KR20090034392A - 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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KR20090034392A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009011618774-PCT00062
〔식 중, Ar1 및 Ar2는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Z1은 -CR1=CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, 여기서, R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, m 및 n은 1 또는 2이고, Rs 및 Rt는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄〕
고분자 화합물, 고분자 발광 소자, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민기, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 1가의 복소환기, 시아노기

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료는 발광 소자의 발광층에 이용하는 재료 등으로서 유용하기 때문에, 여러가지 검토되고 있다. 구체적으로는, 벤조티아디아졸 유도체와 스피로플루오렌을 포함하는 폴리아릴렌(국제 공개 제03/020790호 공보), 벤조티아디아졸 유도체와 플루오렌을 포함하는 폴리아릴렌(국제 공개 제00/046321호 공보, 국제 공개 제02/059121호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 화합물은 적색 영역의 발광 재료로서는 심색성이 충분한 것이 아니었다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 심색성이 우수하여, 적색 영역의 발광 재료로서 유용한 신규 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112009011618774-PCT00001
〔식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Ar1 및 Ar2가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Z1은 -CR1=CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄〕
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하, 본 발명에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 구조 중에 비닐렌 부위가 존재하는 경우, 상기 부위는, 시스, 트랜스 중의 어느 구조일 수도 있다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 내지 1×108, 바람직하게는 2× 103 내지 107인 것이다. 상기 반복 단위는 1종만 포함되어 있거나, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
·화학식 (1)로 표시되는 반복 단위
상기 화학식 (1) 중, Ar1, Ar2로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 후술하는 R로 표시되는 기의 설명 및 예시와 동일하다. Ar1, Ar2가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일하거나, 각각 상이할 수 있다. Ar1, Ar2는, 발광 파장의 장파장화 측면에서는, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기가 바람직하다. 상기 화학식 (1) 중, Ar1, Ar2로 표시되는 기의 하나 이상이 치환기를 갖고 있는 것이, 본 발명의 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이고, 탄소수는, 통상 6 내지 60 정도이다. 또한, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소에는, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 38), 스틸벤-디일기(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일기(하기 화학식 E, F), 벤조플루오렌-디일기(하기 화학식 G, H, I, K) 등이 예시된다. 이들 중에서도, 페닐렌기(하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 스틸벤-디일기(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일기(하기 화학식 E, F), 벤조플루오렌-디일기(하기 화학식 G, H, I, K)가 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00002
Figure 112009011618774-PCT00003
Figure 112009011618774-PCT00004
Figure 112009011618774-PCT00005
상기 화학식 1 내지 38, A 내지 I, K에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 상기 화학식 중, 1개의 구조식 중에 복수의 R를 갖고 있는데, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 2개의 R이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중의 어느 것이어도 되고, 이들이 조합이어도 되고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있으며, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다. 또한, 직쇄가 아닌 것으로서는, 이소아밀 기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하도 동일함) 등이 예시된다.
상기 알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이다. 상기 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있으며, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
상기 알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이다. 상기 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있으며, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
상기 알킬실릴기는 직쇄, 분지 또는 환상 중의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이다. 상기 알킬실릴기의 구체예로서는, 메틸실릴기, 에틸 실릴기, 프로필실릴기, i-프로필실릴기, 부틸실릴기, i-부틸실릴기, t-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 시클로헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 라우릴실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있으며, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기가 바람직하다.
상기 알킬아미노기는 직쇄, 분지 또는 환상 중의 어느 것이어도 되고, 모노알킬아미노기이거나 디알킬아미노기일 수도 있고, 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이다. 상기 알킬아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, i-프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기 등을 들 수 있으며, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기가 바람직하다.
상기 아릴기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 상기 아릴기의 구체예 로서는, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 1-나프틸기, 치환기를 가질 수도 있는 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 수는, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 알킬기인 경우, 상기 치환기를 갖는 페닐기로서는, 페닐환 상에 치환기로서 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 도입된 페닐기(이하, 「C1 내지 C12 알킬페닐기」라고 하고, 「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하, 동일함)가 바람직하다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서는, 예를 들면, 메틸 치환 페닐기, 에틸 치환 페닐기, 프로필 치환 페닐기, i-프로필 치환 페닐기, 부틸 치환 페닐기, i-부틸 치환 페닐기, t-부틸 치환 페닐기, 펜틸 치환 페닐기, 헥실 치환 페닐기, 시클로헥실 치환 페닐기, 헵틸 치환 페닐기, 옥틸 치환 페닐기, 2-에틸헥실 치환 페닐기, 노닐 치환 페닐기, 데실 치환 페닐기, 3,7-디메틸옥틸 치환 페닐기, 라우릴 치환 페닐 기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기, 펜타플루오로에틸 치환 페닐기, 퍼플루오로부틸 치환 페닐기, 퍼플루오로헥실 치환 페닐기, 퍼플루오로옥틸 치환 페닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성 측면에서는, 부틸 치환 페닐기, i-부틸 치환 페닐기, t-부틸 치환 페닐기, 헥실 치환 페닐기, 헵틸 치환 페닐기, 옥틸 치환 페닐기, 2-에틸헥실 치환 페닐기, 노닐 치환 페닐기, 데실 치환 페닐기, 3,7-디메틸옥틸 치환 페닐기가 바람직하다. 이들 C1 내지 C12 알킬페닐기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 알콕시기인 경우, 상기 치환기를 갖는 페닐기로서는, 페닐환 상에 치환기로서 탄소수 1 내지 12의 알콕시기가 도입된 페닐기(이하, 「C1 내지 C12 알콕시페닐기」라고 하고, 「C1 내지 C12 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하, 동일함)가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는, 예를 들면, 메톡시 치환 페닐기, 에톡시 치환 페닐기, 프로필옥시 치환 페닐기, i-프로필옥시 치환 페닐기, 부톡시 치환 페닐기, i-부톡시 치환 페닐기, t-부톡시 치환 페닐기, 펜틸옥시 치환 페닐기, 헥실옥시 치환 페닐기, 시클로헥실옥시 치환 페닐기, 헵틸옥시 치환 페닐기, 옥틸옥시 치환 페닐기, 2-에틸헥실옥시 치환 페닐기, 노닐옥시 치환 페닐기, 데실옥시 치환 페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시 치환 페닐기, 라우릴옥시 치환 페닐기, 트리플루오로메톡시 치환 페닐기, 펜타플루오로에톡시 치환 페닐기, 퍼플루오로부톡시 치환 페닐 기, 퍼플루오로헥실옥시 치환 페닐기, 퍼플루오로옥틸옥시 치환 페닐기, 메톡시메틸옥시 치환 페닐기, 2-메톡시에틸옥시 치환 페닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성 측면에서는, 부톡시 치환 페닐기, i-부톡시 치환 페닐기, t-부톡시 치환 페닐기, 펜틸옥시 치환 페닐기, 헥실옥시 치환 페닐기, 헵틸옥시 치환 페닐기, 옥틸옥시 치환 페닐기, 2-에틸헥실옥시 치환 페닐기, 노닐옥시 치환 페닐기, 데실옥시 치환 페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시 치환 페닐기, 라우릴옥시 치환 페닐기가 바람직하다. 