KR20080072954A - 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008046530910-PCT00093
〔식 중, Q는
Figure 112008046530910-PCT00094
또는
Figure 112008046530910-PCT00095
를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Ar3은 아릴기, 1가의 복소환기 또는 1가의 방향족 아민기를 나타내고, Z는 -CR1＝CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타냄〕
<화학식 2>
Figure 112008046530910-PCT00096
〔식 중, A환 및 B환은 방향족 탄화수소환을 나타내고, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, Rw 및 Rx는 알킬기, 알콕시기 등을 나타냄〕
<화학식 70>
Figure 112008046530910-PCT00097
〔식 중, C환 및 D환은 방향환을 나타내고, E는 O 또는 S를 나타냄〕
고분자 화합물, 고분자 발광 소자, 발광 재료

Description

고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료 및 전하 수송 재료는 저분자량의 그들과는 달리 용매에 가용이고 도포법에 의해 발광 소자에서 층을 형성할 수 있기 때문에 다양하게 검토되고 있고, 그 예로서, 반복 단위로서 트리아릴아민 또는 트리아릴포스핀을 포함하는 단독 중합체(WO99/32537, WO00/78843, WO2004/056937), 또한, 트리아릴포스핀과 플루오렌을 포함하는 공중합체(WO2005/017065), 또한, 반복 단위로서 트리아릴아민과 플루오렌을 포함하는 공중합체(WO99/54385, WO00/46321)가 개시되어 있다.
그러나, 이들 중합체는 내열성 또는 형광 강도가 아직 충분한 것은 아니었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 발광 재료로서 유용하고, 내열성 및 강한 형광 강도를 구비한 신규한 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자를 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112008046530910-PCT00001
〔식 중, Q는
Figure 112008046530910-PCT00002
또는
Figure 112008046530910-PCT00003
를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, 또한 Ar3은 아릴기, 1가의 복소환기 또는 1가의 방향족 아민기를 나타내고, Z는 -CR1＝CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타냄〕
Figure 112008046530910-PCT00004
〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이, 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및/또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음〕
Figure 112008046530910-PCT00005
〔식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, C환 및 D환은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 또한 치환기가 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, E는 O 또는 S임〕
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학 식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종만 포함할 수도 있고 2종 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1종만 포함할 수도 있고 2종 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위를 1종만 포함할 수도 있고 2종 이상 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1에서의 Q는
Figure 112008046530910-PCT00006
또는
Figure 112008046530910-PCT00007
를 나타낸다.
상기 화학식 1에서의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타낸다. 여기서, Ar1 및 Ar2는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 시아노기 등의 치환기를 가질 수 있다. Ar1, Ar2가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 각각 상이할 수도 있다.
고분자 화합물의 형광 강도 측면에서는 Ar1, Ar2는 아릴렌기, 2가의 복소환기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단이고, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 여기서 방향족 탄화수소에는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 38), 스틸벤-디일(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 화학식 E, F), 벤조플루오렌-디일(하기 화학식 G, H, I, K) 등이 예시된다.
그 중에서도 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 스틸벤-디일(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 화학식 E, F), 벤조플루오렌-디일(하기 화학식 G, H, I, K)이 바람직하다. 단량체의 합성 용이성 면에서는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
Figure 112008046530910-PCT00008
Figure 112008046530910-PCT00009
Figure 112008046530910-PCT00010
Figure 112008046530910-PCT00011
상기 화학식 1 내지 38, A 내지 I, K에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. 상기 예에 있어서, 1개의 구조식 중에 복수의 R을 가지고 있지만, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 헥실 기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
알킬실릴기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 구체적으로는 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, i-프로필실릴기, 부틸실릴기, i-부틸실릴기, t-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 시클로헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 라우릴실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴 기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있고, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기가 바람직하다.
알킬아미노기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기일 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이고, 구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, i-프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기 등을 들 수 있고, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
아릴옥시기는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알 케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기로서는 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
아릴아미노기는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알킬페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기가 바람직하다.
1가의 복소환기는 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다. 1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말한다.
상기 치환기가 알킬쇄를 포함하는 기인 경우에는, 상기 알킬쇄는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기로 중단될 수 있다. 여기서, 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다. 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00012
여기서, R'로서는, 예를 들면 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 4 내지 60의 1가의 복소환기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 용매로의 용해성을 높이기 위해서는 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하고, R 중 1개 이상에 환상 또는 분지가 있는 알킬쇄가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 R이 연결되어 환을 형성할 수 있다. R 중, 알킬쇄를 포함하는 치환기에 있어서는 이들은 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다.
상기 화학식 1에 있어서, 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다. 탄소 수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 고리 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 기; 피리딘-디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78) 등.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기: (하기 화학식 94 내지 98)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기: (하기 화학식 99 내지 108)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 황 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기: (하기 화학식 109 내지 110)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환 기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기: (하기 화학식 111 내지 117)를 들 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00013
Figure 112008046530910-PCT00014
Figure 112008046530910-PCT00015
Figure 112008046530910-PCT00016
상기 화학식 39 내지 117에 있어서, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, 2가의 방향족 아민기란, 방향족 아민으로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 2가의 방향족 아민기로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00017
식 중, Ar5 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 화학식 4로 표시되는 기 또는 화학식 5로 표시되는 기이다. Ar6은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 화학식 6으로 표시되는 기 또는 화학식 7로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, Ar5와 Ar6 사이, Ar6과 Ar7 사이, 또는 Ar5와 Ar7 사이에 환을 형성할 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00018
식 중, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. l은 0 또는 1이다.
Figure 112008046530910-PCT00019
식 중, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. Ar12는 치환기를 가질 수 있는 아릴기이다. 또한, Ar10과 Ar12 사이, Ar10과 Ar11 사이, 또는 Ar11과 Ar12 사이에 환을 형성할 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00020
식 중, Ar13은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기이다. 또한, Ar13과 Ar16 사이, Ar13과 Ar17 사이, 또는 Ar16과 Ar17 사이에 환을 형성할 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00021
식 중, Ar14는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. Ar15는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. r은 0 또는 1이다.
