KR101278894B1 - 블록 공중합체 및 고분자 발광소자 - Google Patents

블록 공중합체 및 고분자 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 블록을 함유하고 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체에 있어서, 이들 블록은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 블록내에서는 1종류 이상의 반복 단위 구조가 공액 결합으로 결합되어 있고 블록과 블록 사이는 공액 결합을 갖는 접합 단위로 연결되어 있으며 또한 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108임을 특징으로 하는 블록 공중합체에 관한 것이다.
공액 결합, 블록 공중합체, 발광소자, 형광, 액정 표시 장치.

Description

블록 공중합체 및 고분자 발광소자{Block copolymer and polymeric luminescent element}
본 발명은 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체 및 이의 제조방법, 추가로 이를 사용한 고분자 발광소자(이하, 고분자 LED라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
고분자 발광재료(고분자 형광체)는, 저분자계 재료와는 달리, 용매에 가용성이고 도포법에 의해 발광소자에서의 발광층을 형성할 수 있다는 점으로부터 다양하게 검토되고 있으며, 예를 들면, 폴리플루오렌[참조: Jpn. J. App1. Phys. 제30권, page L1941(1991년)], 폴리파라페닐렌 유도체[참조: Adv. Mater. 제4권, page 36(1992년)] 등의 폴리아릴렌계 고분자 형광체가 개시되어 있다.
고분자 형광체로서 사용되는, 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체로서는 예를 들면, 일본 국제공개특허공보 제(평)8-505167호에 폴리티오펜이 π-π 공액 결합을 개재시키지 않은 블록으로 결합한 블록 공중합체, 일본 국제공개특허공보 제(평)11-60660호에 폴리에틸렌 주쇄에 카바졸 그룹이 치환된 블록과 옥사디아졸을 함유하는 치환기가 치환된 블록으로 구성된 블록 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-159846호에는 정공 수송성과 전자 수송성을 갖는 단량체를 교호(交互) 공중합시켜 이루어진 블록과 정공 수송성을 갖는 단량체를 중합시켜 이루어진 블록을 공중합시켜 이루어진 블록 공중합체가 개시되어 있다. 또한, 일본 국제공개특허공보 제(평)8-510483호에는 페닐렌비닐렌(PPV)의 공중합체가 개시되어 있다.
그러나, 블록과 블록 사이가 공액 결합으로 연결된 블록 공중합체에 관해서는 공지되어 있지 않다.
상기한 종래의 블록 공중합체의 제조방법에서는 블록부를 중합한 후에 관능기를 도입하며 이를 별도의 블록부와 반응시키는 제조공정에 따른 방법이거나[일본 국제공개특허공보 제(평)8-505167호] 확실하게 블록부를 구축하는 것이 곤란하다고 생각되는 방법이며[일본 국제공개특허공보 제(평)11-60660호, 제(평)8-510483호 및 공개특허공보 제2000-159846호], 어떻든지 간에 번잡하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고체 상태에서 형광을 갖고 블록과 블록 사이가 공액 결합으로 연결되어 있는 신규한 블록 공중합체와 이를 사용한 고분자 발광소자(이하, 고분자 LED라고 하는 경우가 있음)를 제공하는 것이다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 2개 이상의 블록을 함유하고 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체에 관한 것으로, 이들 블록은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 블록내에서는 1종류 이상의 반복 단위 구조가 공액 결합으로 결합되어 있고 블록과 블록 사이는 공액 결합을 갖는 접합 단위로 연결되어 있으며, 또한 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108임을 특징으로 하는 블록 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 2개 이상의 블록을 함유하고 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체이며, 당해 블록의 2개 이상은 서로 동일하지 않고 각각의 블록내에서는 1종류 이상의 반복 단위 구조가 공액 결합으로 결합되어 있고 블록과 블록 사이에는 공액 연쇄가 절단되지 않고 직접 결합으로 연결되어 있으며, 또한 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1 ×103 내지 1 ×108임을 특징으로 하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 당해 블록 공중합체에서 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 바람직하게는 2 ×103 내지 1 ×108이다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는 2개 이상의 블록을 함유하는 블록 공중합체이며, 이중에서 2개는 동일하지 않고 각각의 블록내에서는 1개 이상의 반복 단위가 π-π 공액 결합으로 결합되어 있고 고체 상태에서 형광을 갖고 블록과 블록 사이도 π-π 공액 결합으로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체는 예를 들면, 화학식 1a로 나타낸다.