이들 C1 내지 C12 알콕시페닐기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 아실기인 경우, 상기 치환기를 갖는 페닐기로서는, 탄소수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15의 아실기로 치환된 페닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세틸 치환 페닐기, 프로피오닐 치환 페닐기, 부티릴 치환 페닐기, 이소부티릴 치환 페닐기, 피발로일 치환 페닐기, 트리플루오로아세틸 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 아실옥시기인 경우, 상기 치환기를 갖는 페닐기로서는, 탄소수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15의 아실옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톡시 치환 페닐기, 프로피오닐옥시 치환 페닐기, 부티릴옥시 치환 페닐기, 이소부티릴옥시 치환 페닐기, 피발로일옥시 치환 페닐기, 트리플루오로아세틸옥시 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 치환 카르복실기인 경우, 상기 치환기를 갖는 페닐기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기(그 탄소수는, 통상, 2 내지 30 정도, 바람직하게는 2 내지 15 정도임)를 치환기로서 갖는 페닐기를 들 수 있고, 합성의 용이함 측면에서는, 알킬기로 치환된 카르복실기를 치환기로서 갖는 페닐기가 바람직하다. 상기 치환기를 갖는 페닐기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐 치환 페닐기, 에톡시카르보닐 치환 페닐기, 프로폭시카르보닐 치환 페닐기, i-프로폭시카르보닐 치환 페닐기, 부톡시카르보닐 치환 페닐기, i-부톡시카르보닐 치환 페닐기, t-부톡시카르보닐 치환 페닐기, 펜틸옥시카르보닐 치환 페닐기, 헥실옥시카르보닐 치환 페닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 치환 페닐기, 헵틸옥시카르보닐 치환 페닐기, 옥틸옥시카르보닐 치환 페닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐 치환 페닐기, 노닐옥시카르보닐 치환 페닐기, 데실옥시카르보닐 치환 페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐 치환 페닐기, 도데실옥시카르보닐 치환 페닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐 치환 페닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐 치환 페닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐 치환 페닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐 치환 페닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐 치환 페닐기, 페녹시카르보닐 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 상기 아릴옥시기의 구체예로서는, 구체적으로는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페 녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
상기 아릴알킬기는, 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이다. 상기 아릴알킬기의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
상기 아릴알콕시기는, 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이다. 상기 아릴알콕시기의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
상기 아릴알케닐기는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이다. 상기 아릴알케닐기의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기(「C2 내지 C12 알케닐」은 알케닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕 시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴알키닐기로서는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이다. 상기 아릴알키닐기의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
상기 아릴아미노기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 상기 아릴아미노기의 구체예로서는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알킬페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기가 바람직하다.
상기 아실기는, 탄소수가 통상 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이다. 상기 아실기의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기는, 탄소수가 통상 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이다. 상기 아실옥시기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환 카르복실기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이다. 상기 치환 카르복실기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는, 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
1가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 말한다. 1가의 복소환기는, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
상기 치환기가 알킬쇄를 포함하는 기인 경우에는, 상기 알킬쇄는, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기로 중단되어 있을 수도 있다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다. 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112009011618774-PCT00006
(식 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 60의 1가의 복소환기를 나타내고, R'가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 중, R'로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기는, 상기 R로 표시되는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (1) 중, 2가의 복소환기는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 상기 복소환식 화합물은, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 의미한다. 2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 기; 피리딘-디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78) 등.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 94 내지 98).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기 화학식 99 내지 108).
헤테로 원자로서 황 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 109 내지 110).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 111 내지 117).
페녹사진기(하기 화학식 L), 페노티아진기(하기 화학식 M).
Figure 112009011618774-PCT00007
Figure 112009011618774-PCT00008
Figure 112009011618774-PCT00009
Figure 112009011618774-PCT00010
상기 화학식 39 내지 117, L, M에 있어서, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 중, 2가의 방향족 아민기란, 방향족 아민으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다. 2가의 방향족 아민기는 치환기를 가질 수도 있는데, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 2가의 방향족 아민기로서는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009011618774-PCT00011
(식 중, Ar5 및 Ar7은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 화학식 (4)로 표시되는 기, 또는 화학식 (5)로 표시되는 기를 나타내고, Ar6은 치환 기를 가질 수도 있는 아릴기, 화학식 (6)으로 표시되는 기 또는 화학식 (7)로 표시되는 기를 나타내고, 또한, Ar5와 Ar6 사이, Ar5와 Ar7 사이, 또는 Ar6과 Ar7 사이에 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure 112009011618774-PCT00012
(식 중, Ar8 및 Ar9은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, l은 0 또는 1임)
Figure 112009011618774-PCT00013
(식 중, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Ar12는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한, Ar10과 Ar12 사이, Ar10과 Ar11 사이, 또는 Ar11과 Ar12 사이에 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure 112009011618774-PCT00014
(식 중, Ar13은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Ar16 및 Ar17은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한, Ar13과 Ar16 사이, Ar13과 Ar17 사이, 또는 Ar16과 Ar17 사이에 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure 112009011618774-PCT00015
(식 중, Ar14은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내고, Ar15는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, r은 0 또는 1임)
상기 화학식 중, Ar5, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, Ar13, Ar14로 표시되는 아릴렌기는, 탄소수가, 통상, 6 내지 60인 것으로서, 그 구체예로서는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 비페닐렌기, 트리페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤디일기 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 중, Ar6, Ar12, Ar15, Ar16, Ar17로 표시되는 아릴기는, 탄소수가, 통상, 6 내지 60인 것으로서, 그 구체예로서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 중, R7, R8, R11, R12로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기는, 상기 R로 표시되는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 중의 Ar5 내지 Ar17은, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기, 시아노기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
2가의 방향족 아민기로서, 구체적으로는, 이하의 기가 예시된다.
