CN101437865A - 一组新型的桥连亚联苯基聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有二元或多元桥连的亚联苯基重复单元的发光聚合物，它尤其适合于用作电致发光聚合物。提供了合成该多元桥连的亚联苯基聚合物所需的单体，提供了利用这些聚合物的电致发光器件。

Description

一组新型的桥连亚联苯基聚合物
发明背景
有机发光二极管(OLED)可用于电子显示器、建筑物照明、招牌、和其中需要有效、轻质、瘦的波形因数的光源的其它应用。通过在两个电极之间夹杂荧光或者磷光有机膜，形成OLED，其中所述两个电极中的至少一个是透明的。来自阳极的空穴和来自阴极的电子在有机膜内重组并产生光。若有机膜是聚合物膜，则该器件是聚合物-OLED或p-OLED。本领域已知如何通过在夹层结构内包括各种其它层来改进OLED和p-OLED的效率，其中包括，但不限于空穴注入层、空穴传输层、缓冲层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、光学层以增加光的提取效率等。本领域还已知，必需仔细地设计有机膜，或者发射层的性能，以便1)允许空穴传输，2)允许电子传输，3)防止激发态的非辐射延迟，和4)确保在器件操作过程中没有出现不可逆的化学反应。要求1)-3)涉及器件效率，和要求4)涉及器件寿命。发射层常常由数种物质或者组分组成，其中包括一种或更多种电荷载流子、荧光或磷光材料，和或多或少的惰性基体。
尽管理论表明OLED和p-OLED可具有高的效率，但商业器件仍具有比常规荧光灯泡低的效率。在实践中，器件的效率取决于颜色且涉及人眼的灵敏度，结果绿光器件的效率固有地高于红光或蓝光发射体件。然而，希望改进所有颜色的效率。低效率的一个原因是能量从已激发的发射化合物(不管它是荧光还磷光、小分子或者聚合物)转移到具有较低能量激发态的材料上。具有较低能量激发态的材料可以是例如杂质、缺陷或者准分子。常常出现的是，基体具有能量低于或者仅仅略高于发射材料激发态的第一三重激发态，和比发射材料的激发态高的第一单重激发态。希望降低或者消除能量从所需的激发态转移到其它较低能量的激发态和从所需的激发态转移到基体材料的三重态。
作为时间的函数OLED和p-OLED亮度的降低是其商业应用的主要障碍。许多因素影响寿命。重要的因素是发射层的氧化还原稳定性(亦即，在发射层内氧化和还原态的稳定性)。尽管不希望束缚于理论，但认为空穴为阳离子或者自由基阳离子形式，因为它们通过发射层增长。自由基是具有奇数个电子的分子，且可以荷电(阴离子或阳离子)或者为中性(自由基)。自由基通常比具有偶数个电子的分子反应性更大。当电子通过发射层增长时，它们为阴离子或者自由基阴离子形式。自由基阳离子可分解成阳离子和自由基，而自由基阴离子可分解成阴离子和自由基。阳离子、自由基阳离子、阴离子、自由基阴离子，和自由基全部是可以彼此或者与附近的中性分子经历不想要的化学反应的反应性物种。这种化学反应可改变发射层的电子性能且可导致亮度下降，效率下降，和(最终)器件故障。由于这一原因，希望降低或者消除在OLED和p-OLED内这些活性物种的化学反应。
甚至最有前景的p-OLED材料受限于短的寿命。例如，常常在p-OLED应用中使用亚甲基桥连的聚亚苯基(聚芴，图1)和其它共轭单元，G，例如4，4′-三苯基胺、3，6-苯并噻唑、2，5-(1，4-二烷氧基亚苯基)，或第二桥连的联苯单元的共聚物。尽管据报道，基于这种聚芴共聚物的这种绿光发射p-OLED的寿命超过10,000小时，但基于这些体系的红光和蓝光发射p-OLED寿命较短。通常以在在100cd/m2为起始的设定电流密度下达到一半亮度时的时间测量为寿命。事实上，最好的聚芴蓝色磷光体的寿命也不适合于商业p-OLED应用。由于这一原因，希望改进p-OLED发射体材料，特别是发射蓝色范围内的那些材料的稳定性。
图1桥连聚亚苯基共聚物的一般结构
Figure A200580041685D00291
蓝光发射体通常在功能上不同于红光和绿光发射体。在聚亚苯基体系中，在绿光和红光发射聚合物的发射中心典型地为特殊重复单元，所述特殊重复单元具有发射绿光或者红光的合适能量的第一单重激发态。然而，在蓝光发射的聚亚苯基体系，其中包括桥连的聚亚苯基中，发射中心典型地为一个或更多个相邻的亚苯基(或桥连的亚联苯基)重复单元。在这一情况下，亚苯基(或桥连的亚联苯基)具有所有重复单元或所存在的其它材料中最低的单重激发态。也就是说，大多数重复单元是发射体。
发明概述
一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，它包括用下式表示的一类重复单元：
Figure A200580041685D00301
(式1)
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；相邻的R基形成或不形成环结构；R7和R8一起形成或不形成环结构；任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
另一方面，本发明涉及一种聚合物材料，与特征不在于这种稠环结构的可比聚合物相比，本发明的聚合物材料具有较高的第一单重和/或三重激发态的至少一个双桥连或者三元桥连的联苯单元。
再一方面，本发明包括一种具有二元-或者三元-桥连的联苯单元的聚合物材料，它具有适合于作为在p-OLED应用中使用的荧光和磷光发射体的基质主体。
再一方面，本发明包括含二元-或者三元-桥连的联苯单元的低聚物材料，它具有适合于作为在p-OLED应用中使用的荧光和磷光发射体的基质主体。
另一方面，本发明包括含二元-或者三元-桥连的联苯重复单元和荧光或磷光重复单元的共聚物材料。
再一方面，本发明包括一种共聚物材料，它包括：1)二元-或者三元-桥连的联苯重复单元，2)荧光或磷光重复单元，和3)空穴和/或电子传输重复单元。
再一方面，本发明的实践提供具有改进的亮度和/或寿命的OLED和p-OLED器件。
再一方面，本发明提供生产具有二元-或者多元-桥连的亚联苯基重复单元的发光聚合物的方法，所述发光聚合物尤其适合于在含所述聚合物的电致发光器件中使用。
发明详述
本发明的一个目的是提供寿命长的蓝光发射聚合物。在以100cd/m2为起始达到一半亮度时的寿命应当大于1,000小时，优选大于2,000小时，更优选大于5,000小时，甚至更优选大于10,000小时，再优选大于20,000小时。常常以加速老化试验形式，在较高起始亮度下测试p-OLED器件。在以1000cd/m2为起始达到一半亮度时的寿命应当大于100小时，优选大于200小时，更优选大于500小时，甚至更优选大于1,000小时，再优选大于2,000小时。
尽管不希望束缚于理论，但认为目前现有技术的蓝光发射聚亚苯基和桥连聚亚苯基的短寿命可能是由于充当发射中心的聚合物导致的。若聚合物本身具有最低的平伏单态能级，则与若它将其能量转移到具有较低激发态能级的发射体上的情况相比，它必需较长时间段携带激子(激发态)。这一激子长时间段地停留在聚合物上具有数个有害的效果。首先，由于激发态是化学反应性非常大的物种，因此对于聚合物主链内的大多数重复单元来说，提供不可逆地反应的几率。第二，激发态花费在主链聚合物重复单元上的时间增加，从而进一步增加副反应的几率。第三，与在偶尔(典型地10mol％-1mol％或者更少)的发射重复单元上孤立的激发态相比，更加难以保护在整个聚合物主链上散开的激发态。第四，与其中大多数聚合物重复单元充当发射体的体系相比，更加难以改变从其中大多数聚合物重复单元充当发射元件的聚合物中发出的光的颜色。
设计其中主链结构的本体在p-OLED应用中充当发射单元的有用聚合物获得了有限的成功。由亚甲基桥连的聚亚苯基共聚物实现了较低能量的绿色和红色磷光体，这是因为单独的聚合物单元的较低能量的最低平伏单态能级高于发射重复单元。这表明在这些绿光或红光体系内在聚合物单元上形成的激子寿命短，这是因为它们快速地将其能量转移到较低能量的发射重复单元上。这将导致较长的寿命。这与较高能量的蓝色磷光体的情况不同，因为单独的聚合物单元的最低单态能级与发射重复单元的相当。这意味着激子在蓝色磷光体的主链单元上的停留时间较长，从而导致有害的副反应，这些有害的副反应造成了这些体系较短的寿命。
电子共轭是具有较低能量的更加共轭体系的聚合物重复单元的能级的关键组分。在本发明的上下文中，存在对共轭具有贡献的两个因素：1)重复单元本身的共轭，和2)重复单元与相邻芳族单元的共轭。可在聚芴共聚物中观察到这两个贡献因子(图2)。在这些体系中，芴单元中的亚甲基桥将两个相邻的亚苯基单元保持在平面结构内，从而在这两个单元之间得到最大可能的共轭和最低可能的能量。另外，这些体系内的芴单元通常在聚合物主链的邻位上具有仅仅小的氢取代基，从而在两个单元之间提供高的共轭度。
图2.显示出聚合物共轭的聚芴共聚物
Figure A200580041685D00321
本发明的关键方面是提供较高能量重复单元的桥连-聚亚芳基聚合物体系。这通过降低桥连的聚亚芳基重复单元的共轭以及降低桥连的聚亚芳基重复单元与相邻的亚芳基片断的共轭来实现。作为本发明目的的材料是，含有至少一组相邻亚芳基单元的聚亚芳基聚合物和共聚物，所述相邻亚芳基单元具有连接亚芳基单元邻位的单一原子的桥连基团和在两个亚芳基单元的第一桥连基团和间位之间的一个或两个额外的桥连基团(图3)。
图3.引入到本发明权利要求要求保护的聚合物组合物内的一般结构单元
双桥连的联苯单元         三元桥连的联苯单元
通过含交替桥连芴单元和亚苯基单元的共聚物示出了本发明工作的方法(图4)。在这一情况下，连接芴单元的9和1位的辅助桥赋予与在芴的2-位连接的相邻亚苯基重复单元增加的位阻相互作用(相对于未桥连的芴单元)。这一位阻相互作用诱导在桥连的芴单元和亚苯基重复单元之间较大的扭转，于是降低共轭并增加这一聚合物片断的的单态能量。第二桥还引起在芴重复单元内环的应变，所述环的应变起到降低其共轭并增加其单态能级的作用。
图4.显示出聚合物单元共轭下降(能量增加)的亚苯基和双桥连的亚苯基的共聚物
在采用三元桥连的聚亚芳基结构的情况下，这一效果甚至更加突出，这通过在三元桥连的聚芴体系中得到佐证(图5)。增加从9-位到8-位的第三桥会增加第一桥的效果，从而引起与7-芴位相连的亚苯基单元较大的扭转并在芴体系的第二苯基单元内产生应变。
图5.显示出聚合物单元共轭下降(能量增加)的亚苯基和三元桥连的亚联苯基的共聚物
Figure A200580041685D00341
含双和/或三元桥连亚联苯基重复单元的聚合物的单态和三重态高于单一桥连的聚合物的那些。单态能量可以大于约3eV(413nm)，优选大于约3.1eV(400nm)，和更优选大于约3.2eV(388nm)。
含双和/或三元桥连亚联苯基片断的聚合物也可含有在可见、IR或UV范围内的单态能量的发射重复单元。例如，发射重复单元可具有发射蓝光的约410nm-450nm的峰值发射。这些蓝色发射重复单元可以以相对小的摩尔分数存在，优选小于10mol％，更优选小于8mol％，甚至更优选小于约6mol％，再优选小于5mol％。较低含量的蓝色发射重复单元也可以是实际的，其中包括小于4mol％，小于2mol％，小于1mol％，和甚至小于0.5mol％。
存在各种方式改进所提出的发明中发射单元的稳定性。可使用本领域已知的方法保护这种发射重复单元，防止这些单元彼此或者与发射层中的其它组分反应。例如，发射重复单元可具有大的惰性取代基，其中包括，但不限于，烷基、芳基、杂烷基和杂芳基。这种惰性取代基的特别实例包括，但不限于，叔丁基、苯基、吡啶基、环己基氧基和三甲基甲硅烷基。在该单元的反应性位置上连接惰性取代基也可稳定发射单元。例如已知，三苯基胺阳离子主要在亚苯基单元的4-、4′-和4″-位处(氮的那些对位)反应。还已知用例如烷基取代这些位置将防止这些反应且大大地增加自由基阳离子的寿命。若发射单元能在较大数量的原子上使电荷离域，则发射单元也可变得稳定。例如，三苯基胺阳离子比烷基二苯基胺阳离子更加稳定，这是因为在前者上的电荷在三个苯环上离域，而与之相反，后者仅仅在两个苯环上离域。最后，在相邻重复单元上引入庞大基团可保护发射重复单元。
