WO2007064034A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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WO2007064034A1
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Takanobu Noguchi
Tomoyuki Suzuki
Makoto Anryu
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound (hereinafter sometimes referred to as a polymer LED).
  • High molecular weight light-emitting materials and charge transport materials are soluble in solvents, unlike low molecular weight materials, and can be used to form layers in light-emitting elements by coating methods.
  • Various examples have been studied. Homopolymers consisting of triarylamine or triarylphosphine (W99 / 32537, WO 00-no 78843, WO 2004/056 937), and copolymers consisting of triarylphosphine and fluorene (WO20 05 / [017065] Further, a copolymer composed of triarylamine and fluorene (W099 / 54385, WO00 / 46321) is disclosed as a repeating unit.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer compound that is useful as a light-emitting material and has heat resistance and strong fluorescence intensity, and a polymer light-emitting device using the polymer compound.
  • the present invention provides a polymer compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and at least one of a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (70): To do.
  • Each of ⁇ ⁇ ⁇ and ⁇ 8 independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • Ar 3 represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group.
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • m represents 0 or 1.
  • a ring and B ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, but at least one of A ring and B ring is condensed with a plurality of benzene rings.
  • An aromatic hydrocarbon ring in which two bonds are present on the A ring and / or the B ring, and R w and R x are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, Aryloxy group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, An acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a
  • C ring and D ring each independently represent an aromatic ring.
  • C ring and D ring are alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group.
  • E is O or S. Best Mode for Carrying Out the Invention
  • the polymer compound of the present invention includes a repeating unit represented by the above formula (1), at least one of a repeating unit represented by the above formula (2) and a repeating unit represented by the above formula (70).
  • the polymer compound of the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1) or two or more types.
  • the polymer compound of the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the following formula (2) or two or more types.
  • the polymer compound of the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the formula (70) or two or more types.
  • a r and A r 2 in the above formula (1) each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • ⁇ 8 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group.
  • a r and A r 2 have a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.
  • a r and A r 2 are preferably an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the carbon number is usually about 6 to 60. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracenylene group (the following formulas 14 to 19), a biphenylene group (the following formula 2 0-25), Triphenylene group (Formula 26-28), Condensed ring compound group (Formula 29-38), Stilbene diyl (Formula A to D), Distilbene diyl (Formula E, F ), Benzofluorene-zyl (the following formulas G, H, I, K).
  • phenyl group, naphthalene diyl group, biphenylene group, fluorene dizyl group (the following formulas 36 to 38), stilbene dizyl (the following formulas ⁇ to D), distilbene diyl (the following formulas E, F), benzo Fluorene gills (formulas G, H, I, K) are preferred. From the viewpoint of ease of monomer synthesis, a phenylene group is more preferable.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i monopropyl group, butyl group, i —Butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, Lauryl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2- Tylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group , I monobutoxy group, t monobutoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloxyoxy group A pentyloxy group, a hexasiloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and the carbon 3 ⁇ 4 is usually about 1 to 20; specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, ptylthio group, 'i monobutylthio group, t monobutylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethylo Examples thereof include octylthio flower and laurylthio group, and pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, and 3,7-dimethyl
  • the alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an i-propylsilyl group, a butylsilyl group, i-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3, 7-dimethyloctyl Silyl group, Laurylsilyl group, Trimethylsilyl group, Ethyldimethylsilyl group, Propyldimethylsilyl group, i-Propyldi
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, and an ethylamino group.
  • Jetylamino group Propylamino group, i-Propylamino group, Ptylamino group, i-Ptylamino group, t-Peptylamino group, Pentylamino group, Hexylamino group, Cyclohexylamino group, Heptylamino group, Octylamino group, 2 —Ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, etc., including pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, decylamino group Group 3, 7-dimethylo Chiruamino group is preferred.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a C to C 12 alkoxyphenyl group (., To ⁇ , 3 ⁇ 4, and a carbon number of 1 to 12).
  • a phenyl group a C to C 12 alkoxyphenyl group (., To ⁇ , 3 ⁇ 4, and a carbon number of 1 to 12).
  • 2 alkylphenyl group, 1 one-naphthyl group, 2-etc.-naphthyl group are exemplified, C, -C 12 alkoxy phenylalanine group, C, -C 12 alkylphenyl group virtuous preferable.
  • Ariruokishi group has a carbon number of usually 6 to about 60, specifically, phenoxy group, C, -C 12 alkoxy phenoxyethanol group, C, -C 12 alkylphenoxy group, 1-naphthyl Okishi group , 2-naphthyloxy group and the like are exemplified, and C, -C I 2 alkoxyphenoxy group, i.e., ⁇ ⁇ 2 alkylphenoxy group is preferable.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl C, ⁇ C 12 alkyl group, a C, ⁇ C 12 alkoxyphenyl-C, ⁇ C 12 alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl-C, ⁇ C, 2 alkyl group, 1-naphthyl-C, ⁇ C I 2alkyl group, 2 naphthyl chloride, ⁇ 1 alkyl group etc.
  • Ji Turkey hydroxyphenyl chromatography, -C, 2 alkyl group, C, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, -C, 2 alkyl group is preferable.
  • ⁇ reel alkoxy group the carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenyl ten, ⁇ 12 alkoxy groups, C, -C
  • ⁇ Alkoxy group, 2-naphthyl- 2- alkoxy group, etc. are exemplified, C, ⁇ C 12 alkenyl silane ⁇ 2
  • the aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specifically, phenyl mono C 2 -C, 2 alkenyl group, C, -C, 2 alkoxy phenyl C 2 -C, 2 alkenyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C 2 ⁇ C, 2 alkenyl group, 1-Nafuchiru C 2 ⁇ C, 2 an alkenyl group, a 2-Nafuchiru C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, C
  • ⁇ C 12 alkenyl-C 2 -C, 2 alkenyl group, C, —C, 2 alkylphenyl—C 2 -C, 2 alkenyl group are preferred.
  • the carbon number is usually about 8 to 60, specifically, phenyl-C 2 -C, 2 alkynyl group, C, -C I2 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkynyl.
  • C, ⁇ C 12 alkyloxyphenyl-C 2 -C, 2 alkynyl group, ⁇ ⁇ dialkylphenyl- ⁇ di alkynyl group is preferable.
  • Ariruamino group has a carbon number of usually about 6 to 60, Fueniruamino group, Jifue Niruamino group, ⁇ Ji
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, it includes a chenyl group, a C 1, a C 12 alkyl enyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a C, C I2 is such that exemplified alkyl pyridyl, thienyl group, C, -C, 2 alkyl chain group, a pyridyl group, C, -C I2 alkyl pyridyl group are preferable.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom or a heteroatom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following groups.
  • examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
  • the repeating unit shape has little symmetry, and one or more of R include a cyclic or branched alkyl chain. It is preferable. A plurality of R may be connected to form a ring. Of the substituents containing an alkyl chain among R 1, they may be either linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the divalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron in the ring.
  • a divalent heterocyclic group a divalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • hetero atom a group containing nitrogen; pyridine-diyl group (formula 3 9 to 4 4), diazaphenylene group (formula 4 5 to 4 8), quinoline diyl group (formula 4 9 to 6 3), Quinoxa Nylyl group (Formula 64 to 68), Acridine diyl group (Formula 69 to 72), Bibilidyl diyl group (Formula 73 to 75), Phenyl lindyl group (Formula 76 to 78) A group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (the following formulas 79 to 93).
  • 5-membered ring heterocyclic groups including heteroatoms and silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. (the following formulas 94 to 98).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the divalent aromatic amine group means two hydrogen atoms from the aromatic amine. This is the remaining atomic group excluding, and the carbon number is usually about 4 to 60, and the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (3).
  • a r 5 and A r 7 are each independently an arylene group which may have a substituent, a group represented by the general formula (4), or a general formula (5). It is a group.
  • Ar 6 represents an aryl group which may have a substituent, a group represented by the general formula (6), or a group represented by the general formula (7).
  • a ring may be formed between 1 " 5 and 1: 6 , between Ar 6 and Ar 7 or between Ar 5 and A'r 7 .
  • each of 8 1 " 8 and 8 1" 9 independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. 1 is 0 or 1.
  • Chobihachi! ⁇ each independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar l 2 is an aryl group which may have a substituent.
  • Ar also.
  • a r l2 , 8 ⁇ and 8, or A r ,, and A r 12 may form a ring 1 Ar 13 —— N 1 Ar 16 C6)
  • Ar, 3 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar l6 and Ar 17 are each independently an aryl group optionally having a substituent. Further, between Ar l3 and A r l6, eight 1 "1 3 and eight 1"
  • Ar 14 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar and 5 each represents an aryl group which may have a substituent.
  • R l2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • r is 0 or 1.
  • Ar 14 in the formula (7) represents an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariru alkyl group, ⁇ reel alkoxy group, ⁇ reel alkenyl group, ⁇ It may have a substituent such as a reel alkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, and a cyano group.
  • Ar 6 in the above formula (3), Ar 12 in the above formula (5), Ar l6 and Ar 17 in the above formula (6), and Ar 15 in the above formula (7) are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group.
  • Substituents such as alkyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alkoxy group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, aryl amino group, monovalent heterocyclic group, cyan group, etc. You may have. .
  • divalent aromatic amine group examples include the following groups.
  • Ar 3 is an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a monovalent aromatic amine group.
  • the Ar 3 may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an arylalkenyl group, an aryl alkynyl group, An aryl group, a monovalent heterocyclic group, etc. are mentioned here.
  • carbon number is usually about 6-60, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group.
  • pyrenyl group fluorenyl group, benzofluorenyl group, stilbene-yl group, distilbyl-yl group and the like.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a stilbenyl group, and a distilbenyl group are preferable. From the viewpoint of ease of monomer synthesis, a phenyl group is more preferred.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include the following. Monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, acrylidinyl group, bibilidinyl group, phenanthrolinyl group and the like.
  • a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a heteroatom (a group having a ring represented by the above formulas, 7 9 to 93).
  • 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom group having a ring represented by the above formula, 94-98
  • a heteroatom silicon, nitrogen
  • a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, sulfur, selenium and the like a group having a ring represented by the above formula, 99 to 108
  • a 5-membered ring heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom and bonded at the ⁇ -position of the heteroatom to form a two-body oligomer (the ring represented by the above formula, 1 0 9 to 1 1 0
  • a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom, and a group bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the heteroatom (the above formula, 1 1 A group having a ring represented by 1-17-17).
  • the monovalent heterocyclic group includes, for example, a group derived from a triplet light emitting complex, and examples thereof include a monovalent metal complex group as exemplified below.
  • the monovalent aromatic amine group means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Does not include numbers.
  • Specific examples of the monovalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 123 to 127.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Z represents one CR, ⁇ CR 2 — or — C ⁇ C one, and one CR, ⁇ CR 2 — is preferred from the viewpoint of the stability of the polymer compound.
  • M is 0 or 1, and 0 is preferable from the viewpoint of photooxidation stability of the polymer compound.
  • and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, monovalent A heterocyclic group or a cyano group is shown.
  • repeating unit represented by the formula (1) examples include the following. .
  • the polymer compound of the present invention comprises at least one of the repeating unit represented by the above formula (2) and the repeating unit represented by the above formula (70). Including above.
  • a ring and B ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, at least one of which is an aromatic carbon condensed with a plurality of benzene rings. It is a hydrogenated ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be further condensed with an aromatic hydrocarbon ring other than a benzene ring and a Z or non-aromatic hydrocarbon-based condensed cyclic compound.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the A ring and the aromatic hydrocarbon ring in the B ring may have the same or different ring structures, but heat resistance, fluorescence intensity From this point of view, the aromatic hydrocarbon ring in the A ring and the aromatic hydrocarbon ring in the B ring are preferably aromatic hydrocarbon rings having different ring structures.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a single benzene ring or a condensed benzene ring, and examples thereof include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetra Aromatic hydrocarbon rings such as a cene ring, a pentenecene ring, a pyrene ring, and a phenanthrene ring are mentioned, and a benzene ring, a naphthenic ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring are preferable.
  • a ring and B ring preferably benzene ring and naphthenic ring, benzene ring and anthracene ring, benzene ring and phenanthrene ring, naphthalene ring and anthracene ring, naphthalene ring and phenanthrene ring, anthracene ring and phenanthrene ring
  • the combination of benzene ring and naphthalene ring is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon ring in the A ring and the aromatic hydrocarbon ring in the B ring have different ring structures from each other.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the A ring and that in the B ring are asymmetric with respect to the symmetry axis (dotted line) connecting the vertex of the 5-membered ring at the center of the structural formula and the midpoint of the side facing the vertex. It means that.
  • a ring and B ring are naphthalene rings
  • the ring structure is different between A ring and B ring.
  • a ring and B ring have the same ring structure.
  • the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio Group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, It is preferably one selected from a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group and a cyano group. .
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. , Propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group Nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc.
  • pentyl group isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2 —Ethylhexyl, decyl, and 3,7-dimethyloctyl are preferred.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. C, preferably having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, Hexyloxy group, Cyclohexyloxy group, Heptyloxy group, Octyloxy group, 2-Ethylhexyloxy group, Nonyl; Xoxy group, Decyloxy group, 3,7-Dimethyloctyloxy group, Lauroxy group, Trifluoromethoxy group Si group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexoxy group, perfluorooctyloxy group, methoxymethyloxy group, 2-methoxymethoxy group, etc.
  • Penchiruokishi group to Kishiruokishi group, Okuchiruoki sheet group, Kishiruokishi group into 2-Echiru, Deshiruokishi group, 3,7-dimethyl O-lipped Ruo key sheet group.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene. Also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl groups, C 1, C 2 , 2 alkoxy phenyl groups (O, ⁇ , 3 ⁇ 4, The carbon number is 1 to 12.
  • C to C I 2 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group , 9 one anthracenyl group, are exemplified such as pentafluorophenyl group, solubility in organic solvents, device properties, from the standpoint of easiness of synthesis, C, -C 1 2 Al A alkoxy phenyl group, a C 1, to C 1 2 alkylphenyl group is preferred.
  • C 1, to C 1Z alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2 -Ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3, .7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, etc. are exemplified
  • C 2 , C 2 , and C 2 alkyl phenyl groups include methyl phenyl group, ethenyl phenyl group, dimethyl phenyl group, propyl phenyl group, mesityl group, methyl ethyl phenyl group, i-propyl phenyl group, butyl phenyl group I-Butylphenyl group, t-Butylphenyl group, Pentylphenyl group, Isoamylphenyl group, Hexylphenyl group, Heptylphenyl group, Octylphenyl group, Nonylphenyl group, Decylphenyl group, Dodecylphenyl group, etc. Is done.
  • Ariruokishi groups the number typically 6-6 0 about carbon, preferably 7 to 4 8, and specific examples thereof include full.
  • C 1, ⁇ C 2 , 2 alkoxy Preference is given to phenoxy and 2- alkylphenoxy groups.
  • ⁇ , 2 alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Examples include xyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • C 1, C 2 , 2 alkyl phenoxy group examples include methyl phenoxy group, ethyl phenoxy group, dimethyl phenoxy group, propyl phenoxy group, 1,3,5-trimethyl phenoxy group, methyl ethenyl group.
  • Enoxy group i-propylphenoxy group, butylphenoxy group, i-butylphenoxy group, t-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylpheno group
  • Examples include a xy group, a nonylphenoxy group, a decylphenoxy group, and a dodecylphenoxy group.
  • ⁇ Li one thio group has a carbon number of usually about 3 to 60, and specific examples thereof include phenylene group, a heteroarylthio group, C, -C 12 Arukokishifue two thio groups, C, -C 12 Arukirufue two thio groups, 1 naphthylthio group, 2 naphthylthio group, penfluorofluorothio group, etc. are exemplified, and from the viewpoint of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc.
  • ⁇ Arukokishifue two thio groups, C, and ⁇ C 12 Arukirufue two thio group are exemplified, and from the viewpoint of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl- ⁇ -dialkyl group, C, -C I2 alkoxy phenyl. , To 0, 2 alkyl group, ⁇ ? Aruki irreiru - ⁇ Ji ⁇ Arukiru group, 1-naphthyl Chiru C, -C 12 alkyl group, 2-Nafuchiru ⁇ ⁇ . , 2 alkyl groups and the like.
  • C, ⁇ C I 2 alkenyl compounds C, ⁇ C, 2 alkyl groups, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl—C, ⁇ C, 2 alkyl groups are preferred.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, and a phenylpentyloxy group.
  • C, -C I 2 alkoxyphenyl-C, -C I 2 alkoxy groups, C, -C I2 alkylphenols, 2- ruo 2 alkoxy groups are preferred.
  • the 7-reel alkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl-C, ⁇ C, 2 alkylthio groups, ⁇ ⁇ di ⁇ alkoxyphenyl C, ⁇ C, 2 alkylthio group, C, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, ⁇ C, 2 ⁇ alkylthio group, 1-Nafuchiru C, -C, 2 alkylthio group, 2-Nafuchiru C, -C 12 7 alkylthio Group, etc., such as solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc. From the point of view, C, ⁇ C I 2 alkoxyphenyl, 2- alkylthio groups, and C, ⁇ C I 2 7 rualkylphenyl, C, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • ⁇ reel alkenyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, and examples thereof include phenyl - C 2 -C, 2 alkenyl groups, C, -C I2 alkoxy phenylalanine - C 2 -C I2 alkenyl Group, C, ⁇ C 12 alkyl phenyl C 2 -C I2 alkenyl group, 1-naphthyl C 2 -C, 2 alkenyl group, 2-naphthyl C 2 -C, 2 alkenyl group, etc.