Figure 112009011618774-PCT00016
Figure 112009011618774-PCT00017
(상기 화학식 118 내지 122 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
상기 화학식 (1) 중, Z1은 -CR1=CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, -CR1=CR2-가 산화 안정성 측면에서 바람직하다. 여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내는데, 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하다.
R1, R2로 표시되는 알킬기는, 상기 R로서 설명한 것과 동일 의미를 나타낸다.
R1, R2로 표시되는 아릴기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 그 구체예로서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 피레닐기 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물의 합성의 용이함 측면에서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1, R2로 표시되는 1가의 복소환기는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단이고, 탄소수는 통상 2 내지 60 정도이다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 1가의 복소환기; 피리디닐기, 디아자페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 비피리디닐기, 페난트롤린-일기 등.
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(상기 화학식 79 내지 93에 있어서, 결합손의 1개가 치환기 R이 된 것).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(상기 화학식 94 내지 98에 있어서, 결합손의 1개가 치환기 R이 된 것).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(상기 화학식 99 내지 108에 있어서, 결합손의 1개가 치환기 R이 된 것).
헤테로 원자로서, 황 등을 포함하는 5원환 복소환기이고, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(상기 화학식 109 내지 110에 있어서, 결합손의 1개가 치환기 R이 된 것).
헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이고, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(상기 화학식 111 내지 117에 있어서, 결합손의 1개가 치환기 R이 된 것).
상기 화학식 (1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이다. m 및 n은 단량체의 합성의 용이함 면에서는, 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, Rs 및 Rt로 표시되는 알킬기, 알콕시기는, 상기 R로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. Rs, Rt는 단량체의 합성의 용이함 측면에서는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 것인 것이, 고분자 화합물의 용해성이나 형광 파장의 장파장화 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00018
〔식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴 기를 나타내고, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Ra 내지 Rd가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
상기 화학식 (1a) 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf로 표시되는 알킬기 및 아릴기, 및 Ra, Rb, Rc 및 Rd로 표시되는 알콕시기는, 상기 R로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (1a) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 또한 이들 중에서 1개 이상이 알킬기인 것이, 고분자 화합물의 용해성 측면에서 바람직하다. 또한, Re 및 Rf 중의 한쪽 이상이, 알킬기 또는 아릴기인 것이, 고분자 화합물의 용해성 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009011618774-PCT00019
상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 상기와 동일 의미를 갖는다. 또한, 1개의 구조식 중에 복수의 R를 갖고 있는데, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
·화학식 (2)로 표시되는 반복 단위
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이, 고분자 화합물의 용해성이나 성막성 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00020
〔식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Z2는 -CR3=CR4- 또는 -C≡C-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원 자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄〕
상기 화학식 (2) 중, Ar5로 표시되는 기는, 형광 강도 측면에서는, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기인 것이 바람직하다. Ar5로 표시되는 기는, 상기 Ar1, Ar2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (2) 중, Ar5로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기는, 하기 화학식 (60)으로 표시되는 것인 것이, 고분자 화합물의 용해성이나 형광 강도 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00021
〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 A환 또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw 및 Rx는 각각 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음〕
상기 화학식 (60) 중, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 치환 카르복실기는, 상기 화학식 1 내 지 38, A 내지 I, K에서, R로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (60) 중, Rw 및 Rx는, 단량체의 합성의 용이함 측면에서는, 동일 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (60)으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기는, 단량체의 합성의 용이함 측면에서는, 2개의 결합손의 한쪽이 A환 상에 존재하고, 다른쪽이 B환 상에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 측면에서는, A환 및 B환 중의 한쪽 이상이, 복수개의 벤젠환이 축합한 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환 단독 또는 복수개의 벤젠환이 축합한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 단량체의 합성의 용이함 측면에서, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환이다.
A환과 B환의 조합으로서는, 단량체의 합성의 용이함 측면에서, 바람직하게는, 벤젠환과 벤젠환, 벤젠환과 나프탈렌환, 벤젠환과 안트라센환, 벤젠환과 페난트렌환, 나프탈렌환과 안트라센환, 나프탈렌환과 페난트렌환, 안트라센환과 페난트렌환 등을 들 수 있으며, 벤젠환과 벤젠환, 벤젠환과 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (60)으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기는, 하기 화학식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 하나로 표시되는 것인 것이, 단량체의 합성의 용이 함이나 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00022
〔식 중, Rg는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 2개 존재하는 Rg는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 존재하는 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음〕
상기 화학식 (2A) 내지 (2D) 중, Rg는 고분자 화합물의 용해성 측면에서는, 알킬기인 것이 바람직하다. Rg로 표시되는 알킬기, 아릴기는, 상기 Ra 내지 Rf로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기로서는, 상기 화학식 (60), 상기 화학식 (2A) 내지 (2D)로 표시되는 것 등을 포함시키고, 페닐렌기(상기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(상기 화학식 4 내지 13), 비페닐렌기(상기 화학식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(상기 화학식 36 내지 38), 스틸벤-디일(상기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(상기 화학식 E, F), 벤조플루오렌-디일(상기 화학식 G, H, I, K) 등이, 단량체의 합성의 용이함이나 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 바람직 하다.
상기 화학식 (2) 중, Ar5로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기는, 하기 화학식 (70)으로 표시되는 것인 것이, 단량체의 합성의 용이함이나 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00023
〔식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, C환 및 D환은, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기가 복수 있는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, E는 O 또는 S임〕
상기 화학식 (70) 중, C환 및 D환으로 표시되는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소방향환을 들 수 있는데, 단량체의 합성의 용이함 측면에서는, 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
C환 및 D환이 상기 치환기를 갖는 경우에는, 단량체의 합성의 용이함이나, 고분자 화합물의 용해성 측면에서, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 치환기가 복수 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 치환기가 되는 기 는, 상기 화학식 1 내지 38, A 내지 I, K에서, R로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (70)으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기는, 하기 화학식 (2E)로 표시되는 것인 것이, 단량체의 합성의 용이함이나 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 바람직하다.