相邻亚苯基单元的双和三元桥连的这一结合将能量转移到少数发射重复单元上，和发射单元的保护将导致较长的OLED和p-OLED器件寿命。另外，通过双或三元桥连来升高聚合物或低聚物的单态和三态能级将减少或者消除非辐射路径并增加亮度和效率。
本发明的一个实施方案牵涉分子量大于约1000的均聚物，它包括具有下式1的桥连的联苯单元：
Figure A200580041685D00351
式1
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8(若存在的话)与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
图6中提供了本发明中包括的聚合物重复单元的具体非限制性实例。
图6.本发明中包括的聚合物重复单元的具体非限制性实例
Figure A200580041685D00361
本发明的另一实施方案牵涉具有两类或更多类用式1表示的重复单元的共聚物。
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
本发明另一实施方案牵涉一种共聚物，所述共聚物具有两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
和包括1-99wt％一类或更多类共轭重复单元，该共轭重复单元可独立地选自，但不限于，下式的共轭单元组：
Figure A200580041685D00381
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
本发明另一实施方案牵涉一种共聚物组合物，它包括1-99wt％两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％一类或更多类共轭重复单元，该共轭重复单元可独立地选自，但不限于，下式的共轭单元：
Figure A200580041685D00401
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
本发明另一实施方案是一种聚合物组合物，它包括用下式2表示的一类或更多类重复单元：
Figure A200580041685D00411
式2
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685D00412
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8(若存在的话)与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
本发明另一实施方案是一种共聚物组合物，它包括1-99wt％用下式2表示的一类或更多类重复单元：
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685D00421
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
且包括1-99wt％一类或更多类共轭重复单元，该共轭重复单元可独立地选自，但不限于，下式的共轭单元组：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
另一方面，本发明涉及一种组合物，它包括由下式的芳胺单体形成的聚合物：
Figure A200580041685D00441
其中Q1是O、S、SO2、C(R3)2或N-R3，其中R3是C6-C40的芳基或取代芳基、C6-C24的芳烷基或C1-C24的烷基。优选R3是C6-C24的芳基，更优选R3是C6-C24的烷化芳基。Ar是C6-C40的芳基或杂芳基，或者C6-C40的取代芳基或杂芳基。优选地，芳基、杂芳基或取代芳基或杂芳基为C6-C24。
在另一实施方案中，本发明是一种组合物，它包括用式3表示的聚合物：
Figure A200580041685D00442
式3
其中该共聚物可具有1-100％三环芳胺单元和0-99％的Y1重复单元，其中在式3的斜线符号(“\”)的左侧示出了含有三环芳胺的重复单元，
和在每一情况下R1独立地为H、C3-40烃基或含有一个或更多个S、N、O、P或Si杂原子的C3-40烃基。或者，两个R1与在芴上的9-碳一起可形成C5-20脂族或芳族环结构或者可含有一个或更多个S、N或O杂原子的C4-20脂族或芳族环结构，和R1中的一个或者任何一个独立地与在芴的任何一个或者两个芳环上的9-碳相邻位置上的9-碳形成桥。优选地R1是C1-12烷基、C6-10芳基、C6-40烃氧基芳基或烷基取代的芳基、C4-16烃基羧酸酯基或C9-16芳基三烷基甲硅烷氧基部分。
更优选R1是C4-10烷基或C6-40烃氧基芳基。
在其中两个R1与芴环中的9-碳原子形成环结构的实施方案中，所形成的环结构优选是C5-20直链或支链环结构或含有一个或更多个S、N或O杂原子的C4-20直链或支链环结构；甚至更优选C5-10脂族或芳族环，或含有一个或更多个S或O的C4-10脂族或芳族环；和最优选C5-10环烷基或含氧的C4-10环烷基。
在每一情况下，R2独立地为C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰氧基或氰基。R2优选C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基，C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、C1-12烷氧基羰基、C6-10芳氧基羰基或烷基取代的芳氧基羰基、C1-12烷氧基、C1-12烷基羰基氧基、C6-10芳基羰基氧基或烷基取代的芳基羰氧基、氰基或C1-20烷硫基。甚至更优选R2是C1-4烷氧基、苯氧基、C1-4烷基、苯酚、砜或氰基。
在每一情况下，“a”独立地为约0-1。优选a为1。
此处所使用的术语“烃基”是指仅仅含有氢和碳的任何有机部分，除非另有说明，且可包括芳族、脂族、脂环族，和含有两个或更多个脂族、脂环族和芳族部分的部分。
Q1优选是O、S、SO2、C(R3)2或N-R3。
R3是C6-40芳基或C6-C40的取代芳基，C6-C24的烷基取代的芳基，或者C1-C24的烷基。优选R3是C6-C24的芳基，和更优选R3是C6-C24的烷化芳基。
Ar是C6-C40的芳基或杂芳基，或者C6-C40的取代芳基或杂芳基。优选地，芳基、杂芳基或取代芳基或杂芳基是C6-C24，和更优选C6-C14。最优选Ar是苯基、烷化苯基、2-芴基、蒽基、菲基、芘基、吡啶、异喹啉、喹啉、三嗪、三唑、苯并三唑或菲啶。
Y1是在每一情况下可改变重复单元的共轭单元。
术语“共轭单元”是指含有重叠π轨道的部分。
在优选的实施方案中，存在包括空穴传输部分、电子传输部分和/或发光部分在内的额外的共轭单元。使用额外的单元来优化下述中的一种或更多种：电荷注入、电荷传输、电致发光器件的效率和寿命。在这一优选的实施方案中，共轭单元Y1选自下式的共轭单元：
Figure A200580041685D00461
Figure A200580041685D00481
其中上述结构中的每一个是通过用离开芳环的化学键表示的二价部分，和其中共轭单元可带有取代基，这种取代基在每一情况下独立地为C1-20烃基、C1-20烃氧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羧基、C1-20烃基羰氧基、氰基或氟基。
X1是O或S。
Q是C1-C20烷基或Ar。
Ar是C6-C40的芳基或杂芳基，或者C6-C40的取代芳基或杂芳基。优选地，Ar是苯基、烷化苯基、2-芴基、蒽基、菲基、芘基、吡啶、异喹啉、喹啉、三嗪、三唑、苯并三唑或菲啶。
R4在每一情况下独立地为H、C1-40烃基或含有一个或更多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R4与这两个R4键合到其上的碳一起可形成可含有一个或更多个S、N或O原子的C5-20环结构。R5独立地为C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰氧基或氰基。
在本发明的一个方面中，多元桥连的联苯聚合物是非线性的且含有支链点。非线性聚合物的一个优点是，聚合物混合物或共混物比较容易制备。例如，若两个树枝状或超支化的聚合物具有不类似的芯，但类似的壳，则它们倾向于混溶。另一优点是，中心的芯受到外部壳结构保护。进一步的优点是，芯和一个或更多个壳的电子性能可独立地变化，例如超支化的聚合物可具有发射芯、空穴传输内壳和电子传输外壳。对于分子量控制和粘度来说，光支化或交联也可以是有利的。具有支化结构的多元桥连的联苯聚合物的非限制性实例用式4表示：
式4
可通过与双官能团单体一起包括三官能团或四官能团单体，从而制备本发明的支化聚合物。例如，可通过Suzuki偶联，使用图7所示的单体和封端剂，从而制备式4的聚合物。可通过调节三溴苯胺的相对量来控制支化度。还要理解，通过封端剂和二硼酸酯/二溴单体之比的相对量来控制分子量。Suzuki聚合的一个不寻常的特征是，得到最高分子量的单体比例常常偏离，有利地采用二硼酸酯。这可能是由于硼酸酯的某些均耦合导致的。本领域的普通技术人员知道如何调节单体之比、封端剂的用量和交联单体的用量，以获得较高或较低的分子量。
图7.制备式4聚合物可使用的单体与封端剂的实例
Figure A200580041685D00501
本发明还涉及线性聚合物，它包括多元桥连的亚联苯基单元和反应性端基或侧基，所述反应性端基或侧基可被诱导，通过在反应性端基或侧基处反应形成非线性结构。在U.S.5539048和5830945中公开了具有反应性侧基的聚合物，在此通过参考全文引入。在U.S.5670564、5824744、5827927和5973075中公开了具有反应性端基的聚合物，在此通过参考全文引入。具有反应性侧基或端基的多元桥连的亚联苯基(MBB)聚合物的非限制性实例用下述结构表示：
和
Figure A200580041685D00511
支化、超支化和树枝状聚合物也可具有反应性基团。
具有反应性侧基或反应性端基的本发明聚合物或共聚物可交联成不可溶的网络，有时称为热固性树脂。特别是对于在OLED和p-OLED领域中应用来说，与未交联的聚合物相比，交联聚合物提供数个优点。例如，p-OLED典型地由多层聚合物层组成，其中每一层非常薄(典型地介于50nm至1000nm)。在制造过程中，聚合物层必需沉积在事先形成的聚合物层上，和下层一定不能溶解在形成上层所采用的聚合物溶液内或者受到其干扰。防止下层干扰的一种方法是在施加上层之前交联下层。非线性的交联层提供这一特征，这是因为它们不透溶剂且随后的加工步骤不受干扰。
本发明的聚合物和共聚物可具有各种结构。它们可以是直链、支链、超支化、树枝状、接枝、梳形、星形、其结合或者任何其他聚合物结构。本发明的聚合物可以是区域规则、区域无规的或它们的某种结合。本发明的聚合物可以是头头、头尾或混合的头头/头尾聚合物。本发明的共聚物可以是交替、无规、嵌段共聚物或这些的结合。本发明的聚合物可以是手性的或者含有手性重复单元。可以考虑手性重复单元的任何结合，其中包括单一左手或右手的所有手性单元、各单元的外消旋混合物，或混合物(例如，部分拆分的手性单体)。可期望手性单元来诱导所发射光的偏振。偏振的OLED和p-OLED可应用于LCD背景光中，从而不需要LCD显示偏振器之一。由于偏振器吸收一些入射光，因此省去偏振器可增加效率。
在本发明的一个实施方案中，聚合物包括至少一个多元桥连的亚联苯基重复单元，至少一种发光化合物(L)和任选地，其他重复单元(Q2)。可以以任何方式将发光染料掺入到聚合物内。下图8提供了结构类型的非限制性实例。
图8.本发明中包括的发光组合物的非限制性实例
Figure A200580041685D00521
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685D00531
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
实线半圆代表桥连键；
虚线半圆代表任选的桥连键；
Q2或者不存在或者为任何共轭重复单元；和
L是任何发光化合物或基团。