  • C, ⁇ C 12 alkoxy phenyl-C 2 ⁇ C, 2 alkenyl group, C 2 ⁇ C, 2 alkyl phenyl C, ⁇ C, 2 Alkenyl groups are preferred.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl—C 2 to C, 2 alkynyl groups, C, to C 12 alkoxyphenyls—C 2 to C I2 alkynyl.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, The reel alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the carbon number of the substituent.
  • Di (C, -C 12 alkylphenyl) amino groups Di (C, -C 12 alkylphenyl) amino groups, 1-Nafuchiruamino group, 2-naphthyl amino group, a pen evening fluorophenyl ⁇ amino group, Pirijiruamino group, pyridazinyl Rua amino group, pyrimidylamino group, Birajiruamino group, Toriajiruamino group phenylene Roux 1-2 alkylamino group, C, -C I2 alkoxy phenylalanine - C, -C 12 alkylamino group, C, ⁇ C 12 alkylphenyl - C, -C, 2 alkyl amino group, di ( C, -C, 2 Arukokishifue two Lou C 'C alkyl) amino group, di (C, -C 12 Arukirufue two Roux C, ⁇ C 12 ⁇ alkyl)
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group tribenzylsilyl group, triprovirsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, jetyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl, heptyldimethylsilyl, octyldimethylsilyl, 2-ethylhexyldimethylsilyl, nonyldimethylsilyl, decyldimethylsilyl, 3,7-dimethyloctyldimethylsilyl Group, lauryldimethylsilyl group, phenyl — C, ⁇ C, 2 alkylsilyl group, C, ⁇ C, 2 alkoxyphenyl C, ⁇ C, 2 alkyl silyl group, ⁇ ji, alky
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a bivalol group, a benzoyl group, Examples include trifluoroacetyl group and pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a petityloxy group, an isobutyryloxy group, a bivalyloxy group, a benzoyloxy group. Group, trifluoroacetyloxy group, pentafluorobenzoyloxy group and the like.
  • the imine residue has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the amide group include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a ptylamide group, a benzamide group, trifluoroacetamide Groups, pen-fluorinated benzamide groups, diformamide groups, diacetoamide groups, dipropioamide groups, dibutyroamide groups, dibenzamide groups, ditrifluoroacetamide groups, dipentafluorine benzamide groups, and the like.
  • the acid imide group is a residue obtained by removing the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide.
  • the number of carbon atoms is about 4 to 20, and specific examples include the groups shown below.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • chenyl group a ⁇ - ⁇ alkylphenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a dialkyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • C 1, ⁇ C 1 2 alkylenyl group, pyridyl group, C 1, ⁇ C I 2 alkylpyridyl group are preferred.
  • Examples of the substituted carboxyl group include an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a force lpoxyl group substituted with a monovalent heterocyclic group, and the carbon number is usually about 2 to 60, preferably 2 to Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxy group.
  • Cycarbonyl group Hexyloxycarbonyl group, Cyclohexyloxycarbonyl group, Heptyloxycarbonyl group, Octyloxycarbonyl group, 2-Ethylhexyloxycarbonyl group, Nonyloxycarbonyl group, Decyloxycarbonyl group Group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluoro mouth And xyloxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, and the like.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • R w and R x are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an aryl group.
  • Alkylthio group aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen source;
  • Rw and R x an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group
  • substituted amino group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, substituent lpoxyl group specific examples are the above aromatic In the case where the hydrocarbon ring has a substituent, the definition of substituents is the same as the specific examples.
  • Rw and Rx are bonded to each other to form a ring.
  • examples of the repeating unit of the above formula (2) include those represented by the following formula (60).
  • a ring and B ring represent the same meaning as described above, and F ring is a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Represents.
  • the F ring (the following formula 2a) contains one carbon atom linked to each of the A ring and the 'B ring by a single bond.
  • hydrocarbon ring in the F ring examples include a hydrocarbon ring including an aromatic ring, and an example thereof is a structure represented by the following formula (2b).
  • G ring and H ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • hydrocarbon ring also include an aliphatic hydrocarbon ring, and examples thereof include a structure represented by the following formula (2c).
  • the hydrocarbon ring contains 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more and 20 or less carbon atoms. Furthermore, it may be a polycyclic structure combined with another ring. More specifically, C 4 to C 2 which may have a substituent. Cycloalkyl ring, C 4 ⁇ C 2. A cycloalkenyl ring is exemplified.
  • heterocyclic ring examples include structures in which, in the above formulas (2 b) and (2 c), carbon atoms contained in the ring are replaced with heteroatoms. More specifically, C 4 to C 2 which may have a substituent. Heterocycle is exemplified.
  • C 4 to C 2 which may have a substituent.
  • Heterocycles are more preferable from the viewpoints of fluorescence intensity in a thin film state of the resulting polymer compound and controllability of emission color in the visible light region from blue to red.
  • These rings may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, or the like.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, Heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, penufluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluoro group
  • examples include oral hexyl group and perfluorooctyl group.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluoro Examples include oral hexyloxy group, perfluorooctyloxy group, methoxymethyloxy group, and 2-methoxyethyloxy group.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Cycloalkyl rings include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Oral heptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclodecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, cycloheptadecane, cyclooctadecane, cyclononadecane, cycloicosane, bicyclo ring, adamantyl ring, etc. Is exemplified.
  • cycloalkenyl ring examples include those having two or more double bonds, and specific examples thereof include cyclohexene ring, cyclohexagen ring, cycloheptene ring, cyclohexadecene ring, cyclotatriene ring and the like. Is done.
  • heterocyclic ring examples include tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydroindole ring, tetrahydropyran ring, hexahydropyridine ring, tetrahydrothiopyran ring, oxocan ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, and crown ethers. Is done.
  • alkyl group alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, aryl alkyl group, aryl alkoxy group, aryl Alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent And those having a substituent such as a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group.
  • the bond in the aromatic hydrocarbon ring represents that it can take any position.
  • the heat resistance, fluorescence intensity, etc. of the polymer compound In the repeating unit represented by the above formula (2), the heat resistance, fluorescence intensity, etc. of the polymer compound
  • two bonds are present on the A ring and the B ring, respectively, more preferably, the A ring and the B ring are a combination of a benzene ring and a naphthalene ring, respectively. It consists of
  • repeating units represented by the following formulas (1-1) and (1-2), and repeating units represented by (1-3) and (1-4) are preferred.
  • R p have R ql
  • R p have R q2, R p3, R q3 , R p 4 and R. 4 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, An amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a force loxyl group, a substituted carboxyl group or Represents a cyano group.
  • R p have R ql, R p2, R q2 , if R p have R q3, R p4 and R q4 there are a plurality, they may be the same or different.
  • R ,,, R x have R * 2
  • R x2, R w3, R x3, R w4 and R x4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li
  • R x2, R w3, R x3, R w4 and R x4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li
  • arylalkyl group, arylalkylalkoxy group, arylalkylthio group arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, Represents an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic
  • R pl , R q , R p , R q2 , R p , R q3 , R p4 and R q4 are alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, aryloxy groups, Reel alkyl group, aryl alkoxy group, aryl alkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, fluorine atom, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxy group, substituted A carboxyl group and a cyano group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl
  • R ,,, R xl, R w2 , R x have R, have R x3, R, alkyl groups as 4 and R l4, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one Ruthio group, arylalkyl group, arylalkylalkoxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, fluorine atom, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force Rupoxyl group, substituted carboxyl group and cyano group are preferable, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aryl group alkyl group, aryl group alkyl group, ary
  • alkyl group, alkoxy group, and aryl group methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, to Xyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cyclohexylmethyl Group, octyl group, 2-ethylhexyl group, Noel group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluoro mouth
  • Alkoxy group phenyl group, C, ⁇ C I 2 alkoxyphenyl group, C, ⁇ C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2_anthracenyl group , 9-anthracenyl group, penylfluorophenyl group and the like are typically aryl groups having about 6 to 60 carbon atoms.
  • C ⁇ C I2 alkoxy
  • Examples include 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • Specific examples of the ⁇ to ⁇ ⁇ 2 alkylphenyl groups include methylphenyl, ethenylphenyl, and dimethylphenyl.
  • R wl and R x are bonded to each other to form a ring.
  • R » 2 and R l2 , R, 3 and R x3 , R w4 and R x4 are bonded to each other to form a ring.
  • polymer compounds of the present invention those containing a repeating unit represented by the formula (1-1), (1-3), (1-4) are preferred from the viewpoint of ease of monomer synthesis, More preferably, it is the formula (1-1).
  • R wl and R xl are preferably alkyl groups, more preferably those having 3 or more carbon atoms, and 7 or more. More preferred is 8 or more. Most preferred is an n-year-old octyl group, which is a structure represented by the following formula (110).
  • the aromatic ring represented by C ring or D ring includes benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, penyucene ring, pyrene ring, phenanthrene ring, etc.
  • the valent heterocyclic group is the same as described and exemplified as the substituent represented by R in the above examples of the arylene group (the above formulas 1 to 38, A to K).
  • Y represents O or S. ! ⁇ And Shaku, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. ]
  • R j and R k are the same from the viewpoint of ease of monomer synthesis (that is, both are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group). Is preferable, and an alkoxy group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group represented by R j and R k are the same as those explained and exemplified in the section for AA 2 .
  • the alkoxy groups represented by R j and R k include a butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyl group from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer compound in an organic solvent.
  • the present invention includes structures other than the above formulas (1), (2), and (70), for example, the following formula ( 50) may be included.
  • Ar 4 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • p represents 0 or 1.
  • Ar 4 in the above formula (50) is an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent aromatic amine group.
  • Ar 4 is exemplified by the same group as that of Ar (however, a structure other than the above formulas (1), (2) and (70)).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • p represents 0 or 1. From the viewpoint of photooxidation stability, p is preferably 0.
  • repeating unit represented by formula (50) include those having the structures represented by the above formulas 1 to 84, 91 to 117, the above formulas A to F, the above formulas 118 to 122, and the following formulas 128 to 131. Is mentioned. Among them, a phenyl group (for example, the above formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the above formulas 4 to 13), an anthracenylene group (the above formulas 14 to 19), a biphenylene group (the above formulas 20 to 25), a triphenyl group, and the like.
  • Preferred are a dilene group (the above formulas 26 to 28), a condensed ring compound group (the above formulas 29 to 38), a stilbene diyl group, a distilbene-diyl group (above A to F).
  • the formula (1), the formula (2) ) And the sum of the repeating units represented by the formula (70) is more preferably 50 mol% or more of all repeating units from the viewpoint of heat resistance and fluorescence intensity of the polymer compound.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is 1 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (70). From the viewpoint of heat resistance and fluorescence intensity of the high molecular compound, it is more preferable. More preferred is 5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the polymer compound substantially consisting of at least one of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) and the formula (70) is specifically represented by the formula (1).
  • the polymer compound of the present invention typically has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , and 2 X 10 3 to 10 7 is preferred.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may decrease the light emission characteristics and life when it is used as a device. Therefore, even if it is protected with a stable group. Good.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used. Specific examples include substituents described in Chemical Publication No. 10 of JP-A-9-4 5 4 78.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a blocking property or a block or graft copolymer is preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the polymer compound of the present invention When used as a light emitting material for a polymer LED, light emission from a thin film or phosphorescence is utilized. Is preferably phosphorescent.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound of the present invention can be produced, for example, by subjecting a compound represented by the following formula (80) and the following formula (90) to condensation polymerization as one of raw materials.
  • R wl , R, and R p are R ql
  • a and b are the same as the above formula (1 — 1 D ′, D 2 , D 3 and D 4 are each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group or a sulfone methyl group.
  • alkyl sulfonate group examples include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • aryl sulfonate group examples include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • Illustrative examples of arylalkyl sulfonate groups include benzyl sulfonate groups.
  • boric acid ester group examples include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the sulfomethyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or an aryl alkyl group.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the monomer represented by the above formula (80) can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 63-91393. 'As a condensation polymerization method, when the main chain has a vinylene group, other monomers may be used as necessary. For example, [1] a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base.
  • a method for producing the polymer compound of the present invention when the main chain does not have a vinylene group, for example, [1 2] a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, [1 3] Grignard reaction a method of polymerization by, [14] N i (0) a method of polymerization by the catalyst, [1 5] F eC 1 3 and a method of polymerization with an oxidizer, electrochemically methods oxidative polymerization or, [1 6] Examples thereof include a method by decomposition of an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • polymerization by Wittig reaction polymerization by Heck reaction
  • polymerization by Horner-Wads worst-Emmons method polymerization by K noevenage .1.
  • Reaction, and polymerization method by Suzuki coupling reaction The method of polymerizing by the Grignard reaction and the method of polymerizing by the Ni (0) catalyst are preferable because the structure control is difficult. Further, a method of polymerizing with a Ni (0) catalyst is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy polymerization reaction operation.
  • DD 2 , D 3 , and D 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group, and these monomers are used.
  • the target polymer can be produced by reacting in the presence of a Ni (0) complex. The reaction is usually carried out by mixing all of the monomers. (80) and (90).
  • Ni (0) complex Zerovalent nickel complex
  • a method using zero-valent nickel as it is and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react.
  • nickel complexes include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nigel, etc.
  • bis (1,5-cyclohexane) nickel (0) is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the neutral ligand means an anion having no cation.
  • Nitrogen-containing ligands are preferred for versatility and low cost.
  • 2,2'-bipyridyl has high reactivity and high yield. Particularly preferred in terms.
  • a system comprising bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) and 2,2′-bibiridyl as a neutral ligand is preferred.
  • nickel chloride, nickel acetate, etc. can be cited as nickel salts.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, lithium aluminum hydride, and the like, and if necessary, ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, etc. are used as additives. .
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but a polymerization solvent containing at least one aromatic hydrocarbon solvent and a no or ether solvent is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like. Toluene, xylene, delaline, tetramethylbenzene Is preferred.
  • ether solvents include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like, which are good solvents for polymer compounds. Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like are preferable. Of the solvents, tetrahydrofuran is most preferred. From the viewpoint of improving the polymerizability and solubility, the solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent and Z or an ether solvent and an aromatic hydrocarbon solvent and ether as long as they do not inhibit the polymerization reaction. A mixed solvent with a solvent other than the system solvent may be used.
  • the reaction operation and the like can be performed, for example, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-4 45 4 44.
  • the Yamamoto polymerization method is usually performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60, in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand. Done.
  • the polymerization time is usually about 0.1 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 2 0 0 ⁇ However, from the viewpoint of high yield and low heating cost, 20 to 100 ⁇ is preferable.
  • the amount used is preferably about 0.5 to 10 moles per mole of zerovalent nickel complex in terms of reaction yield and cost. 0.8 to 1.5 mol is more preferable, and 0.9 to 1.1 mol is more preferable.
  • the amount of the zero-valent nickel complex used is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. However, if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low. There is a tendency for reason to become complicated. Therefore, 0.1 to 10 mol is preferable, 1 to 5 mol is more preferable, and 1.7 to 3.5 mol is more preferable with respect to 1 mol of the monomer.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which the zero-valent nickel complex catalyst is not deadly activated in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • composition liquid composition
  • the composition of the present invention containing the above-described polymer compound, and a compound which is a number-average molecular weight in terms of polystyrene except the high content Horse compounds 1 0 3 to 1 0 8 To do.
  • these derivatives are other than the repeating units represented by the above formulas (1), (2), (70).
  • the liquid composition of the present invention is useful for production of light emitting devices such as polymer light emitting devices and organic transistors.
  • the liquid composition comprises the polymer compound and a solvent.
  • the “liquid composition” means a liquid that is liquid at the time of device fabrication, and typically means a liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25T :.
  • liquid composition Objects are generally called inks, ink compositions, solutions, and the like.
  • the liquid composition of the present invention comprises a low light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension, and an antioxidant. Etc. may be included. Each of these optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low-molecular fluorescent material that the liquid composition of the present invention may contain include, for example, naphthenic derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes.
  • metal complexes having a metal complex of 8-hydroxyquinoline as a ligand metal complexes having an 8-hydroxyquinoline derivative as a ligand, other fluorescent metal complexes, aromatic amines, tetraphenyl mouth Pentagene, Tetraphenylcyclopentagen derivative, Tetraphenylcyclobutagen, Tetraphenylcyclobutadiene derivative, Stilbene series, Gay-containing aromatic series, Oxazol series, Furoxan series, Thiazole series, Tetraarylmethane series, Thiasia Zol, pyrazol, Examples include fluorescent materials of low molecular weight compounds such as metacyclophane and acetylene. Specific examples include those described in JP-A-57-51781, JP-A-59-194393, and the like.
  • Examples of the hole transport material that the liquid composition of the present invention may contain include, for example, polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain, Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, poly (2 , 5-Chenylenevinylene) and its derivatives.
  • Examples of the electron transport material that may be contained in the liquid composition of the present invention include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetra Cyananslaquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldisyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene And And derivatives thereof.
  • Examples of the stabilizer that may be contained in the liquid composition of the present invention include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting the viscosity and Z or surface tension that the liquid composition of the present invention may contain include, for example, high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity, poor solvents, and viscosity.
  • Thickeners for increasing viscosity, poor solvents, and viscosity.