Figure 112009011618774-PCT00024
〔식 중, Y는 O 또는 S를 나타내고, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1임〕
상기 화학식 (2E) 중, Rj 및 Rk는, 단량체의 합성의 용이함 측면에서는, 동일한 것(즉, 양쪽 모두, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기)인 것이 바람직하고, 알콕시기인 것이 바람직하다. Rj 및 Rk로 표시되는 알킬기, 아릴기는, 상기 Ra 내지 Rf로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. 또한, Rj 및 Rk로 표시되는 알콕시기로서는, 고분자 화합물의 용해성이나 형광 강도 측면에서, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기가 바람직하고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기로서는, 상기 화학식 (70), 상기 화학식 (2E)로 표시되는 것 등을 포함시키고, 헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(상기 화학식 79 내지 93), 헤테로 원자로서, 황 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(상기 화학식 109 내지 110), 헤테로 원자로서, 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이고 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(상기 화학식 111 내지 117) 등이, 단량체의 합성의 용이함이나 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, Z2로서는, 대기 중에서의 산화 안정성 측면에서, -CR3=CR4-가 바람직하다. R3, R4로 표시되는 알킬기는, 상기 R로서 설명하여 예시한 것과 동일 의미를 갖는다.
상기 화학식 (2) 중, R3, R4로 표시되는 아릴기, 1가의 복소환기는, 상기 R1, R2로 표시되는 아릴기, 1가의 복소환기로서 설명하여 예시한 것과 동일 의미를 갖는다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009011618774-PCT00025
Figure 112009011618774-PCT00026
상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 상기와 동일 의미를 갖는다. 또한, 1개의 구조식 중에 복수의 R를 갖고 있는데, 이들은 동일할 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다.
·화학식 (1)로 표시되는 반복 단위/화학식 (2)로 표시되는 반복 단위
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계는, 통상, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 0.5 내지 100몰％ 인데, 적색의 심색성 향상 측면에서는, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 2 내지 80몰％인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 용해성 측면에서는, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 2 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 50몰％ 이상이고, 또한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 2 내지 80몰％인 것이, 형광 스펙트럼의 장파장화 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우, 그 구체예로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 하기 화학식:
Figure 112009011618774-PCT00027
으로 표시되는 것의 1종 이상과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위로서, 하기 화학식:
Figure 112009011618774-PCT00028
Figure 112009011618774-PCT00029
(식 중, R은 상기와 동일 의미를 가짐)
으로 표시되는 것의 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다.
·그 밖의 부분
본 발명의 고분자 화합물의 말단은, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정된 기로 보호되어 있을 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 예를 들면, 비닐렌기를 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조일 수도 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 형광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 반복 단위가, 비닐렌이나 비공액 부분에서 연결되어 있을 수도 있고, 반복 단위에 이들의 비닐렌이나 비공액 부분이 포함되어 있을 수도 있다. 상기 비공액 부분을 포함하는 결합 구조로서는, 이하에 나타내는 것, 이하에 나타내는 것과 비닐렌기를 조합한 것, 및 이하에 나타내는 것 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다.
Figure 112009011618774-PCT00030
(식 중, R은 상기와 동일 의미를 갖고, Ar은 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교대 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면, 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 형광 양자 수율이 높은 고분자 화합물을 얻는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 양용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에도 의존하지만, 본 발명의 고분자 화합물은, 통상, 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
·제조 방법
다음으로, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 알데히드기를 갖는 화합물과 포스포늄염기를 갖는 화합물의, 또는 알데히드기와 포스포늄염기를 갖는 화합물의 위팅(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐기를 갖는 화합물의, 또는 비닐기와 할로겐기를 갖는 화합물의 헥(Heck) 반응에 의한 중합, 알데히드기를 갖는 화합물과 알킬포스포네이트기를 갖는 화합물의, 또는 알데히드기와 알킬포스포네이트기를 갖는 화합물의 아너-와스워드-에먼스(Honer-Wadsworth-Emmons)법에 의한 중합, 할로겐화메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합, 술포늄염기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 알데히드기를 갖는 화합물과 아세토니트릴기를 갖는 화합물의, 또는 알데히드기와 아세토니트릴기를 갖는 화합물의 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 알데히드기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다. 또한, 해당하는 단량체로부터 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 예시된다.
이들 중에서, 위팅 반응에 의한 중합, 헥 반응에 의한 중합, 아너-와스워드-에먼스법에 의한 중합, 크노에베나겔 반응에 의한 중합, 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이, 구조 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
유기 용매는, 이용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서, 이용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활 성 분위기 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다(단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그에 한정되는 것은 아님).
반응을 진행시키기 위해서, 적절하게, 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라서 선택하면 된다. 알칼리, 촉매는, 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리, 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 교반하면서 천천히 알칼리, 촉매의 용액을 첨가하는 방법, 알칼리, 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
보다 구체적으로 반응 조건에 관해서 진술하면, 위팅 반응, 아너 반응 등의 경우에는, 단량체의 관능기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3 당량의 알칼리를 이용하여 반응시킨다. 알칼리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 나트륨에틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 금속 알코올레이트 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 이용된다. 반응 온도는, 통상은 실온 내지 150℃ 정도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분간 내지 40시간이지만, 충분히 중합이 진행하는 시간이면 되고, 또한 반응 종료 후에 장시간 방치할 필요는 없기 때문에, 바람직하게는 10분간 내지 24시간이다. 반응 시의 농도는, 너무 희박하면 반응의 효율이 나쁘고, 너무 짙으면 반응의 제어가 어렵게 되기 때문에, 약 0.01 중량％ 내지 용해하는 최대 농도의 범위에서 적절하게 선택 하면 되고, 통상은, 0.1 내지 20 중량％의 범위이다. 헥 반응의 경우에는, 팔라듐 촉매를 이용하여, 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에서 단량체를 반응시킨다. N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비교적 비점이 높은 용매를 이용하고, 반응 온도는 80 내지 160℃ 정도, 반응 시간은 1 내지 100시간 정도이다.