式IV-VIII的桥连键的非限制性实例是任选取代的烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、氟代烷基和氟代芳基。在图6和在以下的实施例部分中给出了桥连键的特定实例。
图8的聚合物可具有各种结构。它们可以是交替、嵌段或者无规结构。另外，它们可以是均聚物(例如，多元桥连的联苯单元和共轭重复单元，Q2完美地交替)，或者含任何数量类型的重复单元，无规、嵌段、区域规则、区域无规、接枝、梳形、支化、超支化、树枝状、交联或任何结合结构的共聚物。Q2的非限制性实例包括：
Figure A200580041685D00541
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
这些体系中的发光组分(L)或者与聚合物相连或者与其混合。在式IV中，L是二价的且是主链的一部分。在式V中，L是单价的且悬挂在多元桥连的联苯单元的任何位置上，其中包括在亚联苯基部分上的任何位置和在任何桥部分上的任何位置。在式VI中，L是单价的且悬挂在至少一个重复单元Q2上。在式VII中，L是端基。在式VIII中，L没有化学连接到聚合物上，而是作为聚合物共混物或混合物中的一种组分。在式VIII的一个实施方案中，发光组分是溶解在聚合物基质内的小分子。在式VIII的另一实施方案中，发光化合物是与含有多元桥连的亚联苯基的聚合物共混的低聚物或聚合物。在这些实施方案的任何一个中，可存在其他化合物以增加L的溶解度或其与含有MBB的聚合物的相容性。然而，若制造方法导致不平衡的状态，其中L捕获在聚合物内且在动力学上防止结晶或分离，则L可能不需要完全可溶于含有MBB的聚合物内或者与之相容。
本发明涉及含有多元桥连的亚联苯基单元的均聚物和共聚物。本发明要求在每一聚合物链内(平均)至少一个多元桥连的亚联苯基单元。然而，优选存在至少10mol％多元桥连的亚联苯基单元，更优选至少20mol％多元桥连的亚联苯基单元，和最优选至少25mol％多元桥连的亚联苯基单元。另外，本发明的组合物可完全由多元桥连的亚联苯基单元组成。本发明的共聚物可含有0-99％其他共轭重复单元(Q2)，优选0至50mol％。本发明的共聚物也可含有0-50mol％发光单元(L)，优选约0.1至25mol％，更优选约0.2至15mol％的L单元，和最优选约0.5mol％至5mol％的L单元。
在本发明的一个实施方案中，组合物具有发光组分(L)，所述发光组分(L)的特征在于与多元桥连的亚联苯基聚合物组分相比，在较长的波长(较低的能量)下发射。本领域公知(参见，例如M.D.McGehee，T.Bergstedt，C.Zhang，A.P.Saab，M.B.O′Regan，G.C.Bazan，V.I.Srdanov和A.J.Heeger，Adv.Materials，1999，11(6)，1349-1354)，若较低能量的发光组分包埋在于较高能量下发光的基质内(在不存在L的情况下)，则能量可从基质转移到以发射占主导的发光组分上。在电致发光器件中，这是特别重要的，所述电致发光器件的特征在于，其中基质将其所有的能量转移到L上的发光组合物(即使这一组合物的光致发光光谱的特征在于从基质和L二者中发光)。据说有时基质的发光被L猝灭。能量转移到发光组分上是所需的，因为1)可保护发光组分，以减少或者消除激发态的化学反应，2)能量没有停留在大多数主链重复单元上，从而使得大多数重复单元非所需的化学反应的可能性较小，和3)单一的基质重复单元可与各种发光重复单元一起使用，以产生许多颜色。
对于本发明的实践来说，基质的所有或部分发光可被L猝灭，优选20％，更优选40％，甚至更优选60％，再优选80％，甚至更优选90％，甚至更优选95％，和最优选大于99％的基质发光因L的存在而被猝灭(或者在其他情况下，降低)。可能在实验误差内的是，100％的基质发光被L猝灭。
本发明的发光组分可以是发光材料、发光基团、染料或颜料，或者可以是本领域已知的任何其他发光材料。发光染料的非限制性实例是茋(式IX)：
Figure A200580041685D00561
其中R(R11-R22)可以是单价或二价，或者可提供与聚合物的连接，和其中任何两个R一起可以是桥。单价R是指基团R仅仅具有一个连接键。单价R的非限制性实例是氢、甲基、己氧基和4-叔丁基苯基。特征在于单价和二价R取代基的茋的具体衍生物(其中R13是(单价)烷氧基，R22是(单价)氰基，和R18是提供与聚合物链连接的(二价)亚乙基的式IX)是：
Figure A200580041685D00571
二价R是指基团R具有两个连接键。二价R的非限制性实例是-CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基和-OCH2CH2O-。特征在于二价R基的茋的具体衍生物(其中R15和R21一起形成取代的桥连亚甲基，以及R13和R18提供与聚合物链的连接的式IX)是：
Figure A200580041685D00572
可包括在本发明组合物内的发光染料的其他非限制性实例包括蒽、并四苯、菲、萘、芴、联萘、联苯、三苯、四苯、联噻吩、联喹啉、联茚和类似物，其中任何氢可独立地被单价或二价R取代，或者可提供与聚合物的连接，其中任何两个R一起可以是桥。可掺入到本发明的发光组合物内或者与其一起使用的染料单元的其他非限制性实例包括：
Figure A200580041685D00581
在U.S.专利6723811中公开了额外的发光染料，在此通过参考将其全文引入。
根据本发明实践提供的多元桥连的亚联苯基组合物的关键特征是，与在相邻的亚芳基单元之间提供单一桥或者没有桥的相应体系相比，它们在较高能量下发射。本领域的普通技术人员应当理解，对于磷光发光材料(即从三态能级处发射的那些)来说，多元桥连的亚联苯基聚合物的相关能级也是三态的。这些多元桥连的聚合物的较高能量提供“更蓝”或者更高能量的三态发射体。例如，可采用多元桥连的亚联苯基聚合物实现绿光三态反射器，其中相应的单一桥连的聚合物没有发射绿光，这是因为后者的三态能级太低。因此，在本发明的一个实施方案中，磷光发射体键合到多元桥连的亚联苯基聚合物上或者与之混合。例如，发射绿光的联苯吡啶铱发射体配位到与多元桥连的亚联苯基聚合物相连的乙酰丙酮基上，以提供绿光发射的电致发光磷光体。
Figure A200580041685D00591
其中(多元桥连的亚联苯基单元)/三苯胺/(铱络合物)重复单元的摩尔比为74/22/4，和多元桥连的亚联苯基单元和含有铱络合物的重复单元区域无规。
测定发光化合物在本发明的实践中是否有用的一种方式是，在发光组分(L)存在和不存在这两种情况下，比较聚合物的可见发射光谱。有用的L有效地猝灭聚合物基质光致发光或电致发光。因此，在L存在下聚合物的发射光谱具有在可见范围内的平均能量(400nm-650nm)，与不具有L的聚合物相比，它红移至少4nm，更优选红移至少8nm，甚至更优选红移至少12nm，和最优选红移至少20nm。尽管波长与能量不是线性比例关系，但可优选使用其中在L存在下聚合物的发射光谱具有在可见范围内的平均能量(400nm-650nm)的能量单位，与不具有L的聚合物相比，它红移至少0.025eV，更优选红移至少0.050eV，甚至更优选红移至少0.075eV，和最优选红移至少0.125eV。在McGehee等人中给出了这种比较的实例，其中铕的络合物猝灭聚亚苯基聚合物的发射。给出的实例是光致发光性的较差猝灭和基本上完全猝灭(参见McGehee等人的图3)。
换句话说，由于与多元桥连的亚联苯基重复单元相比，该发光化合物在较低能量下发射，因此前者的激发变体将其能量转移到发光化合物上。相反的过程是热动力学不利的。因此，该体系的激发态能量集中到发光化合物上。若多元桥连的亚联苯基重复单元具有链内任何重复单元的最低激发态能量，则它们可发射。
为了测定L(它是聚合物结构的一部分，例如作为重复单元、侧基或端基)的有效性，需要比较不具有任何L基团或者单元的不同聚合物。例如，若L是侧基或者端基，则它可用H或苯基替代。在L为聚合物的一部分的情况下，发射光谱可受到其他变化，例如分子量或多元桥连的亚联苯基单元之间的距离的影响。然而，这种影响将是最小的，这是因为通常在这些体系中使用仅仅小量L。
模型化合物提供测定发光化合物、基团或重复单元(L)是否在本发明的实践中有用的另一方式。这可例如通过比较未取代的L分子与未取代的多元桥连亚联苯基单体单元的可见发射光谱来实现。或者，可比较二苯基取代的L(Ph-L-Ph或L′)与二苯基取代的多元桥连的亚联苯基单元(Ph-MBB-Ph)的可见发射光谱(在这两种情况下，苯基在其中该单元与聚合物链相连的位置处被取代)。若L是单价的，则模型化合物L′是Ph-L，和若L是“0价”的，即没有化学连接到聚合物链上，则L′＝L。为了有效，L或L′必需具有比相当的多元桥连的亚联苯基体系低的发射能量。也可有效地比较不具有L基团的模型聚合物(MBB-/-Q2)与具有上式的IV-VIII的相应聚合物。
测定L化合物是否在本发明的实践中有用的上述方法没有依赖于EL器件操作的任何特定理论或者机理。一种理论观点认为，在由高能发射体和低能发射体组成的EL器件中，仅仅来自低能发射体的发射可由激发态能量从高能发射体转移到低能发射体得到。一种替代的理论观点认为，仅仅来自低能发射体的发射可由空穴和电子直接在低能发射体上重组得到(即激发态能量从高能发射体转移到低能发射体是不重要的)。与发射机理是否通过这些或者一些其他机理来解释无关，可通过以上所述的方法来选择有用的L组分。
在另一实施方案中，通过引入位阻庞大的基团来保护发光化合物、单元或基团L。庞大的基团通过防止L与其他L基团或者聚合物紧密靠近，从而保护L。庞大的基团的稳定效果是公知的，且本领域的普通技术人员了解具有位阻庞大的分子L的设计。
在另一实施方案中，通过在活性位置处放置惰性基团来保护发光化合物、单元或基团L。例如，公知三苯胺的自由基阳离子反应性非常大，且快速地与中性三苯胺反应，形成四苯基联苯胺(benzidene)。然而，用甲基取代氮对位上的三个氢导致非常稳定的三对甲苯胺自由基阳离子。本领域的普通技术人员要理解，如何测定在材料内的活性位置，例如通过烷化和定位烷基，和制备这些材料受护的变体。保护基包括，但不限于，烷基、芳基、卤素(优选F和Cl)、氰基、烷氧基、芳氧基、杂烷基和杂芳基。另外，可用相对刚性(stiff)的重复单元和侧链保护L(避免柔性基团，例如长烷基链)，以提供较高的使用温度，这是因为若在聚合物的玻璃化转变温度以上使用该聚合物，则可促进聚合物降解。
本发明的多元桥连的亚联苯基聚合物可具有辅助电荷传输的重复单元、侧基或端基。这些重复单元或基团可辅助电子传输或空穴传输。空穴传输单元的非限制性实例是三芳胺、联苯胺和二烷氧基芳烃。以上所示的重复单元(Q2)的一些非限制性实例是良好的空穴传输单元。电子传输单元的一些非限制性实例是噁二唑、苯并噁唑、全氟芳烃和喹啉。以上所述的重复单元Q2的一些非限制性实例也是良好的电子传输单元。对于Q2所示的任何二价结构可用作单价基团(例如，与聚合物链具有仅仅一个连接键的端基或侧基)。电荷传输单元或基团的用量可从0变化到99％，优选小于75％，更优选小于50％。电荷传输基团的有用量包括约5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％和35mol％。本领域的普通技术人员知道如何制备掺入各种含量电荷传输单元的一系列聚合物且能通过测量其电荷迁移率(即通过飞行时间质谱)或者由它们制备的p-OLED器件的发光效率来评价其性能。认为良好的发光层将同样良好地携带电子和空穴，且希望通过添加或者减少电荷传输单元或基团来使空穴和电子的迁移率相等。
可在除了发光层以外的OLED和p-OLED的层中，例如在电荷传输层中使用根据本发明提供的多元桥连亚联苯基聚合物。本领域公知，可通过掺入可容易还原的重复单元(提高电子传输)、可容易氧化的重复单元(提高空穴传输)或这二者来提高共轭聚合物的电荷携带能力。在U.S.6309763中公开了含可容易氧化的三芳胺的聚合物组合物，在此通过参考将其全文引入。在U.S.6353083中公开了含电子传输单元的聚合物组合物，在此通过参考将其全文引入。在U.S.2002/0064247和U.S.2003/0068527中公开了在本发明的实践中可用的额外载流子传输重复单元，这两篇在此通过参考将其全文引入。另外，OLED和p-OLED中的电荷携带层可具有额外的功能，例如，但不限于，阻止相反类型的电荷载流子、阻止激子、偏振该结构，提供光逃逸该器件的方式和作为缓冲层。
