoden, Kathoden, Lochtransportmaterialien und andere in der US-Patentanmeldung 2004/0241496 offenbarten p-OLED-Komponenten sind ebenfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen MBB-Polymeren nützlich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Filme aus den gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Polymeren. Solche Filme können in polymeren, Licht emittierenden Dioden, photovoltaischen Zellen und Feldtransistoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Filme als Emissionsschichten oder Ladungsträgertransportschichten verwendet. Die Filme können auch als Schutzüberzüge für elektronische Geräte und als fluoreszierende Überzüge verwendet werden. Die Dicke des Films bzw. Überzugs hängt vom Verwendungszweck ab.
Im Allgemeinen liegt die Dicke solcher Filme zwischen etwa 0,005 und 200 Mikrometer. Wird der Überzug als fluoreszierender Überzug verwendet, liegt die Dicke des Überzugs oder Films vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 200 Mikrometer. Bei Einsatz der Überzüge als elektronische Schutzschichten kann die Dicke des Überzugs zwischen etwa 5 und etwa 20 Mikrometer liegen. Bei Einsatz der Überzüge in einer polymeren, Licht emittierenden Diode liegt die Dicke der entstandenen Schicht vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und 0,2 Mikrometer. Die erfindungsgemäßen Polymere erzeugen nadelstich- und defektfreie Filme.
Die Filme lassen sich leicht durch Beschichtung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung erzeugen, wobei die Zusammensetzung ein solches Polymer und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Mischungen davon. Weitere einsetzbare Lösungsmittel sind z.B. 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2- Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazol, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Ethylbenzoat, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzotrifluorid, Benzotrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder Mischungen von o-, m- und p-Xylolisomeren. Solche Lösungsmittel weisen vorzugsweise eine relativ geringe Polarität auf. Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische mit hohem Siedepunkt eignen sich besser zum Tintenstrahldrucken, Xylole und Toluol am Besten zum Schleuderbeschichten. Die Lösung enthält vorzugsweise etwa 1 bis 5% eines Polymers mit einer Grundeinheit der Formel 1 und/oder einer Grundeinheit der Formel 1 und einer Grundeinheit der Formel 2.
Filme lassen sich nach im Stand der Technik bekannten Verfahren wie z.B. Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Offset-Druck, Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Stempeldruck oder mittels eines Abstreichmessers herstellen.
Der Begriff „lumineszierend", wie er hierin verwendet wird, ist die Fähigkeit zur Emission von Licht bei Stimulation. Die Stimulation kann durch elektromagnetische Strahlung einer beliebigen Frequenz wie z.B. sichtbares Licht (photolumineszierend), Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Infrarotstrahlung, Ultraviolettstrahlung, Elektronenstrahl-Strahlung, Wärme oder eine andere Energiequelle erzeugt werden. Lumineszenz und Photolumineszenz schließen Fluoreszenz und Phosphoreszenz ein. Fluoreszenz ist eine Lumineszenz einer kürzeren Zerfallszeit und bezieht sich im Allgemeinen auf die Lumineszenz von einem angeregten Singulettzustand in den Grundzustand bzw. jeden besonders erlaubten Übergang. Phosphoreszenz ist eine Lumineszenz mit einer längeren Zerfallszeit und bezieht sich im Allgemeinen auf die Lumineszenz von einem angeregten Triplettzustand in einen Singulettgrundzustand oder einen verbotenen Übergang.
Der Begriff „Übergangsmetalle", wie er hierin verwendet wird, schließt z.B. Elemente der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIB ein.
Beispiele
Beispiel 1. Herstellung von Polymer 6
Herstellung von 2.7-Dibrom-9-hexylfluoren (2):
Eine Lösung von 2,7-Dibromfluoren (1, 0,060 Mol) in trockenem THF wird über einen Zeitraum von 45 Minuten unter Argon bei –78 °C mit einer 1,5 M Lösung von n-Butyllithium in THF (0,060 Mol) versetzt. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen und rührt das Ganze eine Stunde lang. Anschließend wird das Gemisch auf –78 °C abgekühlt und über einen Zeitraum von 45 Minuten mit einer Lösung von n-Hexylbromid (0,060 Mol) in THF (10 ml) versetzt. Anschließend lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen und rührt das Ganze 12 Stunden lang. Die Lösung mit wird einer 10% HCl-Lösung neutralisiert und das THF in vacuo entfernt. Das entstandene Öl wird mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 2 7-Dibrom-9-hexyl-9-(2-bromethyl)fluoren (3):
Ein Gemisch aus wässrigem Kaliumhydroxid (50 ml, 50%), Tetrabutylammoniumbromid (1 mmol) und 1,2-Dibromethan (25 mmol) wird bei 75 °C mit 2 (5 mmol) versetzt. Nach 15 Minuten wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Extraktion mit CH₂Cl₂ werden die organischen Schichten nacheinander mit Wasser, wässriger HCl (1 M), Wasser und Salzsole gewaschen. Die abschließende organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die Mutterlösung wird in vacuo kondensiert und das entstandene Öl mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 4:
Eine Lösung von 3 (0,75 mmol) und CH₂Cl₂ (15 ml) wird mit Aluminiumtrichlorid (0,75 mmol) versetzt und das entstandene Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die Lösung mit 2 M wässriger HCl (15 ml) und Wasser (15 ml) verdünnt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit CH₂Cl₂ (20 ml) verdünnt, mit Wasser (20 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die abschließende Mutterlösung wird in vacuo kondensiert und das entstandene Öl mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 6:
Ein zweihalsiger Rundkolben wird mit 4 (1,5 mmol), 5 (1,5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,2 mmol) und Natriumbicarbonat (20,2 mmol) befällt. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Stickstoff entgast. Dem Gemisch werden nacheinander mittels Spritze entgastes Wasser (20 ml) und entgastes THF (20 ml) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage lang unter Reflux gerührt und anschließend in Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird mittels Filtration gesammelt und mit reichlich Wasser, Methanol und Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird erneut in Chloroform gelöst und das Produkt durch Zugabe von Methanol zu der Lösung koaguliert. Das Produkt wird mittels Filtration gesammelt und in vacuo getrocknet.