- 블록 A - (B) - 블록 C -
위의 화학식 1a에서,
A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 블록이고,
B는 블록의 일부가 아닌 접합 단위이고 공액 결합을 갖는다.
A 및 C가 1종류의 반복 단위로만 구성되면서 A가 C와 동일한 반복 단위 a를 갖는 경우, 접합 단위를 B로 나타내면 당해 블록 공중합체는 - 블록 aaaaaaa - B - 블록 aaaaaa - 이다.
A와 C가 상이한 경우에는, 접합 단위 B는 있어도 되고 없어도 된다. 이 경우, A를 구성하는 반복 단위를 a로 하고 C를 구성하는 반복 단위를 c로 하는 경우, 당해 블록 공중합체는 -블록 aaaaaaa - B - 블록 cccccccc- 이거나, - 블록 aaaaaaa - 블록 cccccccc- 이다.
A 및 C에서 어느 하나가 2종류 이상의 반복 단위로 구성되는 경우, 접합 단위 B는 있어도 되고 없어도 된다.
예를 들면, A를 구성하는 반복 단위를 a 및 c로 하고 C를 구성하는 반복 단위를 c로 하는 경우, 블록 공중합체는 -블록 accacaaaca - B - 블록 cccccccc- 또는 - 블록 accacaaaca - 블록 cccccccc-이다. 이 경우의 A 및 C를 구성하는 c는 동일하거나 상이할 수 있으며 A를 구성하는 반복 단위 a 및 c는 규칙적으로 배열되어 있거나 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.
A 및 C에서 양쪽이 2종류 이상의 반복 단위로 구성되는 경우에 A 및 C가 동일한 반복 단위로 구성되는 경우에는 접합 단위 B를 갖는다.
예를 들면, A 및 C의 양쪽 모두 이를 구성하는 반복 단위가 a 및 c인 경우, 블록 공중합체는 -블록 accacaaaca - B - 블록 accacacaaa-이다.
A 및 C를 구성하는 반복 단위 a 및 c는 규칙적으로 배열되어 있거나 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.
A 및 C에서 양쪽이 2종류 이상의 반복 단위로 구성되는 경우에 A를 구성하는 반복 단위중의 하나 이상이 C를 구성하는 반복 단위에 함유되지 않거나 C를 구성하는 반복 단위중의 하나 이상이 A를 구성하는 반복 단위에 함유되지 않는 경우에는 화학식 1a에서의 접합 단위 B는 있어도 되고 없어도 된다.
예를 들면, A를 구성하는 반복 단위를 a, b 및 c로 하고 C를 구성하는 반복 단위를 a 및 c로 하는 경우, 블록 공중합체는 -블록 acbacabacab - B - 블록 accacaaca- 또는 -블록 acbacabacab - 블록 accacaaaca-이다.
상기 예시 중에서 접합 단위 B를 갖는 블록 공중합체의 경우에는 접합 단위와 접합 단위 사이를 블록이라고 칭한다.
본 발명의 블록 공중합체는 고체 상태에서 형광을 갖고 예를 들면, 화학식 1a의 블록 공중합체이다. 상기식에서 A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 블록이고, B는 블록의 일부가 아닌 공액 결합을 갖는 접합 단위이다. 또한 화학식 1a의 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장이 블록 A만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장과 블록 C만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장의 어느 경우보다 5nm 이상 긴 파장인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는 고체 상태에서 형광을 갖고 예를 들면, 화학식 1b의 블록 공중합체이다.