当本发明的聚合物和低聚物用作OLED和p-OLED内的任何层时，它可与其他材料共混或者混合，这些材料包括，但不限于，聚合物或小分子电荷载流子、光散射剂、交联剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、Tg改性剂和类似物。例如，可希望共混本发明的发射聚合物与空穴传输聚合物。或者可希望共混在相对高能量下发射的本发明聚合物与同样充当电子传输材料的小分子发射体或聚合物发射体。
可通过本领域普通技术人员已知的任何方法制备本发明的单体。专利申请U.S.2004/0135131公开了许多芳基化合物及其合成且在此通过参考将其全文引入。
可通过芳基偶联聚合的任何方法制备本发明的聚合物，其中包括，但不限于：通过镍或其他过渡金属催化的用锌或其他还原金属Colon还原偶联芳基二卤化物；用化学计量用量的镍(0)Yamamoto还原偶联芳基二卤化物；通过镍催化剂Yamamoto偶联芳基卤和芳基格氏试剂；典型地通过钯催化的Stille偶联芳基卤和芳基锡试剂；通过钯金属、钯络合物或钯盐催化的用芳基硼酸或芳基硼酸酯Suzuki偶联芳基卤；Negishi偶联芳基卤和芳基辛试剂(典型地通过钯催化)；用或者芳基格氏试剂或者芳基锂试剂Kumada催化偶联芳基卤；氧化偶联富电子的亚芳基，正如Kovacic和Jones在综述中所描述的(ChemicalReviews，1987，vol.87，pp.357-379)等。在U.S.2004/0170839和U.S.2002/0177687中公开了Yamamoto和Colon偶联，这两篇在此通过参考将其全文引入。
也可通过本领域已知的任何其它方法，其中包括，但不限于，双-二烯烃与双-亲双烯体的Diels-Alder缩合，制备本发明的聚合物，正如例如Schilling等人所公开的(Macromolecules，Vol.2，pp.85-88，1969)，在此通过参考将其引入。
也可通过接枝和嵌段方法制备本发明的聚合物。在这些情况下，首先形成中间体聚合物或者低聚物，并在中间体聚合物外生长另一类型聚合物的臂或者链的延长。接枝共聚物和嵌段共聚物可例如用于控制聚合物的形态，防止聚合物链紧密接近，或者降低结晶度。也可使用接枝和嵌段共聚物片断，通过例如掺入充当空穴和/或电子传输链的接枝或嵌段片断来控制电荷传输。另外，可通过使用接枝或者嵌段共聚掺入发光基团。
可用于本发明实践的单体包括，但不限于，下式X和XI所示的那些：
Figure A200580041685D00631
其中X独立地选自下述的组：
Figure A200580041685D00632
X′独立地选自下述的组：
Figure A200580041685D00641
其中R1-R8和R1，-R8，独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基可以互相连接，形成环结构；
R7和R8(若存在的话)或者R7’和R8’(若存在的话)中的任何一个或者二者形成或不形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；
p＝0-2；
Z1和Z1，独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、-ArCORm、-B(ORm)2、-ArB(ORm)2，
Figure A200580041685D00642
和
Figure A200580041685D00643
以及T和Ar独立地选自下式的共轭单元：
Figure A200580041685D00651
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
Rm独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
Rn独立地选自亚烷基、取代亚烷基和1，2-亚苯基；
和R7、R8、R7或R8中的一个或更多个与R1、R6、R1’或R6’互相连接形成环系。
可通过任何方法制备单体。例如，可通过下述顺序制备其中X是-CR7R8，以及Z1和Z1’是溴化物的式X的单体：
可通过类似的工序制备三元桥连的单体：
Figure A200580041685D00662
本领域的技术人员知道如何用具有两个良好离去基的另一化合物替代上述流程图中的1，3-二溴丙烷，形成类似的二元和三元桥连的单体。
在本发明的一个实施方案中，提供具有至少一层电致发光层的电致发光器件，所述电致发光层包括含根据本发明实践提供的多个桥连亚联苯基重复单元的聚合物。这一器件常常被称为聚合物有机发光二极管(p-OLED)，且可使用这种器件的任何各种制造和制备方法。作为非限制性实例，用氧化铟锡(ITO)的透明传导性层(可使用在玻璃或塑料上的商业ITO)涂布基底(例如，玻璃片材或聚酯膜)，(例如通过用含水过氧化物处理，或者在氧等离子体中处理)，清洁ITO，通过旋涂和烘烤(例如，Baytron 
Figure A200580041685D00671
Bayer)用空穴注入层涂布ITO，通过旋涂施加任选的空穴传输层，并任选地固化或交联，通过旋涂(或者通过印刷(例如，喷墨印刷、胶版印刷、筛网印刷、苯胺印刷和类似方法)、喷涂、幕涂、辊涂、静电喷涂或电沉积)，施加电致发光层，所述电致发光层包括本发明的多元桥连的亚联苯基聚合物和任选的额外组分，例如空穴传输材料、电子传输材料、发射材料、磷光体或荧光体，施加任选的第二EL层，施加任选的电子传输层(例如，通过印刷、旋涂、喷涂、静电喷涂或者真空沉积，施加三(8-羟基喹啉)铝、2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)，或含噁二唑重复单元的聚合物，或者其它贫电子重复单元)，施加任选的缓冲层(例如，通过真空沉积，施加氟化锂或氟化铯)，施加电极(例如，通过真空蒸发、溅射或者本领域已知的其它技术，施加Al、Ca、Ba、Mg-Ag合金和类似物)，和任选地施加气密封接层或者容器。
可用于本发明的P-OLED结构包括，但不限于，下述层序列：
A.1.玻璃，2.ITO，3.PEDOT/PSS(例如，Baytron 
Figure A200580041685D00672
，Bayer)，4.EL层，5.CsF，6.Al，7.用环氧热固性胶密封的金属盖。
B.1.塑料基底，2.ITO，3.PEDOT/PSS(例如，Baytron
Figure A200580041685D00673
，Bayer)，4.EL层，5.LiF，6.Al，7.气密封接层。
C.1.玻璃，2.ITO，3.含或者小分子、低聚物或者聚合物形式的芳胺化合物的空穴传输层，4.EL层，5.CsF，6.Al，7.用环氧热固性胶密封的金属盖。
在这些结构中，电致发光层夹在透明(典型地ITO)电极和后部(典型地金属)电极，与空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输用的额外的任选层和缓冲层之间。整个p-OLED结构是多层电致发光器件。提供与外电路相连接的方式。
在p-OLED内EL层的厚度优选为5至500nm，更优选10至250nm，和最优选20至100nm。优选通过涂布技术，优选旋涂或者喷涂，施加EL层。可通过本领域已知的任何技术，其中包括，平版印刷、喷墨印刷或者筛网印刷，构图EL层，形成形状或者象素。
本发明的p-OLED可用作平面光源(常常称为固态光(SSL))。在这一应用中，每一p-OLED元件具有相对大的面积，典型地为1cm2至1m2，但或大或小的器件也是可用的。大的平面光源或者面板可分成大于一个较小的子面板或者p-OLED以供制造或安装简单，或者通过控制不同着色的子面板或者p-OLED的功率，实现不同的颜色或者可变颜色的光输出。
分段显示，例如数字或字母显示具有数个小的p-OLED器件，其排列使得p-OLED的特定子系统的活化将产生字母或者数字形式的光输出。本领域的普通技术人员知道如何使用本发明的p-OLED产生分段显示。
点阵显示是具有独立可寻址的象素或者图像元素的任何显示、单色图像或颜色，其中每一个看起来为小点，可控制其光的输出，形成图像或者显示信息。本发明的聚合物和p-OLED器件可与本领域已知的任何显示结构一起使用。显示可以是无源矩阵或者有源矩阵。可通过一个晶体管或者多个晶体管(它可以是多晶硅、无定形硅或有机物)来控制每一象素或者点。
LCD是液晶显示器，它典型地由下述元件组成：背景光、偏振器、液晶池的阵列或矩阵(其中每一个具有相关的透明电极和驱动晶体管)，和第二偏振器或分析仪。本发明的p-OLED可用作LCD的背景光，或者若p-OLED发射偏振光，则可用作背景光和偏振器。
场效应晶体管是利用在p-型或者n-型沟道半导体材料内建立的场，通过沟道控制电流流动的晶体管。有机场效应晶体管是由典型地薄层形式的有机材料沟道组成的电子器件，它具有三个电极、一个源电极、一个漏电极和一个栅电极，其中栅电极与有机材料通过薄的绝缘层隔开避免直接接触。施加到栅电极上的电场可控制通过源电极和漏电极的电流。本发明的多元桥连的亚联苯基聚合物可在有机场效应晶体管中用作有机材料。有机薄膜晶体管可以是有机场效应晶体管或者有机双极型晶体管。
双极型晶体管是具有交替负和正型材料的三层结构的三端半导体组件(NPN或PNP)。它提供电流增益和电路的电压放大。含有本发明聚合物的MBB可在双极型晶体管中用作N-型或P-型层。
光电器件是在对光辐照的应答中产生电压的任何结构。有机光电器件的非限制性实例是透明电极(例如，在玻璃上的ITO)，一层或更多层有机层，和背面电极(例如，A1)。典型地选择有机层，以便一侧更加富电子和另一侧更加贫电子。这可通过添加或者包括供电子化合物或重复单元或者受电子化合物或重复单元来实现。本发明的多元桥连的亚联苯基聚合物可在有机光电器件中用作有机层。本领域的普通技术人员知道如何掺入或者包括供电子体或者受体到MBB聚合物内，以使它们富电子或者贫电子。例如，以上所述的空穴传输单元通常是良好的供体，和电子传输单元通常是良好的受体。光电器件用于太阳能电池，从而由太阳光供应电。
光电检测器器件是一种为检测光而使用的光电器件，它典型地具有高的效率。
变电器件是其中使用小的外加电势以控制大的电流的任何器件。本领域的普通技术人员知道如何由一个或更多个晶体管制造变电器件。可使用本发明的MBB聚合物形成可用作变电器件的有机晶体管。
光电器件是任何器件，它可用于控制光，典型地射束形式的光，或者通过施加电场封闭在光纤或者波导沟道内。光电器件可用于光开关、调制器、放大器和类似物上，且可应用于通信领域。
在US2003/0045642和US2004/0127666中公开了p-OLED的制备，这两篇在此通过参考引入，且本领域的普通技术人员知道如何使用本发明的组合物制备类似器件。
Zheng等人的US2004/0241496(在此通过参考将其全文引入)在实施例36中如下所述公开了制造在本发明的实践中有用的p-OLED的方法：
按照下述方式构造满足本发明要求的EL器件。有机EL介质具有本发明所述的有机化合物的单一层。
a)在商业洗涤剂中按序超声化氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃基底，用去离子水漂洗，在甲苯蒸汽中脱脂并暴露于紫外光和臭氧下数分钟。
b)在控制的旋涂速度下，在ITO上旋涂PEDOT的水溶液(1.3％在水中，Baytron P Trial Product A1 4083，获自H.C.Stark)，获得500埃的厚度。在烘箱中，在110℃下烘烤涂层10分钟。
c)将化合物的甲苯溶液(300mg在30ml溶剂中)过滤经过0.2微米的Teflon过滤器。然后在控制的旋涂速度下，在PEDOT上旋涂溶液。膜的厚度为500-700埃。
d)在有机薄膜上沉积由15埃CsF盐组成的阴极层，接着沉积2000埃原子比为10:1的Mg和Ag。
上述顺序完成了EL器件的沉积。然后在干燥手套箱内气密包装该器件用以保护避免周围环境。