상기 화학식 3의 Ar5, Ar7, 화학식 4의 Ar8, Ar9, 화학식 5의 Ar10, Ar11, 화학식 6의 Ar13, 화학식 7의 Ar14는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 시아노기 등의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 Ar6, 상기 화학식 5의 Ar12, 상기 화학식 6의 Ar16과 Ar17, 상기 화학식 7의 Ar15는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 시아노기 등의 치환기를 가질 수 있다.
2가의 방향족 아민기로서, 구체적으로는 이하의 기가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00022
Figure 112008046530910-PCT00023
상기 화학식 118 내지 122에 있어서, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar3은 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 1가의 방향족 아민기이다. 상기 Ar3은 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아 릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 등을 들 수 있다.
여기서 아릴기로서는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스틸벤-일기, 디스틸벤-일기 등이 예시된다. 그 중에서도 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스틸벤-일기, 디스틸벤-일기가 바람직하다. 단량체의 합성 용이성 면에서는 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 2 내지 60 정도이다.
1가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 1가의 복소환기; 피리디닐기, 디아자페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 비피리디닐기, 페난트롤린-일기 등.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(상기 화학식, 79 내지 93으로 표시되는 환을 갖는 기).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(상기 화학식, 94 내지 98로 표시되는 환을 갖는 기).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(상기 화학식, 99 내지 108로 표시되는 환을 갖는 기).
헤테로 원자로서 황 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(상기 화학식, 109 내지 110으로 표시되는 환을 갖는 기).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기(상기 화학식, 111 내지 117로 표시되는 환을 갖는 기).
또한, 1가의 복소환기에는, 예를 들면 삼중항 발광 착체로부터 유도되는 기 등도 포함되고, 예를 들면 이하에 예시되는 것과 같은 1가의 금속 착체기가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00024
또한, 1가의 방향족 아민기란, 방향족 아민으로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 1가의 방향족 아민기로서는, 예를 들면 구체적으로는 하기 화학식 123 내지 127로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00025
상기 화학식 123 내지 127에 있어서, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, Z는 -CR1＝CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, -CR1＝CR2-가 고분자 화합물의 안정성 측면에서 바람직하다. 또한, m은 0 또는 1이고, 고분자 화합물의 광 산화 안정성 측면에서는 0이 바람직하다.
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00026
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 1종 이상 포함한다.
상기 화학식 2 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, 그 중 1개 이상이, 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이다. 상기 방향족 탄화수소환은 추가로 벤젠환 이외의 방향족 탄화수소환 및/또는 비방향족 탄화수소계 축합 환상 화합물이 축합될 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 동일한 환 구조일 수도 있고 상이한 환 구조일 수도 있지만, 내열성, 형광 강도 측면에서, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환 단독 또는 복수개의 벤젠환이 축합된 것이 바람직하고, 그 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타 센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환을 들 수 있다.
A환과 B환의 조합으로서, 바람직하게는 벤젠환과 나프탈렌환, 벤젠환과 안트라센환, 벤젠환과 페난트렌환, 나프탈렌환과 안트라센환, 나프탈렌환과 페난트렌환, 안트라센환과 페난트렌환의 조합을 들 수 있고, 벤젠환과 나프탈렌환의 조합이 보다 바람직하다.
한편, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조라 함은,
화학식 1에서의
Figure 112008046530910-PCT00027
를 평면 구조식으로 나타내었을 때에,
A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환이, 구조식 중앙의 5원환의 정점과 정점에 대향하는 변의 중점을 연결한 대칭축(점선)에 대하여 비대칭임을 말한다.
예를 들면, A환 및 B환이 나프탈렌환인 경우,
Figure 112008046530910-PCT00028
인 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 다르다.
한편, A환 및 B환이 나프탈렌환이더라도,
Figure 112008046530910-PCT00029
인 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 동일하다.
방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우, 고분자 화합물의 유기 용매로의 용해성, 상기 고분자 화합물을 이용한 소자의 특성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성의 균형 면에서는 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성의 균형 면에서는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성의 균형 면에서는 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알 킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐 메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기는 탄소수 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00030
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티 로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기는 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00031
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 한편, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이고, 그의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
화학식 2 중, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬 티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Rw 및 Rx에서의, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 있어서, 고분자 화합물의 열 안정성이라는 측면에서, Rw와 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우가 바람직하다.
이 경우의 상기 화학식 2의 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 60으로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기서, A환 및 B환은 상기와 동일한 의미를 나타내고, F환은 탄화수소환 또는 복소환을 나타낸다.
Figure 112008046530910-PCT00032
여기서, 상기 화학식 60에 있어서, F환(하기 화학식 2a)은 A환 및 B환, 각각과 단결합으로 연결되는 탄소 원자를 1개 포함한다.
Figure 112008046530910-PCT00033
F환에서의 탄화수소환으로서는, 예를 들면 방향환을 포함하는 탄화수소환을 들 수 있고, 그 예로서는 하기 화학식 2b로 표시되는 바와 같은 구조가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00034
(여기서, G환 및 H환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타냄)
탄화수소환으로서는 또한 지방족 탄화수소환을 들 수 있고, 그 예로서 하기 화학식 2c로 표시되는 구조가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00035
(여기서, Xp, Xq 및 Xr은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 메틸렌기, 치환기를 가질 수 있는 에테닐렌기를 나타내며, k는 0 또는 양수를 나타냄)
탄화수소환에 포함되는 탄소수는 3 이상이지만, 탄소수 4 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 또 다른 환과 조합한 다환식 구조일 수도 있다. 보다 구체적으로는, 치환기를 가질 수 있는 C4 내지 C20 시클로알킬환, C4 내지 C20 시클로알케닐환이 예시된다.
복소환으로서는, 상기 화학식 2b, 2c에 있어서, 환에 포함되는 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조가 예시된다. 보다 구체적으로는, 치환기를 가질 수 있는 C4 내지 C20 복소환이 예시된다.