Beispiel 2. Herstellung von Polymer 10
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(3-bromgropylidenyl)fluoren (7):
Eine gerührte Suspension von 2,7-Dibromfluoren (1, 27 mmol) in Pyridin (30 ml) wird unter Stickstoff bei 0 °C mit einer 1 M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol (6 ml) versetzt. Anschließend wird über einen Zeitraum von 10 Minuten eine Lösung von 3-Brompropanal (32 mmol) in Pyridin (25 ml) zugesetzt und die Lösung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird in 300 ml Eiswasser gegossen und 3 Stunden lang gerührt. Der entstandene Feststoff wird mittels Filtration gesammelt und mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 8:
Eine Lösung von 7 (0,75 mmol) und CH₂Cl₂ (15 ml) wird mit Aluminiumtrichlorid (0,75 mmol) versetzt und das entstandene Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die Lösung mit 2 M wässriger HCl (15 ml) und Wasser (15 ml) verdünnt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit CH₂Cl₂ (20 ml) verdünnt und mit Wasser (20 ml) gewaschen. Die abschließende organische Schicht wird in vacuo kondensiert und das entstandene Öl mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 10:
Ein zweihalsiger Rundkolben wird mit 8 (1,5 mmol), 9 (1,5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,2 mmol) und Natriumbicarbonat (20,2 mmol) befällt. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Stickstoff entgast. Dem Gemisch werden nacheinander mittels Spritze entgastes Wasser (20 ml) und entgastes THF (20 ml) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage lang unter Reflux gerührt und anschließend in Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird mittels Filtration gesammelt und mit reichlich Wasser, Methanol und Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird erneut in Chloroform gelöst und das Produkt durch Zugabe von Methanol zu der Lösung koaguliert. Das Produkt wird mittels Filtration gesammelt und in vacuo getrocknet.
Beispiel 3. Herstellung von Polymer 15
Herstellung von 1,2,11,12-Tetrahvdrobenzo[h,i]fluoranthen (12):
Ein Gemisch aus konzentrierter HCl (50 ml), Wasser (10 ml) und amalgamiertem Zink (200 g) wird mit 1,2,11,12-Tetrahydrobenzo[h,i]fluoranthen-3,10-dion (11, 83 mmol) versetzt. Der Reaktionskolben wird mit einem Gaseinlassschlauch versehen; während das Gemisch langsam unter Reflux erwärmt wird, lässt man HCl-Gas durch die Lösung perlen. Nach 16-stündigem Reflux wird das Lösungsmittel in vacuo entfernt und das Produkt mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 13:
Eine Lösung von 12 (158 mmol) in Chloroform (200 ml) wird bei –78 °C mit Eisen(III)-chlorid (400 mg) und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (20 mg) versetzt. Dem Gemisch wird tropfenweise Brom (335 mmol) zugesetzt, während die Reaktionsanordnung vor Licht geschützt wird. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die entstandene Aufschlämmung in Wasser gegossen und die wässrige Schicht abgetrennt und mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten werden nun mit wässrigem Natriumthiosulfat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und kondensiert. Das Produkt wird mittels Chromatographie gereinigt.
Herstellung von 15:
Ein zweihalsiger Rundkolben wird mit 13 (1,5 mmol), 14 (1,5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,2 mmol) und Natriumbicarbonat (20,2 mmol) versetzt. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Stickstoff entgast. Dem Gemisch werden nacheinander mittels Spritze entgastes Wasser (20 ml) und entgastes THF (20 ml) zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage lang unter Reflux gerührt und anschließend in Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird mittels Filtration gesammelt und mit reichlich Wasser, Methanol und Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird erneut in Chloroform gelöst und das Produkt durch Zugabe von Methanol zu der Lösung koaguliert. Das Produkt wird mittels Filtration gesammelt und in vacuo getrocknet.
Beispiel 4. Herstellung von Polymer 22
Herstellung von 9-Octylffuoren (17):
Eine Lösung von Fluoren (16, 0,060 Mol) in trockenem THF (90 ml) wird über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Stickstoff bei –80 °C mit einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,060 Mol) versetzt. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen. Anschließend wird das Gemisch auf –80 °C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von n-Octylbromid (0,060 Mol) in THF (10 ml) versetzt. Nach der Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch bei dieser niedrigen Temperatur eine Stunde lang und lässt seine Temperatur dann 3,5 Stunden lang auf Raumtemperatur steigen. Dem Reaktionsgemisch wird Wasser zugegeben. Das Produkt wird mit CH₂Cl₂ (3 × 50 ml) extrahiert und mittels Chromatographie gereinigt. Es wird ein blasser Feststoff gesammelt (14 g).
Herstellung von 9-Brompropyl-9-octylfluoren (18):
Eine Lösung von 9-Octylfluoren (17, 0,013 Mol) in trockenem THF (30 ml) wird über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Stickstoff bei –80 °C mit einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,015 Mol) versetzt. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen. Anschließend wird das Gemisch auf –80 °C abgekühlt und langsam mit 1,3-Dibrompropan (0,015 Mol) versetzt. Nach der Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch bei dieser niedrigen Temperatur 20 Minuten lang und lässt seine Temperatur dann über Nacht auf Raumtemperatur steigen. Nach der Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch wird das Produkt wird mit CH₂Cl₂ (3 × 40 ml) extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des CH₂Cl₂ wird nicht umgesetztes 1,3-Dibrompropan unter Vakuum abdestilliert, so dass das gewünschte Produkt entsteht (5,1 g).