US2004/0241496也公开了当掺入到电致发光器件内时发光(其中包括蓝光)的各种小分子、单体和聚合物。例如，可使用下述荧光掺杂剂掺杂本发明的MBB聚合物：
这种有用的荧光掺杂剂(FD)包括，但不限于，蒽的衍生物、并四苯、占吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物和喹诺酮化合物。有用的蓝光掺杂剂(PD)包括，但不限于铱、铂、钯或锇的有机金属络合物。有用的掺杂剂的例举实例包括，但不限于下述：
FD 1R＝H
FD 2R＝CO2Pr-i
FD 3R＝H，R′＝t-Bu
FD 4R＝R′＝t-Bu
Figure A200580041685D00713
FD 5
Figure A200580041685D00721
FD 6
FD7
Figure A200580041685D00731
FD8 R＝R′＝H
FD9 R＝Me，R′＝H
FD10 R＝Pr-i，R′＝H
FD11 R＝Me，R′＝F
FD12 R＝苯基，R′＝H
FD 13R＝R′＝H，X＝O
FD 14R＝H，R′＝Me，X＝O
FD 15R＝Me，R′＝H，X＝O
FD 16R＝Me，R′＝Me，X＝O
FD 17R＝H，R′＝t-Bu，X＝O
FD 18R＝t-Bu，R′＝H，X＝O
FD 19R＝R′＝t-Bu，X＝O
FD 20R＝R′＝H，X＝S
FD 21R＝H，R′＝Me，X＝S
FD 22R＝Me，R＝H，X＝S
FD 23R＝Me，R′＝Me，X＝S
FD 24R＝H，R′＝t-Bu，X＝S
FD 25R＝t-Bu，R′＝H，X＝S
FD 26R＝R′＝t-Bu，X＝S
Figure A200580041685D00741
FD 27R＝R′＝H，X＝O
FD 28R＝H，R′＝Me，X＝O
FD 29R＝Me，R′＝H，X＝O
FD 30R＝Me，R′＝Me，X＝O
FD 31R＝H，R′＝t-Bu，X＝O
FD 32R＝t-Bu，R′＝H，X＝O
FD 33R＝R′＝t-Bu，X＝O
FD 34R＝R′＝H，X＝S
FD 35R＝H，R′＝Me，X＝S
FD 36R＝Me，R′＝H，X＝S
FD 37R＝Me，R′＝Me，X＝S
FD 38R＝H，R′＝t-Bu，X＝S
FD 39R＝t-Bu，R′＝H，X＝S
FD 40R＝R′＝t-Bu，X＝S
Figure A200580041685D00742
FD 41R＝苯基
FD 42R＝Me
FD 43R＝t-Bu
FD 44R＝1，3，5三甲基苯基
Figure A200580041685D00751
FD 45R＝苯基
FD 46R＝Me
FD 47R＝t-Bu
FD 48R＝1，3，5三甲基苯基
Figure A200580041685D00752
FD 49
Figure A200580041685D00753
FD 50
Figure A200580041685D00761
FD 51
Figure A200580041685D00762
FD 52
FD 53
Figure A200580041685D00764
PD1
Figure A200580041685D00771
PD2
PD 3
PD 4
本领域的普通技术人员知道如何结合本发明使用这些小分子、单体和聚合物。例如，发光小分子或聚合物，尤其在US2004/0241496中公开的那些，可与本发明的MBB聚合物共混，且该共混物在p-OLED内用作发射层，或者在US2004/0241496中公开的单体，尤其双硼酸酯、二溴化物和双三氟甲磺酸盐可用作本发明MBB单体的共聚单体，以制备含MBB重复单元和蓝光发射重复单元的共聚物。在US2004/0241496中公开的阳极、阴极、空穴传输材料和其它p-OLED组件也可结合本发明的MBB聚合物使用。
本发明的另一方面是由根据本发明的实践提供的聚合物形成的膜。这一膜可在聚合物发光二极管、光电电池和场效应晶体管中使用。优选地，这一膜用作发射层或者电荷载流子传输层。该膜也可用作电子器件的保护涂层和用作荧光涂层。该膜或者涂层的厚度取决于应用。
一般地，这一膜的厚度可以是约0.005-200微米。当涂层用作荧光涂层时，该涂层或膜的厚度优选为约50-约200微米。当涂层用作电子保护层时，涂层的厚度可以是约5-约20微米。当涂层在聚合物发光二极管内使用时，所形成的该层的厚度优选为约0.005-0.2微米。本发明的聚合物形成良好的不具有针孔和缺陷的膜。
通过涂布根据本发明提供的聚合物组合物，容易形成膜，其中该组合物包括这一聚合物和至少一种有机溶剂。优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮类、醚类及其混合物。可使用的额外的溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、甲基·异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、2，6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡唑、4-氟茴香醚、3-氟茴香醚、3-三氟甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚(phenetol)、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2，6-二甲基茴香醚、3-氟苄腈、2，5-二甲基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、苄腈、3，5-二甲基茴香醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，或者邻-、间-、和对-二甲苯的异构体的混合物。优选这种溶剂具有相对低的极性。高沸点溶剂和溶剂混合物对于喷墨来说是较好的，但二甲苯和甲苯对于旋涂来说是最好的。优选溶液含有约1-5％的含式1重复单元和/或式1的重复单元与式2的重复单元的聚合物。
可通过本领域已知的方式制备膜，其中包括，但不限于，旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、胶版印刷、喷墨印刷、筛网印刷、冲压涂布或刮刀式涂布。
此处所使用的发光是指一旦刺激则发射光的性能。刺激可以是借助任何频率(包括可见光(光致发光)、X-射线、γ射线、红外和紫外)的电磁辐射，借助电子束，借助热和/或借助任何其它能源。发光和光致发光包括荧光和磷光。荧光是具有较短延迟时间的发光且通常是指从激发单态到基态，或者任何高度允许的跃迁的发光。磷光是具有较长延迟时间的发光，且通常是指从激发三态到单重基态或者到禁阻跃迁的发光。
此处所使用的术语过渡金属包括第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族元素。
实施例
实施例1聚合物6的制备
Figure A200580041685D00791
制备2，7-二溴-9-己基芴(2)：在氩气和-78℃下，在45分钟的时间段内向2，7-二溴芴(1，0.060mol)在干燥THF(200ml)内的溶液中添加1.5M正丁基锂在THF内的溶液(0.060mol)。在添加之后，允许反应混合物的温度升高到室温并搅拌1小时。然后冷却混合物到-78℃，并在45分钟的时间段内添加正己基溴(0.060mol)在THF(10ml)内的溶液。然后允许反应混合物的温度升高到室温并允许搅拌12小时。用10％HCl溶液中和该溶液，并真空除去THF。通过色谱法纯化所得油状物。
制备2，7-二溴-9-己基-9-(2-溴乙基)芴(3)：在75℃下，向含有氢氧化钾水溶液(50ml，50％)、四丁基溴化铝(1mmol)和1，2-二溴乙烷(25mmol)的混合物中添加2(5mmol)。在15分钟之后，冷却反应混合物到室温。用二氯甲烷提取之后，按序用水、含水HCl(1M)、水和盐水洗涤有机层。在硫酸镁上干燥最终的有机层并过滤。真空缩合母液，并通过色谱法纯化将所得油状物。
制备4：向含有3(0.75mmol)和二氯甲烷(15ml)的溶液中添加三氯化铝(0.75mmol)，并在室温下搅拌所得混合物16小时。然后用2M含水HCl(15ml)和水(15ml)稀释该溶液，分离有机层，用二氯甲烷(20ml)稀释，并用水(20ml)洗涤，在硫酸镁上干燥，并过滤。真空缩合最终的母液，并通过色谱法纯化将所得油状物。
制备6：向两颈圆底烧瓶中引入4(1.5mmol)、5(1.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol)和碳酸氢钠(20.2mmol)。用隔膜密封烧瓶并用氮气脱空气。按序将脱气水(20ml)和脱气THF(20ml)借助注射器加入到该混合物中。允许在回流下搅拌所得混合物3天，然后倾倒在甲醇内。通过过滤收集所得沉淀，并用大量水、甲醇和丙酮洗涤。将粗产物再溶解在氯仿内，并通过添加甲醇到该溶液中凝固该产物。通过过滤收集产物并真空干燥。
实施例2：制备聚合物10
Figure A200580041685D00811
制备2，7-二溴-9-(3-溴亚丙基)芴(7)：在0℃下，在氮气下，向2，7-二溴芴(1，27mmol)在吡啶(30ml)内的搅拌的悬浮液中添加1M四丁基氢氧化铝在甲醇(6ml)内的溶液。然后在10分钟的时间段内添加3-溴丙醛(32mmol)在吡啶(25ml)内的溶液，并允许在室温下搅拌该溶液2小时。将混合物倾倒在300ml冰水内，搅拌3小时，并通过过滤收集所得固体，并通过色谱法纯化。
制备8：向含有7(0.75mmol)和二氯甲烷(15ml)的溶液中添加三氯化铝(0.75mmol)，并在室温下搅拌所得混合物16小时。然后用2M含水HCl(15ml)和水(15ml)稀释该溶液。分离有机层，用二氯甲烷(20ml)稀释，并用水(20ml)洗涤。真空缩合最终的有机层，并通过色谱法纯化所得油状物。
制备10：向两颈圆底烧瓶中引入8(1.5mmol)、9(1.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol)和碳酸氢钠(20.2mmol)。用隔膜密封烧瓶并用氮气脱空气。按序将脱气水(20ml)和脱气THF(20ml)借助注射器加入到该混合物中。允许在回流下搅拌所得混合物3天，然后倾倒在甲醇内。通过过滤收集所得沉淀，并用大量水、甲醇和丙酮洗涤。将粗产物再溶解在氯仿内，并通过添加甲醇到该溶液中凝固该产物。通过过滤收集产物并真空干燥。
实施例3.制备聚合物15
Figure A200580041685D00821
制备1，2，11，12-四氢-苯并[h，i]荧蒽(12)：向浓HCl(50ml)、水(10ml)和汞齐化锌(200g)的混合物中添加1，2，11，12-四氢-苯并[h，i]荧蒽-3，10-二酮(11，83mmol)。反应烧瓶配有气体入口管道，和HCl气体鼓泡通过该溶液，同时缓慢加热该混合物至回流。在回流16小时之后，真空除去溶剂，并通过色谱法纯化产物。
制备13：在-78℃下，向12(158mmol)在氯仿(200ml)内的溶液中添加氯化铁(400mg)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(20mg)。逐滴添加溴(335mmol)到该混合物中，同时使反应装置避光。温热混合物到室温，并允许搅拌16小时。然后将所得淤浆倾倒在水内，并分离含水层和用氯仿提取。然后用含水硫代硫酸钠洗涤合并的有机层，在硫酸镁上干燥、过滤并缩合。通过色谱法纯化产物。
制备15：向两颈圆底烧瓶中引入13(1.5mmol)、14(1.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol)和碳酸氢钠(20.2mmol)。用隔膜密封烧瓶并用氮气脱空气。按序将脱气水(20ml)和脱气THF(20ml)借助注射器加入到该混合物中。允许在回流下搅拌所得混合物3天，然后倾倒在甲醇内。通过过滤收集所得沉淀，并用大量水、甲醇和丙酮洗涤。将粗产物再溶解在氯仿内，并通过添加甲醇到该溶液中凝固该产物。通过过滤收集产物并真空干燥。
实施例4 制备聚合物22
Figure A200580041685D00831