이들 중에서, 치환기를 가질 수 있는 C4 내지 C20 시클로알킬환, C4 내지 C20 시클로알케닐환, 치환기를 가질 수 있는 C4 내지 C20 복소환이, 얻어지는 고분자 화합물의 박막 상태에서의 형광 강도, 청색부터 적색까지의 가시광 영역에서의 발광색의 제어성 측면에서 보다 바람직하다.
이들 환은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다. 여기서, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디 메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
시클로알킬환으로서는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸, 시클로헥사데칸, 시클로헵타데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸, 시클로이코산, 비시클로환, 아다만틸환 등이 예시된다.
시클로알케닐환은 이중 결합을 2개 이상하는 것도 포함하고, 그의 구체예로서는 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로헵텐환, 시클로헥사데센환, 시클로옥타트리엔환 등이 예시된다.
복소환으로서는, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로티오펜환, 테트라히드로인돌환, 테트라히드로피란환, 헥사히드로피리딘환, 테트라히드로티오피란환, 옥소칸환, 테트라히드로퀴놀린환, 테트라히드로이소퀴놀린환, 크라운 에테르류 등이 예시된다.
고분자 화합물의 형광 강도나 용해성, 상기 고분자 화합물을 이용한 소자의 발광 효율이라는 측면에서는 Rw와 Rx가 탄소 또는 다른 원소의 총수 5 내지 20의 환을 형성하고 있는 경우가 우수하다.
화학식 2의 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것(1A-1 내지 1A-64, 1B-1 내지 1B-64, 1C-1 내지 1C-64, 1D-1 내지 1D-18), 이하의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서, 방향족 탄화수소환에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008046530910-PCT00036
Figure 112008046530910-PCT00037
Figure 112008046530910-PCT00038
Figure 112008046530910-PCT00039
Figure 112008046530910-PCT00040
Figure 112008046530910-PCT00041
Figure 112008046530910-PCT00042
Figure 112008046530910-PCT00043
Figure 112008046530910-PCT00044
Figure 112008046530910-PCT00045
Figure 112008046530910-PCT00046
Figure 112008046530910-PCT00047
Figure 112008046530910-PCT00048
Figure 112008046530910-PCT00049
〔식 중, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타냄〕
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 있어서, 고분자 화합물의 내열성, 형광 강도 등의 측면에서, 바람직하게는 2개의 결합손이 각각 A환 및 B환 상에 하나씩 존재하는 것이고, 보다 바람직하게는 A환과 B환이 각각 벤젠환과 나프탈렌환의 조합을 포함하는 것이다.
그 중에서도 하기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위, (1-3), (1-4)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008046530910-PCT00050
〔식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내며, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음〕
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)에 있어서, 고분자 화합물의 유기 용매로의 용해성, 상기 고분자 화합물을 이용한 소자의 특성 등의 측면에서는 Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)에 있어서, 고분자 화합물의 유기 용매로의 용해성, 상기 고분자 화합물을 이용한 소자의 특성 등의 측면에서는 Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕 시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 더욱 바람직하다.
알킬기, 알콕시기, 아릴기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 탄소수가 통상 1 내지 20 정도인 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등의 탄소수가 통상 1 내지 20 정도인 알콕시기; 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수가 통상 6 내지 60 정도인 아릴기 등이 예시된다.
여기서, C1 내지 C12 알콕시로서, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시되고, C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것으로서는, 각각 하기 화학식 군 (1-1-2), (1-2-2), (1-3-2) 및 (1-4-2)가 예시된다. 이들 구조에 추가로 치환기를 가질 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00051
Figure 112008046530910-PCT00052
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, 고분자 화합물의 고분자량화 측면 및 내열성 향상 측면에서는 a＝b＝0인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 단량체의 합성 용이성 면에서는, 화학식 (1-1), (1-3), (1-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (1-1)이다.
합성한 고분자 화합물의 유기 용매로의 용해성을 향상시키는 측면과 내열성의 균형 면에서, Rw1, Rx1은 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 n-옥틸기이고, 하기 화학식 (110)으로 표시되는 구조이다.
Figure 112008046530910-PCT00053
상기 화학식 70에 있어서, C환, D환으로 표시되는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소방향환을 들 수 있지만, 단량체의 합성 용이성 측면에서는 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 화학식 70 중, C환 및 D환이 가질 수 있는 치환기는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시 아노기이다.
여기서, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기는 상기 아릴렌기의 예시(상기 화학식 1 내지 38, A 내지 K)에 있어서, R로 표시되는 치환기에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
단량체의 합성 용이성 측면에서는 상기 화학식 70은 하기 화학식 (2E)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
〔식 중, Y는 O 또는 S를 나타내고, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타냄〕
상기 화학식 (2E) 중, Rj 및 Rk는 단량체의 합성 용이성 면에서는 동일한 것(즉, 양쪽 모두 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기)인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 바람직하다. Rj 및 Rk로 표시되는 알킬기, 아릴기는 상기 A1, A2의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다. 또한, Rj 및 Rk로 표시되는 알콕시기로서는, 얻어지는 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성 측면에서, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기가 바람직 하고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 이외에, 상기 화학식 1, 2, 70 이외의 구조, 예를 들면 하기 화학식 50으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00055
〔식 중, Ar4는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, X는 -CR4＝CR5- 또는 -C≡C-을 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타냄〕
상기 화학식 50에서의 Ar4는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 2가의 방향족 아민기이다. Ar4로서는 Ar1과 동일한 기(단, 상기 화학식 1, 2, 70 이외의 구조)가 예시된다.
상기 화학식 50에 있어서, X는 -CR4＝CR5- 또는 -C≡C-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다. 광 산화 안정성 측면에서는 p는 0인 것이 바람직하다.
화학식 50으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 상기 화학식 1 내지 84, 91 내지 117, 상기 화학식 A 내지 F, 상기 화학식 118 내지 122, 및 하기 화학식 128 내지 131에 기재된 구조의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기(예를 들면, 상기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(상기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(상기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(상기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(상기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(상기 화학식 29 내지 38), 스틸벤-디일기, 디스틸벤-디일기(상기 도 A 내지 F) 등이 바람직하다.