Herstellung von 10b-Octyl-1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthen (19):
Eine Lösung von 9-Brompropyl-9-octylfluoren (18, 0,013 Mol) in Hexan (150 ml) wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit Aluminiumtrichlorid-Pulver (0,013 Mol) versetzt. Das entstandene Gemisch wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt, um die Reaktion abzuschrecken. Das Produkt wird mit CH₂Cl₂ (3 × 50 ml) extrahiert. Nach der Entfernung des CH₂Cl₂ wird das Rohprodukt mittels Flash-Säulenchromatographie gereinigt. Es wird ein weißer Feststoff gesammelt (3,65 g).
Herstellung von 4,9-Dibrom-10b-octyl-1 2,3,10b-tetrahydrofluoranthen (20):
Ein 250 ml-Kolben wird mit 10b-Octyl-1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthen (19, 0,005 Mol), Chloroform (20 ml), Eisen(III)-chlorid (36 mg), BHT (10 mg) und einem Magnetrührstab befällt. Die entstandene Lösung wird unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Stickstoff bei 0 °C mit Brom (0,019 Mol) versetzt. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen und rührt es über Nacht (15 Stunden). Anschließend wird das Gemisch mit wässrigem Natriumthiosulfat abgeschreckt und das Produkt mit CH₂Cl₂ (3 × 35 ml) extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das reine Produkt wird nach Säulenchromatographie gesammelt (1,13 g).
Polymer (22):
Eine 40 ml-Glasphiole wird mit 2,5-Dihexyloxybenzol-l,4-diborsäureethylenglycolester (37, 0,229 g, 0,506 mmol) und 4,9-Dibrom-10b-octyl-1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthen (36, 0,241 g, 0,506 mmol) versetzt. Die Phiole wird in eine Handschuhbox überführt. In der Handschuhbox werden der Phiole Toluol (1,16 ml), Aliquat 336 in Toluol (60%, 0,35 ml) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in Toluol (0,0104 M, 0,49 ml) zugesetzt. Die Phiole wird verschlossen und aus der Handschuhbox entnommen. Anschließend werden 0,8 ml 2 M entgastes wässriges Kaliumcarbonat in die Phiole injiziert. Die Phiole wird auf einem Orbitalschüttler bei 95 °C 24 Stunden lang erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymerdotiermittel mit Toluol auf 7 ml verdünnt und durch einen 0,2 μm großen Spritzenfilter filtriert. Die entstandene Lösung wird einer gerührten Lösung von 180 ml Methanol und 20 ml Wasser zugegeben.
Das gesammelte Polymer wird in 5 ml Toluol gelöst und in eine gerührte Lösung von 140 ml Methanol und 50 ml Aceton gegossen. Das Polymer wird über Nacht bei 65 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Molekulargewicht betrug gemäß Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards Mw = 42.419, Mn = 19.687.
Beispiel 5. Herstellung von Polymer 25
Herstellung von Polymer (25):
Eine 40 ml-Glasphiole wird mit 9,9-Dioctylfluoren, 2,7-Diborsäurepinacolester (24, 0,341 g, 0,520 mmol) und 4,9- Dibrom-10b-octyl-1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthen (23, 0,248 g, 0,520 mmol) versetzt. Die Phiole wird in eine Handschuhbox überführt und mit Toluol (1,15 ml), Aliquat 336 in Toluol (60%, 0,35 ml) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in Toluol (0,0104 M, 0,50 ml) versetzt. Die Phiole wird verschlossen und aus der Handschuhbox entnommen. Anschließend wird 2 M entgastes wässriges Kaliumcarbonat (0,8 ml) in die Phiole injiziert. Die Phiole wird auf einem Orbitalschüttler bei 95 °C 17 Stunden lang erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymerdotiermittel mit Toluol auf ein Gesamtvolumen von 7 ml verdünnt und durch einen 0,2 μm großen Spritzenfilter filtriert. Die Lösung wird einer gerührten Lösung von 180 ml Methanol und 20 ml Wasser zugegeben und der entstandene Niederschlag mittels Filtration gesammelt. Der Feststoff wird in 5 ml Toluol gelöst und in eine gerührte Lösung von 140 ml Methanol und 50 ml Aceton gegossen. Der Feststoff wird mittels Filtration gesammelt und in vacuo bei 65 °C getrocknet (16 Stunden). Das Molekulargewicht betrug gemäß Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards Mw = 74.007, Mn = 28.778.
Beispiel 6. Herstellung von Polymer 29
Herstellung von (26):
In einer Box mit einer inerten Atmosphäre wird ein dreihalsiger Rundkolben mit Pinacolboran (4,4 ml, 30 mmol), 13 (10 mmol), 1,3-Bis(diphenylphosphin)propannickel-(II)-dichlorid (0,33 g, 6 Mol-%), Triethylamin (11,2 ml) und 35 ml wasserfreiem Toluol befällt. Der Kolben wird aus der Box mit der inerten Atmosphäre entnommen und an einen mit Stickstoff gespülten Kondensator angeschlossen. Das Gemisch wird 18 Stunden lang bei 95 °C unter Stickstoff erwärmt. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser versetzt und mit Toluol extrahiert. Toluol wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Herstellung von Cogolymer (29):
Eine 40 ml-Glasphiole wird mit 26 (0,52 mmol), 9,10-Dibromanthracen (27, 0,1 mmol), 28 (0,4 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0052 mmol, 1 Mol-% basierend auf Bisborsäureester), drei 5 mm-Glasperlen, 0,8 ml 2 M wässrigem Kaliumcarbonat, Aliquat 336 (0,2 ml) und Toluol (1,8 ml) befüllt, mit einer Septumkappe verschlossen, mit Stickstoff gespült und in einem Orbitalschüttler bei 95 °C 24 Stunden lang erwärmt. Die Toluolschicht wird auf 10 ml verdünnt, durch einen 0,2 μm großen Filter filtriert und in 9/1 Methanol/Wasser koaguliert. Anschließend wird das koagulierte Polymer erneut zweimal gelöst, in 75/25 Methanol/Aceton koaguliert und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Beispiel 7. Herstellung von Polymer 31
Herstellung von Copolymer 31:
In einer Box mit einer inerten Atmosphäre wird eine 40 ml-Glasphiole mit 26 (0,52 mmol), 9,10-Dibromanthracen (27, 0,1 mmol), 30 (0,4 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0052 mmol, 1 Mol-basierend auf Bisborsäureester), drei 5 mm-Glasperlen, Aliquat 336 (0,2 ml) und Toluol (1,8 ml) befüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Phiole wird aus der Box mit der inerten Atmosphäre entnommen und mittels Spritze mit 0,8 ml (mit Stickstoff) entgastem 2 M wässrigem Kaliumcarbonat versetzt. Die Phiole wird in einem Orbitalschüttler bei 95 °C 24 Stunden lang erwärmt. Die Toluolschicht wird abgetrennt, auf 10 ml verdünnt, durch einen 0,2 μm großen Filter filtriert und in 9/1 Methanol/Wasser koaguliert. Anschließend wird das koagulierte Polymer erneut zweimal gelöst, in 75/25 Methanol/Aceton koaguliert und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Beispiel 8. Herstellung von Polymer 34
Herstellung von (32):
Der Borsäureester wird nach denselben Techniken wir bei der nachfolgenden Verbindung 42 mittels Lithiumzugabe (n-Butyllithium), Borzugabe (Trimethylborat), Hydratation zu Diborsäure und Veresterung mit Pinacol hergestellt.