制备9-辛基芴(17)：在氮气和-80℃下，在15分钟的时间段内，向芴(16，0.060mol)在干燥THF(90ml)内的溶液中添加2.5M正丁基锂在己烷内的溶液(0.060mol)。在添加之后，允许反应混合物的温度升高到室温。然后冷却混合物到-80℃，并逐滴添加正辛基溴(0.060mol)在THF(10ml)内的溶液。在添加之后，允许在这一温度下搅拌反应混合物1小时，然后允许经3.5小时升高到室温。添加水到反应混合物中。用二氯甲烷(3×50ml)提取产物，并通过色谱法纯化。收集浅色固体(14g)。
制备9-溴丙基-9-辛基芴(18)：在氮气和-80℃下，在15分钟的时间段内向9-辛基芴(17，0.013mol)在干燥THF(30ml)内的溶液中添加2.5M正丁基锂在己烷内的溶液(0.015mol)。在添加之后，允许反应混合物的温度升高到室温，然后冷却混合物到-80℃，并缓慢添加1，3-二溴丙烷(0.015mol)。在添加之后，允许在这一温度下搅拌反应混合物20分钟，然后允许升高到室温过夜。在添加水到反应混合物中之后，用二氯甲烷(3×40ml)提取产物，并在硫酸镁上干燥。在除去二氯甲烷之后，在真空下蒸馏掉未反应的1，3-二溴丙烷，得到所需产物(5.1g)。
制备10b-辛基-1，2，3，10b-四氢荧蒽(19)：在氮气和室温下，向9-溴丙基-9-辛基芴(18，0.013mol)在己烷(150ml)内的溶液中添加三氯化铝粉末(0.013mol)。允许在室温下搅拌所得混合物16小时，之后添加水，猝灭反应，用二氯甲烷(3×50ml)提取产物。在除去二氯甲烷之后，通过闪蒸塔色谱法纯化粗产物。收集白色固体(3.65g)。
制备4，9-二溴-10b-辛基-1，2，3，10b-四氢荧蒽(20)：向250ml烧瓶中引入10b-辛基-1，2，3，10b-四氢荧蒽(19，0.005mol)、氯仿(20ml)、氯化铁(III)(36mg)、BHT(10mg)和磁搅拌棒。在氮气和0℃下，在15分钟的时间段内，在搅拌的同时，向所得溶液中添加溴(0.010mol)。在添加之后，允许反应混合物的温度升高到室温并搅拌过夜(15h)。用含水硫代硫酸钠猝灭反应，并用二氯甲烷(3×35ml)提取产物，和在硫酸镁上干燥。在柱色谱法之后收集纯产物(1.13g)。
聚合物(22)：向40ml玻璃小瓶内添加2，5-二己氧基苯-1，4-二硼酸乙二醇酯(37，0.229g，0.506mmol)和4，9-二溴-10b-辛基-1，2，3，10-四氢荧蒽(36，0.241g，0.506mmol)。将该小瓶转移到手套箱中。在手套箱内将甲苯(1.16ml)、在甲苯内的Aliquat336(60％，0.35ml)和在甲苯内的四(三苯基膦)钯(0.0104M，0.49ml)加入到小瓶中。密封小瓶并转移出手套箱。随后，将0.8ml2M脱气的碳酸钾水溶液注入到小瓶内。在轨道式摇动器上，在95℃下加热小瓶24小时。在冷却到室温之后，用甲苯稀释聚合物粘稠物(dope)到7ml，并通过0.2微米注射过滤器过滤。将所得溶液加入到180ml甲醇和20ml水的搅拌溶液中。
将所收集的聚合物溶解在5ml甲苯内并倾倒在140ml甲醇和50ml丙酮的搅拌溶液中。在真空烘箱内，在65℃下干燥聚合物过夜。通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标准物测定分子量为Mw＝42，419；Mn＝19，687。
实施例5 制备聚合物25
Figure A200580041685D00851
制备聚合物(25)：向40ml玻璃小瓶中添加9，9-二辛基芴、2，7-二硼酸颇哪醇酯(24，0.341g，0.520mmol)、4，9-二溴-10b-辛基-1，2，3，10b-四氢荧蒽(23，0.248g，0.520mmol)。将小瓶转移到手套箱中，并添加甲苯(1.15ml)、在甲苯内的Aliquat336(60％，0.35ml)和在甲苯内的四(三苯基膦)钯(0.0104M，0.50ml)。密封小瓶并转移出手套箱，和将2M脱气的含水碳酸钾(0.8ml)注入到小瓶内。在轨道式摇动器上，在95℃下加热小瓶17小时。
在冷却到室温下之后，用甲苯稀释聚合物粘稠物到7ml的总体积并通过0.2微米的注射过滤器过滤。将该溶液加入到180ml甲醇和20ml水的搅拌溶液中，并通过过滤收集所得沉淀。将该固体溶解在5ml甲苯内并倾倒在140ml甲醇和50ml丙酮的搅拌溶液内。再次通过过滤收集固体并在65℃下真空干燥(16小时)。通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标准物测定分子量为Mw＝74，007；Mn＝28，778。
实施例6 制备聚合物29
Figure A200580041685D00861
制备26：在惰性氛围的箱内，向三颈圆底烧瓶中引入颇哪醇硼烷(4.4ml，30mmol)、13(10mmol)、二氯化1，3-双(二苯基膦)镍(II)(0.33g，6mol％)、三乙胺(11.2ml)和35ml无水甲苯。从惰性氛围的箱中取出烧瓶，并与氮气冲刷的冷凝器相连。在95℃下，在氮气中加热混合物18小时。冷却反应到室温，并添加水和用甲苯提取。在真空下除去甲苯并从甲醇中重结晶残渣。
制备共聚物29：向40ml玻璃小瓶中引入26(0.52mmol)、9，10-二溴蒽27(0.1mmol)、28(0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.0052mmol，基于双硼酸酯，1mol％)、3个5mm的玻璃珠、0.8ml2M含水碳酸钾、Aliquat 336(0.2ml)和甲苯(1.8ml)，用隔膜盖密封，用氮气冲刷，并在轨道式摇动器内，在95℃下加热24小时。稀释甲苯层到10ml，通过0.2微米的过滤器过滤，并在9/1甲醇/水内凝固，然后两次再溶解凝固的聚合物并在甲醇/丙酮75/25内凝固，然后在真空烘箱内，在60℃下干燥过夜。
实施例7 制备聚合物31
制备共聚物31：在惰性氛围的箱内，向40m玻璃小瓶中引入26(0.52mmol)、9，10-二溴蒽27(0.1mmol)、30(0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.0052mmol，基于双硼酸酯，1mol％)、3个5mm的玻璃珠、Aliquat336(0.2ml)和甲苯(1.8ml)，用隔膜盖密封，从惰性氛围的箱中取出小瓶，并通过注射器添加0.8ml脱气(用氮气脱气)的2M含水碳酸钾。在轨道式摇动器内，在95℃下加热小瓶24小时。分离甲苯层，稀释到10ml，通过0.2微米过滤器过滤，并在9/1甲醇/水内凝固，然后两次再溶解凝固的聚合物并在甲醇/丙酮75/25内凝固，然后在真空烘箱内，在60℃下干燥过夜。
实施例8 制备聚合物34
Figure A200580041685D00881
制备32：使用与以下化合物42所述相同的工序，通过用正丁基锂锂化，用硼酸三甲酯硼化，水合成二硼酸，并用颇哪醇酯化，从而由23制备硼酸酯。
制备共聚物34：在惰性氛围的箱内，向40ml玻璃小瓶中引入32(0.52mmol)、3，6-二溴苯并噻唑33(0.1mmol)、30(0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.0052mmol，基于双硼酸酯，1mol％)、3个5mm的玻璃珠、Aliquat 336(0.2ml)和甲苯(1.8ml)，用隔膜盖密封，从惰性氛围的箱中取出小瓶，并通过注射器添加0.8ml脱气(用氮气脱气)的2M含水碳酸钾。在轨道式摇动器内，在95℃下加热小瓶24小时。分离甲苯层，稀释到10ml，通过0.2微米过滤器过滤，并在9/1甲醇/水内凝固，然后两次再溶解凝固的聚合物并在甲醇/丙酮75/25内凝固，然后在真空烘箱内，在60℃下干燥过夜。
实施例9 制备聚合物42
Figure A200580041685D00891
制备9-辛基芴(35)：在氮气和-80℃下，在15分钟的时间段内向芴(20g，0.12mol)在干燥THF(180ml)内的溶液中添加10M正丁基锂在己烷内的溶液(0.12mol)。在添加之后，允许反应混合物的温度升高到室温。然后冷却混合物到-80℃，并逐滴添加正辛基溴溶液(0.12mol)。在添加之后，允许在这一温度下搅拌反应混合物1小时，然后使之升高到室温过夜。将水(180ml)加入到反应混合物中。用DCM(3×60ml)提取产物，并通过色谱法纯化。收集浅色油状物(32g)。
制备9-辛基芴-9-丙酸酯(36)：在0℃下搅拌含有35(0.018mol)、甲醇钠(0.022mol)和丙烯酸甲酯(0.022mol)在250ml干燥甲醇内的混合物3小时，之后溶液变得透明，然后以白色固体形式(通过过滤收集)分离产物36。
制备37：向36(0.05mol)在CHCl3(100ml)内的溶液中添加FeCl3(0.005mol)和溴(0.10mol)。在室温下搅拌混合物3小时。用含水硫代硫酸钠猝灭反应，分离并用水洗涤有机层。真空除去溶剂，并通过闪蒸塔色谱法在硅胶上纯化产物。
制备38：在回流下加热化合物37(0.027mol)、乙氧基乙醇(100ml)和20ml30％含水3小时。冷却混合物到室温并用DCM(2×50ml)提取。用水洗涤DCM层，并冷却合并的水相，和用HCl酸化。在用DCM提取和标准综合加工之后获得产物。
制备39：将酸38(0.043mol)溶解在浓硫酸内，并在氮气下经4小时加热到80℃。将反应混合物倾倒在冰水内，并通过过滤分离。通过重结晶纯化产物。
制备40：向39(0.1mol)在DCM内的溶液中添加Deoxy-Fluor(双-(2-甲氧基乙基)氨基硫三氟化物，Air Products)在DCM内的溶液(0.1mol)和HF(0.02mol)。在室温下搅拌混合物16小时。真空除去DCM和HF。通过色谱法，在硅胶柱上纯化残渣。
制备41：烘箱干燥的500ml三颈圆底烧瓶中配有搅拌棒、橡胶隔片和滴液漏斗。向该烧瓶中引入40(0.05mol)。用氮气冲刷烧瓶，并添加250ml无水HF。冷却溶液到-80℃，并逐滴添加正丁基锂(16ml，在THF内10M)。在-80℃下搅拌混合物1小时，并使之温热到室温。再次冷却混合物到-80℃，并添加50ml B(OMe)3。温热混合物到室温并搅拌过夜。通过添加150ml 2M HCl水解该混合物。过滤沉淀，并用去离子水洗涤。从乙醇中重结晶粗产物，并在真空下干燥过夜。
制备42：在配有Dean-Stark分水器的100ml烧瓶内，在氮气下经1.5小时加热41(10g)和乙二醇(25ml)到130℃，随后添加30ml甲苯，并回流，直到在Dean-Stark分水器内除去甲苯和任何副产物。一旦冷却到室温，通过过滤分离产物，并用甲醇洗涤。可从DCM-己烷中重结晶产物。
实施例10 制备共聚物44
Figure A200580041685D00911
制备共聚物44：在惰性氛围的箱内，向40ml玻璃小瓶中引入42(0.52mmol)、9，10-二溴二叔丁基蒽(混合异构体)43(0.1mmol)、28(0.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0.0052mmol，基于双硼酸酯，1mol％)、3个5mm的玻璃珠、Aliquat 336(0.2ml)和甲苯(1.8ml)，用隔膜盖密封，从惰性氛围的箱中取出小瓶，并通过注射器添加0.8ml脱气(用氮气脱气)的2M含水碳酸钾。在轨道式摇动器内，在95℃下加热小瓶24小时。分离甲苯层，稀释到10ml，通过0.2微米过滤器过滤，并在9/1甲醇/水内凝固，然后两次再溶解凝固的聚合物并在甲醇/丙酮75/25内凝固，然后在真空烘箱内，在60℃下干燥过夜。
制备43：向250ml三颈圆底烧瓶中引入9，10-二溴蒽(0.05mol)、叔丁基溴(0.12mol)和二硫化碳(100ml)。在氮气下分数部分添加氯化铝(0.005mol)。在室温下搅拌混合物3小时。将反应混合物倾倒在冰水内并通过过滤分离。通过色谱法在硅胶上纯化产物。
实施例11：由聚合物29、31、34和44制造p-OLED。
