CN103606632A - 一种聚合物发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物发光二极管，其包括衬底、阳极、聚合物发光层和阴极，其中，聚合物发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻二唑的共轭聚合物，本发明的聚合物发光二极管采用的聚合物发光层作为高效的发光聚合物，该发光二极管具有高的能量转换效率，具有高载流子迁移率。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电器件，尤其涉及一种发光二极管。
背景技术
聚合物发光二极管具有材料成本低廉，驱动电压低，主动发光，视角宽，能耗低等特点，更有易于大面积成型，发光波长可通过分子结构设计而进行调节等优势，可以广泛应用于高分辨全色平面显示器，也可以应用于聚合物太阳能电池。
当在聚合物发光二极管两端加上正向偏压，空穴由正极注入到聚合物发光层的价带并向负极迁移，电子由负极注入到聚合物发光层的导带并向正极迁移。空穴和电子在迁移过程中互相俘获，复合成激子，激子态的电子发生辐射跃迁，能量以光子形式释放出去，实现电致发光。但是，现有技术中发光二极管仍存在一些缺陷，柔性发光二极管的制备工艺复杂，成本高，制备的发光二极管的发光性能不能满足需要，因此希望研发一种更好性能的有机/聚合物发光二极管，效率高，制备工艺简单且成本低。
发明内容
本发明公开了一种聚合物发光二极管，该发光二极管采用苯并噻二唑的共轭聚合物作为发光层，使得该发光二极管的能量转换效率高，载流子迁移率高。
本发明的聚合物发光二极管包括衬底、阳极、聚合物发光层和阴极，其中，
聚合物发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻二唑的共轭聚合物，
其中，R1为氢或C1～C36的烷基；R2为氢或C1～C36的烷基；Ar为噻吩、烷基取代噻吩、烷氧基取代噻吩、联噻吩、烷基取代联噻吩、烷氧基取代联噻吩中的一种；n=3～1000。
上述的苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将苯并噻二唑的单体与噻吩单体或寡聚噻吩单体进行共聚。
进一步优选的，上述的苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将5,6-二氟-苯并噻二唑单体与联三噻吩单体或联四噻吩单体进行共聚，或者将4,7-双噻吩-5,6-二氟-苯并噻二唑单体与噻吩单体或联噻吩单体进行共聚。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：该苯并噻二唑的共轭聚合物用于制作聚合物发光二极管的发光层，使得该发光二极管具有高的能量转换效率，具有高载流子迁移率。
附图说明
图1为本发明的发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的技术方案，下面结合附图描述其具体实施方式。
如图1所示，本发明的发光二极管包括衬底1、阳极2、聚合物发光层3和阴极4。其中，
衬底1可以是硬衬底或柔性衬底。硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等；柔性衬底优选高分子材料如聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。
阳极2优选采用氧化铟锡（ITO），利用真空溅射覆盖在衬底上面。阴极4优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。
聚合物发光层3通常采用旋涂、印刷等方法制备。
聚合物发光层3的材料是具有通式(I)结构的苯并噻二唑的共轭聚合物：
其中，R1为氢或C1～C36的烷基；R2为氢或C1～C36的烷基；Ar为噻吩、烷基取代噻吩、烷氧基取代噻吩、联噻吩、烷基取代联噻吩、烷氧基取代联噻吩中的一种；n=3～1000。
上述的苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将苯并噻二唑的单体与噻吩单体或寡聚噻吩单体进行共聚。
上述的苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法是将5,6-二氟-苯并噻二唑单体与联三噻吩单体或联四噻吩单体进行共聚，或者将4,7-双噻吩-5,6-二氟-苯并噻二唑单体与噻吩单体或联噻吩单体进行共聚。
实施例1：
1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯的制备，反应式如下：
在500毫升的双口烧瓶中，加入2,3-二氟-5,6-二硝基-1,4-二溴苯（13.24克，36.57毫摩尔)和还原铁粉（25.60克，457.14毫摩尔），在惰性气氛下加入200毫升冰醋酸，加热至45摄氏度反应4小时。
反应结束冷却至室温后，将其倒入200毫升温度为5摄氏度、重量百分比为5%的NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗2次并用无水硫酸镁干燥，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到灰白色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯。
实施例2：
5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑的制备，反应式如下：