스즈끼 커플링 반응의 경우에는, 촉매로서, 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 등을 이용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 20당량 첨가하여 반응시킨다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 염기는, 수용액으로서 첨가하고, 2상계에서 반응시킬 수도 있다(또한, 2상계에서 반응시키는 경우에는, 필요에 따라서, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 첨가할 수도 있음). 용매에도 의존하지만 50 내지 160℃ 정도의 온도가 바람직하게 이용된다. 용매의 비점 부근까지 승온하고, 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 0.5 내지 200시간 정도이다. 또한, 반응은, 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 분위기 하, 촉매가 실활하지 않는 조건에서 행한다.
·고분자 화합물의 용도
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명의 고분자 화합물을 고분자 발광 소자의 발광 재료로서 이용하는 경우에는, 그 순도가 발광 특성에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결 정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 합성 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 박막, 유기 트랜지스터, 태양 전지 등에도 유용하다.
<조성물(액상 조성물)>
본 발명의 조성물은, 상기 고분자 화합물과, 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물을 함유하는 것이다. 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물로서는, 폴리(페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(벤조플루오렌) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조푸란) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(카르바졸) 및 그의 유도체, 폴리(티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(플루오렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(벤조플루오렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(디벤조푸란비닐렌) 및 그의 유도체 등이 예시된다. 단, 이들 유도체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 것이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물이 포함되는 비율은, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위 및 상기 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 합계의 0.5 내지 99.5몰％이고, 바람직하게는 10 내지 95몰％이다.
본 발명의 액상 조성물은, 고분자 발광 소자 등의 발광 소자나 유기 트랜지 스터의 제조에 유용하다. 액상 조성물은 상기 고분자 화합물과 용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 명세서에 있어서, 「액상 조성물」이란 소자 제조 시에 있어서 액상인 것을 의미하며, 전형적으로는, 상압(즉, 1기압), 25℃에서 액상인 것을 의미한다. 또한, 액상 조성물은, 일반적으로는, 잉크, 잉크 조성물, 용액 등이라고 불리는 경우가 있다.
본 발명의 액상 조성물은, 상기 고분자 화합물 이외에, 저분자 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 안정제, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 산화 방지제 등을 포함하고 있을 수 있다. 이들 임의 성분은, 각각, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 저분자 발광 재료로서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센, 안트라센 유도체, 페릴렌, 페릴렌 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔 유도체, 테트라페닐시클로부타디엔, 테트라페닐시클로부타디엔 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 푸록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로팬계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보 등에 기재되어 있는 것, 공지된 것을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 안정제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제로서는, 예를 들면, 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(증점제)나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면 활성제 등을 적절하게 조합하여 사용하면 된다.
상기 고분자량의 화합물로서는, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 통상, 액상 조성물의 용매에 가용성의 것이다. 고분자량의 화합물로서는, 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 액상 조성물이 함유할 수도 있는 산화 방지제로서는, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 통상, 상기 용매에 가용성의 것이다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다. 산화 방지제를 이용함으로써, 상기 고분자 화합물, 용매의 보존 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물이 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 정공 수송 재료의 비율은, 통상, 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 액상 조성물이 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 상기 액상 조성물 중의 전자 수송 재료의 비율은, 통상, 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다.
고분자 발광 소자의 제조 시에, 이 액상 조성물을 이용하여 성막하는 경우, 상기 액상 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하기만 하여도 되고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있기 때문에, 제조상 매우 유리하다. 또한, 건조 시에는, 50 내지 150℃ 정도로 가온한 상태에서 건조할 수도 있고, 또한 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
액상 조성물을 이용한 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
액상 조성물 중의 용매의 비율은, 상기 액상 조성물의 전체 중량에 대하여, 통상, 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 내지 99.8 중량％이다. 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라서 다르지만, 25℃에서 0.5 내지 500 mPa·s의 범위가 바람직하고, 잉크젯 인쇄법 등, 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출 시의 눈막힘(clogging)이나 비행 구부러짐(flying curving)을 방지하기 위해서 점도가 25℃에서 0.5 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매로서는, 상기 액상 조성물 중의 상기 용매 이외의 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄 화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 용매는, 1종 단독으로 이용하거나 복수 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 갖고, 또한 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이, 점도, 성막성 등 측면에서 바람직하다.
용매의 종류로서는, 액상 조성물 중의 용매 이외의 성분의 유기 용매에 대한 용해성, 성막 시의 균일성, 점도 특성 등 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 메틸벤조에이트, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실메틸벤조에 이트 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매의 종류는, 성막성 측면이나 소자 특성 등 측면에서, 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
액상 조성물에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만인 것이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200℃ 이상의 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 미만의 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 60℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는, 25℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1 내지 2종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성 측면에서, 3종의 용매 중의 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 1종 이상의 용매는 비점이 200℃ 이상 300℃ 이하의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하인 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 3종의 용매 중의 2종의 용매에는, 60℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 1종의 용매에는, 25℃에서, 액상 조성물로부터 용매 를 제외한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 가장 비점이 높은 용매가, 액상 조성물에 포함되는 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
- 박막-
본 발명의 박막에 대해서 설명한다. 이 박막은 상기 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 것이다. 박막의 종류로서는, 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등이 예시된다.
발광성 박막은, 소자의 휘도나 발광 전압 등 측면에서, 발광의 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은, 표면 저항이 1 K Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 반도체 박막은, 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 어느 하나 큰 쪽이, 바람직하게는 10-5 cm2/V/초 이상이고, 보다 바람직하게는 10-3 cm2/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1 cm2/V/초 이상이다. 또한, 유기 반도체 박막을 이용하여 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다. 구체적으로는, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
- 유기 트랜지스터(고분자 전계 효과 트랜지스터)-
다음으로, 유기 트랜지스터의 일 양태인 고분자 전계 효과 트랜지스터를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 재료로서, 그 중에서도 활성층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상은, 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자를 포함하는 활성층에 접하여 설치되어 있고, 또한 활성층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 재질은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 가요성 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는, 공지된 방법, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 고분자 화합물을 이용하는 것이 제조상 매우 유리하고 바람직하다. 유기 용매 가용성의 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이루어지는 용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 고분자 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전계 효과 트랜지스터가, 대기로부터 차단되어, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로서는, 자외선(UV) 경화 수지, 열경화 수지나 무기의 SiONx 막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등에서) 행하는 것이 바람직하다.