Figure 112008046530910-PCT00056
여기에 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2, 상기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자 화합물 중에서, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 70으로 표시되는 반복 단위의 합계가 전체 반복 단위의 50몰％ 이상인 것이 고분자 화합물의 내열성이나 형광 강도 측면에서 보다 바람직하다.
또한, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 70으로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 1몰％ 이상 90몰％ 이하인 것이, 고분자 화합물의 내열성이나 형광 강도 측면에서 보다 바람직하다. 5몰％ 이상 50몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2 및 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 실질적으로 포함하는 고분자 화합물로서는, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기에서 선택되는 1종 이상
Figure 112008046530910-PCT00057
Figure 112008046530910-PCT00058
과, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 화학식 70으로 표시되는 반복 단위로서 하기에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00059
(단, R은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물은 전형적으로는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108이고, 2×103 내지 107인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호되어 있을 수 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 예를 들면 비닐렌기를 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조일 수도 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광의 양자 수율이 높은 고분자 화합물을 얻는 측면에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED의 발광 재료로서 이용하는 경우, 박막으로부터의 발광이나 인광을 이용하기 때문에 본 발명의 고분자 화합물로서는 고체 상태에서 형광 및/또는 인광을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 양용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 80과 하기 화학식 90으 로 표시되는 화합물을 각각 원료의 하나로서 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008046530910-PCT00060
Figure 112008046530910-PCT00061
(식 중, Q, Ar1, Ar2, Ar3은 상기 화학식 1과 동일하고, Rw1, Rx1, Rp1, Rq1, a, b는 상기 화학식 (1-1)과 동일하며, D1, D2, D3, D4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산 에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산기, 포르밀기, 시아노메틸기 또는 비닐기를 나타냄)
여기서 알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되고, 아릴알킬술포네이트기로서는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
붕산에스테르기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112008046530910-PCT00062
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-(X는 할로겐 원자를 나타냄)
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X-(X는 할로겐 원자를 나타냄)
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR''')2
(R'''는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타냄)
모노할로겐화메틸기로서는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기, 요오드화메틸기가 예시된다.
상기 화학식 80으로 표시되는 단량체는, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 (A)(소)63-91393에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
축합 중합의 방법으로서는, 주쇄에 비닐렌기를 갖는 경우에는, 필요에 따라 그 밖의 단량체를 이용하여, 예를 들면 〔1〕알데히드기를 갖는 화합물과 포스포늄염기를 갖는 화합물과의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 〔2〕 알데히드기와 포스포늄 염기를 갖는 화합물의 비티히 반응에 의한 중합, 〔3〕 비닐기를 갖는 화합 물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 헥크(Heck) 반응에 의한 중합, 〔4〕 비닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헥크 반응에 의한 중합, 〔5〕 알데히드기를 갖는 화합물과 알킬포스포네이트기를 갖는 화합물과의 어너 와즈워스 에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons)법에 의한 중합, 〔6〕 알데히드기와 알킬포스포네이트기를 갖는 화합물의 어너 와즈워스 에몬스법에 의한 중합, 〔7〕 할로겐화메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 의한 중축합, 〔8〕 술포늄염기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 〔9〕 알데히드기를 갖는 화합물과 아세토니트릴기를 갖는 화합물과의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합, 〔10〕 알데히드기와 아세토니트릴기를 갖는 화합물의 크뇌베나겔 반응에 의한 중합 등의 방법, 〔11〕 알데히드기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 주쇄에 비닐렌기를 갖지 않는 경우에는, 예를 들면 〔12〕 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 〔13〕 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, 〔14〕 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법, 〔15〕 FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 〔16〕 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서 비티히 반응에 의한 중합, 헥크 반응에 의한 중합, 어너 와즈워스 에몬스법에 의한 중합, 크뇌베나겔 반응에 의한 중합, 및 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이, 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 원료의 입수 용이성과 중합 반응 조작의 간편함 면에서 보다 바람직하다.
여기서, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(야마모또 중합법)을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 D1, D2, D3, D4가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 이용하여, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 중합체를 제조할 수 있다. 반응은 통상적으로는 단량체 (80) 및 (90) 모두를 혼합하여 실시한다.
중합은 Ni(0) 착체(0가 니켈 착체) 존재하에서 행해진다. 니켈 착체로서는, 0가 니켈을 그대로 사용하는 방법과, 니켈염을 환원제의 존재하에서 반응시키고, 계 내에서 0가 니켈을 생성시켜 반응시키는 방법이 있다. 0가 니켈 착체로서는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 그 중에서도 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이 범용성이고 저렴하다는 측면에서 바람직하다. 또한, 중성 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상 측면에서 바람직하다. 여기서, 중성 배위자란, 음이온이나 양이온을 갖고 있지 않은 배위자이며, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 배위자; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 제3 포스핀 배위자 등이 예시되고, 범용성, 비용의 염가 면에서 질소 함유 배위자가 바람직하고, 2,2'-비피리딜이 고반응성, 고수율 면에서 특히 바람직하다. 특히, 중합체의 수율 향상 면에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 포함하는 계에, 중성 배위자로서 2,2'-비피리딜를 가한 계가 바람직하다. 계 내에서 0가 니켈을 반응시키는 방법에 있어서는, 니켈염으로서 염화니켈, 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아연, 수소화나트륨, 하이드라진 및 그의 유도체, 리튬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 첨가물로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등이 이용된다. 중합 용매로서는 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등을 들 수 있고, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등을 들 수 있고, 고분자 화합물에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 용매 중에서는 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한, 중합성, 용해성을 개량하는 측면에서, 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매와의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
반응 조작 등은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-44544호 공보에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 야마모또 중합법은, 예를 들면 중합 반응은 통상 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 테트라히드로푸란 용매 중에서 60℃의 온도에서 0가의 니켈 착체, 중성 배위자의 존재하에서 행해진다. 중합 시간은 통상 0.1 내지 100 시간 정도이지만, 제조 비용 면에서 10 시간 이내가 바람직하다. 중합 온도는 통상 0 내지 200℃ 정도이지만, 고수율, 저가열비 면에서 20 내지 100℃가 바람직하다.