  • a low molecular weight compound for lowering and a surfactant for lowering the surface tension may be used in appropriate combination.
  • the high molecular weight compound is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport, and is usually soluble in the solvent of the liquid composition.
  • the high molecular weight compound for example, high molecular weight polystyrene, high molecular weight polymethyl methacrylate, or the like can be used.
  • the above high molecular weight compound preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can be used as a thickener.
  • the antioxidant that may be contained in the liquid composition of the present invention is not limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent. . Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent can be improved.
  • the ratio of the hole transport material in the liquid composition is usually 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60% by weight.
  • the proportion of the electron transport material in the liquid composition is usually 1% by weight to 80% by weight, preferably 5% by weight to 60%. % By weight.
  • Examples of film formation methods using a liquid composition include spin coating, casting, and microphone.
  • Application methods such as log gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc. Can be used.
  • the ratio of the solvent in the liquid composition is usually 1% by weight to 99.9% by weight, preferably 60% by weight to 99.9% by weight, based on the total weight of the liquid composition. Preferably 90% to 99.8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method, it is preferably in the range of 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25 ⁇ .
  • the viscosity is preferably in the range of 0.5 to 20 mPa ⁇ s at 25.
  • the solvent contained in the liquid composition those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition are preferable.
  • the solvent include chloro solvents such as chloroform, chlorohimethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Solvent aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Ethers, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, jet methane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric
  • solvents may be used alone or in combination.
  • the solvents it has a structure containing at least one benzene ring and has at least one organic solvent having a melting point of Ot: or less and a boiling point of 100 or more. It is preferable from the viewpoint.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, and viscosity characteristics.
  • Ester solvents and ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, s-butylbenzene , Anisole, ethoxybenzene, 1-methylnaphthalene, cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, Methylbenzoate, 2—Provircyclohexanone, 2— Hep Yunon, 3-Hep Yunon, 4-Heptanone, 2-Octanone, 2-Nonanone,
  • the type of solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3, more preferably 2 from the viewpoints of film formability and device characteristics. Is more preferable.
  • the liquid composition contains two solvents, one of them may be in a solid state.
  • one kind of solvent has a boiling point of 18 (TC or higher, and the other one kind of solvent preferably has a boiling point of less than 180, and one kind of solvent has a boiling point. More preferably, it is 200 or more, and the other one type of solvent preferably has a boiling point of less than 180:
  • 6 in TC, a component obtained by removing the solvent from the liquid composition
  • It is preferable that 2% by weight or more of the solvent is dissolved in the solvent.
  • at 25, 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition is dissolved. It is preferable to do.
  • the liquid composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25T.
  • at least one of the three solvents is preferably a solvent having a boiling point of 180: or higher, and at least one solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 or lower, At least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 200 or more and 300 or less, and at least one solvent is a solvent having a boiling point of 180 T or less. More preferably.
  • it is preferable that at least two of the three types of solvents have a solubility of 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 60. In one solvent out of the three solvents, at 25 :, it is preferable that 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total solvent contained in the liquid composition from the viewpoints of viscosity and film formability. Is preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight.
  • the thin film of the present invention will be described.
  • This thin film is formed using the polymer compound.
  • Examples of thin film include luminescent thin film, conductive thin film, organic semiconductor thin film, etc.
  • the luminescent thin film has a quantum yield of light emission of 50% or more from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, etc. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping a Lewis acid, an ionic compound, or the like on the thin film.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ or less.
  • the organic semiconductor thin film better one of electron mobility and hole mobility, the larger is, preferably 10- 5 cm 2 seconds or more, more preferably 10- 3 cm 2 / V / sec or more, more preferably 10—More than 1 cm 2 / VZ seconds.
  • an organic transistor can be fabricated using an organic semiconductor thin film. Specifically, by the organic semiconductor thin film is formed on S i substrate formed with an insulation film and a gate electrode such as S i 0 2, to form a source electrode and a drain electrode in A u like, an organic transistor can do.
  • the polymer compound of the present invention can be used as a material for polymer field-effect transistors, particularly an active layer. Can be suitably used.
  • the source electrode and the drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and the gate electrode is sandwiched between insulating layers in contact with the active layer. What is necessary is just to be provided.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the supporting substrate is not particularly limited as long as the characteristics as a field effect transistor are not hindered, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the polymer field effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A No. 5-110069.
  • an organic solvent-soluble polymer compound In forming the active layer, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble polymer compound.
  • a film-forming method from a solution obtained by dissolving an organic solvent-soluble polymer compound in a solvent a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire coating method, etc.
  • Coating methods such as a bar coating method, a date coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • a sealed polymer field-effect transistor obtained by sealing a polymer field-effect transistor after production is preferable. As a result, the polymer field effect transistor is shielded from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the polymer field effect transistor can be suppressed.
  • Sealing methods include ultraviolet (UV) curable resin, thermosetting resin, inorganic SiOx film, etc., glass plate and film laminated with UV curable resin, thermosetting resin, etc. Is mentioned.
  • UV curable resin thermosetting resin
  • inorganic SiOx film etc.
  • glass plate and film laminated with UV curable resin, thermosetting resin, etc. Is mentioned.
  • an organic solar cell Next, an organic solar cell will be described.
  • a solid photoelectric conversion element that utilizes the photovoltaic effect as an organic photoelectric conversion element which is one embodiment of an organic solar battery will be described.
  • the polymer compound of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion element, especially as an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, and between an organic semiconductor and an inorganic semiconductor or between organic semiconductors.
  • Organic Pn heterojunction devices using interfaces As a semiconductor layer, it can use suitably.
  • an organic photoelectric conversion device using a polymer / low molecular composite system for example, It can be suitably used as an electron-donating conjugated polymer (dispersion support) of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element in which a fullerene derivative is dispersed as an electron acceptor.
  • a p-type semiconductor layer is formed on an ohmic electrode, for example, ITO, and an n-type semiconductor layer is further stacked thereon. It suffices if an ohmic electrode is provided.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as an organic photoelectric conversion element are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the organic photoelectric conversion device can be produced by a known method, for example, a method described in Syn th. Met., 102, 982 (1999) or a method described in Science, 270, 1789 (1995). .
  • the purity affects the light emitting characteristics. Therefore, in the production method of the present invention, the above separation operation and purification operation are sufficiently performed, and unreacted monomer is obtained. It is preferable to sufficiently remove by-products and catalyst residues. In the drying, it is sufficient that the remaining solvent is sufficiently removed. In order to prevent deterioration of the polymer compound, it is preferable to dry it while shielding light in an inert atmosphere. In addition, drying is preferably performed at a temperature at which the high molecular compound does not thermally deteriorate.
  • the light emitting material of the present invention includes the polymer compound of the present invention. That is, the polymer compound of the present invention can be used as a component of a light emitting material.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a charge transport material, an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping. Furthermore, the polymer compound of the present invention can also be used for organic transistors and solar cells.
  • the polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer Includes the polymer compound of the present invention.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer provided between a cathode and a light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between an anode and a light emitting layer, Examples thereof include a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention is a polymer LED in which a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer; between the at least one electrode and the light emitting layer A polymer LED having an insulating layer of 2 nm or less in thickness adjacent to the electrode is also included.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a hole
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge injection layer (hole injection layer).
  • the electron injection layer is sometimes commonly called.
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and adhesion at the interface may be provided.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the properties and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED having a charge injection layer is provided.
  • examples include polymer LEDs having a charge injection layer adjacent to the cathode, and polymer LEDs having a charge injection layer adjacent to the anode.
  • charge injection layer a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and an ionization potential having an intermediate value between the anode material and the positive transport material contained in the hole transport layer.
  • Examples include a layer containing a material having an electron conductivity, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer. Is done.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 1 0- 5 S / cm or more 1 0 3 S Bruno cm, between light emission picture elements in order to reduce the leakage current, 1 0, more preferably 2 SZcm inclusive 1 0- 5 SZcm, 1 0- 5 SZcm least 1 0 'S / cm or less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conducting polymer to less 1 0- 5 SZcm least 1 0 3 S / cm, an appropriate amount of ion-de Solo flop into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and a click for an electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to l 00 nm and 2 ⁇ ! ⁇ 50nm is preferred.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the electrode and the material of the adjacent layer.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and a film with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. There is a polymer LED provided with an insulating layer.
  • Anode Z Insulating layer with a thickness of 2 nm or less
  • Anode Insulating layer with a thickness of 2 nm or less Light emitting layer Insulating layer with a thickness of 2 nm or less
  • Anode Z Insulating layer with a thickness of 2 nm or less Z Hole transport layer / Light emitting layer / Cathode
  • the thickness of the light emitting layer in the polymer LED of the present invention The optimum value differs depending on the material used, and the drive voltage and the light emission efficiency may be selected so that they are appropriate. For example, I nm to l wm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferable. The thickness is 5 nm to 200 nm.
  • a light emitting material other than the above polymer compound may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
  • known materials can be used as the light emitting material.
  • low molecular weight compounds for example, naphtholene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines and other pigments, 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof
  • Metal complexes, aromatic amines, tetraphenylcyclopentene or derivatives thereof, tetraphenylbutadiene or derivatives thereof, metal complexes of 2-phenylpyridine or derivatives thereof, metal complexes of acetylethylaceton or derivatives thereof can be used. .
  • JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • triplet light emission complexes for example, phosphorescence emission, and complexes in which fluorescence emission is observed in addition to this phosphorescence emission are also included
  • Materials that have been used as low-molecular EL light-emitting materials can also be used.
  • triplet light-emitting complexes include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (0rganic Light- Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem.
  • the hole transport material to be used includes polyvinyl carbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361 examples are those described in Japanese Patent Publication Nos. 2-209988, 3-37992, and 3-1552184.
  • polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymeric hole transport materials such as diphosphorus or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-cylylenepinylene) or derivatives thereof are preferred. More preferred are polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • the polymer binder A method of forming a film from the mixed solution is exemplified.
  • a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, Examples are ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellsol acetate.
  • film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coat method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spraying Coating methods, screen printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, ink jet printing methods, and other coating methods can be used.
  • the polymer binder to be mixed is preferably one that does not extremely impede charge transport. Those that do not absorb strongly are preferably used.
  • the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated pierce, polysiloxane and the like.
  • the optimum value for the thickness of the hole transport layer varies depending on the material used.
  • the ratio should be selected so as to have an appropriate value, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200 nm.
  • a known material can be used as an electron transport material, such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, Anthraquinone or its derivative, Teraciano anthraquinodimethane or its derivative, Fluorenone derivative, Diphenyldisyanoethylene or its derivative, Diphenoquinone derivative, or Metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, Polyquinoline Or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like are exemplified.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred.
  • 2- (4-biphenylyl) —5— (4-tert-butylphenyl) 1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material may be solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent black mouth form, methyl chloride Chlorine solvents such as len and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ptyl acetate, ethyl An ester solvent such as cellosolve acetate is exemplified.
  • film formation methods from solution or melt include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating. It is possible to use a coating method such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, or an inkjet printing method.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chain).
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 / z m, and preferably 2 n rr! ⁇ 50 00 nm, and more preferably 5 nm to 20 00 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. .
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and cathode electrodes is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, films made of conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (IT ⁇ ), indium zinc oxide, etc. (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , indium, zinc oxide and tin oxide are preferred. Examples of the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. In addition, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or an derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to l ⁇ . More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • the cathode material used in the polymer LED of the present invention is preferably a material with a low work function ; for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium. , Vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium; metals such as ytterbium, and alloys of two or more of them, or one or more of them, gold, silver, platinum, An alloy with one or more of copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. are used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. .
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 xm, preferably 20 nm to 1 m, and more preferably Is 5 0 ⁇ ⁇ ! ⁇ 500 nm.
  • a method for producing the cathode a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed.
  • a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress the giving of the element to the element. Of these, one or more of these measures are preferred.
  • a polymer LED having a charge transport layer and a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the charge transport layer contains the polymer compound of the present invention is also possible.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other.
  • Different types of luminescent materials with different emission colors Partial color display and multi-color display are possible by the method using a color filter or fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, force navigation, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device. EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • ion exchange water 2 Om 1 was placed in a 200 m 1 three-necked flask, and 18.9 g (0.47 mo 1) of sodium hydroxide was added in a small amount while stirring to dissolve. After the aqueous solution was cooled to room temperature, toluene 2 Om 1, Compound F 5.17 g (15.7 mmo 1) and tryptyl ammonium bromide 1.52 g (4.72 mmo 1) were added, and the temperature was raised to 50. N-octyl bromide was added dropwise, and after completion of the addition, the reaction was carried out at 50 for 9 hours.
  • this toluene solution was washed with about 3% ammonia water, then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, and then allowed to stand and separated to collect a toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 1.
  • the polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.9 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 5 .
  • polystyrene equivalent number average molecular weight of polymer compound 2 is 1. a 1 X 10 4, the Weight average molecular weight was 8. 5X 10 4.
  • this toluene solution was washed with about 3% ammonia water, and then allowed to stand and liquid-separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, then allowed to stand and separated to collect a toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.48 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 3.
  • the polymer compound 3 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.3 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 1. IX 10 5 .
  • the structure of the repeating unit contained in polymer compound 3 estimated from the preparation is shown below.
  • Monomer (2) 4- (N, N-bis (4-bromophenyl) amino) Isobutylbenzene 0.8 g and monomer (1) 2.5 g and 2, 2'-bibilidyl 2.
  • this solution was bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas.
  • 4.0 g of bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ Ni (C0D) 2 ⁇ is added and stirred for about 10 minutes at room temperature. Reacted for hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • this toluene solution was washed with about 3% ammonia water, and then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, then allowed to stand and separated to recover the toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. After collecting the generated precipitate, this was dried under reduced pressure to obtain 1.5 g of a polymer. It was. The resulting polymer is referred to as polymer compound 4.
  • the polymer compound 4 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 3.4 ⁇ 1 and a weight average molecular weight of 2.2 ⁇ 10 5 .
  • this reaction solution was slowly added to a mixed solution of methanol 4 Om 1 ion-exchanged water 40 ml 1 and re-precipitated, followed by stirring for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters. Next, this toluene solution is washed with about 1 N aqueous hydrochloric acid solution, and then left to stand to separate the separated toluene solution. The liquid was collected.
  • this toluene solution was washed with 4% aqueous ammonia and then allowed to stand to collect a separated toluene solution.
  • the toluene solution was washed with ion-exchanged water and then allowed to stand to collect a separated toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was recovered and dried under reduced pressure to obtain 0.17 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 5.
  • this reaction solution was slowly added and reprecipitated in a mixed solution of methanol 40 ml 1 Z ion-exchanged water 40 ml 1 and then stirred for about 1 hour. Let this solution stand at room temperature overnight. Thereafter, the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters. Next, this toluene solution was washed with about 1N hydrochloric acid aqueous solution and then allowed to stand to collect the separated toluene solution.
  • this toluene solution was washed with 4% aqueous ammonia, and then allowed to stand to collect the separated toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water and then allowed to stand to collect a separated toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 0.20 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 6.
  • the polymer compound 6 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2.2 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 7.4 ⁇ 10 4 .
  • reaction solution was cooled. Next, this reaction solution was slowly poured into a mixed solution of 25% ammonia water 50 ml 1 methanol 200 ml 1 Z ion exchanged water, re-precipitated, and then stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, after drying this precipitate under reduced pressure, Dissolved in water. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters. Next, this toluene solution was washed with about 1N aqueous hydrochloric acid solution, and then allowed to stand, and separated to collect 1 toluene solution.
  • the toluene solution was washed with about 5% aqueous ammonia and allowed to stand to collect the separated toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water and then allowed to stand to collect a separated toluene solution.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was recovered and dried under reduced pressure to obtain 1.20 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 7.
  • the polymer compound 7 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.6 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 4.6 ⁇ 10 5 .
  • the monomer (3) 0.61 g and bis (2-methyl-4-chlorophenyl) phenylphosphine ⁇ monomer (TPP) ⁇ 0.16 g and 2,2'-pipyridyl 0.63 g
  • TPP 2,2'-pipyridyl 0.63 g
  • 60 g of degassed tetrahydrofuran (dehydrated) was added and dissolved by publishing argon gas in advance, and then bis (1,5-cyclohexane) nickel (0) ⁇ Ni ( C0D) 2 ⁇ 1.11 g was added and reacted at room temperature for 21 hours.
  • the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere.
  • this reaction solution was slowly poured into a methanol 40m 1 / ion-exchanged water 40m 1 mixed solution, reprecipitated, and then stirred for about 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters. Next The toluene solution was washed with about 5% acetic acid aqueous solution and then allowed to stand to collect the separated toluene solution. Next, the toluene solution was washed with 4% aqueous ammonia and then allowed to stand to collect the separated toluene solution.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water and then allowed to stand to collect a separated toluene solution.
  • this toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina.
  • this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and then dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a polymer.
  • the resulting polymer is referred to as polymer compound 8.
  • a thin film of a polymer compound was prepared by spin-coating an 8 wt% toluene solution of a polymer compound on a quartz plate.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (F 1 u o ro o 1 og manufactured by JOB I NYVO N—S PEX) at an excitation wavelength of 350 nm.