- 유기 태양 전지-
다음으로, 유기 태양 전지에 대해서 설명한다. 유기 태양 전지의 일 양태인 유기 광전 변환 소자로서, 광 기전력 효과를 이용하는 고체 광전 변환 소자를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 광전 변환 소자의 재료로서, 그 중에서도 유기 반도체와 금속의 계면을 이용하는 쇼트키 장벽형 소자의 유기 반도체층으로 서, 또한 유기 반도체와 무기 반도체 또는 유기 반도체끼리의 계면을 이용하는 pn 헤테로 접합형 소자의 유기 반도체층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 도너·억셉터의 접촉 면적을 증대시킨 벌크 헤테로 접합형 소자에 있어서의 전자 공여성 고분자, 전자 수용성 고분자로서, 또한 고분자·저분자 복합계를 이용하는 유기 광전 변환 소자, 예를 들면, 전자 수용체로서 플러렌 유도체를 분산한 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자의 전자 공여성 공액계 고분자(분산 지지체)로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자의 구조로서는, 예를 들면, pn 헤테로 접합형 소자에서는, 오옴성 전극, 예를 들면, ITO 상에 p형 반도체층을 형성하고, 추가로 n형 반도체층을 적층하고, 그 위에 오옴성 전극이 설치되면 된다.
유기 광전 변환 소자는, 통상은 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판으로서는 유기 광전 변환 소자로서의 특성을 저해하지 않으면 재질은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 가요성 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 공지된 방법, 예를 들면, 문헌[Synth.Met., 102,982(1999)]에 기재된 방법이나 문헌[Science, 270,1789(1995)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<발광 재료>
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료에 사용할 수 있다. 이 발광 재료는 본 발명의 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 것이다.
이 발광 재료에는, 공지된 발광성 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 발광성 재료로서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 발광 재료로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 발광성 재료로서는, 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(삼중항 발광 착체: 예를 들면, 인광 발광이나, 이 인광 발광에 추가로 형광 발광이 관측되는 착체도 포함됨), 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 저분자계의 EL 발광성 재료 등을 들 수 있다.
<고분자 발광 소자>
다음으로, 본 발명의 고분자 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극 사이에 설치되고 상기 고분자 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자로서는, (1) 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, (2) 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, (3) 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수도 있다.
발광층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
고분자 발광 소자 제조 시에, 본 발명의 고분자 화합물을 이용함으로써, 용액으로부터 성막하는 경우, 이 용액을 도포한 후 건조에 의해 용매를 제거하기만 하여도 되고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있어, 제조상 매우 유리하다.
발광층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 예를 들면, 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 발광 소자에 있어서는, 발광층에 상기 고분자 화합물 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본원 발명의 고분자 발광 소자에 있어서는, 상기 고분자 화합물 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이, 상기 고분자 화합물을 포함하는 발광층과 적층되어 있을 수도 있다.
상기 고분자 화합물 이외의 발광 재료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것이 사용 가능하다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등이 예시된다. 구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동63-175860호 공 보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동2-135361호 공보, 동2-209988호 공보, 동3-37992호 공보, 동3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻어진다.
폴리실란 및 그의 유도체로서는, 문헌[케미컬 리뷰(Chem.Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있는데, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료로서는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료로서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등이 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동2-135361호 공보, 동2-209988호 공보, 동3-37992호 공보, 동3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료로서는, 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막 시에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는, 이용하는 재료에 따라서 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되는데, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면, 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특별히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 관해서는, 발광 효율이나 소자수명을 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는, 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는, 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고 분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해서, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있으며, 양이온의 예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택하면 되고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 이 절연층의 평균 두께는, 통상, 0.1 내지 20 nm이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다. 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층을 설치한 고분자 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 절연층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 설치한 고분 자 발광 소자를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 발명의 고분자 발광 소자를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상은, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 중의 한쪽 이상이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐 아연 옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여, 적절하게 선택할 수가 있는데, 예를 들면, 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘- 인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수가 있는데, 예를 들면, 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 상기 고분자 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로서는, 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열경화 수지나 광경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 막는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수가 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수 분이 소자에 데미지를 제공하는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면 형상 광원, 세그멘트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치(예를 들면, 백 라이트 등) 등의 표시 장치 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자를 이용하여 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 On/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그멘트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하고 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 서로 다른 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트매트릭스 소자는, 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화기, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면 형상의 발광 소자는, 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면 형상 광원, 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용하면, 곡면 형상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 기술하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 구하였다.
<합성예 1> (단량체 (1)의 합성)
4-포르밀페닐붕산 3.3 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00031
으로 표시되는 디브롬 화합물 단량체 (2) 4.86 g을 반응 용기에 투입한 후, 즉시, 반응계 내를 질소 가스 치환하였다. 다음으로, 이 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 톨루엔 80 g을 첨가하였다. 이 톨루엔 용액에, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 1.6 g을 첨가하였다. 다음으로, 미리 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ 탄산나트륨 수용액 50 ml를 첨가하였다. 이 용액을 아르곤 가스로 버블링하여 완전히 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.2 g을 첨가하고, 승온하고, 20시간 환류하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 하에서 행하였다.
이 반응 용액을 실온 부근까지 냉각하고, 톨루엔 100 g을 첨가하였다. 이 용액을 정치하여, 분액하고, 침전물을 포함한 하층을 회수하였다. 다음으로, 침전을 포함한 이 용액을 여과하여, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 메탄올/이온 교환수=1/1(용적비) 혼합 용매로 세정한 후, 감압 건조하여 조생성물을 얻었다. 다음으로, 이 조생성물을 클로로포름 800 ml에 용해하였다. 이 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 이 용액으로부터, 감압 하, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 생성물을 감압 건조하여, 하기 구조식으로 표시되는 단량체 (1) 0.7 g을 얻었다.