在置于冰水浴的500毫升两口烧瓶中加入1,2-二氨基-4,5-二氟-3,6-二溴苯（3.32克，11.00毫摩尔）、4.7毫升三乙胺和150毫升无水氯仿。在惰性气氛下，往充分搅拌的溶液中滴加二氯亚砜1.9毫升，随后加热至70摄氏度反应过夜。反应结束后，将反应液倒入250毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑。
实施例3：
4,7-双（4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑的制备，反应式如下：
以制备4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑（330毫克，1.00毫摩尔），三丁基-（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）烷锡（2.13克，3.00毫摩尔），通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。
再以制备4,7-双（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑1.00毫摩尔，三丁基-（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）烷锡3.00毫摩尔，通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-（2-己基癸基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。
再以制备4,7-双（4-十二烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入5,6-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑1.00毫摩尔，三丁基-（4-十二烷基噻吩-2-基）烷锡3.00毫摩尔，通氮气30分钟，然后加入二（三苯基膦）二氯化钯268毫克，在氮气保护下加入无水甲苯15毫升，加热回流反应两天。反应结束后冷却至室温，倒入100毫升水中，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离并用乙醇重结晶提纯得到黄色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（4-十二烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。
4,7-双（4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑中的烷基还包括：甲基，乙基，正正己基，2-乙基己基，1-辛基壬基等，但不仅限于此。
实施例4：
4,7-双（5-溴-4-烷基噻吩-2基）-5,6-二氟-苯并噻二唑的制备，反应式如下：
以制备4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑为例予以说明。在50毫升的单口瓶中加入4,7-双（4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑（808毫克，0.80毫摩尔）和15毫升四氢呋喃，在充分搅拌下加入溴代丁二酰亚胺（NBS）(315毫克，1.76毫摩尔)，室温下避光反应24小时。反应结束后，将反应溶液加入水中，用二氯甲烷萃取，有机相连续用饱和食盐水和水洗、无水硫酸钠干燥，旋干溶剂并经用乙醇重结晶得到橙红色固体。经1HNMR，13CNMR，和元素分析测试表明为目标产物4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑。
4,7-双（5-溴-4-烷基噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑中的烷基还包括：甲基，乙基，正己基，2-乙基己基，正十二烷基，1-辛基壬基，2-己基癸基等，但不仅限于此。
实施例5：
聚合物1的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入4,7-双（5-溴-4-（2-癸基十四烷基）噻吩-2-基）-5,6-二氟-苯并噻二唑和2,5-双(三甲基锡)-噻吩各0.20毫摩尔，三(二亚苄基丙酮)二钯6毫克和三邻甲苯基膦12毫克，溶解在8毫升间二甲苯中，加热回流下搅拌反应72小时。冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯和氯仿抽提，将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到深紫色聚合物1。所得聚合物的数均分子量为24000，重均分子量为33000。
实施例6：
聚合物2的制备，反应式如下：
方法同实施例5。用5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联噻吩代替2,5-双(三甲基锡)-噻吩。所得黑色聚合物的数均分子量为25000，重均分子量为36000。聚合物薄膜在692nm出现UV吸收峰，吸收截止边在743nm。
本发明的发光二极管的制造方法包括如下步骤：