  • F 1 u o ro o 1 og manufactured by JOB I NYVO N—S PEX
  • the intensity of the Raman line of water is used as a standard, and the fluorescence spectrum plotted with the wavenumber is integrated in the spectrum measurement range, and the spectrophotometer (Varian's Cary 5E) The value assigned by the absorbance at the excitation wavelength was measured using.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured by DSC (DSC 2920, manufactured by TA Instruments). Hold the sample at 200 for 5 minutes, then cool it down to 50T: Held for 30 minutes. After raising the temperature to 30, the temperature was measured up to 30 Ot at a heating rate of 5 ⁇ / min.
  • Table 1 shows the measurement results of fluorescence peak wavelength, fluorescence intensity, and glass transition temperature (Tg).
  • the polymer compounds 1 and 2 containing the above formula (1) and the above formula (2) of the present invention are higher than the polymer compound 3 containing fluorene and triphenylphosphine and the polymer compound 4 containing benzofluorene and triphenylamine.
  • the glass transition temperature (Tg) was high, the heat resistance was excellent, and the fluorescence intensity was also strong.
  • the polymer compound 6 containing the above formula (1) and the above formula (70) of the present invention has a glass transition temperature (T g) higher than that of the polymer compound containing dibenzothiophene and triphenylamine. Excellent heat resistance and strong fluorescence intensity.
  • a 1.5% xylene solution of a mixture obtained by adding 2 wt% of iridium complex A to polymer compound 5 was prepared.
  • a glass substrate coated with an ITO film with a thickness of 150 nm by sputtering is used for poly (ethylene (Dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid solution, 'Yel, Bay tron P) was used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating, and dried on a hot plate at 20 ° C. for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotation speed of 700 rpm. The film thickness was about 90 nm.
  • a 1.5% xylene solution of a mixture obtained by adding 2 wt% of iridium complex A to polymer compound 6 was prepared, and an EL device was produced in the same manner as in Example 7.
  • the light emitting layer was formed by spin coating at a rotational speed of 800 rpm.
  • the film thickness was about 90 nm.
  • strong EL emission peak wavelength 63 O nm from the iridium complex was obtained.
  • the device showed light emission of 100 cd / m 2 at 14.8 V, and a maximum luminance of about 290 cd / m 2 or higher was obtained.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material, and has heat resistance and strong fluorescence intensity.
  • a polymer light-emitting device using the polymer compound has high performance, and can be used as an apparatus such as a planar light source as a backlight or a flat panel display.
  • the polymer compound can be used as an organic transistor or a solar cell.

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Description

明 細 書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子 （以下、 高分 子 LEDということがある。 ） に関する。
背景技術
高分子量の発光材料および電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で 塗布法により発光素子における層を形成できることか β種々検討されており、 その例と して、 繰り返し単位として、 トリァリールァミンまたはトリァリールホスフィンからな る単独重合体 （W〇 99/32537, WO 00ノ 78843、 WO 2004/056 937) 、 さらに、 卜リアリールホスフィンとフルオレンからなる共重合体 （WO20 05/017065) 、 また、 繰り返し単位として、 トリァリールァミンとフルオレン とからなる共重合体 （W〇99/54385、 WO00/46321) が開示されてい る.。
しかしながらこれらの重合体は、 耐熱性または蛍光強度が未だ十分なものではなかつ た。
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料として有用で、 耐熱性および強い蛍光強度を備えた新規な 高分子化合物、 該高分子化合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
すなわち、 本発明は、 下記式 （1) で示される繰り返し単位と、 下記式 （2) で示さ れる繰り返し単位および下記式 （70) で示される繰り返し単位の少なくとも一方とを 含む高分子化合物を提供するものである。
— Αΐ — Q— Ar2— ( Z )—
I m
Ar3 (i)
〔式中、 Qは、 ~r 0
-
I または、 I を表す。
八^ぉょび八 は、 それぞれ独立に、 ァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価の 芳香族アミン基を示す。 また A r 3は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香 族アミン基を示す。 Zは、 一 C.R, = C R2—または— C≡C—を表す。 R,および R2は それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 mは、 0または 1を示す。 〕
Figure imgf000004_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環および B環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香 族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ A環および/または B環上に存在し、 R wおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形成して いてもよい。 〕
Figure imgf000004_0002
〔式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に芳香環を表す。 C環及び D環は、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基からな る群から選ばれる置換基を有していてもよい。 さらに、 置換基が複数ある場合、 それら は同一であっても異なっていてもよい。 Eは、 O又は Sである。 ] 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は、 上記式 （1 ) で示される繰り返し単位と、 上記式 （2 ) で 示される繰り返し単位および上記式 （7 0 ) で示される繰り返し単位の少なくとも一方 を含む。
本発明の高分子化合物は、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位を 1種類のみ含んで いても 2種類以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、 俞記式 （2 ) で示される繰り返し単位を 1種類のみ含んで いても 2種類以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、 前記式 （7 0 ) で示される繰り返し単位を 1種類のみ含ん でいても 2種類以上含んでいてもよい。
上記式 （1 ) における Qは、
Figure imgf000005_0001
I または、 I を表す。
上記式 （1 ) における A r ,および A r 2は、 それぞれ独立に、 ァリ一レン基、 2価の 複素環基または 2価の芳香族アミン基を示す。 ここで、 ぉょび八 は、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基などの 置換基を有していてもよい。 A r ,、 A r 2が複数の置換基を有する場合、 それらは同一 であってもよいし、 それぞれ異なっていてもよい。
高分子化合物の蛍光強度の観点からは、 A r ,、 A r 2は、 ァリ一レン基、 2価の複素 環基であることが好ましい。 上記式 （1) において、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を 除いた残りの原子団であり、 炭素数は、 通常 6〜60程度である。 炭素数には置換基の 炭素数は含まない。 ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環 または縮合環 2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下式 1〜3) 、 ナフタレンジィル基 (下式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （下式 14〜 19) 、 ビフエ二レン基 （下式 2 0-25) 、 トリフエ二レン基 （下式 26-28) 、 縮合環化合物基 （下式 29〜38 ) 、 スチルベン一ジィル （下式 Aから D) 、 ジスチルベン一ジィル （下式 E, F) 、 ベ ンゾフルオレン—ジィル （下式 G、 H、 I、 K) などが例示される。
中でもフエ二レン基、 ナフタレンジィル基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 （ 下式 36〜38) , スチルベン一ジィル （下式 Αから D) 、 ジスチルベン—ジィル （下 式 E, F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル （下式 G、 H、 I、 K) が好ましい。 単量体の 合成の容易さからは、 フエ二レン基がより好ましい。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
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Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
I K 上記式 1〜3 8、 A〜 I、 Kにおいて、 Rは、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を示 す。 上記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であ つてもよいし、 異なっていてもよい。
アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度 であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 i —ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォ クチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェ チルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程 度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i—プロピル ォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t 一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキ シルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2— ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチ ルォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へ午シルォキシ基 、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチ ルォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素 ¾は通常 1〜2 0 程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i —プロ ピルチオ基、 プチルチオ基、 ' i 一プチルチオ基、 t 一プチルチオ基、 ペンチルチオ基 、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェ チルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ華 、 ラウリルチオ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基 、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ま しい。
アルキルシリル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 具体的には、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 プロビルシリル基、 i 一プロビルシリル基、 プチルシリル基、 i—ブチルシリル基、 t—プチルシリル基、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリル基、 ヘプチルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 ノニルシリル基、 デシルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチル ジメチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i 一プロピルジメチルシリル基、 ブ チルジメチルシリル基、 t 一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へ キシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2 一ェチルへキシル—ジメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリ ル基、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基など が挙げられ、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへ キシルシリル基、 デシルシリル基、 3, 7—ジメチルォクチルシリル基、 ペンチルジメ チルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへ キシル—ジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチル―ジ メチルシリル基が好ましい。
アルキルアミノ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 モノアルキルアミノ 基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜40程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルァ ミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i一プチルァミノ基、 t—プチ ルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 へプチ ルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシ ルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基などが挙げられ、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ 基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル基、 C 〜 C12アルコキシフエニル基 （。,〜〇, ¾、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も 同様である。 ） 、 じ,〜。, 2アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基な どが例示され、 C,〜C12アルコキシフエニル基、 C,〜C12アルキルフエニル基が好 ましい。
ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜 60程度であり、 具体的には、 フエノキシ基 、 C,〜C12アルコキシフエノキシ基、 C,〜C12アルキルフエノキシ基、 1—ナフチル ォキシ基、 2—ナフチルォキシ基などが例示され、 C,〜CI 2アルコキシフエノキシ 基、 じ,〜^ 2アルキルフエノキシ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエ二ルー C,〜C12アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C,〜C12アルキル基、 C,〜C , 2アルキルフエニル— C，〜C, 2アルキル基、 1—ナフチル— C,〜CI 2アルキル基、 2 一ナフチルーじ，〜じ アルキル基などが例示され、 〜じ^ァルコキシフェニルーじ ,〜C, 2アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルキル基が好ましい。 ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7 ~60程度であり、 具体的には、 フエニル 一〇,〜〇12アルコキシ基、 C,〜C|2アルコキシフエ；ルー C，〜CI2アルコキシ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C,2アルコキシ基、 1一ナフチル— 〜。^アル コキシ基、 2—ナフチルー 2アルコキシ基などが例示され、 C,〜C12アルコキ シフエ二ルー 〜じ| 2アルコキシ基、 C,〜CI2アルキルフエニル—じ,〜。 アルコ キシ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル 一 C2〜C, 2アルケニル基、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルケニル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエニル— C2 ~C , 2アルケニル基、 1—ナフチルー C2〜 C , 2アル ケニル基、 2—ナフチルー C2〜C12アルケニル基などが例示され、 C|〜C12アルコキ シフエニル— C2〜C, 2アルケニル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— C2〜C， 2ァルケ ニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル— C2〜C,2アルキニル基、 C,〜CI2アルコキシフエニル— C2〜C12アルキ ル基、 〇1〜じ|2ァルキルフェニル—〇2〜〇,2ァルキニル基、 1一ナフチル— C2〜C, 2アルキ ル基、 2—ナフチル— C2〜C, 2アルキニル基などが例示され、 C,〜C12ァ ルコキシフエニル— C2〜C, 2アルキニル基、 ^〜じ^ァルキルフェニル— 〜じ アルキニル基が好ましい。
ァリールアミノ基は、 炭素数は通常 6〜60程度であり、 フエニルァミノ基、 ジフエ ニルァミノ基、 ~じ| 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C,〜C12アルコキシフエ ニル） アミノ基、 ジ （C,〜CI2アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基 、 2—ナフチルァミノ基などが例示され、 〜。, 2アルキルフエニルァミノ基、 ジ （ 〜じ アルキルフエニル） ァミノ基が好ましい。
1価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 60程度であり、 具体的には、 チェニル基、 C ,〜C12アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C,〜CI2アルキル ピリジル基などが例示され、 チェニル基、 C，〜C，2アルキルチェニル基、 ピリジル基 、 C,〜CI2アルキルピリジル基が好ましい。 1価の複素環基とは、 複素環化合物から 水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう。 上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子またはへテ 口原子を含む基で中断されていてもよい。 ここに、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫 黄原子、 窒素原子などが例示される。 ヘテロ原子またはへテロ原子を含む基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
-
Figure imgf000013_0001
ここで、 R ' としては、 例えば、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6 〜6 0のァリール基、 炭素数 4〜 6 0の 1価の複素環基が挙げられる。
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める めには、 繰り返し単位の形状の対 称性が少ないことが好ましく、 Rのうちの 1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖 が含まれることが好ましい。 また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよい。 R のうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状のいずれ かまたはそれらの組み合わせであってもよい。 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミル基 、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4一 C , 〜C , 2アルキルシクロへキシル基などが例示される。
上記式 （1 ) において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4 ~ 6 0程度である。 炭素数には置換基の炭素数 は含まない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成 する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を 環内に含むものをいう。 2価の複素環基としては、 2価の芳香族複素環基が好ましい。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む基； ピリジン—ジィル基 （下式 3 9〜4 4 ) 、 ジァザ フエ二レン基 （下式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンジィル基 （下式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリ ンジィル基 （下式 64〜68) 、 ァクリジンジィル基 （下式 69〜72) 、 ビビリジル ジィル基 （下式 73〜75) 、 フエナント口リンジィル基 （下式 76〜78) など。 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有す る基 （下式 79〜93) 。
ヘテロ原子とレてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下式 94〜98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 ： (下式 99〜： 108) が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の H立で結合し 2 量体やオリゴマーになっている基： （下式 109〜 1 10) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下式 1 7) が挙げら れる。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
上記式 3 9〜1 1 7において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。
上記式 （1 ) において、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2個 を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度であり、 炭素数には置換基の 炭素数は含まない。 2価の芳香族ァミン基としては、 例えば、 下記一般式 （3) で示さ れる基が挙げらし R—れる。
I 0)
Ar6
式中、 A r5および A r7はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリ一レン基、 一般式 （4) で表される基、 または一般式 （5) で表される基である。 Ar6は、 置換 基を有していてもよいァリール基、 一般式 (6) で表される基または一般式 （7) で表 される基を示す。 また、 1"5と 1：6の間、 Ar6 と A r 7の間、 または Ar5と A'r7 の間に環を形成していてもよい。
Ar«— C二 Cし -Ar
Figure imgf000018_0001
I丁
R
式中、 八1"8ぉょび八1"9は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基 を示す。 R7および R8は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基またはシァノ基を示す。 1は 0または 1である。
Ar10—— Ν—— Arn ―
(5)
12
式中、 ！^ ぉょび八！^^は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン 基を示す。 Arl 2は、 置換基を有していてもよいァリール基である。 また、 Ar,。と A rl2の間、 八 ^と八 ，の間、 または A r,,と A r12の間に環を形成していてもよい 一 Ar13—— N一 Ar16 C6)
Ar17
式中、 Ar，3は、 置換基を有していてもよいァリ一レン基を示す。 Arl6および Ar17 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリール基である。 また、 Arl3と A rl6の間、 八1" 1 3と八1"|7の間、 または A rl6と A r17の間に環を形成していてもよい
Figure imgf000019_0001
式中、 Ar14は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 Ar，5は、 置換基を 有していてもよいァリール基を示す。 ，および Rl2は、 それぞれ独立に水素原子、 ァ ルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 rは 0または 1である 上記式 （3) の Ar5、 Ar7、 式.（4) の Ar8、 Ar9、 式 （5) の Ar1()、 A rn 、 式 （6) の Ar13、 式 （7) の Ar14は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式 （3) の Ar6、 上記式 （5) の Ar12、 上記式 （6) の Arl6と Ar17 、 上記式 （7) の Ar15はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基 、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。.
2価の芳香族ァミン基として、 具体的には以下の基が例示される。
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
上記式 1 1 8〜1 2 2において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 上記式 （1 ) において、 A r 3は、 ァリール基、 1価の複素環基、 または 1価の芳香 族ァミン基である。 該 A r 3は置換基を有していても良い。 置換基としては、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基などがあげられる ここにァリール基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 例えば、 フエニル基 、 ナフチル基、 アントラセニル基、 ビフエ二ル基、 トリフエニル基、 ピレニル基、 フル ォレニル基、 ベンゾフルォレニル基、 スチルベン—ィル基、 ジスチルベン—ィル基など が例示される。 中でもフエニル基、 ナフチル基、 ビフエ二ル基、 フルォレニル基、 ベン ゾフルォレニル基、 スチルベン—ィル基、 ジスチルベン—ィル基が好ましい。 単量体の 合成の容易さからは、 フエニル基がより好ましい。
また、 1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団を レ い、 炭素数は通常 2〜 6 0程度である。
1価の複素環基としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。 ヘテロ原子として、 窒素を含む 1価の複素環基； ピリジニル基、 ジァザフエニル基、 キノリニル基、 キノキサリニル基、 ァクリジニル基、 ビビリジニル基、 フエナントロリ ンーィル基など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有 する基 （上記式、 7 9 ~ 9 3で示された環を有する基） 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 （上 記式、 9 4〜 9 8で示された環を有する基） ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 （上記式、 9 9〜1 0 8で示された環を有 する基） 。
ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合し 2 両体ゃオリゴマーになっている基 （上記式、 1 0 9〜1 1 0で示された環を有する基） ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基 （上記式、 1 1 1〜1 1 7で示され た環を有する基) 。
さらに、 1価の複素環基には、 たとえば、 三重項発光錯体から誘導される基なども含 まれ、 例えば、 以下に例示されるような 1価の金属錯体基が例示される。
Figure imgf000021_0001
また、 1価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 1個を除いた残りの原 子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度であり、 炭素数には置換基の炭素数は含まない 。 1価の芳香族ァミン基としては、 例えば、 具体的には、 下記式 123〜127に示す 基が例示される。
Figure imgf000022_0001
上記式 123〜127において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 上記式 （1) において、 Zは、 一 CR, =CR2—または— C≡C一を表し、 一 CR, = CR2—が高分子化合物の安定性の観点から好ましい。 また mは、 0または 1であり 、 高分子化合物の光酸化安定性の観点からは、 0が好ましい。
ここに、 R|および R2はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基またはシァノ基を示す。
式 （1 ) で示される繰り返し単位として、 具体的には、 下記のようなものがあげられ る。 . .