Figure 112009011618774-PCT00032
<실시예 1> (고분자 화합물 1의 합성)
상기 단량체 (1) 0.107 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00033
으로 표시되는 단량체 (2) 0.61 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00034
으로 표시되는 단량체 (3) 0.293 g을 탈수 톨루엔 50 g에 용해하였다. 이 용액에 아르곤 가스를 불어 넣고, 버블링하여 반응계 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 다 음으로, 이 용액에, 제3 부톡시칼륨 0.45 g을 첨가하고, 95℃에서 2시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 반응 용액에 아세트산을 첨가하여, 중화하였다. 이 용액에, 톨루엔 50 g을 첨가한 후, 이 용액을, 천천히 메탄올 중에 주입하고, 재침전하였다. 생성한 침전을 여과하여 회수하고, 이것을 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 이어서, 이 중합체를 톨루엔에 용해한 후, 얻어진 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 톨루엔 용액을, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 감압농축한 후, 메탄올 중에 주입함으로써 재침전하였다. 생성한 침전을 여과에 의해 회수하고, 감압 건조하여 중합체 0.06 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 「고분자 화합물 1」이라고 한다.
고분자 화합물 1은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 7.1×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 1에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, 반복 단위 J:반복 단위 K=9:1이다.
·반복 단위 J
Figure 112009011618774-PCT00035
·반복 단위 K
Figure 112009011618774-PCT00036
<실시예 2> (고분자 화합물 2의 합성)
하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00037
으로 표시되는 단량체 (4) 0.441 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00038
으로 표시되는 단량체 (5) 0.127 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00039
으로 표시되는 단량체 (100){[1-시스-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)헵텐] 와코 준야꾸 고교(주) 제조} 0.352 g과, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(aliquat)336, 알드리치(Aldrich) 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 상표) 0.13 g과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 1.6 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미 리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 15 ml를 첨가하였다. 다음으로, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 5 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 11시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 감압농축한 후, 메탄올 중에 주입하고, 재침전 정제하고, 생성한 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.3 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 「고분자 화합물 2」라고 한다. 고분자 화합물 2는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 6.0×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 2에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 A+반복 단위 A'):(반복 단위 B+반복 단위 B')=4:1이다.
Figure 112009011618774-PCT00040
<실시예 3> (고분자 화합물 3의 합성)
상기 단량체 (4) 0.440 g과, 상기 단량체 (5) 0.126 g과, 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00041
으로 표시되는 단량체 (200){[시스-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)스티렌] 알드리치 제조} 0.357 g과, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.13 g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 1.6 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 15 ml를 첨가하였다. 다음으로, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 5 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 11시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루 엔 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 감압농축한 후, 메탄올 중에 주입하고, 재침전 정제하고, 생성한 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.3 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 「고분자 화합물 3」이라고 한다. 고분자 화합물 3은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8.7×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 4.8×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 3에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 C+반복 단위 C'):(반복 단위 D+반복 단위 D')=4:1이다.
Figure 112009011618774-PCT00042
<실시예 4> (고분자 화합물 4의 합성)
상기 단량체 (4) 0.277 g과 상기 단량체 (5) 0.313 g과 상기 단량체 (100) 0.356 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.10 g과 디클 로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 1.2 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 15 ml를 첨가하였다. 다음으로, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 5 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 10시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 감압농축한 후, 메탄올 중에 주입하고, 재침전 정제하고, 생성한 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.3 g을 얻었다. 이 중합체를 「고분자 화합물 4」라고 한다. 고분자 화합물 4는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 8.5×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 4.7×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 4에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 E+반복 단위 E'):(반복 단위 F+반복 단위 F')=1:1이다.
Figure 112009011618774-PCT00043
<실시예 5> (고분자 화합물 5의 합성)
하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00044
으로 표시되는 단량체 (6) 0.414 g과 상기 단량체 (5) 0.125 g과 상기 단량체 (200) 0.356 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.15 g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 1.8 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 15 ml를 첨가하였다. 다음으로, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 6 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 10시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔 용액을, 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 여과한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.1 g을 얻었다. 이 중합체를 「고분자 화합물 5」라고 한다. 고분자 화합물 5는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.7×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 3.2×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 5에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 AA+반복 단위 AA'):(반복 단위 BB+반복 단위 BB')=8:2이다.
Figure 112009011618774-PCT00045
Figure 112009011618774-PCT00046
<실시예 6> (고분자 화합물 6의 합성)
하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00047
으로 표시되는 단량체 (7) 0.797 g과 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00048
으로 표시되는 단량체 (8) 0.184 g과 상기 단량체 (5) 0.251 g과 상기 단량체 (200) 0.712 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.30 g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 3.7 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 10 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 10시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 얻어진 톨루엔 용액을, 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 여과한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.15 g을 얻었다. 이 중합체를 「고분자 화합물 6」이라고 한다. 고분자 화합물 6은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4.4×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2.9×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 6에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 CC+반복 단위 CC'):(반복 단위 DD+반복 단위 DD'):(반복 단위 EE+반복 단위 EE')=6:2:2이다.
Figure 112009011618774-PCT00049
<실시예 7> (고분자 화합물 7의 합성)
하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00050
으로 표시되는 단량체 (9) 1.040 g과 하기 구조식:
Figure 112009011618774-PCT00051
으로 표시되는 단량체 (10) 0.189 g과 상기 단량체 (5) 0.251 g과 상기 단량체 (100) 0.728 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.30 g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 3.6 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 10 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 10시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 얻어진 톨루 엔 용액을, 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 여과한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.12 g을 얻었다. 이 중합체를 「고분자 화합물 7」이라고 한다. 고분자 화합물 7은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.1×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 3.1×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 7에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 FF+반복 단위 FF'):(반복 단위 GG+반복 단위 GG'):(반복 단위 HH+반복 단위 HH')=6:2:2이다.
Figure 112009011618774-PCT00052
<실시예 8> (고분자 화합물 8의 합성)
상기 단량체 (4) 0.987 g과 상기 단량체 (5) 0.250 g과 상기 단량체 (200) 0.712 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml,25℃, 헨켈 코포레이션의 상표) 0.36 g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 3.6 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 30 ml를 첨가하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ Na2CO3 수용액 10 ml를 수분간 적하한 후, 승온하고, 10시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 15 ml를 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 얻어진 톨루엔 용액을, 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 여과한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 천천히 주입하고, 재침전하고, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체 0.48 g을 얻었다. 이 중합체를 「고분자 화합물 8」이라고 한다. 고분자 화합물 8은, 폴리스티렌 환산의 중 량 평균 분자량이 4.9×103이고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 3.3×103이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 8에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기한 바와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는, (반복 단위 II+반복 단위 II'):(반복 단위 JJ+반복 단위 JJ')=9:1이다.