准备衬底，为了便于比较制得的器件性能参数，衬底尺寸相同，为15毫米×15毫米，方块电阻约为20欧姆/□，依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟，清洁阳极衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。
制备阳极，发光二极管的阳极采用氧化铟锡，利用真空溅射覆盖在衬底上面。烘干后的阳极衬底用氧等离子体蚀刻仪以等离子体轰击10分钟除去阳极衬底表面附着的有机沉积薄膜，并提高阳极表面的功函数。
制备聚合物发光层，将采用本发明的上述方法制备的聚合物发光层通常采用旋涂、印刷等方法形成在阳极表面。聚合物发光层采用本发明的上述聚合物材料。高分子发光聚合物置于洁净小瓶中，转入氮气成膜专用手套箱，用溶剂溶解配制成溶液，放置在搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清滤液。在无水无氧的氮气保护成膜专用手套箱中沉积聚合物发光层，由阳极衬底吸附在匀胶机上高速旋涂制得，膜厚通过调节匀胶机的转速来控制。聚合物发光层的最佳厚度为70～90纳米，由表面轮廓仪实测监控。
制备阴极，阴极则一般是利用真空蒸镀将金属蒸镀在聚合物发光层的表面上。将上述器件放入真空镀膜机中利用常规的真空蒸镀的方法蒸镀上相应金属电极，镀腔真空度在3×10-4pa以下，镀膜速率与各层金属电极薄膜厚度由石英振子膜厚监测仪实时监控。采用真空蒸镀的方法蒸镀Ag金属薄膜制作阴极。也可以蒸镀Ba/Al金属薄膜制作阴极。
另一个制作阴极的方法是在聚合物发光层的薄膜上均匀涂覆一层导电胶，60℃加热2个小时加速凝固，优选涂覆Ag导电胶作为阴极。
本发明的发光二极管与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)采用本发明上述聚合物发光层作为高效的发光聚合物，使得该发光二极管具有高的能量转换效率，具有高载流子迁移率。
(2)制备工艺简单，制作成本低。现有技术中有机发光二极管的阴极制作须在高真空下进行，要经过抽真空、蒸镀或溅射的复杂过程。而采用本发明的聚合物发光层，则只需要在聚合物发光层表面上均匀涂覆导电胶，凝固后即可制得器件，使高分子发光器件及显示屏制作工艺大大简化，成本降低。
(3)适合于制备柔性显示屏的阴极。常规的有机发光二极管的阴极由于是金属薄膜，在大幅度弯曲时可能会因阴极剥离导致器件失效。而本发明的一个实施例中使用的是导电胶作为阴极材料，基体是高分子胶粘剂，凝固后具有相当的粘结强度和韧性，在大幅度弯曲也可牢固结合，因而适用于制作柔性显示屏的阴极。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚合物发光二极管，包括衬底、阳极、聚合物发光层和阴极，其特征在于，
所述聚合物发光层的材料是具有通式(I)结构的苯并噻二唑的共轭聚合物，
其中，R1为氢或C1～C36的烷基；R2为氢或C1～C36的烷基；Ar为噻吩、烷基取代噻吩、烷氧基取代噻吩、联噻吩、烷基取代联噻吩、烷氧基取代联噻吩中的一种；n=3～1000。
2.如权利要求1所述的聚合物发光二极管，其特征在于，所述衬底可以为硬衬底或柔性衬底。
3.如权利要求1所述的聚合物发光二极管，其特征在于，硬衬底优选玻璃、陶瓷、金属等。
4.如权利要求1所述的聚合物发光二极管，其特征在于，柔性衬底优选聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。
5.如权利要求1所述的聚合物发光二极管，其特征在于，所述阳极优选为氧化铟锡。
6.如权利要求1所述的聚合物发光二极管，其特征在于，所述阴极优选为Ag导电胶，也可以是Ag薄膜或Ba/Al薄膜。
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| CN201310515781.3A CN103606632A (zh) | 2013-10-26 | 2013-10-26 | 一种聚合物发光二极管 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040115473A1 (en) * | 2001-01-24 | 2004-06-17 | Jeremy Burroughes | Monomer for use in preparation of a polymer to be used in optical devices |
| CN101516962A (zh) * | 2006-07-31 | 2009-08-26 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及使用其的高分子发光元件 |
| CN102816297A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 中国科学院化学研究所 | 基于联苯并噻二唑的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103030790A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-10 | 华南理工大学 | 一种含氟代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-10-26 CN CN201310515781.3A patent/CN103606632A/zh active Pending
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