Herstellung von Copolvmer (34):
In einer Box mit einer inerten Atmosphäre wird eine 40 ml-Glasphiole mit 32 (0,52 mmol), 3,6-Dibrombenzothiazol (33, 0,1 mmol), 30 (0,4 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0052 mmol, 1 Mol-basierend auf Bisborsäureester), drei 5 mm-Glasperlen, Aliquat 336 (0,2 ml) und Toluol (1,8 ml) befällt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Phiole wird aus der Box mit der inerten Atmosphäre entnommen und mittels Spritze mit 0,8 ml (mit Stickstoff) entgastem 2 M wässrigem Kaliumcarbonat versetzt. Die Phiole wird in einem Orbitalschüttler bei 95 °C 24 Stunden lang erwärmt. Die Toluolschicht wird abgetrennt, auf 10 ml verdünnt, durch einen 0,2 μm großen Filter filtriert und in 9/1 Methano/Wasser koaguliert. Anschließend wird das koagulierte Polymer erneut zweimal gelöst, in 75/25 Methanol/Aceton koaguliert und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Beispiel 9. Herstellung von Monomer 42
Herstellung von 9-Octylfluoren (35):
Eine Lösung von Fluoren (20 g, 0,12 Mol) in trockenem THF (180 ml) wird über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Stickstoff bei –80 °C mit einer 10 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,12 Mol) versetzt. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen. Anschließend wird das Gemisch auf –80 °C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von n-Octylbromid (0,12 Mol) versetzt. Nach der Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch bei dieser niedrigen Temperatur eine Stunde lang und lässt seine Temperatur dann über Nacht auf Raumtemperatur steigen. Dem Reaktionsgemisch wird Wasser (180 ml) zugegeben. Das Produkt wird mit DCM (3 × 60 ml) extrahiert und mittels Chromatographie gereinigt. Es wird ein blasses Öl gesammelt (32 g).
Herstellung von 9-Octylfluoren-9-propanoat (36):
Ein Gemisch aus 35 (0,018 Mol), Natriummethoxid (0,022 Mol) und Methylacrylat (0,022 Mol) in 250 ml trockenem Methanol wird 3 Stunden lang bei 0 °C gerührt. Danach wird die Lösung klar und das Produkt 36 trennt sich als weißer Feststoff ab, der dann mittels Filtration gesammelt wird.
Herstellung von (37):
Eine Lösung von 36 (0,05 Mol) in CHCl₃ (100 ml) wird mit FeCl₃ (0,005 Mol) und Brom (0,10 Mol) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird mit wässrigem Natriumthiosulfat abgeschreckt, abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und das Produkt mittels Flash-Chromatographie auf Silicagel gereinigt.
Herstellung von (38):
Verbindung 37 (0,027 Mol), Ethoxyethanol (100 ml) und 20 ml 30% wässriges KOH werden unter Reflux 3 Stunden lang erwärmt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit DCM (2 × 50 ml) extrahiert. Die DCM-Schicht wird mit Wasser gewaschen und die kombinierte Phase abgekühlt und mit HCl angesäuert. Man erhält das Produkt nach Extraktion mit DCM und Standardaufarbeitung.
Herstellung von (39):
Die Säure (38, 0,043 Mol) wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Stickstoff bei 80 °C 4 Stunden lang erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen und mittels Filtration isoliert. Das Produkt wird mittels Umkristallisation gereinigt.
Herstellung von (40):
Eine Lösung von 39 (0,1 Mol) in DCM wird mit einer Lösung von Deoxy-Fluor (Bis-(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid, Air Products) in DCM (0,1 Mol) und HF (0,02 Mol) versetzt. DCM und HF werden unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mittels Chromatographie auf einer Silicagelsäule gereinigt.
Herstellung von (41):
Ein im Ofen getrockneter dreihalsiger 500 ml-Rundkolben wird mit einem Rührstab, einem Gummiseptum und einem Zugabetrichter versehen. Der Kolben wird mit 40 (0,05 Mol) befällt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und mit 250 ml wasserfreiem THF versetzt. Die Lösung wird auf –80 °C abgekühlt und tropfenweise mit n-Butyllithium (16 ml, 10 M in THF) versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei –80 °C gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wird erneut auf –80 °C abgekühlt und mit 50 ml B(OMe)₃ versetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird durch Zugabe von 150 ml 2 M HCl hydrolysiert. Der Niederschlag wird filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert und unter Vakuum über Nacht getrocknet.