Figure imgf000023_0001
本発明の高分子化合物は、 上記式 （1) で示される繰り返し単位に加え、 上記式 （2) で示される繰り返し単位および上記式 （7 0 ) で示される繰り返し単位の少なくとも一 方を 1種類以上含む。
上記式 （2 ) 中、 A環および B環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族 炭化水素環を表すが、 その少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭 化水素環である。 該芳香族炭化水素環はさらにベンゼン環以外の芳香族炭化水素環およ び Zまたは非芳香族炭化水素系縮合環状化合物が縮合していてもよい。 本発明の高分子 化合物の A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに同 じ環構造であっても異なる環構造であってもよいが、 耐熱性、 蛍光強度の観点から、 A 環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造 の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、 ベンゼン環単独または複数個のベンゼン環が縮合したも のが好ましく、 その例としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 テトラ セン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ 、 好ましくはベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセン環、 フエナントレン環が挙げら れる。
A環と B環との組合せとして、 好ましくはベンゼン環とナフ夕レン環、 ベンゼン環と アントラセン環、 ベンゼン環とフエナントレン環、 ナフタレン環とアントラセン環、 ナ フタレン環とフエナントレン環、 アントラセン環とフエナントレン環の組合せが挙げら れ、 ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。
なお、 A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに異 なる環構造であるとは、
式 （1 ) における
Figure imgf000024_0001
を平面構造式で表したときに、
A環における芳香族炭化水素環と、 B環におけるそれとが、 構造式の中央の 5員環の頂 点と、 頂点に対向する辺の中点とを結んだ対称軸 （点線） に対して非対称であることを いう。
例えば、 A環および B環がナフタレン環である場合、
Figure imgf000024_0002
の場合には A環と B環とは環構造が異なる。
一方、 A環および B環がナフタレン環であっても、
Figure imgf000025_0001
の場合には A環と B環とは環構造が同じである。
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、 高分子化合物の有機溶媒への溶解性、 該高 分子化合物を用いた素子の特性等の観点からは、 置換基が、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ —ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基'、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基から選ばれるものであることが好 ましい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 i—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル 基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェ チルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 ト リフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロ へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性 、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのパランスからは、 ペンチル基、 イソアミル基 、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォク チル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程 度、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0であり、 その具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基 、 プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i —ブトキシ基、 t一ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニル; キシ基、 デシルォ キシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシルォ キシ基、 パーフルォロォクチルォキシ基、 メトキシメチルォキシ基、 2—.メトキシェチ ルォキシ基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観 点と耐熱性とのバランスからは、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキ シ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキ シ基が好ましい。 .
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0 程度、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メチルチオ基、 ェチル チォ基、 プロピルチ才基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 ，t —プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 ヘプチル ヂォ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが 挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバ ランスからは、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシ ルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6〜6 0程度、 好ましくは 7〜4 8であり、 その具体例としては、 フエニル基、 C ,〜C , 2アルコキシフエニル基 (〇,〜。, ¾、 炭素数 1〜1 2であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 C，〜C I 2 アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2— アントラセニル基、 9一アントラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例示され 、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C ,〜C 1 2アル コキシフエニル基、 C ,〜C I 2アルキルフエニル基が好ましい。 C ,〜C I Zアルコキシと して具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキ シ、 i—ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシル ォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォキシ 、 デシルォキシ、 3， . 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される
C ,〜 C , 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、 i —プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i 一ブチルフエニル基、 t一ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜 6 0程度、 好ましくは 7 ~ 4 8であり、 その 具体例としては、 フ.エノキシ基、 〜 2アルコキシフエノキシ基、 C,〜C 1 2アルキ ルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフルオロフェ ニルォキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 C ,〜C , 2アルコキシフエノキシ基、 2アルキルフエノキシ基が好 ましい。
〜 , 2アルコキシとして具体的には、 メ卜キシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i 一ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。
C ,〜 C , 2アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1， 3， 5—トリメチルフエ ノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i —プロピルフエノキシ基、 ブチルフエノキシ 基、 i 一ブチルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソ ァミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノ キシ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノ午シ基などが例示 される。
ァリ一ルチオ基は、 炭素数が通常 3〜60程度であり、 その具体例としては、 フエ二 ルチオ基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルチオ基,、 1一ナフチルチオ基、 2一ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示 され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 じ，〜。^ アルコキシフエ二ルチオ基、 C,~C12アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは 7 ~48であり、 そ の具体例としては、 フエニル— ^〜じ^アルキル基、 C,〜CI2アルコキシフエ二ルー 。,〜0,2アルキル基、 〜 ？ァルキルフェニル— 〜じ^ァルキル基、 1—ナフ チルー C,〜C12アルキル基、 2—ナフチルー ^〜。，2アルキル基などが例示され、 有 機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜CI 2アルコキ シフエ二ルー C,〜C, 2アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— C,〜C, 2アルキル 基が好ましい。 ( ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7〜60程度、 好ましくは炭素数 7〜48で あり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブト キシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチ口キシ基 、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル—C，〜C12アルコキシ基、 C,〜C12アルコ キシフエ二ルー C,〜C, 2アルコキシ基、 ^〜じ^ァルキルフェニルー 〜じ^ァル コキシ基、 1一ナフチル— C,〜Ci2アルコキシ基、 2—ナフチル—〇,~じ| 2アルコキ シ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点から は、 C,〜CI 2アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルコキシ基、 C,〜CI2アルキルフエ 二ルー 2アルコキシ基が好ましい。
7リールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素数 7〜 48 であり、 その具体的としては、 フエニル— C,〜C,2アルキルチォ基、 ^〜じ^アルコ キシフエ二ルー C , ~ C , 2アルキルチオ基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2ァ ルキルチオ基、 1—ナフチルー C,〜C,2アルキルチオ基、 2—ナフチルー C,〜C127 ルキルチオ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 C,〜CI 2アルコキシフエ二ルー ^~じ,2アルキルチオ基、 C,〜CI 27 ルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエニル— C2〜C,2アルケニル基、 C,〜CI2アルコキシフエニル— C2〜CI2アルケ ニル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C2〜CI2アルケニル基、 1—ナフチルー C2〜 C, 2アルケニル基、 2—ナフチルー C2~C, 2アルケニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C12アルコキシフエ ニル— C2〜 C , 2アルケニル基、 C2〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルケニル基 が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜60程度であり、 その具体的としては、 フエニル— C2〜C，2アルキニル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2〜CI2アルキ ニル基、 C,〜C,2アルキルフエニル— C2〜CI2アルキニル基、 1—ナフチル— C2~ C, 2アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜C, 2アルキニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜CI2アルコキシフエ 二ルー C2~CI2アルキニル基、 C,〜CI2アルキルフエニル— C2〜C12アルキニル基 が好ましい。
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ い。 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度、 好まし くは炭素数 2〜48である。
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 i一プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 じ,〜。, 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ（ 〜 2アルコキシフエニル） アミノ基
、 ジ （C,〜C12アルキルフエニル） アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエ二ルー 〜 2アルキルアミノ基、 C,〜CI2アルコキシフエニル— C,〜C12アルキルアミノ基、 C, ~C12アルキルフエニル— C,〜C，2アルキルアミノ基、 ジ （C,〜C,2アルコキシフエ 二ルー C' C アルキル） アミノ基、 ジ （C,〜C12アルキルフエ二ルー C，~C12ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチル— C,〜CI2アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C,〜 C, zアルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール碁、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられる。 置換 シリル基の炭素数は通常 1〜60程度、 好ましくは炭素数 3〜48である。 なお該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していて もよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリエヂルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リ— i—プロビルシリル基、 ジメチルー i一プロピリシリル基、 ジェチルー i—プロピ ルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ル— C ,〜 C , 2アルキルシリル基、 C ,〜 C , 2アルコキシフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキル シリル基、 〜じ， ァルキルフェニル— 〜じ^ァルキルシリル基、 1一ナフチル— C,〜C12アルキルシリル基、 2—ナフチル— C,〜CI2アルキルシリル基、 フエ二ルー C,〜CI 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 tーブチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示される ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ビバロイ ル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例 示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソ ブチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチル ォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
ィミン残基は、 炭素数 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具体例 としては、 以下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000031_0001
アミド基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基 、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジ ホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベン ズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基、 など が例示される。
酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、 炭素数が 4〜 2 0程度であり、 具体的には以下に示す基などが例示される
Figure imgf000032_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜6 0程度、 好ましくは 4〜2 0である。 なお、 複素環基の炭素数には 、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物 のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などの ヘテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 ^〜 ^アルキルチ ェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 じ，〜じ^アルキルピリジル基、 ピぺ リジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C ,〜C 1 2アル キルチェニル基、 ピリジル基、 C ,〜C I 2アルキルピリジル棊が好ましい。
置換カルボキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基があげられ、 炭素数が通常 2〜 6 0程度、 好ましくは炭素数 2〜4 8であり、 その具体例としては、 メトキシカルボニル基、 エト キシカルポニル基、 プロポキシカルボニル基、 i 一プロポキシカルポニル基、 ブトキシ カルボニル基、 i 一ブトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキ シカルポニル基、 へキシロキシカルボ二ル基、 シクロへキシロキシカルポニル基、 ヘプ チルォキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカル ポニル基、 ノニルォキシカルポニル基、 デシロキシカルボ二ル基、 3， 7—ジメチルォ クチルォキシカルポニル基、 ドデシルォキシカルボ二ル基、 トリフルォロメトキシカル ボニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル基、 パ一フルォロブトキシカルポニル基 、 パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルボニル 基、 フエノキシカルポニル基、 ナフトキシカルボニル基、 ピリジルォキシカルポニル基 、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の 炭素数は含まれない。
式 （2 ) 中、 R wおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ —ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原;？ 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 ガルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合 して環を形成していてもよい。
Rwおよび R xにおける、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、.ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基 、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基の定義、 具体例は、 上記芳香族炭 化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、 具体例と同様である。 上記式 （2 ) で示される繰り返し単位において、 高分子化合物の熱安定性という観点 で、 Rwと R xが互いに結合して環を形成する場合が好ましい。
この場合の上記式 （2 ) の繰り返し単位としては、 例えば、 下記式 （6 0 ) で示され るものがあげられる。
ここで、 A環および B環は、 前記と同じ意味を表し、 F環は、 炭化水素環または複素環 を表す。
Figure imgf000034_0001
ここで、 上記式 （60) において、 F環 （下記式 2 a) は、 A環およ 'B環、 それぞ れと単結合で連結する炭素原子を 1個含む。
Figure imgf000034_0002
F環における炭化水素環としては、 例えば、 芳香環を含む炭化水素環があげられ、 そ の例としては、 下記式 （2 b) で示されるような構造が例示される。
Figure imgf000034_0003
(ここで、 G環および H環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水 素環を表す。 ）
炭化水素環としては、 また、 脂肪族炭化水素環があげられ、 その例として下記式 （2 c) で示される構造が例示される。
Figure imgf000034_0004
(ここで、 Xp、 X Qおよび Xrは、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいメチ レン基、 置換基を有していてもよいェテニレン基を示す。 kは 0または正数を示す。 ） 炭化水素環に含まれる炭素数は 3以上であるが、 炭素数 4以上 20以下が好ましい。 ま た、 さらに他の環と組み合わせた多環式構造であってもよい。 より具体的には、 置換基 を有していてもよい C4〜C2。シクロアルキル環、 C4〜C2。シクロアルケニル環が例示 される。 複素環としては、 上記式 （2 b ) 、 ( 2 c ) において、 環に含まれる炭素原子が、 へ テロ原子で置き換えられた構造が例示される。 より具体的には、 置換基を有していても よい C4〜C2。複素環が例示される。
これらのうち、 置換基を有していてもよい C4〜C2。シクロアルキル環、 C4〜C 2 0シ クロアルケニル環、 置換基を有していてもよい C4〜C2。複素環が、 得られる高分子化 合物の薄膜状態での蛍光強度、 青色から赤色までの可視光領域での発光色の制御性の観 点から、 より好ましい。
これらの環は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子等で置換 されていてもよい。 ここで、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 i 一ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル 基、 ペン夕フルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基などが挙げられる。 アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i —プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブ 卜キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチル ォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシル ォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメト キシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル ォキシ基、 パ一フルォロォクチルォキシ基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェ チルォキシ基などが挙げられる。 アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ 基、 プロピルチオ基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 tーブ チルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ 基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが挙げ られる。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げ られる。
シクロアルキル環としては、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シク 口ヘプタン、 シクロオクタン、 シクロノナン、 シクロデカン、 シクロウンデカン、 シク ロドデカン、 シクロトリデカン、 シクロテトラデカン、 シクロペンタデカン、 シクロへ キサデカン、 シクロヘプ夕デカン、 シクロォクタデカン、 シクロノナデカン、 シクロイ コサン、 ビシクロ環、 ァダマンチル環などが例示される。
シクロアルケニル環は、 二重結合を 2つ以上するものも含みその具体例としては、 シ クロへキセン環、 シクロへキサジェン環、 シクロヘプテン環、 シクロへキサデセン環、 シクロォクタトリェン環などが例示される。
複素環としては、 テトラヒドロフラン環、 テトラヒドロチォフェン環、 テトラヒドロ インドール環、 テトラヒドロピラン環、 へキサヒドロピリジン環、 テトラヒドロチォピ ラン環、 ォキソカン環、 テトラヒドロキノリン環、 テトラヒドロイソキノリン環、 クラ ゥンエーテル類などが例示される。
高分子化合物の蛍光強度や溶解性、 該高分子化合物を用いた素子の発光効率という観 点では、 Rwと R xが炭素または他の元素の総数 5〜2 0の環を形成している場合が優 れている。 ， 式 （2 ) の繰り返し単位として、 具体的には、 以下のもの （1 Α— 1〜1 Α—6 4、 I B—；！〜 I B— 6 4、 1 C一：！〜 1 C— 6 4、 1 D— 1〜 1 D— 1 8 ) 、 以下のもの に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基およびシァノ基等 の置換基を有するものが挙げられる
なお、 以下において、 芳香族炭化水素環における結合手は、 任意の位置をとり得るこ とを表す。
Figure imgf000037_0001
A-7 1A-8 1A-9 1A-10
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001

Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
41
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
£ 900Zdf/ェ:) d
Figure imgf000050_0001
〔式中、 Rwおよび Rxは前記と同じ意味を表す。 〕
上記式 （2) で示される繰り返し単位において、 高分子化合物の耐熱性、 蛍光強度等 の観点から、 好ましくは、 2つの結合手がそれぞれ A環および B環上に一つずつ存在す るものであり、 より好ましくは、 A環と B環が、 それぞれベンゼン環とナフタレン環と の組合せからなるものである。
中でも、 下記式 （1— 1) 、 （1— 2) で示される繰り返し単位、 （1— 3) 、 （1 —4) で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000051_0001
(1-2)
Figure imgf000051_0002
(1-3) (1-4)
〔式中、 Rpい Rql、 Rpい Rq2、 Rp3、 Rq3、 Rp 4および R。 4はそれぞれ独立にアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ ¾、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリー ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0~5の整数を表す。 Rpい Rql、 Rp2、 Rq2、 Rpい R q3、 Rp4および Rq4が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 R，, 、 Rxい R*2、 Rx2、 Rw3、 Rx3、 Rw4および Rx4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリール アルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミ.ド基 、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 と Rxい Rw2と R,2、 R,3と Rx3、 R と Rx4は互いに結合して環を形成していてもよ い。 〕
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 (1-3) および （1—4) において、 高分子化合 物の有機溶媒への溶解性、 該高分子化合物を用いた素子の特性等の観点からは、 Rpl、 Rq,、 Rpい Rq2、 Rpい Rq3、 Rp4および Rq4がアルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 フッ素 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキ シル基、 置換カルボキシル基およびシァノ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリー ルアルキルチオ基がさらに好ましい。
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1一 3) および （1一 4) において、 高分子化合 物の有機溶媒への溶解性、 該高分子化合物を用いた素子の特性等の観点からは、 R,,、 Rxl、 Rw2, Rxい R,い Rx3、 R,4および Rl4としてはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 フッ素原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力 ルポキシル基、 置換カルボキシル基およびシァノ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキ シ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基がより好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基がさ らに好ましい。
アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基として、 より具体的には、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 i —プロピル基、 ブチル基、 i 一ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル 基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 シクロへキシルメチ ル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノエル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォ クチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォ ロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基等の炭素数が通常 1〜 20程度の直鎖、 分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォ キシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ぺ ンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 シ クロへキシルメチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニ ルォキシ基、 デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基 、 トリフルォロメトキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パ 一フルォ口へキシルォキシ基、 パーフルォロォクチルォキシ基、 メトキシメチルォキシ 基、 2—メトキシェチルォキシ基等の炭素数が通常 1〜20程度のアルコキシ基；フエ ニル基、 C,〜CI 2アルコキシフエニル基、 C,〜C12アルキルフエニル基、 1—ナフチ ル基、 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2_アントラセニル基、 9—アントラ セニル基、 ペン夕フルオロフェニル基等の炭素数が通常 6〜 60程度のァリール基等が 例示される。