-블록 A - 블록 C-
위의 화학식 1b에서,
A 및 C는 각각 상이한 블록이고, 블록과 블록 사이는 공액 연쇄가 단절되지 않고 직접 결합으로 연결되어 있다.
화학식 1b의 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장이 블록 A만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장보다도 5nm 이상 장파장인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 2개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체이고, 한 쌍 이상의 서로 이웃하는 블록 D와 E로 하는 경우, 이들 각각의 블록만으로 이루어진 중합체의 최저 비점유 궤도(LUMO)와 최고 점유 궤도(HOMO)의 값을 비교하면, 다음의 관계가 성립하는 것이 특히 바람직하다.
HOMO(D)> HOMO(E)
LUMO(D)<LUMO(E)
HOMO의 값의 대소 관계를 비교하는 방법으로서 충분하게 큰 차이가 있는 경우에는 계산 또는 실측으로 구한 이온화 포텐셜, 일함수에 상당하는 값으로 비교할 수 있다. 또한, LUMO의 값의 대소 관계를 비교하는 방법으로서 충분하게 큰 차이가 있는 경우에는 계산 또는 실측으로 구한 전자 친화력에 상당하는 값으로 비교할 수 있다. 이하, 본원에서는 이들 파라미터도 포함시켜 각각 단순하게 H0M0 및 LUMO라고 칭한다.
HOMO 및 LUMO를 구하는 방법으로서는 UPS(자외선 광전자 분광법) 또는 분자 궤도법에 의해 계산하는 방법 등이 공지되어 있다. 분자 궤도법에 의해 계산하는 방법은 장래 충분한 정밀도가 수득되게 되면 바람직한 방법으로 될 수 있지만, 현 상황에서는 복잡한 고분자에 대하여 적용하는 것은 곤란하므로, UPS 또는 다음에 기재된 방법으로 구하는 것이 바람직하다. 예를 들면, UPS에 관해서는 문헌[참조: Polymer for Advanced Technologies, 제9권, page 419(l998년)] 및 여기에 인용되어 있는 문헌에 기재된 방법이 예시된다.
또한, HOMO를 구하는 방법으로서는 UPS 이외에 일본 특허 제1234703호에 기재된 광전자분광법, 전기화학적으로 산화 전위를 구하여 환산하는 방법 등이 있다.
일본 특허 제1234703호에 기재된 광전자분광법은 예를 들면, 리켄게이키샤의 장치(AC-2)에 의해 사용할 수 있다. 또한, 전기화학적으로 산화 전위를 구하여 환산하는 방법으로서는 구체적으로는 재료의 산화 개시 전위를 구하여 환산하는 방법이 예시된다.
산화 개시전위를 구하는 구체적인 방법으로서는 다음의 전기화학적인 방법을 사용할 수 있다. 즉, 목적하는 재료의 사이클릭 볼타메트리를 실시하여 베이스 라인에서 산화파가 시작되는 전위(산화 개시전위)를 구한다. 구체적으로는 예를 들면, 우선 측정하는 재료의 용액에서 침지에 의해 백금 전극 위에 박막을 형성한다. 그리고, 적절한 지지 전해질을 함유하는 유기 용매, 예를 들면, 0.1N의 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액에서 재료로 피복한 백금 전극을 작용극, 또한 하나의 피복되어 있지 않은 백금 전극을 대향극 및 참조극으로 하 여 예를 들면, 은/염화은 전극, 포화 감홍 전극, 표준 수소 전극 등을 사용하여 사이클릭 볼타메트리를 실시한다. 측정하는 재료가 전해액으로서 사용되는 용매에 용이하게 용해되는 경우에는 전극을 피복하는 대신에 이들 재료를 전해액에 용해시켜 측정할 수 있다. 이때의 농도는 산화파가 용이하게 검출될 수 있도록 선택할 수 있다.