Herstellung von (42):
In einem 100 ml-Kolben mit einer Dean-Stark-Falle werden 41 (10 g) und Ethylenglycol (25 ml) unter Stickstoff 1,5 Stunden lang auf 130 °C erwärmt. Anschließend werden 30 ml Toluol zugegeben und es erfolgt ein Reflux bis zur Entfernung des Toluols und der Nebenprodukte in der Dean-Stark-Falle. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt mittels Filtration abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt kann aus DCM-Hexan umkristallisiert werden.
Beispiel 10. Herstellung von Copolymer 44
Herstellung von Copolymer (44):
In einer Box mit einer inerten Atmosphäre wird eine 40 ml-Glasphiole mit 42 (0,52 mmol), 9,10-Dibromdi-t-butylanthracen (gemischte Isomere) (43, 0,1 mmol), 28 (0,4 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0,0052 mmol, 1 Mol-% basierend auf Bisborsäureester), drei 5 mm-Glasperlen, Aliquat 336 (0,2 ml) und Toluol (1,8 ml) befüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Phiole wird aus der Box mit der inerten Atmosphäre entnommen und mittels Spritze mit 0,8 ml (mit Stickstoff) entgastem 2 M wässrigem Kaliumcarbonat versetzt. Die Phiole wird in einem Orbitalschüttler bei 95 °C 24 Stunden lang erwärmt. Die Toluolschicht wird abgetrennt, auf 10 ml verdünnt, durch einen 0,2 μm großen Filter filtriert und in 9/1 Methanol/Wasser koaguliert. Anschließend wird das koagulierte Polymer erneut zweimal gelöst, in 75/25 Methanol/Aceton koaguliert und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet.
Herstellung von (43):
Ein dreihalsiger 250 ml-Rundkolben wird mit 9,10-Dibromanthracen (0,05 Mol), t-Butylbromid (0,12 Mol) und Kohlenstoffdisulfid (100 ml) befüllt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird Aluminiumchlorid (0,005 Mol) in mehreren Portionen zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen und mittels Filtration isoliert. Das Produkt wird mittels Chromatographie auf Silicagel gereinigt.
Beispiel 11. p-OLED-Vorrichtungen aus den Polymeren 29, 31, 34 und 44
Durch Abscheidung einer Schicht aus Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat (Baytron P^®, Bayer) auf einer sauberen, mit ITO beschichteten Glasscheibe, anschließendes Auftragen einer Schicht des Polymers (29,31, 34 oder 44) in einer Dicke von etwa 100 nm, anschließendes Vakuumverdampfen einer 5 nm dicken CsF-Schicht und Vakuumverdampfen einer 1 Mikrometer dicken Aluminiumschicht werden polymere, organische, Licht emittierende Standardvorrichtungen hergestellt. Vorrichtungen mit den Polymeren 29, 31 und 44 emittieren bei Anlegen einer Spannung von 5 bis 10 V blaues Licht, die Vorrichtung mit Polymer 34 emittiert grünes Licht.
Vergleichsbeispiel 1

A) Aus einer Lösung von CN-PPP (100 mg) in Chloroform (10 ml) wird ein Film auf eine Quarzplatte gegossen und unter Stickstoff bei 40 °C getrocknet. Das Photolumineszenzspektrum des Films weist einen intensiven Peak in dem für Polyphenylen charakteristischen Bereich von 400 bis 450 nm und eine im Wesentlichen Nullemission im Bereich von 550 bis 650 nm auf.
B) Aus einer Lösung von CN-PPP (100 mg) und Eu(acac)₃phen (5 mg) in Chloroform (10 ml) wird ein Film auf eine Quarzplatte gegossen und unter Stickstoff bei 40 °C getrocknet. Das Photolumineszenzspektrum des Films weist einen intensiven Peak in dem für Polyphenylen charakteristischen Bereich von 400 bis 450 nm und einen sehr kleinen Peak (weniger als 5% der integrierten Fläche von 400 bis 650 nm) in dem für das Eu3+-Ion charakteristischen Bereich von 600 bis 620 nm auf. Theoretisch wird die Energie im Wesentlichen von CN-PPP auf das Eu3+-Ion übertragen, weil das Energieniveau von Eu(acac)₃phen hoch genug ist, um Energie von CN-PPP aufzunehmen.
C) Aus einer Lösung von CN-PPP (100 mg) und Eu(acac)₃phen (5 mg) in Chloroform (10 ml) wird ein Film auf eine Quarzplatte gegossen und unter Stickstoff bei 40 °C getrocknet. Das Photolumineszenzspektrum des Films weist intensive Peaks in dem für das Eu3+-Ion charakteristischen Bereich von 600 bis 620 nm und im Wesentlichen eine Nullemission im Bereich von 400 bis 550 nm auf. Im Wesentlichen wird die gesamte Energie des angeregten CN-PPP-Zustands auf das Eu3+-Ion übertragen, weil das Energieniveau von Eu(acac)₃phen niedrig genug ist, um Energie des
ersten angeregten Singulettzustandes von CN-PPP aufzunehmen.

In diesem Beispiel erfolgt zwar ein Quenching der CN-PPP-Lumineszenz durch Eu(dnm)₃(phen), dieses ist jedoch nicht wirksam.
Die obigen Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen überbrückter Biphenylpolymere, Copolymere, daraus hergestellter Artikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Anhand der Variationen, die für den Fachmann offensichtlich sind, soll die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die zuvor beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt sein. Der Umfang der Erfindung ist in den nachfolgenden Ansprüchen definiert.
ABSTRACT:
Es werden lumineszierende Polymere mit doppelt oder mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten bereitgestellt, die sich besonders als elektrolumineszierende Polymere eignen. Es werden die für die Synthese der 5 mehrfach überbrückten Biphenylenpolymere notwendigen Monomere sowie elektrolumineszierende Vorrichtungen, die diese Polymere einsetzen, bereitgestellt.