또한, 중성 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량으로서는 반응 수율과 비용 면에서 0가의 니켈 착체 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5몰이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.1몰이 더욱 바람직하다.
0가의 니켈 착체의 사용량은 중합 반응을 저해하지 않는 정도이면 특별히 한정되지는 않지만, 사용량이 과소이면 분자량이 작은 경향이 있고, 사용량이 과대이면 후처리가 번잡해지는 경향이 있다. 그 때문에, 단량체 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 1 내지 5몰이 보다 바람직하고, 1.7 내지 3.5몰이 더욱 바람직하다.
한편, 중합 반응은 통상 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 0가의 니켈 착체 촉매가 사활하지 않는 반응계에서 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조 종료한 후, 필요에 따라 산 세정, 알칼리 세정, 중화, 물 세정, 유기 용매 세정, 재침전, 원심 분리, 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 관용의 분리 조작, 정제 조작, 건조, 그 밖의 조작에 제공할 수 있다.
<조성물(액상 조성물)>
본 발명의 조성물은 상기 고분자 화합물과, 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물을 함유하는 것이다. 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물로서는, 폴리(페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(벤조플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조푸란) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(카르바졸) 및 그의 유도체, 폴리(티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(플루오렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(벤조플루오렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조푸란비닐렌) 및 그의 유도체 등이 예시된다. 단, 이들 유도체는 상기 화학식 1, 2, 70으로 표시되는 반복 단위 이외의 것이다.
본 발명의 액상 조성물은 고분자 발광 소자 등의 발광 소자나 유기 트랜지스터의 제조에 유용하다. 액상 조성물은 상기 고분자 화합물과 용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 명세서에 있어서 "액상 조성물"이란, 소자 제조시에 있어서 액상인 것을 의미하며, 전형적으로는 상압(즉, 1 기압), 25℃에서 액상인 것을 의미한다. 또한, 액상 조성물은 일반적으로는 잉크, 잉크 조성물, 용액 등이라 불릴 수 있다.
본 발명의 액상 조성물은 상기 고분자 화합물 이외에, 저분자 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 안정제, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제 등을 포함할 수 있다. 이들 임의 성분은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유될 수 있는 저분자 형광 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센, 안트라센 유도체, 페릴렌, 페릴렌 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔 유도체, 테트라페닐시클로부타디엔, 테트라페닐시클로부타디엔 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 프록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보 등에 기재되어 있는 것, 공지된 것을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수 있는 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수 있는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수 있는 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제로서는, 예를 들면 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(증점제)나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면 활성제 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고분자량의 화합물로서는, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 통상적으로 액상 조성물의 용매에 가용성인 것이다. 고분자량의 화합물로서는, 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수 있는 산화 방지제로서는 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 통상적으로 상기 용매에 가용성인 것이다. 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다. 산화 방지제를 이용함으로써, 상기 고분자 화합물, 용매의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 정공 수송 재료의 비율은 통상 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 액상 조성물이 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 전자 수송 재료의 비율은 통상 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다.
고분자 발광 소자의 제조시에, 이 액상 조성물을 이용하여 성막하는 경우, 상기 액상 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 좋고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있기 때문에, 제조상 매우 유리하다. 한편, 건조시에는 50 내지 150℃ 정도로 가온한 상태에서 건조할 수도 있고, 또한 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
액상 조성물을 이용한 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
액상 조성물 중의 용매의 비율은 상기 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.9 중량％이 고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 내지 99.8 중량％이다. 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 25℃에서 0.5 내지 500 mPa·s의 범위가 바람직하고, 잉크젯 인쇄법 등 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25℃에서 0.5 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매로서는, 상기 액상 조성물 중의 상기 용매 이외의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 갖고, 또한 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 점도, 성막성 등의 측면에서 바람직하다.
용매의 종류로서는 액상 조성물 중의 용매 이외의 성분의 유기 용매로의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 메틸벤조에이트, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실메틸벤조에이트 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매의 종류는 성막성 측면이나 소자 특성 등의 측면에서 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
액상 조성물에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상의 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만의 것인 것이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200℃ 이상의 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만의 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 60℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제 거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1 내지 2종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이상의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하의 용매인 것이 바람직하고, 3종의 용매 중 1종 이상의 용매는 비점이 200℃ 이상 300℃ 이하의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 3종의 용매 중 2종의 용매에는 60℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 3종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 가장 비점이 높은 용매가 액상 조성물에 포함되는 전체 용매 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
-박막-
본 발명의 박막에 대하여 설명한다. 이 박막은 상기 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 것이다. 박막의 종류로서는, 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등이 예시된다.
발광성 박막은 소자의 휘도나 발광 전압 등의 측면에서, 발광의 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 어느 큰 한쪽이, 바람직하게는 10-5 cm2/V/초 이상이고, 보다 바람직하게는 10-3 cm2/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1 cm2/V/초 이상이다. 또한, 유기 반도체 박막을 이용하여 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다. 구체적으로는, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
-유기 트랜지스터(고분자 전계 효과 트랜지스터)-
다음으로, 유기 트랜지스터의 일 양태인 고분자 전계 효과 트랜지스터를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 고분자 전계 효과 트랜지스터의 재료로서, 그 중에서도 활성층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상적으로는 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자를 포함하는 활성층 에 접하여 설치되어 있고, 추가로 활성층에 접한 절연층을 사이에 끼워 게이트 전극이 설치되어 있으면 좋다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 통상적으로는 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 재질은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 가요성의 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 고분자 화합물을 이용하는 것이 제조상 매우 유리하여 바람직하다. 유기 용매 가용성의 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이루어지는 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 고분자 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전계 효과 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로서는, 자외선(UV) 경화 수지, 열경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등에서) 행하는 것이 바람직하다.