通过在清洁过的ITO涂布的玻璃格上沉积Baytron P(Bayer)聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐层，接着旋涂聚合物(29，31，34或44)的层到约100nm的厚度，接着真空沉积5nm的CsF层，接着真空沉积1微米的铝层，制造标准聚合物有机发光器件。当施加5-10V的电压时，使用聚合物29、31和33的器件发射蓝光，和使用聚合物34的器件发射绿光。
对比例1
A)在石英板上由CN-PPP(100mg)在氯仿(10ml)内的溶液流延膜，并在氮气下，在40℃下干燥。膜的光致发光光谱表明在聚亚苯基的特征区域400-450nm内的强峰和在550-650nm区域内基本上为0的发射。
B)在石英板上由CN-PPP(100mg)和Eu(acac)3Phen(5mg)在氯仿(10ml)内的溶液流延膜，并在氮气下，在40℃下干燥。膜的光致发光光谱表明在聚亚苯基的特征400-450nm区域内的强峰和在Eu3+离子的特征区域600-620nm内非常小的峰(小于400-650nm处积分面积的约5％)。基本上没有能量从CN-PPP转移到Eu3+离子上，理论上是因为Eu(acac)3Phen的能级太高，以致于无法从CN-PPP中接收能量。
C)在石英板上由CN-PPP(100mg)和Eu(dnm)3phen(5mg)在氯仿(10ml)内的溶液流延膜，并在氮气下，在40℃下干燥。膜的光致发光光谱表明在Eu3+离子的特征区域600-620nm内的强峰和在400-550nm区域内基本上为0的发射。CN-PPP激发态的基本上所有的能量转移到Eu3+离子上，这是因为Eu(dnm)3phen的能级足够低，以致于接受来自CN-PPP的第一单重激发态的能量。
Figure A200580041685D00931
在这一实施例中，Eu(dnm)3(phen)猝灭CN-PPP的发光，但Eu(acac)3(phen)没有有效地猝灭CN-PPP的发光。
桥连的联苯聚合物、共聚物，由其制备的制品，及其制造与使用方法的例举实施方案的上述说明是本发明的例举。然而，由于许多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的，因此本发明不打算限制到以上所述的特定实施方案上。在下述权利要求中定义本发明的范围。

Claims (96)

1.一种聚合物组合物，它包括选自下述的至少一类重复单元：
Figure A200580041685C00021
           (式1)
和
Figure A200580041685C00022
           (式2)
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685C00023
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；和
任选地包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
Figure A200580041685C00031
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物包括两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
3.权利要求1的聚合物组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％的一类用式1表示的重复单元，
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
Figure A200580041685C00051
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
4.权利要求1的聚合物组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％的两类或更多类用式1表示的重复单元，
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
Figure A200580041685C00071
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中该聚合物包括一个或更多个用式2表示的重复单元，
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685C00081
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8(若存在的话)与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
6.权利要求1的组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％用下式2表示的一类或更多类重复单元：
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685C00091
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％一类或更多类独立地选自下式的共轭单元中的重复单元：
Figure A200580041685C00101
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
7.权利要求1的组合物，其中R1-R8、Ra和Rb中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
8.权利要求1的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
9.权利要求1的组合物，其中R1-R8、Ra或Rb中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
10.权利要求1的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
11.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1和U1′独立地选自没有(nil)、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；和
n＝2-5。
12.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
Figure A200580041685C00111
其中U1、U1′、U2和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝2-5；和
n＝2-5。
13.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
Figure A200580041685C00121
其中U1和U1′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝0-3；和
n＝0-3。
14.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1、U1′和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；其中R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝2-5；和
n＝0-3。
15.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
Figure A200580041685C00123
其中U1′和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝1-4；和
n＝1-4。
16.权利要求1的组合物，其中式2是
Figure A200580041685C00131
其中n＝2-5。
17.权利要求1的组合物，其中式2用下式表示：
Figure A200580041685C00132
其中U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；其中R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝0-3；和
n＝0-3。
18.权利要求1的组合物，进一步包括含有芳族基团的封端基团。
19.权利要求1的组合物，其中聚合物的结构为直链、支链、超支化、星形、梳形、树枝状或它们的某种结合。
20.权利要求1的组合物，其中聚合物的结构是交替、无规、嵌段或它们的某种结合。
21.权利要求1的组合物，其中聚合物含有可交联的官能团。
22.权利要求1的组合物，其中聚合物含有增加材料分子量可使用的化学反应性端基。
23.权利要求1的组合物，其中一个或更多个发光基团或者共价键合、离子键合、氢键键合或它们的某种结合键合到聚合物上。
24.权利要求1的组合物，其中一种或更多种金属或者共价键合、离子键合、氢键键合或它们的某种结合键合到聚合物上。
25.权利要求24的组合物，其中金属独立地选自过渡金属。
26.一种组合物，它由权利要求1的一种或更多种聚合物和一种或更多种其它聚合物的共混物组成。
27.一种组合物，它包括大于或等于1wt％的权利要求1的一种或更多种聚合物和最多99wt％的其它聚合物或添加剂。
28.权利要求27的组合物，其中其它聚合物或添加剂是发光分子、发光低聚物或发光聚合物。
29.权利要求27的组合物，其中其它聚合物或添加剂是平均直径小于约100nm的发光颗粒或纳米颗粒。
30.权利要求1的组合物，其中聚合物是光学活性的。
31.权利要求30的聚合物组合物，它含有桥连的联苯单元，所述桥连的联苯单元具有手性且以对映体过量大于10％的形式存在。
32.用式X表示的组合物：
Figure A200580041685C00141
  (式X)
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685C00142
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基可以互相连接，形成环结构；
R7和R8(若存在的话)形成或不形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；
Z1和Z1′独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、-ArCORm、-B(ORm)2、-ArB(ORm)2，
Figure A200580041685C00151
其中Ar独立地选自下式的共轭单元：
Figure A200580041685C00161
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
Rm独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
Rn独立地选自亚烷基、取代亚烷基和1，2-亚苯基；
和或者(1)R7与R1互相连接，形成环系，或者(2)R7与R1互相连接，形成环系且R8与R6互相连接，形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
33.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
Figure A200580041685C00171
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
n＝2-5；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
Figure A200580041685C00172
  和 
34.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