이 때에 전위의 소인(掃引) 속도, 소인 범위 등의 제반 조건은 어떤 재료를 측정할 때에도 동일하게 하고, 예를 들면, 소인 속도로서는 50mV/초, 소인 범위로서는 200 내지 1500mV(은/염화은 전극에 대한 전위) 등이 예시된다. 수득된 사이클릭 볼타모그램에 대해 베이스 라인, 산화파가 시작되는 부분에 각각 접하는 직선의 교점의 전위를 구한다.
수득된 산화 개시 전위를 표준 수소 전극에 대한 값으로 환산한 것을 Eox(V)로 하면 수학식 1에 의해 HOMO를 구할 수 있다.
HOMO= Eox+C1(eV)
위의 수학식 1에서,
C1은 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 값이고, 상수로 간주될 수 있으며, 통상적으로는 4.5를 사용한다
2개의 재료의 HOMO의 값(eV)을 비교하는 경우에는 위의 식의 상수 C는 정산하므로 엄밀한 값을 고려할 필요는 없다.
LUMO를 구하는 방법으로서는 상기한 UPS 이외에 전기화학적인 환원 전위로부터 환산하는 방법, 재료의 흡수 스펙트럼의 흡수단(端) 파장과 상기 HOMO의 값으로 부터 환산하는 방법이 예시된다.
전기화학적인 환원 전위로부터 환산하는 방법은 상기한 산화 전위를 환원 전위로 치환하여 동일한 방법으로 환산하면 양호하다.
재료의 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장과 위의 HOMO의 값으로부터 환산하는 방법에서 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장을 구하기 위해서는 흡수 스펙트럼을 측정하여 베이스 라인으로부터 흡수가 시작되는 파장을 구할 수 있다. 구체적으로는 우선, 예를 들면, 석영판 위에 측정하는 재료의 용액에서 스핀 피복 등에 의해 두께 50 내지 300nm 정도의 박막을 형성하여 흡수 스펙트럼을 구한다. 이러한 스펙트럼에 대해 베이스 라인, 흡수가 시작되는 부분에 각각 접하는 직선의 교점의 파장을 흡수단 파장으로 한다.
수득한 흡수단 파장을 λedge(nm)로 하면 수학식 2에 의해 LUMO를 구할 수 있다.
LUMO= HOMO-C2/λedge(eV)
위의 수학식 2에서,
C2는 단위를 환산하기 위한 정수이며 통상적으로는 1239을 사용하고,
HOMO의 값은 상기한 각종 방법의 어느 하나로 구한 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에서 반복 단위가 공액 결합으로 결합되어 형성된 화학식 1a 또는 화학식 1b의 블록 A 및 블록 C 중의 하나 이상은 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 반복 단위로부터 선택된 반복 단위 구조를 하나 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112003040098121-pct00001
-Ar2-(CR3=CR4)m-
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, 당해 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환기를 가질 수 있고,
Ar2는 화학식 4의 2가 방향족 아민 그룹이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 당해 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 치환기를 가질 수 있으며,
m 및 n은 0 또는 1이다.
-Ar3-N(Ar4)-Ar5-
위의 화학식 4에서,
Ar3 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 화학식 5의 방향족 화합물 그룹 또는 화학식 6의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹이고,
Ar4는 아릴 그룹, 화학식 7의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹 또는 화학식 8의 방향족 에테닐렌 골격을 갖는 그룹이며,
또한, Ar3과 Ar4 사이, Ar4와 Ar5의 사이 또는 Ar3과 Ar5 사이에 환을 형성할 수 있다.
Figure 112003040098121-pct00002
Figure 112003040098121-pct00003
Figure 112003040098121-pct00004
Figure 112003040098121-pct00005
위의 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8에서,
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, Ar 12 및 Ar13은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹이고, 당해 아릴렌 그룹은 치환기를 가질 수 있고, 또한 Ar8과 Ar10 사이, Ar8 과 Ar9 사이 또는 Ar9와 Ar10 사이에 환을 형성할 수 있고,
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 R1 및 R2와 동일한 그룹이고, 또한 Ar11과 R7 사이, Ar11과 R8 사이 또는 R7과 R 8 사이에 환을 형성할 수 있고,
l 및 p는 O 또는 1이다.