-유기 태양 전지-
다음으로, 유기 태양 전지에 대하여 설명한다. 유기 태양 전지의 일 양태인 유기 광전 변환 소자로, 광 기전력 효과를 이용하는 고체 광전 변환 소자를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 유기 광전 변환 소자의 재료로서, 그 중에서도 유기 반도체와 금속과의 계면을 이용하는 쇼트키 장벽형 소자의 유기 반도체층으로서, 또한 유기 반도체와 무기 반도체 또는 유기 반도체끼리의 계면을 이용하는 pn 헤테로 접합형 소자의 유기 반도체층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 도너·억셉터의 접촉 면적을 증대시킨 벌크 헤테로 접합형 소자에서의 전자 공여성 고분자, 전자 수용성 고분자로서, 또한 고분자·저분자 복합계를 이용하는 유기 광전 변환 소자, 예를 들면 전자 수용체로서 플러렌(fullerene) 유도체를 분산한 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자의 전자 공여성 공액계 고분자(분산 지지체)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자의 구조로서는, 예를 들면 pn 헤테로 접합형 소자에서는 오옴성 전극, 예를 들면 ITO 상에 p형 반도체층을 형성하고, 추가로 n형 반도체층을 적층하고, 그 위에 오옴성 전극이 설치되어 있으면 좋다.
유기 광전 변환 소자는 통상적으로는 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 유기 광전 변환 소자로서의 특성을 저해하지 않으면 재질은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 가요성의 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [Synth. Met., 102, 982(1999)]에 기재된 방법이나 문헌 [Science, 270, 1789(1995)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED의 발광 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 발광 특성에 영향을 주기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 분리 조작, 정제 조작을 충분히 행하여 미반응 단량체, 부생성물, 촉매 잔사 등을 충분히 제거해 두는 것이 바람직하다.
건조시에는 잔존하는 용매가 충분히 제거되는 조건이면 좋다. 고분자 화합물의 변질을 방지하기 위해 불활성인 분위기에서 차광하여 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물이 열적으로 변질되지 않는 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 재료는 본 발명의 고분자 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료의 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 전하 수송성 재료, 유기 반도체 재료, 광학 재료, 또는 도핑에 의해 도전성 재료로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 유기 트랜지스터나 태양 전지에도 사용할 수 있다.
-고분자 LED-
다음으로 본 발명의 고분자 LED에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에는 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에서 상기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 LED; 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에서 상기 전극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED도 포함된다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이 다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다.
발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불릴 수 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절히 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED에서의 발광층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 ㎚에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED에서는 발광층에 상기 고분자 화합물 이외의 발광 재료 를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에서는 상기 고분자 화합물 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이, 상기 고분자 화합물을 포함하는 발광층과 적층될 수 있다.
상기 발광 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물에서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체, 2-페닐피리딘 또는 그의 유도체의 금속 착체, 아세틸아세톤 또는 그의 유도체의 금속 착체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것이 사용 가능하다.
또한, 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(삼중항 발광 착체: 예를 들면, 인광 발광, 또는 이 인광 발광에 더하여 형광 발광이 관측되는 착체도 포함됨), 예를 들면 종래부터 저분자계의 EL 발광성 재료로서 이용되어 온 것도 사용할 수 있다. 이들 삼중항 발광 착체로서는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852] 등에 개시되어 있다.
발광층의 성막 방법에 제한은 없지만, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359 페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8- 히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상적으로는 양극 및 음극을 포함하는 전극 중 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥시드(ITO), 인듐 아연 옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등), 또는 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐 아연 옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수 있다. 상기 고분자 LED를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 전하 수송층과 발광층을 갖고, 상기 전하 수송층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 LED도 가능하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 서로 겹치도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 발광 재료를 분할 도포하는 방법, 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시 가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 수평균 분자량, 중량평균 분자량에 대해서는 테트라히드로푸란을 용매로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 구하였다.
합성예 1<단량체 (1)의 합성>
단량체 (1)
Figure 112008046530910-PCT00063
(화합물 D의 합성)
Figure 112008046530910-PCT00064
불활성 분위기하에서, 300 ml 3구 플라스크에 1-나프탈렌붕소산 5.00 g(29 mmol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 mmol), 탄산칼륨 10.0 g(73 mmol), 톨루엔 36 ml, 이온 교환수 36 ml를 넣고, 실온에서 교반하면서 20 분간 아르곤 버블링하였다. 계속해서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 mg(0.15 mmol)을 넣고, 추가로 실온에서 교반하면서 10 분간 아르곤 버블링하였다. 100℃로 승온시켜 25 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산＝1:2 혼합 용매를 전개 용매로 한 실리카 겔 컬럼으로 생성함으로써, 화합물 D 5.18 g(수율 86％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112008046530910-PCT00065
(화합물 E의 합성)
Figure 112008046530910-PCT00066
불활성 분위기하에서 300 ml의 3구 플라스크에 화합물 D 8.00 g(34.4 mmol)과 탈수 THF 46 ml를 넣고, -78℃까지 냉각하였다. 계속해서 n-옥틸마그네슘 브로마이드(1.0 mol/l THF 용액) 52 ml를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃까지 승온시키고, 1 시간 교반한 후, 실온까지 승온시켜 45 분간 교반하였다. 빙욕하고 1N 염산 20 ml를 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산에틸로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후 톨루엔:헥산＝10:1 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 화합물 E 7.64 g(수율 64％)을 담황색 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 보였지만, LC-MS 측정에서는 동일한 질량수인 점에서, 이성체의 혼합물이라 판단하였다.
(화합물 F의 합성)
Figure 112008046530910-PCT00067
불활성 분위기하에서, 500 ml 3구 플라스크에 화합물 E(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 mmol)과 탈수 디클로로메탄 74 ml를 넣고, 실온에서 교반, 용해시켰다. 계속해서, 3불화붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 4 시간 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ml를 천천히 가하고, 발열이 진정되면 클로로포름으로 유기층을 추출, 2회 수세하고, 황산마그 네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 화합물 F 3.22 g(수율 68％)을 무색의 오일로서 얻었다.