Claims

Polymerzusammensetzung mit mindestens einer Art Grundeinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(Formel 1) und
(Formel 2) worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann, und wahlweise 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von Grundeinheiten, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer zwei oder mehr der in Formel 1 dargestellten Arten von Grundeinheiten umfasst, worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Copolymer mit 1–99 Gew.-% der in Formel 1 dargestellten Art von Grundeinheit umfasst, worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann, sowie wahlweise 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von Grundeinheiten, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Copolymer mit 1–99 Gew.-% zweier oder mehr der in Formel 1 dargestellter Arten von Grundeinheiten umfasst, worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann, sowie wahlweise 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von Grundeinheiten, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer eine oder mehrere der in Formel 2 dargestellten Grundeinheiten umfasst, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, C0₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ (sofern vorliegend) ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Copolymer mit 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer der in Formel 2 dargestellten Arten von Grundeinheiten umfasst, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann, sowie wahlweise 1–99 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von Grundeinheiten, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine oder mehrere der Gruppen R₁-R₈, R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder Heteroalkylgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine oder mehrere der Gruppen V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder Heteroalkylgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine oder mehrere der Gruppen R₁-R₈, R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R_cCN, -R_cCHO, -R_cCOR_a, -R_cCR_a=NR_b, -R_cOR_a, -R_cSR_a, -R_cSO₂R_a, -R_cPO₃R_a, -R_cOCOR_a, -R_cCO₂R_a, -R_cNR_aR_b, -R_cN=CR_aR_b, -R_cNR_aCOR_b und -R_cCONR_aR_b, worin R_c unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und substituiertem Alkylen, z.B., jedoch nicht ausschließlich Alkylengruppen mit Heteroatomen und Alkylengruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine oder mehrere der Gruppen V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R_cCN, -R_cCHO, -R_cCOR_a, -R_cCR_a=NR_b, -R_cOR_a, -R_cSR_a, -R_cSO₂R_a, -R_cPO₃R_a, -R_cOCOR_a, -R_cCO₂R_a, -R_cNR_aR_b, -R_cN=CR_aR_b, -R_cNR_aCOR_b und -R_cCONR_aR_b, worin R_c unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und substituiertem Alkylen, z.B., jedoch nicht ausschließlich Alkylengruppen mit Heteroatomen und Alkylengruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 1 dargestellt ist durch: worin U₁ und U_1' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl und n = 2 – 5.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 1 dargestellt ist durch: worin U₁, U_1', U₂ und U_2' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, m = 2 – 5und n = 2 – 5.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 1 dargestellt ist durch:
worin U₁ und U_1' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, m = 0 – 3und n = 0 – 3.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 1 dargestellt ist durch:
worin U₁, U_1' und U_2' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, worin R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, m = 2 – 5und n = 0 – 3.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 1 dargestellt ist durch:
worin U_1' und U_2' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, m = 1 – 4und n = 1 – 4.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 2 dargestellt ist durch:
worin n = 2 – 5.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Formel 2 dargestellt ist durch:
worin U_2' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nichts, -NR'-, -O- und -S-, worin R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, m = 0 – 3und n = 0 – 3.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin Endkappen-Gruppen bestehend aus einer aromatischen Gruppe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Struktur des Polymers linear, verzweigt, hyperverzweigt, stern- oder kammförmig, dentritisch oder eine Kombination davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Struktur des Polymers alternierend, statistisch, Block oder eine Kombination davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer vernetzbare funktionelle Gruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer chemisch reaktive Endgruppen enthält, die zur Erhöhung des Molekulargewichts des Materials eingesetzt werden können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine oder mehrere lumineszierende Gruppen mittels kovalenter, Ionen- oder Wasserstoffbindungen oder einer Kombination davon an das Polymer gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der ein oder mehrere Metalle mittels Chelation, kovalenter, Ionen- oder Wasserstoffbindungen oder einer Kombination davon an das Polymer gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, bei der das Metall unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen.
Zusammensetzung bestehend aus einer Mischung aus einem oder mehreren der Polymere nach Anspruch 1 und einem oder mehreren anderen Polymeren.
Zusammensetzung, die 1 oder mehr Gew.-% eines oder mehrerer Polymere nach Anspruch 1 und bis zu 99 Gew.-% anderer Polymere oder Additive enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, bei der die anderen Polymere oder Additive lumineszierende Moleküle, lumineszierende Oligomere oder lumineszierende Polymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, bei der die anderen Polymere oder Additive lumineszierende Partikel oder Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 100 nm sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer optisch aktiv ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 30, die eine überbrückte Biphenyleinheit enthält, die chiral ist und in einem Enantiomerüberschuss von mehr als 10% vorliegt.