위의 화학식 3의 Ar2는 바람직하게는 화학식 9이다.
-[Ar14-N(Ar15)]t-Ar16-
위의 화학식 9에서,
Ar14 및 Ar16은 Ar3 및 Ar5와 동일한 그룹이고, Ar15는 Ar4와 동일한 그룹이며,
t는 1 또는 2이다.
본 발명에서 공액 결합을 갖는 접합 단위 B란 블록의 일부가 아닌 공액계이면 특별히 한정되지 않지만 화학식 2의 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 아릴렌비닐렌 그룹 또는 화학식 3 및 9의 2가 방향족 아미노 그룹 등이 바람직하다.
또한 접합 단위 B로서는 화학식 2에서 n이 0인 경우 및 화학식 3에서 m이 0인 경우, 화학식 10의 구조인 것이 바람직하며, 또한 화학식 2에서 n이 1인 경우 및 화학식 3에서 m이 1인 경우, 접합 단위 B는 화학식 11의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112003040098121-pct00006
-Ar19-
위의 화학식 10 및 화학식 11에서,
Ar17, Ar18 및 Ar19는 각각 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R11 및 R12는 R1 및 R2와 동일한 그룹이다.
본 발명에서 블록 공중합체의 제조방법은 상기한 구조를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 다음 방법으로 제조하는 것이 구조 제어를 하는 데에 바람직하다.
(1) 분자내에 서로 반응할 수 있는 2개의 반응 활성 그룹(X1, X2)을 갖는 단량체(I)와 분자내에 당해 반응 활성 그룹(X1, X2)과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 활성 그룹(X3) 및 당해 반응 활성 그룹(X1, X2)과 (X3)가 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 조건하에서는 반응하지 않는 그룹(Y1)을 갖는 단량체(II)를 반응시켜 수득된 분자 말단에 그룹(Y1)을 갖는 초기중합체를, 그룹(Y1)끼리 반응하여 결합을 생성할 수 있는 조건에서 반응시킴을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법, 및
(2) 분자내에 서로 반응할 수 있는 2개의 반응 활성 그룹(X1, X2)을 갖는 단량체(I)와 분자내에 당해 반응 활성 그룹(X1, X2)과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 활성 그룹(X3) 및 당해 반응 활성 그룹(X1, X2)과 (X3)가 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 조건하에서는 반응하지 않는 그룹(Y1)을 갖는 단량체(II)를 반응시켜 수득된 분자 말단에 그룹(Y1)을 갖는 초기중합체를, 그룹(Y1)과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 2개의 그룹(Y2, Y3)을 분자내에 갖는 단량체(III)와, 그룹 Y1과 Y2 및 Y3이 반응하여 결합을 생성할 수 있는 조건에서 반응시킴을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
본 발명의 제조방법에서는 특별히 한정되지 않지만 그룹(Y1, Y2, Y3)끼리 반응함으로써 π-π 결합을 생성할 수 있는 것이 바람직하며, 또한 π-π 결합이 이중결합 또는 아릴-아릴 결합인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 단량체의 구조는 특별히 한정되지 않지만 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 12에서 선택된 1종류 이상의 단량체(I)와, 화학식 13에서 선택된 1종류 이상의 단량체(II)를 반응시킴으로써 초기중합체를 수득한 다음, 1종류 이상의 초기중합체끼리 또는 화학식 14의 1종류 이상의 단량체(III)와 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 반응 활성 그룹을 갖는 중합체에 관해서 당해 중합체를 구성하는 반복 단위 Ar20의 종류에 따라 HOMO중합체나 공중합체가 형성된다.
반복 단위 Ar20이 단일 화합물로 구성되어 있는 경우에는 단독중합체가 형성되며 반복 단위 Ar20이 2종류 이상의 화합물로 구성되어 있는 경우에는 통상적으로 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체가 형성된다.
여기서, 단량체(I) 중에서 바람직한 것은 화학식 12로 나타낸다.