'ここに、 C,〜CI2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォ キシ、 i—プロピルォキシ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ 、 へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェ チルへキシルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ 、 ラウリルォキシなどが例示され、 ^〜〇ι2アルキルフエニル基として具体的にはメ チルフエニル基、 ェチルフエニル基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシ チル基、 メチルェチルフエニル基、 i一プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i一 ブチルフエニル基、 t一ブチルフエニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエニル 基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル 基、 デシルフェニル基、 ドデシルフェニル基などが例示される。
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1—3) および （1—4) で示される繰り返し単 位の具体例として、 Rwlと Rx,、 R»2と Rl2、 R,3と Rx3、 Rw4と Rx4が互いに結合し て環を形成しているものとしては、 それぞれ、 下記式群 （1— 1— 2) 、 (1-2-2
Figure imgf000054_0001
（ 1 — 2 — 2 )
Figure imgf000054_0002
— 3 — 2 )
Figure imgf000055_0001
¾(1 -4 -2 )
上記式 （1— 1) および （1—2) において、 高分子化合物の高分子量化の観点およ び耐熱性向上の観点からは、 a = b = 0であることが好ましい。
本発明の高分子化合物のなかで、 単量体の合成の容易さからは、 式 （1— 1) 、 （1 -3) 、 (1-4) で示される繰り返し単位を含むものが好ましく、 さらに好ましくは 式 （1— 1) である。
合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバランス から、 Rwl、 Rxlはアルキル基が好ましく、 炭素数が 3以上のものがさらに好ましく.、 7以上がより好ましく、 8以上がさらに好ましい。 最も好ましくは n—才クチル基であ り、 下記式 （110) で示される構造である。
Figure imgf000055_0002
(1 10) 上記式 （70) において、 C環、 D環で表される芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフ タレン環、 アントラセン環、 テトラセン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン 環等の芳香族炭化水素環； ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナント口リン環、 キノリン 環、 イソキノリン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロ一ル環等の複素芳香環が挙げられ るが、 単量体の合成の容易さの観点からは、 ベンゼン環であることが好ましい。
上記式 （7 0 ) 中、 C環及び D環が有していてもよい置換基は、 アルキル基、 アルコ キシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリ一 ルォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァ リールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基である。
ここで、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキル アミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環 基は、 上記ァリ一レン基の例示 （上式 1〜3 8、 A〜K) において、 Rで表される置換 基として説明し例示したものと同じである。
単量体の合成の容易さの観点からは、 上記式 （7 0 ) は、 下記式 （2 E) ：
Figure imgf000056_0001
〔式中、 Yは、 O又は Sを表す。 ！^及び尺^ま、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基又はァリール基を表す。 〕
で表されるものが特に好ましい。
上記式 （2 E ) 中、 R j及び R kは、 単量体の合成の容易さからは、 同一のもの （即ち 、 両方とも、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又はァリール基） であることが好ま しく、 アルコキシ基であることが好ましい。 R j及び R kで表されるアルキル基、 ァリー ル基は、 前記 A A2の項で、 説明し例示したものと同じである。 また、 R j及び R kで 表されるアルコキシ基としては、 得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観 点から、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシル ォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニ ルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基 が好ましく、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへ キシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基がさらに好まし い。
本発明は、 上記式 （1) 、 式 （2) および式 （70) で示される繰り返し単位のほか に、 上記式 （1) 、 (2) 、 （70) 以外の構造、 例えば、 下記式 （50) で示される繰 り返し単位を含んでいてもよい。 一 A r4- (X) p- (50)
〔式中、 Ar4は、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を示す 。 Xは、 — CR4 = CR5—または— C≡C-を表す。 R4および R5はそれぞれ独立に 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 pは、 0 または 1を示す。 〕
上記式 （50) における A r4は、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 または 2価の芳 香族ァミン基である。 Ar4としては、 A r,と同じ基 （ただし、 上記式 （1) 、 (2) 、 （70) 以外の構造） が例示される。 ， 上記式 （50) において、 Xは、 一 CR4 = CR5—または— C≡C—を表す。 R4 および R5はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基また はシァノ基を示す。 pは、 0または 1を示す。 光酸化安定性の観点からは、 pは、 0で あることが好ましい。
式 （50) で示される繰り返し単位として具体的には、 上記式 1から 84、 91から 117、 上記式 Aから F、 上記式 1 18〜 122、 および下記式 128〜 131に記載 の構造のものが挙げられる。 中でも、 フエ二レン基 （例えば、 上記式 1〜3) 、 ナフタ レンジィル基 （上記式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （上記式 14〜19) 、 ビフエ 二レン基 （上記式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 （上記式 26〜28) 、 縮合環化合 物基 （上記式 29〜38) 、 スチルベン一ジィル基、 ジスチルベン—ジィル基 （上図 A 〜F) などが好ましい。
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
本発明の上記式 （1) で示される繰り返し単位及び上記式 （2) 、 上記式 （70) で 示される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物の中で、 式 （1) 、 式 （2 ) および式 （70) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50モル％以上 であるものが高分子化合物の耐熱性や蛍光強度の観点からより好ましい。
また、 式 （1) 、 式 （2) および式 （70) で示される繰り返し単位の合計に対して 、 式 （1) で示される繰り返し単位が、 1モル％以上 90モル％以下であるものが、 高 分子化合物の耐熱性や蛍光強度の観点からより好ましい。 5モル％以上 50モル％以下 であるものがさらに好ましい。
式 （1) で示される繰り返し単位と、 式 （2) および式 （70) で示される繰り返し 単位の少なくとも一方から実質的になる高分子化合物としては、 具体的には、 式 （1) で示される繰り返し単位として、 下記から選ばれる 1種類以上
Figure imgf000058_0003
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
(ただし、 Rは、 前記と同様め意味を表す。 ） 本発明の高分子化合物は、 典型的には、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 3〜： 1 08であり、 2 X 1 0 3〜1 0 7であることが好ましい。
また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていて もよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 また、 例え ば、 ビニレン基を介してァリール基または複素環基と結合している構造であっても良い 。 具体的には、 特開平 9— 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示される。 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であってもよ いし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダム共重 合体であってもよい。 蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なラン ダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはグラフト共重 合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも 含まれる。
本発明の高分子化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 薄膜からの発光 やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、 固体状態で蛍光および また はりん光を有するものが好ましい。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジク ロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デ カリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよる が、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。
次に、 本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、 例えば、 下記式 （8 0 ) と下記式 （9 0 ) で示される化合 物を、 それぞれ原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
D1― Arx― Q— Ar2― D2
I (80)
Ar3
Figure imgf000060_0001
(式中、 Q、 A r ,、 A r 2、 A r 3は、 上記式 （1 ) と同じ。 Rw l、 R,い Rpい Rq l 、 a、 bは、 上記式 （1 — 1 ) と同じ。 D '、 D2、 D3、 D4は、 それぞれ独立にハロゲ ン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホ ネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホ ネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 シァノメチル基ま たはビニル基を示す。 ）
ここにアルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネー ト基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリ一ルスルホネート基と しては、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリ —ルアルキルスルホネート基としては、 ベンジルスルホネ一ト基などが例示される。 ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000061_0001
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
一 CH2S + Me2X—、 — CH2 S+Ph2X一 （Xはハロゲン原子を示す。 ） ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
一 CH2P+Ph3X— (Xはハロゲン原子を示す。 ）
ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2 PO (OR'") 2
(R"'はアルキル基、 ァリール基またはァリールアルキル基を示す。 )
モノハロゲン化メチル基とレては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
上記式 （80) で示される単量体は、 例えば、 公開特許公報 （A) 昭 63— 9139 3記載の方法により、 合成することができる。 ' 縮合重合の方法としては、 主鎖にビニレン基を有する場合には、 必要に応じてその他 の単量体を用いて、 例えば、 〔1〕 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を 有する化合物との Wi t t i g反応による重合、 〔2〕 アルデヒド基とホスホニゥム塩 基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 〔3〕 ビニル基を有する化合物と ハロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合 〔4〕 ビニル基とハロゲン原 子とを有する化合物の He c k反応による重合、 〔5〕 アルデヒド基を有する化合物と アルキルホスホネート基を有する化合物との Ho r n e r -Wad s wo r t h-Em mo n s法による重合 〔6〕 アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物 の Ho r n e r -Wa d s wo r t h-Emmo n s法による重合、 〔7〕 ハロゲン化 メチル基を 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 〔8〕 スルホ二 ゥム塩基を 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 〔9〕 アルデ ヒド基を有する化合物とァセトニトリル基を有する化合物との Kno e ven age 1 反応による重合 〔10〕 アルデヒド基とァセトニトリル基とを有する化合物の Kn o e v e n a g e 1反応による重合などの方法、 〔1 1〕 アルデヒド基を 2つ以上有する化 合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
また、 本発明の高分子化合物の製造方法として、 主鎖にビニレン基を有しない場合に は、 例えば、 〔1 2〕 S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 〔1 3〕 G r i gn a r d反応により重合する方法、 〔14〕 N i (0) 触媒により重合する方法 、 〔1 5〕 F eC 13等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法 、 あるいは 〔1 6〕 適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示さ れる。
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Ho r n e r— Wa d s wo r t h— Emmo n s法による重合、 K n o e v e n a g e .1.反応 による重合、 および S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 構造制御がしゃ すいので好ましい。 さらに、 N i (0) 触媒により重合する方法が原料の入手しやすさ と重合反応操作の簡便さからより好ましい。
ここで、 N i (0) 触媒により重合する方法 （山本重合法） を用いる場合について説 明する。 この場合、 例えば、 D D2、 D3、 D4が、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基又はァリールスルホニルォキシ基である単量体を用い、 こ れらの単量体を N i (0) 錯体の存在下で反応させることにより目的とする重合体を製 造することができる。 反応は、 通常は、 単量体. (80) 及び （90) の全てを混合して 実施する。
重合は、 N i (0) 錯体 （ゼロ価ニッケル錯体） 存在下で行われる。 ニッケル錯体と しては、 ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、 ニッケル塩を還元剤の存在下で反応さ せ、 系内でゼロ価ニッケルを生成させ、 反応させる方法がある。 ゼロ価ニッケル錯体と しては、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 、 （エチレン） ビス （ト リフエニルホスフィン） ニッケル （0) 、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） ニッ ゲルなどが例示され、 中でも、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) が 、 汎用性で安価という観点で好ましい。 また、 中性配位子を添加することが、 収率向上 の観点から好ましい。 ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有していない配 位子であり、 2 , 2 ' ービピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキ サゾリン、 N， N ' ーテトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエニル ホスフィン、 トリトリルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシホスフィ ン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子が ま しく、 2， 2 ' —ビピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。 特に、 重合体の 収率向上の点から、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン) ニッケル （0 ) を含む系に、 中性配位子として 2 , 2 ' 一ビビリジルを加えた系が好ましい。 系内でゼロ価ニッケル を反応させる方法においては、 ニッケル塩として塩化ニッケル、 酢酸ニッケル等が挙げ られる。 還元剤としては、 亜鉛、 水素化ナトリウム、 ヒドラジン及びその誘導体、 リチ ゥムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、 必要に応じて添加物として、 ヨウ化ァ ンモニゥム、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化カリウム等が用いられる。 重合溶媒としては、 重 合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 1種類以上の芳香族炭化水素系溶媒 及びノ又はエーテル系溶媒を含むものが好ましい。 ここに芳香族炭化水素系溶媒として は、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチルベ,ン ゼン、 ブチルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン等が挙げられ、 トルエン、 キシレン、 デ.卜ラリン、 テトラメチルベンゼンが好ましい。 また、 エーテル系溶媒としては、 例え ば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 ジフエ二ル エーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等 が挙げられ、 高分子化合物に対する良溶媒である、 テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォ キサンなどが好ましい。 溶媒の中では、 テトラヒドロフランが最も好ましい。 また、 重 合性、 溶解性を改良する観点から、 溶媒としては、 重合反応を阻害しないものであれば 、 芳香族炭化水素系溶媒及び Z又はエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒及びエーテ ル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
反応操作等は、 例えば、 特開 2 0 0 0— 4 4 5 4 4号公報に記載の方法に準じて行う ことができる。 山本重合法は、 例えば、 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガ ス雰囲気下、 テトラヒドロフラン溶媒中、 6 0での温度で、 ゼロ価のニッケル錯体、 中 性配位子の存在下で行われる。 重合時間は、 通常 0 . 1〜1 0 0時間程度であるが、 製 造コストの点から、 1 0時間以内が好ましい。 重合温度は、 通常 0〜2 0 0 ^程度であ るが、 高収率、 低加熱費の点から、 2 0〜 1 0 0 ^が好ましい。
また、 中性配位子を使用する場合には、 その使用量としては、 反応収率とコストの点 からゼロ価のニッケル錯体 1モルに対して、 0 . 5〜 1 0モル程度が好ましく、 0 . 8 〜 1 . 5モルがより好ましく、 0 . 9〜 1 . 1モルがさらに好ましい。
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、 重合反応を阻害しない程度ならば、 特には限定さ れないが、 使用量が過少であると分子量が低い傾向にあり、 使用量が過大であると後処 理が繁雑になる傾向がある。 そのため、 モノマー 1モルに対して、 0 . 1〜 1 0モルが 好ましく、 1 ~ 5モルがより好ましく、 1 . 7 ~ 3 . 5モルがさらに好ましい。
なお、 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガス雰囲気下、 ゼロ価のニッケル錯 体触媒が死活しない反応系で行う。
本発明の高分子化合物を製造終了後、 必要に応じ、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 中和、 水 洗浄、 有機溶媒洗浄、 再沈殿、 遠心分離、 抽出、 カラムクロマトグラフィーなどの慣用 の分離操作、 精製操作、 乾燥その他の操作に供してもよい。
<組成物 （液状組成物） > , 本発明の組成物は、 前記高分子化合物と、 該高分午化合物以外のポリスチレン換算の 数平均分子量が 1 03〜 1 0 8である化合物とを含有するものである。 該高分子化合物以 外のポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 3〜1 08である化合物としては、 ポリ （フ ェニレン） 及びその誘導体、 ポリ （フルオレン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルォ レン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾフラン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾチォ フェン） 及びその誘導体、 ポリ （カルバゾール） 及びその誘導体、 ポリ （チォフェン） 及びその誘導体、 ポリ （フエ二レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （フルオレンビニ レン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルオレンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （ジ ベンゾフランビニレン） 及びその誘導体等が例示される。 但し、 これら誘導体は、 上記 式 （1 ) 、 （2 ) 、 （7 0 ) で表される繰り返し単位以外のものである。
本発明の液状組成物は、 高分子発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有 用である。 液状組成物は、 前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである。 本明細 書において、 「液状組成物」 とは、 素子作製時において液状であるものを意味し、 典型 的には、 常圧 （即ち、 1気圧） 、 25T:において液状のものを意味する。 また、 液状組成 物は、 一般的には、 インク、 インク組成物、 溶液等と呼ばれることがある。
本発明の液状組成物は、 前記高分子化合物以外に、 低分発光材料、 正孔輸送材料、 電 子輸送材料、 安定剤、 粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加剤、 酸化防止剤等 を含んでいてもよい。 これらの任意成分は、 各々、 一種単独で用いても二種以上を併用 してもよい。
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子蛍光材料としては、 例えば、 ナフ夕レン 誘導体、 アントラセン、 アントラセン誘導体、 ペリレン、 ペリレン誘導体、 ポリメチン 系色素、 キサンテン系色素、 クマリン系色素、 シァニン系色素、 8—ヒドロキシキノリ ンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体を配位子 として有する金属錯体、 その他の蛍光性金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエエルシク 口ペンタジェン、 テトラフエニルシクロペンタジェン誘導体、 テトラフエ二ルシクロブ タジェン、 テトラフエニルシクロブタジエン誘導体、 スチルベン系、 含ゲイ素芳香族系 、 ォキサゾ一ル系、 フロキサン系、 チアゾール系、 テトラァリールメタン系、 チアジア ゾ一ル系、 ピラゾ一ル系、 メタシクロフアン系、 アセチレン系等の低分子化合物の蛍光 性材料が挙げられる。 具体的には、 例えば、 特開昭 57- 51781号公報、 特開昭 59-194393 号 報等に記載されているもの、 公知のものが挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、 例えば、 ポリビニルカ ルバゾ一ル及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミン を有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベ ン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフエ ン及びその誘導体、 ポリピロ一ル及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 及 びその誘導体、 ポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） 及びその誘導体等が挙げられる。 本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、 例えば、 ォキサジァゾ ール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナ フトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキ ノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及びそ の誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体 、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及 びその誘導体等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、 例えば、 フエノール系酸化防 止剤、 リン系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加 剤としては、 例えば、 粘度を高めるための高分子量の化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度 を下げるための低分子量の化合物、 表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合 わせて使用すればよい。
前記の高分子量の化合物としては、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、 通常、 液状組成物の溶媒に可溶性のものである。 高分子量の化合物としては、 例えば、 高分子量のポリスチレン、 高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができ る。 前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 50万以上が好まし く、 100万以上がより好ましい。 また、 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、 発光や電荷輸送を阻害し ないものであればよく、 組成物が溶媒を含む場合には、 通常、 該溶媒に可溶性のもの.で ある。 酸化防止剤としては、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤等が例示され る。 酸化防止剤を用いることにより、 前記高分子化合物、 溶媒の保存安定性を改善し得 る。
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の正孔輸送 材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％であ る。 本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の電子輸 送材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％で ある。
高分子発光素子の作製の際に、 この液状組成物を用いて成膜する場合、 該液状組成物 を塗布した後、 乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を 混合した場合においても同様な手法が適用できるので、 製造上非常に有利である。 なお 、 乾燥の際には、 50〜150t:程度に加温した状態で乾燥してもよく、 また、 10—3 P a程 度に減圧して乾燥させてもよい。