Zusammensetzung der Formel X:
(Formel X) worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, ngrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist, Z₁ und Z_1' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, -ArCl, -ArBr, -Arl, -COR_m, -ArCOR_m, -B(OR_m)₂, -ArB(OR_m)₂,
worin Ar unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl, R_m unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, R_n unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, substituiertem Alkylen und 1,2-Phenylen und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₁ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₁ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₆ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der Formel X dargestellt ist durch:
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, n = 2 – 5und Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CHO, -Cl, -Br, -I, -B(OH)₂,
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der Formel X dargestellt ist durch:
worin m = 2 – 5, n = 2 – 5und Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CHO, -Cl, -Br, -I, -B(OH)₂,
und
Zusammensetzung nach Anspruch 34, bei der m = n.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der Formel X dargestellt ist durch:
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, n = 0 – 3und Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CHO, -Cl, -Br, -I, -B(OH)₂,
und
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der Formel X dargestellt ist durch:
worin m = 2 – 5, n = 0 – 3und Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CHO, -Cl, -Br, -I, -B(OH)₂,
und
Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der Formel X dargestellt ist durch:
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, m = 1 – 4, n = 1 – 4und Z unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CHO, -Cl, -Br, -I, -B(OH)₂,
und
Zusammensetzung der Formel XI:
(Formel XI) worin X und X' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ und R_1'-R_8' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) und/oder R_7'-R_8' (sofern vorliegend) eine Ringstruktur bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– und Y'^– unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Anionen, Z₁ und Z_1' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, -ArCl, -ArBr, -Arl, -COR_m, -ArCOR_m, -B(OR_m)₂, -ArB(OR_m)₂,
und
und T und Ar unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Einheiten der nachfolgenden Formeln:
worin die konjugierten Einheiten Substituenten tragen können, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Perfluoralkyl, Alkoxy, substituiertem Alkoxy, Aryl, substituiertem Aryl, Aryloxy, substituiertem Aryloxy, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Fluoro, U unabhängig ausgewählt ist aus -O- und -S und V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl, R_m unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, R_n unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, substituiertem Alkylen und 1,2-Phenylen und sich wenigstens eines von R₇, R₈, R_7' bzw. R_8' mit R₁, R₆, R_1' bzw. R_6' zu einem Ringsystem verbindet.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 39, bei der eine oder mehrere der Gruppen R₁-R₈, R_1'-R_8', R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder Heteroalkylgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 39, bei der eine oder mehrere der Gruppen V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder Heteroalkylgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 39, bei der eine oder mehrere der Gruppen R₁-R₈, R_1'-R_8', R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R_cCN, -R_cCHO, -R_cCOR_a, -R_cCR_a=NR_b, -R_cOR_a, -R_cSR_a, -R_cSO₂R_a, -R_cPO₃R_a, -R_cOCOR_a, -R_cCO₂R_a, -R_cNR_aR_b, -R_cN=CR_aR_b, -R_cNR_aCOR_b und -R_cCONR_aR_b, worin R_c unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und substituiertem Alkylen, z.B., jedoch nicht ausschließlich Alkylengruppen mit Heteroatomen und Alkylengruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 39, bei der eine oder mehrere der Gruppen V, R₉ und R₁₀ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -R_cCN, -R_cCHO, -R_cCOR_a, -R_cCR_a=NR_b, -R_cOR_a, -R_cSR_a, -R_cSO₂R_a, -R_cPO₃R_a, -R_cOCOR_a, -R_cCO₂R_a, -R_cNR_aR_b, -R_cN=CR_aR_b, -R_cNR_aCOR_b und -R_cCONR_aR_b, worin R_c unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und substituiertem Alkylen, z.B., jedoch nicht ausschließlich Alkylengruppen mit Heteroatomen und Alkylengruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor, z.B. Perfluorderivate ersetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der R₇ ein Ringsystem mit R₁ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₆ bildet und das Molekül chiral ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 39, bei der X=X', R₁=R_1', R₂=R_2', R₃=R_3', R₄=R_4', R₅=R_5', R₆=R_6', R₇=R_7', R₈=R_8', und Z₁=Z_1'.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymere, bei dem eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 32 oder 39 mit einer oder mehreren Verbindungen der nachfolgenden Formel reagieren dürfen:
worin A eine ganz oder teilweise konjugierte Gruppe und Z₂ und Z_2' gleich oder verschieden und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, -B(OR_m)₂ oder
worin R_m unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und substituiertem Alkyl und R_n unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und substituiertem Alkylen.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem das Gemisch erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem dem Polymerisationsprozess eine Base zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Reaktion durch ein nullwertiges Metall, Metallkomplex, Metallsalz oder eine Mischung davon begünstigt wird.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem die Gesamtmolkonzentration des nullwertigen Metalls, Metallkomplexes, Metallsalzes oder einer Mischung davon weniger als etwa 10% der Gesamtmonomerkonzentration beträgt.
Verfahren nach Anspruch 49 oder 50, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Palladium.
Verfahren nach Anspruch 50 bis 52, bei dem dem Polymerisationsprozess neutrale organische Liganden zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem der neutrale organische Ligand durch die nachfolgende Formel dargestellt ist:
worin Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl und R₁ und R₂ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und substituiertem Alkyl.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem der neutrale organische Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monodentat- und Multidentatphosphinen.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem der neutrale organische Ligand Triphenylphosphin ist.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem der neutrale organische Ligand Tri(tert-butyl)phosphin ist.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem R₁ und R₂ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₃-C₁₂-Alkylgruppen mit einer linearen, verzweigten, cyclischen oder einer daraus kombinierten Struktur und Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃ und -OCH(CH₃)₂.
Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Base ein Carbonat- oder Bicarbonatsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem der Polymerisationsreaktion ein reduzierendes Metall zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 60, bei dem das reduzierende Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Zink.
Film oder Überzug aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Elektronische Vorrichtung aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Mehrlagige elektrolumineszierende Vorrichtung mit mindestens einer organischen Schicht – wobei mindestens eine dieser Schichten eine elektrolumineszierende organische Schicht ist – zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial – wobei mindestens entweder die Anode oder die Kathode lichtdurchlässig oder halblichtdurchlässig ist – die bei einer angelegten Spannung sichtbares Licht emittiert, wobei mindestens eine der organischen Schichten die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Schicht mit einem leitfähigen Polymer mindestens zwischen einer Elektrode und der elektrolumineszierenden organischen Schicht befindet, so dass die Schicht mit einem leitfähigen Polymer an die Elektrode angrenzt.
Polymere, Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Isolierschicht einer Dicke von 4 nm oder weniger mindestens zwischen einer Elektrode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Isolierschicht an die Elektrode angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Elektronentransportschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Lochtransportschicht zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Lochtransportschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Elektronentransportschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt, und sich eine Lochtransportschicht zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Lochtransportschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Lochblockierungsschicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Lochblockierungsschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der sich eine Elektronenblockierungsschicht zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Elektronenblockierungsschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 71, bei der sich eine Lochblockierungsschicht zwischen der Kathode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Lochblockierungsschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt, und sich eine Elektronenblockierungsschicht zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht befindet, so dass die Elektronenblockierungsschicht an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Vorrichtung nach Anspruch 64, bei der die elektrolumineszierende organische Schicht polarisiertes Licht emittiert.