X1-Ar20-X2
위의 화학식 12에서,
X1 및 X2는 서로 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 활성 그룹이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar20은 Ar1과 동일한 그룹이다.
또한, 단량체(II) 중에서 바람직한 것은 화학식 13으로 나타낸다.
X3-Ar21-Y1
위의 화학식 13에서,
Ar21은 Ar1과 동일한 그룹이고,
X3은 위의 X1 및 X2와 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 활성 그룹이고,
Y1은 X1, X2 및 X3과 반응하여 결합을 생성하는 반응 조건하에서는 반응하지 않는 그룹이다.
위의 제조법에 따라 수득한 초기중합체는 화학식
Figure 112007030985567-pct00007
으로 나타낸다(여기서, s는 1 이상의 정수이고, a 및 b는 1이다).
또한, 단량체(III) 중에서 바람직한 것은 화학식 14로 나타낸다.
Y2-Ar25-Y3
위의 화학식 14에서,
Ar25는 Ar1과 동일한 그룹이고,
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 Y1과 동일한 그룹이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 아릴렌 그룹이란 방향족 탄화수소에서 수소원자 2개를 제거한 원자단이고, 통상적으로 탄소수 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 20이다. 여기서 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠 환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재시켜 결합한 것이 포함된다.
아릴렌 그룹으로서는 페닐렌 그룹(예: 하기 구조식 1 내지 3), 나프탈렌-디일 그룹(하기 구조식 4 내지 13), 안트라세닐렌 그룹(하기 구조식 14 내지 19), 비페닐렌 그룹(하기 구조식 20 내지 25), 플루오렌디일 그룹(하기 구조식 36 내지 38), 트리페닐렌 그룹(하기 구조식 26 내지 28), 스틸벤-디일(하기 구조식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 구조식 E 및 F), 축합환 화합물 그룹(하기 구조식 29 내지 38) 등이 예시된다. 이중에서도 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 스틸벤-디일 그룹이 바람직하다.
Figure 112003040098121-pct00008
Figure 112003040098121-pct00009
Figure 112003040098121-pct00010
본 발명에서 2가 헤테로사이클릭 그룹이란 헤테로사이클릭 화합물로부터 수소원자 2개를 제거한 잔여의 원자단을 말하며 탄소수는 통상적으로 3 내지 60 정도이다.
여기서 헤테로사이클릭 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중에서 환 을 구성하는 원소가 탄소원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환내에 포함하는 것을 말한다.
2가 헤테로사이클릭 그룹으로서는 예를 들면, 다음을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 그룹; 피리진-디일 그룹(하기 구조식 39 내지 44), 디아자페닐렌 그룹(하기 구조식 45 내지 48), 퀴놀린-디일 그룹(하기 구조식 49 내지 63), 퀴녹살린-디일 그룹(하기 구조식 64 내지 68), 아크리딘-디일 그룹(하기 구조식 69 내지 72), 비피리딜-디일 그룹(하기 구조식 73 내지 75), 페난트롤린디일 그룹(하기 구조식 76 내지 78) 등. 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하고 플루오렌 구조를 갖는 그룹(하기 구조식 79 내지 93).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 그룹(하기 구조식 94 내지 98)을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 축합 복소 그룹(하기 구조식 99 내지 108)을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 그룹이며 이의 헤테로 원자의 α위치에서 결합하여 이량체나 올리고머로 되어 있는 그룹(하기 구조식 109 내지 113)을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 그룹에 이의 헤테로 원자의 α위치에서 페닐 그룹에 결합되어 있는 그룹(하기 구조식 113 내지 119)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 함유하는 5원환 축합 헤테로사이클릭 그룹에 페닐 그룹 또는 푸릴 그룹, 티에닐 그룹이 치환된 그룹(하기 구조식 120 내지 125)를 들 수 있다.
Figure 112003040098121-pct00011
Figure 112003040098121-pct00012
Figure 112003040098121-pct00013
Figure 112003040098121-pct00014
위의 구조식 1 내지 125의 예에서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이다. 또한, 위의 식 1 내지 132의 그룹이 갖는 탄소원자는 질소원자, 산소원자 또는 황원자와 치환될 수 있으며 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다.