液状組成物を用いた成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイク ログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイアーバ —コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 液状組成物中の溶媒の割合は、 該液状組成物の全重量に対して、 通常、 1重量％〜99 . 9重量％であり、 好ましくは 60重量％〜99. 9重量％であり、 さらに好ましく 90重量％ 〜99. 8重量％でぁる。 液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 25^において 0. 5 〜500mPa · sの 囲が好ましく、 インクジェットプリント法等、 液状組成物が吐出装置 を経由するものの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25 でにおいて 0. 5~20mPa · sの範囲であることが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、 該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は 分散できるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩ィヒメチレン、 1 , 2— ジクロロェタン、 1， 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベン ゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン 、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキ サン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォク タン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 メチルベンゾェ —ト、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコール、 ェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキ シメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2 _へキサ ンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノー ル、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキ シド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルム アミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの溶媒は、 1種単独で用いても複 数組み合わせて用いてもよい。 前記溶媒のうち、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む 構造を有し、 かつ融点が O t:以下、 沸点が 100で以上である有機溶媒を 1種類以上含む ことが、 粘度、 成膜性等の観点から好ましい。 溶媒の種類としては、 液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時 の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 ェ ステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェ チルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピ ルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i —ブチルベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソ —ル、 エトキシベンゼン、 1ーメチルナフタレン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン 、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキサン、 n—へキシルシクロへキサン、 メチルベンゾエート、 2 —プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4一ヘプ夕ノン、 2 —ォクタノン、 2—ノナノン、 2—チカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キ シレン、 ァニソール、 メシチレン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルメチル ベンゾエートのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類 以上であることが好ましく、 2〜3種類であることがより好ましく、 2種類であるこ,と がさらに好ましい。
'液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は において 固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 18(TC以上のものであり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180で未満のものであることが好ましく、 1種類の溶媒は 沸点が 200で以上のものであり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180 :未満のものであること がより好ましい。 また、 粘度の観点から、 6(TCにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた 成分の 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類 の溶媒には、 25でにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶解 することが好ましい。
液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜 2種類の溶媒は 25T:にお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の 溶媒は沸点が 180 :以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180で以下の溶 媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 200 以上 300で以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180T:以下の溶媒であ ることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類の溶媒に は、 60でにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解す ることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25 :において、 液状組成 物から溶媒を除いた成分の 0· 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
液状組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度及び成膜性の観点から、 最も沸 点が高い溶媒が、 液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％であることが好ま しく、 50〜90重量％であることがより好ましく、 65〜85重量％であることがさらに好ま しい。
一薄膜一
本発明の薄膜について説明する。 この薄膜は、 前記高分子化合物を用いてなるもので ある。 薄膜の種類としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等が例示される 発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 50%以上であ ることが好ましく、 60%以上であることがより好ましく、 70%以上であることがさらに 好ましい。
導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 Κ Ω Ζ口以下であることが好ましい。 薄膜に、 ルイス酸 、 イオン性化合物等をド一プすることにより、 電気伝導度を高めることができる。 表面 抵抗力 100 Ω 口以下であることがより好ましく、 10 Ω ロ以下であることがさらに好 ましい。
有機半導体薄膜は、 電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、 好ましくは 10— 5 c m2 秒以上であり、 より好ましくは 10— 3 c m2 / V/秒以上であり、 さらに 好ましくは 10— 1 c m2 /VZ秒以上である。 また、 有機半導体薄膜を用いて、 有機トラ ンジス夕を作製することができる。 具体的には、 S i 02等の絶縁膜とゲート電極とを 形成した S i基板上に有機半導体薄膜を形成し、 A u等でソース電極とドレイン電極を 形成することにより、 有機トランジスタとすることができる。
一有機トランジスタ （高分子電界効果トランジスタ） 一
次に、 有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。 本発明の高分子化合物は、 高分子電界効果トランジスタの材料として、 中でも活性層 として好適に用いることができる。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常 は、 ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性.層に接して設けられており、 さ らに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては 電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラ ス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。 高分子電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば、 特開平 5-1 10069号公報に記載 の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に 有利であり好ましい。 有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液から の成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法 、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デイツ プコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷 法、 インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジスタを作製後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス ダが好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、 高分 子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 紫外線 （U V) 硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i〇N x膜 等でカバーする方法、 ガラス板やフィルムを U V硬化樹脂、 熱硬化樹脂等で張り合わせ る方法等が挙げられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタ を作製後、 封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中 、 真空中等で） 行うことが好ましい。
-有機太陽電池一
次に、 有機太陽電池について説明する。 有機太陽電池の一態様である有機光電変換素 子で、 光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
本発明の高分子化合物は、 有機光電変換素子の材料として、 中でも有機半導体と金属 との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、 また、 有機半導体 と無機半導体あるいは有機半導体どうしの界面を利用する P nヘテロ接合型素子の有機 半導体層として、 好適に用いることができる。
さらに、 ドナー■ァクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子にお ける電子供与性高分子、 電子受容性高分子として、 また、 高分子 ·低分子複合系を用い る有機光電変換素子、 例えば、 電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクへ テロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子 （分散支持体） として、 好適に 用いることができる。
有機光電変換素子の構造としては、 例えば、 p nヘテロ接合型素子では、 オーム性電 極、 例えば、 I T O上に、 p型半導体層を形成し、 さらに、 n型半導体層を積層し、 そ の上にオーム性電極が設けられていればよい。
有機光電変換素子は、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては有機光電変 換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラス基板やフレキ シブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
有機光電変換素子は、 公知の方法、 例えば、 Syn th. Me t . , 102, 982 (1999)に記載の方法 や Sc i ence, 270， 1789 (1995)に記載の方法により製造することができる。
本発明の高分子化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 その純度が発光 特性に影響を与えるため、 本発明の製造方法においては、 上記分離操作、 精製操作を十 分行い、 未反応モノマー、 副生成物、 触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。 乾燥の際には、 残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。 高分子化合物の 変質を防止するために、 不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。 また、 高 分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
本発明の発光材料は、 本発明の高分子化合物を含む。 即ち、 本発明の高分子化合物は 、 発光材料の成分として用いることができる。 また、 本発明の高分子化合物は、 電荷輸 送性材料有機半導体材料、 光学材料、 あるいはドーピングにより導電性材料として用い ることもできる。 さらに、 本発明の高分子化合物は、 有機トランジスタや太陽電池にも 使用できる。
一高分子 L E D—
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。
本発明の高分子 L E Dは、 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層 が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 L E D等が挙げられる。
本発明の高分子 L E Dには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して 導電性高分子を含む層を設けた高分子 L E D；少なくとも一方の電極と発光層との間に 該電極に隣接して膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dも含まれる。
例えば、 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示される。
a ) 陽極/発光層/陰極.
b ) 陽極 正孔輸送層ノ発光層/陰極
c ) 陽極ノ発光層/電子輸送層ノ陰極
d ) 陽極 正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） . ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を挿入してもよ い。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 LEDが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極ノ電荷注入層 発光層 陰極
f) 陽極 発光層/電荷注入層 陰極
g) 陽極 電荷注入層 発光層/電荷注入層 陰極
h) 陽極 電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層/陰極
0 陽極/正孔輸送層 発光層 電荷注入層 陰極
j) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 電荷輸送層 陰極
1) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 Z電荷注入層/発光層 Z電子輸送層 電荷注入層 陰極
n) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層 発光層 電荷輸送層 Z陰極
o) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層 電子輸送層/電荷注入層 Z陰極 ' p) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層 発光層 電子輸送層 Z電荷注入層/陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正^ ^輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、.陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 S/cm以上 1 03 Sノ cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 1 0— 5 SZcm以上 1 02 SZcm以下がより好ましく、 1 0- 5 SZcm以上 1 0' S/cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 1 0— 5 SZcm以上 1 03 S/cm以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2ηπ！〜 50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材 との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘»体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚.2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 ^層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の c！)〜 ab) の構造が挙げられる。
q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/陰極
r ) 陽極 発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極
s) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 t) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層/陰極
u) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
V) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
w) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 電子輸送層 陰極
x) 陽極/発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶緣層 陰極
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
z) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/陰極 aa) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 ab) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 発光層/電子輸送層ノ膜厚 2 nm以 下の絶縁層 Z陰極 本発明の高分子 LEDに ける 発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値 が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な俥となるように選択すればよいが、 例えば I n mから l wmであり、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましぐは 5 nm 〜200 nmである。
本発明の高分子 L EDにおいては、 発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合 して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 LEDにおいては、 上記高分子化合物以外 の発光材料を含む発光層が、 上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。 該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフ'夕 レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、 2—フエ ニルピリジンもしくはその誘導体の金属錯体、 ァセチルァセトンもしくはその誘導体の 金属錯体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
さらに、 3重項励起状態からの発光を示す金属錯体 （三重項発光錯体：例えば、 燐光 発光や、 この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。 ） 、 例えば、 従 来から低分子系の EL発光性材料として利用されてきたものも用いることができる。 こ れら三重項発光錯体としては、 例えば、 Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys. Lett . (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(0rganic Light- Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. Soc., (2001)， 123, 4304 、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (1999), 99 (2), 136し Adv. Mater., (1999), 1.1 (10)， 852等に開示されている 発光層の成膜の方法に制限はないが、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコー ト法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト法、 デ イツプコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。
本発明の高分子 LEDが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ —ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2, 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 63 - 702 57号公報、 同 63— 1 7 5860号公報、 特開平 2— 1 35359号公報、 同 2— 1 3536 1号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 1 52 184号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリピニルカルバゾールも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2, 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いるこ とが好ましい。 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ' レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ 一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸エヂル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテ一ト等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイア一 バ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとし て、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ピエル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 ηπ！〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 ηπ！〜 200 nmである。
本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テ卜ラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 63— 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2-135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— (4ービフエ二リル） —5— (4— t—ブチルフエニル） 一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイ ァ一バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ （N—ビニルカルバゾール) 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2， 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアク リレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニル、 またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 /z mであり、 好ましくは 2 n rr！〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。
本発明において、 通常は、 陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明また は半透明であり、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T〇） 、 ィンジゥム '亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 Ι Τ Ο、 インジウム，亜鉛 'オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜l ΠΊであり、 さらに好 ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好ま ;し レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム； イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム—銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム —アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム—アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 x mであり、 好ましくは 2 0 n m~ 1 mであり、 さらに好ましく は 5 0 η ιτ！〜 5 0 0 n mである。 陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺ一サ一を用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策 と ることが好ましい。
また、 陽極および陰極からなる電極間に、 電荷輸送層と発光層とを有し、 該電荷輸送 層が本発明の高分子化合物を含む高分子 L E Dも可能である。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置、 液晶表示装置のバックライトとして甩いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O n ZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ一表 示、 マルチカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデオカメラの ビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状め照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここで、 数平均分子量、 重量平均分子量については、 テトラヒドロフランを溶媒とし て、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （G P C ) によりポリスチレン換算の数 平均分子量、 重量平均分子量を求めた。 ' 合成例 1 〈単量体 （1 ) の合成〉
単量体 （1 )
Figure imgf000082_0001
(化合物 Dの合成)
Figure imgf000082_0002
化合物 D 不活性雰囲気下、 300m 1三つ口フラスコに 1 -ナフタレンボロン酸 5. 00 g ( 29mmo 1 ) 、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46 g (35mmo 1 ) 、 炭酸カリ ゥム 10.0 g ( 73 mm o 1 ) 、 トルエン 36m 1、 イオン交換水 36mlを入れ、 室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンパブリングした。 続いてテトラキス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム 16. 8mg (0.15mmo 1 ) を入れ、 さらに室温で撹拌 しつつ 10分間アルゴンパブリングした。 100でに昇温し、 25時間反応させた。 室 温まで冷却後、 トルエンで有機層を抽出、 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 トルエン：シクロへキサン =1 ： 2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成 することにより、 化合物 D 5.18 g (収率 86%) を白色結晶として得た。 ' ' H— NMR (30 OMH zZCDC 13) ：
δ 7. 39-7. 62 (m、 5H) 、 7. 70 (m、 2 H) 、 7. 94 (d、 2 H) 、 8. 12 (dd、 2H) 、 9. 63 (s、 1H)
MS (A PC ! ( + ) ) : (M + H) + 233 (化合物 Eの合成)
Figure imgf000083_0001
化合物 E
不活性雰囲気下で 30 Om 1の三つ口フラスコに化合物 D 8. 00 g (34.4m mo 1 ) と脱水 THF46m 1を入れ、 一 78でまで冷却した。 続いて n—才クチルマ グネシゥムブロミド （1. Omo 1 Z 1 THF溶液） 52 m 1を 30分かけて滴下した 。 滴下終了後 0でまで昇温し、 1時間撹拌後、 室温まで昇温して 45分間撹拌した。 氷 浴して 1 N塩酸 2 Omlを加えて反応を終了させ、 酢酸ェチルで有機層を抽出、 硫酸ナ トリウムで乾燥した。 溶媒を留去した後トルエン：へキサン =10 ： 1混合溶媒を展開 溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 E 7. 64 g (収率 64% ) を淡黄色のオイルとして得た。 HPLC測定では 2本のピークが見られたが、 LC— M S測定では同一の質量数であることから、 異性体の混合物であると判断した。
Figure imgf000084_0001
化合物 F
不活性雰囲気下、 500m 1三つ口フラスコに化合物 E (異性体の混合物） 5.00 g ( 14.4mmo 1 ) と脱水ジクロロメタン 74m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させ た。 続いて、 三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で 1時間かけて滴下し、 滴下終 了後室温で 4時間撹拌した。 撹拌しながらエタノール 125m 1をゆっくりと加え、 発 熱がおさまったらクロ口ホルムで有機層を抽出、 2回水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥 した。 溶媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することによ り、 化合物 F3. 22 g (収率 68%) を無色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(50. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜1. 26 (m、 14H) 、 2. 13 (m、 2 H ) 、 4. 05 (t、 1 H) , 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 50 (m、 2 H ) 、 7. 59〜7. 65 (m、 3 H) 、 7. 82 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 35 (d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 329
(化合物 Gの合成)
Figure imgf000084_0002
化合物 G 不活性雰囲気下 200m 1三つ口フラスコにイオン交換水 2 Om 1をいれ、 撹拌しな がら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0.47mo 1 ) を少量ずう加え、 溶解させた。 水 溶液が室温まで冷却した後、 トルエン 2 Om 1、 化合物 F 5.17 g (15.7mmo 1 ) 、 臭化トリプチルアンモニゥム 1. 52 g (4.72mmo 1 ) を加え、 50でに昇 温した。 臭化 n—ォクチルを滴下し、 滴下終了後 50でで 9時間反応させた。 反応終了 後トルエンで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展 開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 G5. 13 g (収率 74 %) を黄色のオイルとして得た。
1 H-NMR (30 OMH z/CDC 13)
(50. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6 H) 、 1. 00〜1. 20 (m、 22H ) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H)■、 7. 40〜7. 53 (m、 2 H) 、 7. 63 (m、 3 H) 、 7. 83 ( d、 1 H) 、 7. 94 ( d、 1 H) 、 8. 31 ( d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I (+.) ) ： (M + H) + 441 ,.