Flüssigkristalldisplay, das eine Vorrichtung nach Anspruch 64 als Hintergrundbeleuchtung verwendet und keine weiteren Polarisatoren zur Polarisierung des in die Flüssigkristallschicht einfallenden Lichts einsetzt.
Flache Lichtquelle, die eine der Vorrichtungen nach Anspruch 63 oder 64 verwendet.
Segmentdisplay, das eine der Vorrichtungen nach Anspruch 63 oder 64 verwendet.
Punktmatrixdisplay, das eine der Vorrichtungen nach Anspruch 63 oder 64 verwendet.
Flüssigkristalldisplay, das eine der Vorrichtungen nach Anspruch 63 oder 64 als Hintergrundbeleuchtung verwendet.
Organischer Feldtransistor aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Organische Feldtransistor-Vorrichtung mit einer halbleitenden Schicht, wobei die halbleitende Schicht eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Photovoltaische Vorrichtung aus einer elektroaktiven Schicht bestehend aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Photodetektor-Vorrichtung aus einer elektroaktiven Schicht bestehend aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Elektrische Schaltvorrichtung aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Optoelektronische Vorrichtung aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Organische Dünnfilmtransistor-Vorrichtung aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der emittierte Elektrolumineszenz-Peak um mindestens 0,08 eV geringer ist als der in derselben Zusammensetzung ohne lumineszierende Gruppe emittierte Elektrolumineszenz-Peak.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der emittierte Elektrolumineszenz-Peak um mindestens 0,1 eV geringer ist als der in derselben Vorrichtung ohne lumineszierende Gruppe emittierte Elektrolumineszenz-Peak.
Film oder Überzug aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer allgemeinen Struktur, die aus der Gruppe bestehend aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁-R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, -CN, -CHO, -COR_a, -CR_a=NR_b, -OR_a, -SR_a, -SO₂R_a, -POR_aR_b, -PO₃R_a, -OCOR_a, CO₂R_a, -NR_aR_b, -N=CR_aR_b, -NR_aCOR_b und -CONR_aR_b, worin R_a und R_b unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, angrenzende R-Gruppen eine Ringstruktur bilden können, R₇ und R₈ (sofern vorliegend) zusammen eine Ringstruktur bilden können, R₁-R₈ jeweils Ringstrukturen mit angrenzenden Grundeinheiten in dem Polymer bilden können, R_a und R_b (sofern vorliegend) zusammen eine oder mehrere Ringstrukturen bilden können, Y^– ein einwertiges anionisches Atom oder eine einwertige anionische Gruppe ist und entweder (1) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet oder (2) R₇ ein Ringsystem mit R₆ bildet und R₈ ein Ringsystem mit R₁ bildet, wobei den beiden Ringsystemen mehr als ein Atom gemeinsam sein kann, der durchgehende Halbkreis eine Brückenbindung darstellt, der gepunktete Halbkreis eine wahlweise einsetzbare Brückenbindung darstellt, Q₂ Nichts oder eine konjugierte Grundeinheit darstellt und L eine lumineszierende Verbindung, Gruppe oder Einheit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 89, bei der sich das sichtbare Elektrolumineszenz-Emissionsspektrum des Modellpolymers (MBB-/-Q₂) ohne L mit der Struktur:
von dem L umfassenden Originalpolymer darin unterscheidet, dass die Hauptemissionsbande von (MBB-/-Q₂) in dem Emissionsspektrum der L umfassenden Originalpolymerzusammensetzung fehlt oder um mindestens 80% reduziert ist (Quenching) und X, Q₂ und die als durchgehende und gepunktete Halbkreise dargestellten Brücken gemäß Definition in Anspruch 90 in dem Modellpolymer und dem Originalpolymer gleich sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine Modellverbindung Ph-MBB-Ph eine höhere Energieemission aufweist als eine Modellverbindung Ph-L-Ph, wobei Ph Phenyl ist und Ph-MBB-Ph folgende Struktur besitzt:
Zusammensetzung nach Anspruch 91, bei der die sichtbaren Emissionspeaks von Ph-MBB-Ph und Ph-L-Ph durch 0,1 eV oder mehr getrennt sind und X und die als durchgehende und gepunktete Halbkreise dargestellten Brücken der Definition in Anspruch 89 entsprechen.
Polymerzusammensetzung mit einem Lumineszenzpeak von P nm, die mehrfach überbrückte Biphenylen-Grundeinheiten und mindestens eine zweite Grundeinheit umfasst, wobei 1) das entsprechende mehrfach überbrückte Biphenylenhomopolymer einen Fluoreszenzpeak von Q nm aufweist, wobei P größer ist als Q, und bei Vorliegen von mehr als einer Art mehrfach überbrückter Biphenyleneinheiten jedes der entsprechenden mehrfach überbrückten Biphenylenhomopolymere einen Fluoreszenzpeak einer kürzeren Wellenlänge als P nm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 92, bei der P größer ist als Q + 10 nm.
Zusammensetzung nach Anspruch 92, bei der P größer ist als Q + 25 nm.
Elektrolumineszierende Zusammensetzung aus einem Polymer bestehend aus mehrfach überbrückten Biphenylen-Grundeinheiten und einer lumineszierenden Gruppe, wobei die maximale Intensität im sichtbaren Elektrolumineszenzspektrum bei einer Energie auftritt, die um mindestens 0,6 eV niedriger ist als die maximale Intensität im sichtbaren Elektrolumineszenzspektrum derselben Zusammensetzung ohne die lumineszierende Gruppe.