Figure 112009011618774-PCT00053
<실시예 9> (형광 특성 평가)
고분자 화합물 1 내지 8의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영판 상에 스핀 코팅하여 고분자 화합물 1 내지 8의 박막을 제조하였다. 이 박막을 이용하여, 고분자 화합물 1 내지 8의 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(조비니본-스펙스(JOBINYVON-SPEX)사 제조, 상품명: 플루오로로그(Fluorolog))에 의해, 여기 파장 350 nm에서 측정하여 구하고, 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(바리안(Varian)사 제조, 상품명: 캐리(Cary)5E)에 의해 측정하였다.
이렇게 해서 얻어진 고분자 화합물 1 내지 8의 흡수 피크 파장과 형광 피크 파장의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명의 고분자 화합물 1 내지 8은 적 색의 형광을 나타내었다.
Figure 112009011618774-PCT00054
<실시예 10> (소자의 제조 및 평가)
스퍼터링법에 의해 약 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사 제조, 상품명: 바이트론(Baytron))을 이용하여 스핀 코팅에 의해 약 50 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상 120℃에서 약 5분간 건조한다. 다음으로, 고분자 화합물 1의 약 1.5 중량％ 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 약 70 nm의 두께로 성막한다. 또한, 이것을 감압 하 80℃에서 약 1시간 건조한 후, 불화리튬을 약 4 nm 증착한 후, 음극으로서, 칼슘을 약 20 nm, 이어서 알루미늄을 약 50 nm 증착하여 고분자 발광 소자를 제조한다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 고분자 화합물 1로부터의 EL 발광(깊은 적색)이 얻어진다.
고분자 화합물 2 내지 8에 관해서도, 마찬가지로, 고분자 발광 소자를 제조한다. 얻어진 소자 2 내지 8에 전압을 인가함으로써, 고분자 화합물로부터의 EL 발광(깊은 적색)이 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물은, 장파장측에 형광 스펙트럼의 피크 파장을 갖고 있기 때문에, 심색성이 우수하여, 적색 영역의 발광 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 장파장측에 흡수 단파장을 갖고 있기 때문에, 박막, 유기 트랜지스터, 태양 전지 등에도 유용하다. 상기 고분자 화합물을 이용한 고분자 발광 소자는 고성능이기 때문에, 면 형상 광원, 표시 장치 등에 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00055
    〔식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Ar1 및 Ar2가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Z1은 -CR1=CR2- 또는 -C≡C-를 나타내고, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1a)로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00056
    〔식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Ra 내지 Rd가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00057
    〔식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 아민기를 나타내고, Z2는 -CR3=CR4- 또는 -C≡C-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄〕
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2) 중, Ar5로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기가 하기 화학식 (60)으로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00058
    〔식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 A환 또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw 및 Rx는 각각 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음〕
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (60)으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기가 하기 화학식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00059
    〔식 중, Rg는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 2개 존재하는 Rg는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 존재하는 Rg는 서로 결합하여 환을 형성하고 있 을 수도 있음〕
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2) 중, Ar5로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기가 하기 화학식 (70)으로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00060
    〔식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, C환 및 D환은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기가 복수 있는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, E는 O 또는 S임〕
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (70)으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기가 하기 화학식 (2E)로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112009011618774-PCT00061
    〔식 중, Y는 O 또는 S를 나타내고, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1임〕
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Z2로 표시되는 기가 -CR3=CR4-인 고분자 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 상기 고분자 화합물 이외의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 화합물을 함유하는 조성물.
  10. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극 사이에 설치되고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 고분자 발광 소자.
  11. 제10항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 면 형상 광원.
  12. 제10항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 포함하는 액상 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 박막.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기 트랜지스터.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 태양 전지.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006060437A2 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Salicylate substituted conjugated polymers and devices
JP2009001777A (ja) * 2007-05-11 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びその製造方法、並びに、その高分子化合物を用いた発光材料、液状組成物、薄膜、高分子発光素子、面状光源、表示装置、有機トランジスタ及び太陽電池
CN101945922A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 住友化学株式会社 组合物及使用其的有机光电转换元件
EP2249411A4 (en) * 2008-03-07 2014-03-26 Sumitomo Chemical Co LAYER STRUCTURE
US20110156018A1 (en) * 2008-09-03 2011-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
US20110303293A1 (en) * 2009-03-17 2011-12-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and device using same
GB2472413B (en) * 2009-08-05 2014-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
EP2562197B1 (en) * 2010-04-23 2018-08-01 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Copolymer comprising anthracene and benzoselenadiazole, preparing method and uses thereof
US8940411B2 (en) * 2011-04-25 2015-01-27 General Electric Company Materials for optoelectronic devices
CN103606629A (zh) * 2013-10-26 2014-02-26 溧阳市东大技术转移中心有限公司 一种包括电子传输层的聚合物发光二极管
CN103606632A (zh) * 2013-10-26 2014-02-26 溧阳市东大技术转移中心有限公司 一种聚合物发光二极管
CN103606631A (zh) * 2013-10-26 2014-02-26 溧阳市东大技术转移中心有限公司 一种具有空穴传输层的聚合物发光二极管

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS61103923A (ja) 1984-10-26 1986-05-22 Asahi Glass Co Ltd 有機高分子導電体
JPS6372665A (ja) 1986-09-12 1988-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料の製造方法
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
JP3191374B2 (ja) 1992-01-29 2001-07-23 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3906486B2 (ja) 1994-12-27 2007-04-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
DE19748814A1 (de) 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenz
EP1155096B1 (en) 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
US7357990B2 (en) 1999-12-20 2008-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent material, process for producing the same, and polymeric luminiscent element
JP4940493B2 (ja) 1999-12-20 2012-05-30 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法および高分子発光素子
JP4404550B2 (ja) 2001-01-24 2010-01-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 光学デバイスに使用すべきポリマーの調製に使用するモノマー
TWI293964B (en) 2001-02-05 2008-03-01 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
JP2004002703A (ja) 2002-03-15 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
EP2325224A1 (en) 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Aryl copolymer compounds and polymer light emitting devices made by using the same
JP4461762B2 (ja) 2002-10-30 2010-05-12 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
US7446207B2 (en) * 2005-09-27 2008-11-04 Ctci Foundation Organic dye used in dye-sensitized solar cell

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