Figure 112008046530910-PCT00068
(화합물 G의 합성)
Figure 112008046530910-PCT00069
불활성 분위기하에서 200 ml 3구 플라스크에 이온 교환수 20 ml를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 가하며 용해시켰다. 수용액이 실온까지 냉각된 후, 톨루엔 20 ml, 화합물 F 5.17 g(15.7 mmol), 브롬화 트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 mmol)을 가하고, 50℃로 승온시켰다. 브롬화 n-옥틸을 적하하고, 적하 종료 후 50℃에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 2회 수세하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 화합물 G 5.13 g(수율 74％)을 황색의 오일로서 얻었다.
Figure 112008046530910-PCT00070
(화합물 H의 합성)
Figure 112008046530910-PCT00071
공기 분위기하에서, 50 ml의 3구 플라스크에 화합물 G 4.00 g(9.08 mmol)과 아세트산:디클로로메탄＝1:1 혼합 용매 57 ml를 넣고, 실온에서 교반, 용해시켰다. 계속해서 삼브롬화벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 mmol)을 가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화벤질트리메틸암모늄이 완전히 용해될 때까지 가하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 5％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ml를 가하여 반응을 정지시키고, 클로로포름으로 유기층을 추출, 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래시 컬럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산＝1:1, 계속해서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물 H 4.13 g(수율 76％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112008046530910-PCT00072
여기서 얻어진 화합물 H를 단량체 (1)로 한다.
참고예<단량체(TPP)의 합성>
질소 분위기하에서, 마그네슘 부스러기 2.9 g과 테트라히드로푸란(탈수)의 혼합물을 교반하고, 여기에 미리 2-브로모-5-클로로톨루엔 25 g을 테트라히드로푸란(탈수)에 용해시킨 용액을 소량 가하고, 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 계속해서 나머지 용액을 교반하면서 한 방울씩 적하하며 반응시킴으로써, 그리나드 시약의 테트라히드로푸란(탈수) 용액 120 ml를 얻었다. 이 그리나드 시약 용액 120 ml에, 미리 이염화페닐인 9.7 g을 테트라히드로푸란(탈수) 100 ml에 용해시킨 용액을, 반응 온도가 30℃보다 낮은 온도에 머물도록 교반하면서 한 방울씩 천천히 적하하며 가하였다. 적하 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 이온 교환수를 한 방울씩 천천히 적하하며 가하였다.
다음으로, 이 용액을 분액하고, 상층을 회수하였다. 이 용액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 다음으로, 감압함으로써 용매를 제거하였다. 다음으로, 얻어진 침전물을 헥산에 용해시킨 후, 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 용액을 냉각하고, 재결정하고, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전을 감압 건조하여 단량체(TPP) 11 g을 얻었다.
Figure 112008046530910-PCT00073
원소 분석(플라스크 연소-이온 크로마토그래프법) Cl 함유량 19.1(％),
(황질산 분해-염산 용해-ICP 발광 분석법) P 함유량 8.54％
단량체(TPP):
Figure 112008046530910-PCT00074
실시예 1
<고분자 화합물 1의 합성>
비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량체(TPP)} 0.17 g과 단량체 (1) 1.08 g과 2,2'-비피리딜 0.84 g을 테트라히드로푸란(탈수) 70 g에 용해시킨 후, 이 용액을 질소 가스로 버블링하여, 계 내를 질소 가스 치환하였다. 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.5 g을 가하고, 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
이 반응액을 냉각한 후, 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액을 가하고, 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정의 염산으로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 3％ 암모니아수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 붓고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.3 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 1이라 부른다.
상기 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 4.9×104이고, 중량평균 분자량은 1.6×105였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 1에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00075
실시예 2
<고분자 화합물 2의 합성>
비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량체(TPP)} 0.16 g과 단량체 (1) 0.63 g과 2,2'-비피리딜 0.66 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 테트라 히드로푸란(탈수) 70 g을 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.15 g을 가하고, 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
이 반응액을 냉각한 후, 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액을 가하고, 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 재차 이온 교환수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.17 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 2라 부른다.
상기 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1.1×104이고, 중량평균 분자량은 8.5×104였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 2에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00076
비교예 1
<고분자 화합물 3의 합성>
비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량체(TPP)} 0.45 g과 9,9-디옥틸-2,7-디브롬플루오렌 1.29 g과 9,9-디이소아밀-2,7-디브롬플루오렌 0.27 g과 2,2'-비피리딜 1.77 g을 테트라히드로푸란(탈수) 175 g에 용해시킨 후, 이 용액을 질소 가스로 버블링하여 계 내를 질소 가스 치환하였다. 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 3.2 g을 가하고, 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
이 반응액을 냉각한 후, 메탄올 120 ml/이온 교환수 120 ml 혼합 용액을 가하고, 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정의 염산으로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 3％ 암모니아수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치, 분액하 여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수하고, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.48 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 3이라 부른다.
상기 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 4.3×104이고, 중량평균 분자량은 1.1×105였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 3에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00077
비교예 2
<고분자 화합물 4의 합성>
하기 구조식:
Figure 112008046530910-PCT00078
으로 표시되는 단량체 (2), 4-(N,N-비스(4-브롬페닐)아미노)이소부틸벤젠 0.8 g과 단량체 (1) 2.5 g과 2,2'-비피리딜 2.25 g을 테트라히드로푸란(탈수) 200 g에 용해시킨 후, 이 용액을 질소 가스로 버블링하여 계 내를 질소 가스 치환하였다. 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 4.0 g을 가하고, 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
이 반응액을 냉각한 후, 25％ 암모니아수 50 ml/메탄올 100 ml/이온 교환수 100 ml 혼합 용액을 가하고, 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정의 염산으로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 3％ 암모니아수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치, 분액하여 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 1.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 4라 부른다.
상기 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 3.4×104이고, 중량평균 분자량은 2.2×105였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 4에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00079
실시예 3
<고분자 화합물 5의 합성>
하기 구조식:
Figure 112008046530910-PCT00080
으로 표시되는 단량체 (3) 0.70 g과 비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량체(TPP)} 0.11 g과 2,2'-비피리딜 0.56 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수) 60 g을 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.0 g을 가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액 중에 천천히 가하고, 재침전한 후, 계속해서 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정 염산 수용액으로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 4％ 암모니아수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.17 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 5라 부른다.