본 발명에서 2가 방향족 아민 그룹이란 방향족 아민으로부터 수소원자 2개를 제거한 잔여의 원자단을 말하고 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도이며, 보다 구체적으로는 하기의 그룹이 예시된다.
Figure 112003040098121-pct00015
위의 구조식에서 R은 위의 구조식 1 내지 125의 R과 동일하다. 상기한 예에서 1개의 구조식 중에 복수의 R을 갖고 있지만 이들은 동일하거나 상이한 그룹일 수 있다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는 수소원자 이외의 그룹을 1개 이상 갖는 것이 바람직하며, 또한 치환기를 함유시킨 반복 단위의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
본 발명에서의 알킬 그룹으로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 어떤 것이라도 될 수 있다. 탄소수는 통상적으로 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹 등을 들 수 있으며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상적으로 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 펜타플루오로에톡시 그룹, 퍼플루오로부톡시 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 메톡시메틸옥시 그룹, 2-메톡시에틸옥시 그룹 등을 들 수 있으며 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 중의 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상적으로 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹 등을 들 수 있으며 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹(C1 내지 C12는 탄소수가 1 내지 12임을 나타냄. 이하, 동일), C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 1-안트라세닐 그룹, 2-안트라세닐 그룹, 9-안트라세닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그룹이 바람직하다. 여기서 아릴 그룹이란 방향족 탄화수소에서 수소원자 1개를 제거한 원자단이다. 여기서 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 그룹을 개재시켜 결합한 것이 포함된다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우 릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐 그룹으로서 구체적으로는 메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, 디메틸페닐 그룹, 프로필페닐 그룹, 메시틸 그룹, 메틸에틸페닐 그룹, i-프로필페닐 그룹, 부틸페닐 그룹, i-부틸페닐 그룹, t-부틸페닐 그룹, 펜틸페닐 그룹, 이소아밀페닐 그룹, 헥실페닐 그룹, 헵틸페닐 그룹, 옥틸페닐 그룹, 노닐페닐 그룹, 데실페닐 그룹, 도데실페닐 그룹 등이 예시된다.
아릴옥시 그룹은 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페녹시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹, C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹, 펜타플루오로페닐옥시 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹, C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹으로서 구체적으로는 메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, 디메틸페녹시 그룹, 프로필페녹시 그룹, 1,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 메틸에틸페녹시 그룹, i-프로필페녹시 그룹, 부틸페녹시 그룹, i-부틸페녹시 그룹, t-부틸페녹시 그룹, 펜틸페녹시 그룹, 이소아밀페녹시 그룹, 헥실페녹시 그룹, 헵 틸페녹시 그룹, 옥틸페녹시 그룹, 노닐페녹시 그룹, 데실페녹시 그룹, 도데실페녹시 그룹 등이 예시된다.
아릴티오 그룹은 탄소수가 통상적으로 3 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐티오 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐티오 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐티오 그룹, 1-나프틸티오 그룹, 2-나프틸티오 그룹, 펜타플루오로페닐티오 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐티오 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐메톡시 그룹, 페닐에톡시 그룹, 페닐부톡시 그룹, 페닐펜틸옥시 그룹, 페닐헥실옥시 그룹, 페닐헵틸옥시 그룹, 페닐옥틸옥시 그룹 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹; C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C 1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬티오 그룹은 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C 1 내지 C12 알킬티오 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오 그룹, 1-나프틸-C 1 내지 C12 알킬티오 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오 그룹이 바람직하다.
아릴알케닐 그룹은 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐 그룹, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐 그룹, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐 그룹 및 C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐 그룹이 바람직하다.
아릴알키닐 그룹은 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도이며, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐 그룹, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐 그룹, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐 그룹 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐 그룹이 바람직하다.