Figure A200580041685C00174
其中m＝2-5；
n＝2-5；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
Figure A200580041685C00175
和
Figure A200580041685C00176
35.权利要求34的组合物，其中m＝n。
36.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
Figure A200580041685C00181
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
n＝0-3；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
Figure A200580041685C00182
和
Figure A200580041685C00183
37.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
Figure A200580041685C00184
其中m＝2-5；
n＝0-3；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
Figure A200580041685C00185
和
38.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
Figure A200580041685C00187
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝1-4；
n＝1-4；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
Figure A200580041685C00191
和
39.用式XI表示的组合物：
   (式XI)
其中X独立地选自下述的组：
X′独立地选自下述的组：
R1-R8和R1′-R8′独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基可以互相连接，形成环结构；
R7和R8(若存在的话)或者R7′和R8′(若存在的话)中的任何一个或者二者形成或不形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-和Y′-独立地选自单价阴离子；
p＝0-2；
Z1和Z1′独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、-ArCORm、-B(ORm)2、-ArB(ORm)2，
Figure A200580041685C00201
和
Figure A200580041685C00202
以及T和Ar独立地选自下式的共轭单元：
Figure A200580041685C00203
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基，其中
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
Rm独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
Rn独立地选自亚烷基、取代亚烷基和1，2-亚苯基；
和R7、R8、R7或R8中的一个或更多个与R1、R6、R1′或R6′互相连接形成环系。
40.权利要求32或39的组合物，其中R1-R8，R1′-R8′，Ra和Rb中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
41.权利要求32或39的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
42.权利要求32或39的组合物，其中R1-R8，R1′-R8′，Ra，Rb和Rb中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
43.权利要求32或39的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
44.权利要求32的组合物，其中R7与R1互相连接形成环系，且R8与R6互相连接形成环系，和该分子是手性的。
45.权利要求39的组合物，其中X＝X′、R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′、R5＝R5′、R6＝R6′、R7＝R7′、R8＝R8′和Z1＝Z1′。
46.制备聚合物或共聚物的方法，其中允许权利要求32或39的一种或更多种化合物与一种或更多种下式的化合物反应：
Z2-A-Z2′
其中A是完全或者部分共轭的基团，以及Z2和Z2′相同或者不同，且独立地选自卤素原子、-B(ORm)2或
其中Rm独立地选自氢、烷基和取代烷基，和Rn独立地选自亚烷基和取代亚烷基。
47.权利要求46的方法，其中加热混合物。
48.权利要求46的方法，其中将碱加入到聚合工艺中。
49.权利要求46的方法，其中通过0价金属、金属络合物、金属盐或它们的某些混合物促进反应。
50.权利要求49的方法，其中相对于全部单体的浓度，0价金属、金属络合物、金属盐或它们的某些混合物的总摩尔浓度小于约10％。
51.权利要求49或50的方法，其中金属选自过渡金属。
52.权利要求51的方法，其中金属选自镍和钯。
53.权利要求50-52的方法，其中将中性有机配体加入到聚合工艺中。
54.权利要求53的方法，其中中性有机配体用下式表示：
Figure A200580041685C00222
其中Ar选自芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；和
R1和R2独立地选自烷基和取代烷基。
55.权利要求53的方法，其中中性有机配体选自单齿和多齿膦。
56.权利要求53的方法，其中中性有机配体是三苯基膦。
57.权利要求53的方法，其中中性有机配体是三(叔丁基)膦。
58.权利要求54的方法，其中R1和R2独立地选自结构为直链、支链、环状或者它们的某种结合的C3-C12烷基；
和Ar选自
Figure A200580041685C00231
和
Figure A200580041685C00232
其中R3、R4和R5独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3和-OCH(CH3)2。
59.权利要求48的方法，其中碱是碳酸盐或者碳酸氢盐。
60.权利要求49的方法，其中将还原金属加入到聚合反应中。
61.权利要求60的方法，其中还原金属选自锂、钠、钾、镁、钙和锌。
62.由权利要求1的组合物制备的膜或涂层。
63.一种电子器件，它包括权利要求1的组合物。
64.一种多层电致发光器件，它包括至少一层有机层，所述有机层中的至少一层是电致发光有机层，它排列在阳极材料和阴极材料之间，阳极或阴极中的至少一个是透明或者半透明的，当外加电压时发射可见光，其中有机层中的至少一层包括权利要求1的组合物。
65.权利要求64的器件，其中含传导性聚合物的层至少位于一个电极和电致发光有机层之间，以便含有传导性聚合物的层与所述电极相邻。
66.权利要求64的聚合物发光器件，其中厚度小于或等于4nm的绝缘层至少位于一个电极和发光层之间，以便绝缘层与所述电极相邻。
67.权利要求64的器件，其中电子传输层位于阴极和发光层之间，以便电子传输层与所述发光层相邻。
68.权利要求64的器件，其中空穴传输层位于阳极和发光层之间，以便空穴传输层与所述发光层相邻。
69.权利要求64的器件，其中电子传输层位于阴极和发光层之间，以便电子传输层与所述发光层相邻，和空穴传输层位于阳极和发光层之间，以便空穴传输层与所述发光层相邻。
70.权利要求64的器件，其中空穴阻挡层位于阴极和发光层之间，以便空穴阻挡层与所述发光层相邻。
71.权利要求64的器件，其中电子阻挡层位于阳极和发光层之间，以便电子阻挡层与所述发光层相邻。
72.权利要求71的器件，其中空穴阻挡层位于阴极和发光层之间，以便空穴阻挡层与所述发光层相邻，和电子阻挡层位于阳极和发光层之间，以便电子阻挡层与所述发光层相邻。
73.权利要求64的器件，其中电致发光有机层发射偏振光。
74.一种液晶显示器，它使用权利要求64的器件作为背景光，且没有使用额外的偏振器来偏振进入液晶层内的光。
75.一种平面光源，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
76.一种分段显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
77.一种点阵列显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
78.一种液晶显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件作为背景光。
79.一种有机场效应晶体管，它包括权利要求1的组合物。
80.一种有机场效应晶体管器件，它含有半导体层，其中该半导体层包括权利要求1的组合物。
81.一种光电器件，它包括含权利要求1的组合物的电致活性层。
82.一种光电检测器，它包括含权利要求1的组合物的电致活性层。
83.一种电开关，它包括权利要求1的组合物。
84.一种光电器件，它包括权利要求1的组合物。
85.一种有机薄膜晶体管器件，它包括权利要求1的组合物。
86.权利要求1的组合物，其中峰值发射的电致发光的光比在不具有发光基团的相同组合物内任何峰值发射的电致发光的光低至少0.08eV。
87.权利要求1的组合物，其中峰值发射的电致发光的光比在不具有发光基团的相同组合物内任何峰值发射的电致发光的光低至少0.1eV。
88.由权利要求1的组合物制备的薄膜或者涂层。
89.权利要求1的组合物，它具有选自下述的通式结构：
Figure A200580041685C00251
其中X选自下述的组：
Figure A200580041685C00252
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
实线半圆代表桥连键；
虚线半圆代表任选的桥连键；
Q2或者没有或者为任何共轭重复单元；和
L是任何发光化合物、基团或单元。
90.权利要求89的组合物，其中不具有L且结构如下的模型聚合物(MBB-/-Q2)的电致发光的可见发射光谱：
Figure A200580041685C00261
不同于含L的起始聚合物，其中在含L的起始聚合物组合物的发射光谱中，(MBB-/-Q2)的主发射带不存在或者降低(猝灭)至少80％，
和其中X，Q2和实线以及虚线半圆表示的桥如在权利要求90中所定义，且在模型聚合物和起始聚合物中相同。
91.权利要求1的组合物，其中模型化合物Ph-MBB-Ph具有比模型化合物Ph-L-Ph高的能量发射，其中Ph是苯基，Ph-MBB-Ph用下述结构给出：
Figure A200580041685C00271
92.权利要求91的组合物，其中Ph-MBB-Ph和Ph-L-Ph的可见发射峰值相差大于或等于0.1eV，和其中X以及用实线和虚线半圆表示的桥如权利要求89中定义。
93.一种聚合物组合物，它具有P nm的发光峰值，它包括多元桥连的亚联苯基重复单元和至少一个第二重复单元，其中1)相应的多元桥连的亚联苯基均聚物具有Q nm的荧光峰值，其中P大于Q，和若存在大于一类多元桥连的亚联苯基单元，则每一相应的多元桥连的亚联苯基均聚物具有波长短于P nm的荧光峰值。
94.权利要求92的组合物，其中P大于Q+10nm。
95.权利要求92的组合物，其中P大于Q+25nm。
96.一种电致发光组合物，它包括含多元桥连的亚联苯基重复单元和发光基团的聚合物，其中在与不具有发光基团的相同组合物的电致发光的可见光谱内的最大强度相比，在该电致发光的可见光谱内的最大强度在能量低至少0.6eV处出现。
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