상기 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2.0×104이고, 중량평균 분자량은 6.3×104였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 5에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00081
실시예 4
<고분자 화합물 6의 합성>
하기 구조식:
Figure 112008046530910-PCT00082
으로 표시되는 단량체 (4) 0.72 g과 비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량 체(TPP)} 0.11 g과 2,2'-비피리딜 0.56 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수) 60 g을 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.0 g을 가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액 중에 천천히 가하여 재침전한 후, 계속해서 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정 염산 수용액으로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 4％ 암모니아수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.20 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 6이라 부른다.
상기 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2.2×104이고, 중량평균 분자량은 7.4×104였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 6에 포함되는 반복 단위의 구조를 하 기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00083
비교예 3
<고분자 화합물 7의 합성>
상기 단량체 (4) 3.6 g과 상기 단량체 (2) 0.67 g과 2,2'-비피리딜 2.58 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수) 200 g을 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 4.54 g을 가하고, 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 60℃에서 3 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각하였다. 다음으로, 이 반응 용액을 25％ 암모니아수 50 ml/메탄올 200 ml/이온 교환수 200 ml 혼합 용액 중에 천천히 부어 넣고, 재침전한 후, 계속해서 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 1 규정 염산 수용액으로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 5％ 암모니아수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 1.20 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 7이라 부른다.
상기 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 5.6×104이고, 중량평균 분자량은 4.6×105였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 7에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00084
실시예 5
<고분자 화합물 8의 합성>
상기 단량체 (3) 0.61 g과 비스(2-메틸-4-클로로페닐)페닐포스핀{단량체(TPP)} 0.16 g과 2,2'-비피리딜 0.63 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수) 60 g을 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.11 g을 가하고, 실온에서 21 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액 중에 천천히 부어 넣고, 재침전한 후, 계속해서 약 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 약 5％ 아세트산 수용액으로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 4％ 암모니아수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정한 후, 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전 정제하였다. 생성된 침전을 회수한 후, 이것을 감압 건조하여 중합체 0.10 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 고분자 화합물 8이라 부른다.
상기 고분자 화합물 8의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1.0×104이고, 중량평균 분자량은 2.2×104였다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 8에 포함되는 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112008046530910-PCT00085
실시예 6
<<고분자 화합물의 형광 특성 및 유리 전이 온도(Tg) 평가>>
<고분자 화합물의 형광 특성 평가>
고분자 화합물의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영판 상에 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제조하였다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(JOBINYVON-SPEX사 제조의 Fluorolog)를 이용하여 여기 파장 350 ㎚에서 측정함으로써 행하였다. 박막에서의 상대적인 형광 강도를 얻기 위해, 물의 라만선의 강도를 표준으로, 파수 플로트한 형광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하고, 분광 광도계(Varian사 제조의 Cary5E)를 이용하여 측정한, 여기 파장에서의 흡광도로 할당한 값을 구하였다.
<고분자 화합물의 유리 전이 온도(Tg) 평가>
유리 전이 온도(Tg)의 측정은 DSC(DSC2920, TA Instruments 제조)에 의해 행하였다. 시료를 200℃에서 5 분간 유지한 후, -50℃까지 급냉하여 30 분간 유지하였다. 30℃까지 온도를 올린 후, 매분 5℃의 승온 속도로 300℃까지 측정을 행하였다.
형광 피크 파장과 형광 강도 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명의 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2를 포함하는 고분자 화합물 1 및 2는 플루오렌과 트리페닐포스핀을 포함하는 고분자 화합물 3 및 벤조플루오렌과 트리페닐아민을 포함하는 고분자 화합물 4보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 내열성이 우수하면서 형광 강도도 강하였다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1 및 상기 화학식 70을 포함하는 고분자 화합물 6은 디벤조티오펜과 트리페닐아민을 포함하는 고분자 화합물 7보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 내열성이 우수하면서 형광 강도도 강하였다.
Figure 112008046530910-PCT00086
실시예 7
<소자의 제조 및 평가>
고분자 화합물 5에 이리듐 착체 A를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 1.5 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다.
스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10 분간 건조하였다. 다음으로, 상기 제조한 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 700 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 90 ㎚였다. 이것을 질소 가스 분위기하에 130℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이리듐 착체로부터의 강한 EL 발광(피크 파장 640 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 13.5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도는 약 600 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
Figure 112008046530910-PCT00087
실시예 8
고분자 화합물 6에 이리듐 착체 A를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 1.5 중량％ 크실렌 용액을 제조하고, 실시예 7과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 800 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 90 ㎚였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이리듐 착체로부터의 강한 EL 발광(피크 파장 630 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 14.8 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도는 약 290 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
실시예 9
고분자 화합물 1에 이리듐 착체 A를 2 중량％ 첨가한 혼합물의, 1.5 중량％ 크실렌 용액을 제조하고, 실시예 7과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 900 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 100 ㎚였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이리듐 착체로부터의 강한 EL 발광(피크 파장 635 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 7.5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도는 약 1300 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료로서 유용하고, 내열성 및 강한 형광 강도를 구비한다. 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자는 고성능이고, 백 라이트로서의 면상광원, 평판 디스플레이 등의 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물은 유기 트랜지스터나 태양 전지로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 70으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008046530910-PCT00088
    〔식 중, Q는
    Figure 112008046530910-PCT00089
    또는
    Figure 112008046530910-PCT00090
    를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Ar3은 아릴기, 1가의 복소환기 또는 1가의 방향족 아민기를 나타내고, Z는 -CR1＝CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타냄〕
    <화학식 2>
    Figure 112008046530910-PCT00091
    〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이, 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 및/또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음〕
    <화학식 70>
    Figure 112008046530910-PCT00092
    〔식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, C환 및 D환은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 치환기가 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, E는 O 또는 S임〕
  2. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
  3. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  4. 제3항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  5. 제3항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  6. 제1항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 포함하는 액상 조성물.
  7. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 박막.
  8. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기 트랜지스터.
  9. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 태양 전지.
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