(化合物 Hの合成)
Figure imgf000085_0001
化合物 H
空気雰囲気下、 5 Om 1の三つ口フラスコに化合物 G4. 00 g (9. 08mmo 1 ) と酢酸：ジクロロメタン = 1 ： 1混合溶媒 57m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させた 。 続いて三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 7. 79 g (20. Ommo l) を加 えて撹拌しつつ、 塩化亜鉛を三臭ィヒベンジルトリメチルアンモニゥムが完溶するまで加 えた。 室温で 20時間撹拌後、 5 %亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 10mlを加えて反応 を停止し、 クロ口ホルムで有機層を抽出、 炭酸カリウム水溶液で 2回洗浄し、 硫酸ナト リウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで 2回精製した後、 ェ タノ一ル：へキサン =1 ： 1、 続いて 10 ： 1混合溶媒で再結晶することにより、 化合 物 H4. 13 g (収率 76%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
<50. 60 (m、 2 H) 、 0. 91 (t、 6H) 、 1. 01〜： 1. 38 (m、 22H ) 、 2. 09 (t；、 4H) 、 7. 62〜 7. 75 (m、 3H) 、 7. 89 (s、 1 H) 、 8. 20 (d、 1H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 1 H)
MS (APP I ( + ) ) : (M + H) + 598
ここで得られた化合物 Hを単量体 （1) とする。 参考例 〈単量体 （TPP) の合成〉
窒素雰囲気下、 マグネシウムの削り屑 2. 9gとテトラヒドロフラン （脱水） の混合 物を攪拌、 これに、 あらかじめ 2—ブロモ一5—クロ口トルエン 25 gをテトラヒドロ フラン （脱水） に溶解した溶液を、 少量加え、 反応を開始させた。 反応開始後、 引き続 き残りの溶液を、 攪拌しながら一滴ずつ滴下し、 反応させることにより、 グリニャール 試薬のテトラヒドロフラン （脱水） 溶液 12 Omlを得た。 このグリニャール試薬溶液 12 Omlに、 あらかじめ二塩化フエニルリン 9. 7 gをテトラヒドロフラン （脱水） 100mlに溶解した溶液を、 反応温度が 30でより低い温度に留まるように、 攪拌し ながら一滴ずつゆつくり滴下し、 カロえた。 滴下後、 室温で 1時間攪拌した。 次に、 この 溶液にイオン交換水を、 一滴ずつゆつくり滴下し、 加えた。
次に、 この溶液を分液し、 上層を回収した。 この溶液をろ過し、 不溶物を除去した。 次に、 減圧することにより、 溶媒を除いた。 次に、 得られた沈殿物をへキサンに溶解し た後、 ろ過し、 不溶物を除いた。 この溶液を、 冷却し、 再結晶し、 生成した沈殿を、 ろ 過することにより回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 単量体 （TPP) l l gを得た 。
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 359
元素分析 （フラスコ燃焼一^ Γオンクロマトグラフ法） C 1含有量 19. 1 (%) 、
(硫硝酸分解一塩酸溶解一 I C P発光分析法） P含有量 8. 54%
Figure imgf000087_0001
実施例 1
く高分子化合物 1の合成〉
ビス （2—メチル—4—クロ口フエニル） フエニルホスフィン {単量体 (TPP) } 0. 17 gと単量体 （1) 1. 08 gと 2， 2 '—ビビリジル 0. 84gとをテトラヒ ドロフラン （脱水） 70 gに溶解した後、 この溶液を、 窒素ガスでパブリングして、 系 内を窒素ガス置換した。 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （ 0) {Ni(C0D)2} 1. 5 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60でで 3 時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った。
この反応液を冷 ¾1した後、 メタノール 40ml/イオン交換水 40m 1混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過するこ とにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このト ルェン溶液をろ過して、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラムを 通過させることにより精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 1規定の塩酸で洗浄し た後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%ァ ンモニァ水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルェ ン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン溶液を回収した。 次 に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収 した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 0. 3 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。
該高分子化合物 1のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4. 9X 104であり、 重 量平均分子量は 1. 6X 105であった。
仕込みから推定される高分子化合物 1に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000088_0001
実施例 2
<高分子化合物 2の合成 >
ビス （2—メチルー 4一クロ口フエニル） フエニルホスフィン {単量体 (TPP)
} 0. 16 と単量体 （1) 0. 63 gと 2, 2 '一ビビリジル 0. 66 gとを反応容 器に仕込んだ後、 反応容器内を窒素ガスで置換した。 この容器に、 あらかじめアルゴン ガスをパブリングすることで、. 脱気したテトラヒドロフラン （脱水） 70gを加え溶解 した後、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D)2 } 1. 15 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60でで 3時間反応した 。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った。
この反応液を冷却した後、 メタノール 40m 1/イオン交換水 4 Oml混合溶液を加 え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過するこ とにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このト ルェン溶液をろ過して、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラムを 通過させることにより精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 静置、 分液して、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 再度、 ィ オン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトル ェン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これ を減圧乾燥して、 重合体 0. 17 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。 該高分子化合物 2のポリスチレン換算の数平均分子量は、 1. 1 X 104であり、 重 量平均分子量は 8. 5X 104であった。
仕込みから推定される高分子化合物 2に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000089_0001
比較例 1
<高分子化合物 3の合成 >
ビス （2—メチル一4一クロ口フエニル） フエニルホスフィン {単量体 （TP P)
} 0. 45 gと 9， 9—ジォクチルー 2， 7—ジブロムフルオレン 1. 29gと 9， 9 —ジイソァミル一 2, 7—ジブロムフルオレン 0. 27 gと 2， 2 'ーピピリジル 1. 77 gとをテトラヒドロフラン （脱水） 175 gに溶解した後、 この溶液を、 窒素ガス でパブリングして、 系内を窒素ガス置換した。 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク タジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D)2} 3. 2 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後 、 昇温し、 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った。
この反応液を冷却した後、 メタノール 120m 1 Zイオン交換水 120ml混合溶液 を加え、 約 1時間攙拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成した沈殿をろ過す ることにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 こ のトルエン溶液をろ過して、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラ ムを通過させることにより精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 1規定の塩酸で洗 浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3 %アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次に、 このト ルェン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液して、 トルエン溶液を回収した 。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を 回収し、 これを減圧乾燥して、 重合体 0. 48 gを得た。 得られた重合体を高分子化合 物 3と呼ぶ。
該高分子化合物 3のポリスチレン換算の数平均分子量は、 4. 3X 104であり、 重 量平均分子量は 1. I X 105であった。 仕込みから推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000090_0001
比較例 2
<高分子化合物 4の合成 >
下記構造式：
Figure imgf000090_0002
で表される単量体 （2) 、 4- (N, N—ビス （4—ブロムフエニル） ァミノ） イソブ チルベンゼン 0. 8 gと単量体 （1) 2. 5 gと 2， 2 '—ビビリジル 2. 25 gとを テトラヒドロフラン （脱水） 200 gに溶解した後、. この溶液を、 窒素ガスでバブリン グして、 系内を窒素ガス置換した。 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D)2} 4. 0 gを加え、 室温で約 10分間攪拌した後、 昇温し、 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った。
この反応液を冷却した後、 25 %アンモニア水 50m 1 /メタノール 100m 1 ィ オン交換水 10 Om 1混合溶液を加え、 約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置 した後、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥し た後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過して、 不溶物を除去した後、 この トルエン溶液を、 アルミナカラムを通過させることにより精製した。 次に、 このトルェ ン溶液を、 約 1規定の塩酸で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン溶液を回収した。 次 に、 このトルエン溶液を、 約 3 %アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液してトルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置、 分液 して、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 1. 5 gを得 た。 得られた重合体を高分子化合物 4と呼ぶ。
該高分子化合物 4のポリスチレン換算の数平均分子量は、 3. 4X 1 であり、 重 量平均分子量は 2. 2X 105であった。
仕込みから推定される高分子化合物 4に含まれる繰り返し単位の'構造を下記に示す。
Figure imgf000091_0001
実施例 3
<高分子化合物 5の合成 >
下記構造式：
Figure imgf000091_0002
で表される単量体 (3) 0. 70gとビス （2—メチル一4—クロ口フエニル） フエ二 ルホスフィン {単量体 （TPP) } 0. l l gと 2， 2 '—ビビリジル 0. 56 gとを 反応容器に仕込んだ後、 反応容器内を窒素ガスで置換した。 この容器に、 あらかじめァ ルゴンガスをバブリングすることで、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水） 60 gを加 え溶解した後、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {Ni (COD) 2} 1. 0 gを加え、 室温で 24時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行つ た。
反応後、 この反応溶液を、 メタノール 4 Om 1 イオン交換水 40m 1混合溶液中に 、 ゆっくり加え、 再沈した後、 引き続き約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置 した後、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥し た後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過して、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 1規定塩酸水溶液で洗浄した後、 静置し、 分液したトルエン溶 液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄した後、 静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン.溶液を、 イオン交換水で洗浄し た後、 静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノ一 ル中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これを減圧乾燥して、 重 合体 0. 17 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 5と呼ぶ。
該高分子化合物 5のポリスチレン換算の数平均分子量は、 2. 0X 104であり、 重 量平均分子量は 6. 3X 104であった。
仕込みから推定される高分^化合物 5に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000092_0001
実施例 4
<高分子化合物 6の合成 >
' 下記構造式：
Figure imgf000092_0002
で表される単量体 （4) 0. 72 gとビス （2—メチルー 4一クロ口フエニル） フエ二 ルホスフィン {単量体 （TPP) } 0. l l gと 2, 2 '—ビビリジル 0. 56 gとを 反応容器に仕込んだ後、 反応容器内を窒素ガスで置換した。 この容器に、 あらかじめァ ルゴンガスをパブリングすることで、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水） 60 gを加 え溶解した後、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {Ni (COD) 2} 1. 0 gを加え、 室温で 24時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行つ た。
反応後、 この反応溶液を、 メタノール 40m 1 Zイオン交換水 40m 1混合溶液中に 、 ゆっくり加え再沈した後、 引き続き約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置し た後、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した 後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過して.、 不溶物を除去した。 次に、 こ のトルエン溶液を、 約 1規定塩酸水溶液で洗浄した後、 静置し、 分液したトルエン溶液 を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄した後、 静置し、 分 液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した 後、 静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール 中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これを減圧乾燥して、 重合 体 0. 20 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 6と呼ぶ。
該高分子化合物 6のポリスチレン換算の数平均分子量は、 2. 2 X 104であり、 重 量平均分子量は 7. 4X 1 04であった。
仕込みから推定される高分子化合物 6に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000093_0001
比較例 3
<高分子化合物 7の合成 >
前記単量体 （4) 3. 6 gと前記単量体 （2.) 0. 67 gと 2, 2 '—ビビリジル 2
. 58 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応容器内を窒素ガスで置換した。 この容器に、 あらかじめアルゴンガスをパブリングすることで、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水 ) 200 gを加え溶解した後、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッ ケル （0) {Ni(C0D)2} 4. 54 gを加え、 室温で約 1 0分間攪拌した後、 60 で 3 時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した。 次に、 この反応溶液を、 25%アンモニア水 50 m 1 メタノール 200m 1 Zイオン交換水 200m l混合溶液中に、 ゆつくり注ぎ込 み、 再沈した後、 引き続き約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜静置した後、 生成 した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルェ ンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過して、 不溶物を除去した。 次に、 このトルエン 溶液を、 約 1規定塩酸水溶液で洗浄した後、 静置し、 分液し 1トルエン溶液を回収した 。 次に、 このトルエン溶液を、 約 5%アンモニア水で洗浄した後、 静置し、 分液したト ルェン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 静置 し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ 込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 1. 2 0 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 7と呼ぶ。
該高分子化合物 7のポリスチレン換算の数平均分子量は、 5. 6X 104であり、 重 量平均分子量は 4. 6X 105であった。
仕込みから推定される高分子化合物 7に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000094_0001
実施例 5
<高分子化合物 8の合成 >
前記単量体 （3) 0. 61 gとビス （2—メチル—4—クロ口フエニル） フエニルホ スフイン {単量体 （TPP) } 0. 16gと 2, 2 '—ピピリジル 0. 63 gとを反応 容器に仕込んだ後、 反応容器内を窒素ガスで置換した。 この容器に、 あらかじめァルゴ ンガスをパブリングすることで、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水） 60 gを加え溶 解した後、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {Ni(C0D )2} 1. 11 gを加え、 室温で 21時間反応した。 なお、 反応は窒素雰囲気下で行った 反応後、 この反応溶液を、 メタノール 40m 1 /イオン交換水 40m 1混合溶液中に 、 ゆっくり注ぎ込み、 再沈した後、 引き続き約 1時間攪拌した。 この溶液を室温で一夜 静置した後、 生成した沈殿をろ過することにより、 回収した。 次に、 この沈殿を減圧乾 燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液をろ過して、 不溶物を除去した。 次 に、 このトルエン溶液を、 約 5%酢酸水溶液で洗浄した後、 静置し、 分液したトルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄した後、 静置し 、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 イオン交換水で洗浄 した後、 静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 アル ミナを充填したカラムを通すことで、 精製した。 次に、 このトルエン溶液をメタノール 中に注ぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿を回収した後、 これを減圧乾燥して、 重合 体 0. 10 gを得た。 得られた重合体を高分子化合物 8と呼ぶ。
該高分子化合物 8のポリスチレン換算の数平均分子量は、 1. 0 X 104であり、 重 量平均分子量は 2. 2 X 1 04であった。
仕込みから推定される高分子化合物 8に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000095_0001
実施例 6
<<高分子化合物の蛍光特性およびガラス転移温度 （Tg) 評価 >>
ぐ高分子化合物の蛍光特性評価 >
高分子化合物の 8wt %トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分子化合 物の薄膜を作製した。 この薄膜の蛍光スペクトルを蛍光分光光度計 （JOB I NYVO N— S PEX社製 F 1 u o r o 1 o g) を用い、 励起波長 350 nmで測定すること により行った。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準に 、 波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （V a r i an社製 Ca r y 5E) を用いて測定した、 励起波長での吸光度で割り付けた 値を求めた。
<高分子化合物のガラス転移温度 （Tg) 評価〉
ガラス転移温度 （Tg) の測定は、 DSC (DSC 2920， TA I n s t r um e n t s製） により行った。 試料を 200でで 5分間保持した後、 一 50T:まで急冷し て 30分間保持した。 30でまで温度を上げた後、 毎分 5^の昇温速度で 30 Otまで 測定を行った。
蛍光ピーク波長と蛍光強度およびガラス転移温度 （Tg) の測定結果を表 1に示した 。 本発明の上記式 （1) および上記式 （2) を含む高分子化合物 1および 2は、 フルォ レンとトリフエニルホスフィンを含む高分子化合物 3およびべンゾフルオレンとトリフ ェニルァミンを含む高分子化合物 4よりも、 ガラス転移温度 （Tg) が高く、 耐熱性に 優れ、 かつ、 蛍光 強度も強かった。
また、 本発明の上記式 （1) および上記式 （70) を含む高分子化合物 6は、 ジベン ゾチォフェンとトリフエニルァミンを含む高分子化合物マよりも、 ガラス転移温度 （T g) が高く、 耐熱性に優れ、 かつ、 蛍光強度も強かった。
【表 1】
高分子化合物の蛍光ピーク波長と蛍光強度 （相対値） および Tg
高分子化合物 蛍光ピーク波長 蛍光強度 Tg
(nm) (a.u.) OC)
1 451 6. 7 • 135
2 452 9. 8 141
3 422 6. 3 110
4 456 3. 1 127
5 417 5. 6 94
6 430 3. 4 11 1
7 443 2. 4 99
8 433 4. 8 103 実施例 7
<素子の作成および評価 >
高分子化合物 5に、 イリジウム錯体 Aを 2 w t %添加した混合物の、 1. 5 ％キ シレン溶液を調製した。
スパッタ法により 150 nmの厚みで I T O膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） /ポリスチレンスルホン酸の溶液 ひ、'イエル社、 Bay t r o n P) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 o で 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したキシレン溶液を用いてスピンコートによ り 700 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 90 nmであった。 これを窒素ガス雰 囲気下 13 O :で 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでアルミ二 ゥムを約 80 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 10— 4P a以下 に到達したのち、 金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を引加することにより、 イリジウム錯体からの強い EL発光 （ピ ーク波長 640 nm) が得られた。 該素子は 13. 5 Vで 100 c d Zm2の発光を示し 、 最大輝度は約 600 c d/m2以上と高輝度が得られた。
Figure imgf000097_0001
ィリジゥム錯体 A 実施例 8
高分子化合物 6にイリジウム錯体 Aを 2 wt %添加した混合物の、 1. 5\\^ %キシ レン溶液を調製し、 実施例 7と同様に EL素子を作製した。 発光層は、 スピンコートに より 800 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 90 nmであった。 得られた素子に 電圧を引加することにより、 イリジウム錯体からの強い EL発光 （ピーク波長 63 O n m) が得られた。 該素子は 14. 8 Vで 100 c d/m2の発光を示し、 最大輝度は約 2 90 c d/m2以上と高輝度が得られた。 ' 実施例 9
高分子化合物 1にイリジウム錯体 Aを 2 w t %添加した混合物の、 1. 5wt %キシ レン溶液を調製し、 実施例 7と同様に E L素子を作製した。 発光層は、 スピンコートに より 9 0 O r p mの回転速度で成膜した。 膜厚は約 1 0.0 n mであった。 得られた素子 に電圧を引加することにより、 イリジウム錯体からの強い E L発光 （ピーク波長 6 3 5 n m) が得られた。 該素子は 7 . 5 Vで 1 0 0 c d Zm2の発光を示し、 最大輝度は^ 1 3 0 0 c d Zm2以上と高輝度が得られた。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は発光材料として有用で、 耐熱性および強い蛍光強度を備える 。 該高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、 バックライトとしての面状 光源， フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。 また、 該高分子化合物 は、 有機トランジスタや太陽電池として使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1) で示される繰り返し単位と、 下記式 （2) で示される繰り返し単位 および下記式 （70) で示される繰り返し単位の少なくとも一方とを含むことを特徴と する高分子化合物。
— An— Q— Ar2— ( Z )
I m
Ar3 (i)
〔式中、 Qは、
—— P—
I または、
0
II
I 1 を表す。
A r,および A r 2は、 それぞれ独立に、 ァリ一レン基、 2価の複素環基または 2価の芳 香族アミン基を示す。 また A r 3は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族 アミン基を示す。 Zは、 一 CR, =CR2—または一 C≡C—を表す。 R,および R2はそ れぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示 す。 mは、 0または 1を示す。 〕
Figure imgf000099_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環および B環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香 族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ A環および/または B環上に存在し、 R wおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァ.リールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形成して いてもよい。 〕
Figure imgf000100_0001
〔式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に芳香環を表す。 C環及び D環は、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァルケ二 ル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基又はシァノ基からな る群から選ばれる置換基を有していてもよい。 さらに、 置換基が複数ある場合、 それら は同一であっても異なっていてもよい。 Eは、 O又は Sである。 〕
2 . 請求項 1記載の高分子化合物を含むことを特徵とする発光材料。
3 . 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層が請求項 1記載の高 分子化合物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
4 . 請求項 3に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
5 . 請求項 3に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする表示装置。
6 . 請求項 1記載の高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物。
7 . 請求項 1記載の高分子化合物を含む薄膜。
8 . 請求項 1記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
9 . 請求項 1記載の高分子化合物を含む太陽電池。
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