치환 아미노 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환된 아미노 그룹을 말하며 당해 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환기를 가질 수 있다. 탄소수는 당해 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상적으로 1 내지 60 정도이며, 구체적으로는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹, 사이클로펜틸아미노 그룹, 디사이클로펜틸아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 디사이클로헥실아미노 그룹, 피롤리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 디트리플루오로메틸아미노 그룹, 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹, 펜타플루오로페닐아미노 그룹, 피리딜아미노 그룹, 피리다지닐아미노 그룹, 피리미딜아미노 그룹, 피라질아미노 그룹, 트리아질아미노 그룹, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹 등이 예시된다.
치환 실릴 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 그룹으로 치환된 실릴 그룹을 말하며 탄소수는 통상적으로 1 내지 60 정도이다. 또한 당해 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로는 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리-i-프로필실릴 그룹, 트리-i-프로필실릴 그룹, 디메틸-i-프로필실릴 그룹, 디에틸-i-프로필실릴 그룹, t-부틸실릴디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C 1 내지 C12 알킬실릴 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹, 트리 p-크실릴실릴 그룹, 트리벤질실릴 그룹, 디페닐메틸실릴 그룹, t-부틸디페닐실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실 그룹은 탄소수가 통상적으로 2 내지 20 정도이며, 구체적으로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 피발로일 그룹, 벤조일 그룹, 트리플루오로아세틸 그룹, 펜타플루오로벤조일 그룹 등이 예시된다.
아실옥시 그룹은 탄소수가 통상적으로 2 내지 20 정도이며, 구체적으로는 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹, 피발로일옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 트리플루오로아세틸옥시 그룹, 펜타플루오로벤조일옥시 그룹 등이 예시된다.
이미노 그룹은 탄소수 2 내지 20 정도이며, 구체적으로는 다음의 그룹 등이 예시된다.
Figure 112003040098121-pct00016
아미드 그룹은 탄소수가 통상적으로 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 포름아미드 그룹(탄소수 1), 아세트아미드 그룹, 프로피오아미드 그룹, 부티로아미드 그룹, 벤즈아미드 그룹, 트리플루오로아세트아미드 그룹, 펜타플루오로벤즈아미드 그룹, 디포름아미드 그룹, 디아세트아미드 그룹, 디프로피오아미드 그룹, 디부티로 아미드 그룹, 디벤즈아미드 그룹, 디트리플루오로아세트아미드 그룹, 디펜타플루오로벤즈아미드 그룹 등이 예시된다.
이미드 그룹은 통상적으로 탄소수 2 내지 60 정도이며, 구체적으로는 다음의 그룹이 예시된다.
Figure 112003040098121-pct00017
1가 헤테로사이클릭 그룹이란 헤테로사이클릭 화합물에서 수소원자 1개를 제거한 잔여의 원자단을 말하고, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 헤테로사이클릭 그룹의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 헤테로사이클릭 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중에서 환을 구성하는 원소가 탄소원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환내에 함유하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1 내지 C12 알킬피 리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 퀴놀릴 그룹, 이소퀴놀릴 그룹 등이 예시되고, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
치환 카복실 그룹은 통상적으로 탄소수 2 내지 60 정도이며, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로 치환된 카복실 그룹을 말하며 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, i-프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, i-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 펜틸옥시카보닐 그룹, 헥실옥시카보닐 그룹, 사이클로헥실옥시카보닐 그룹, 헵틸옥시카보닐 그룹, 옥틸옥시카보닐 그룹, 2-에틸헥실옥시카보닐 그룹, 노닐옥시카보닐 그룹, 데실옥시카보닐 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시카보닐 그룹, 도데실옥시카보닐 그룹, 트리플루오로메톡시카보닐 그룹, 펜타플루오로에톡시카보닐 그룹, 퍼플루오로부톡시카보닐 그룹, 퍼플루오로헥실옥시카보닐 그룹, 퍼플루오로옥틸옥시카보닐 그룹, 페녹시카보닐 그룹, 나프톡시카보닐 그룹, 피리딜옥시카보닐 그룹 등을 들 수 있다. 또한 당해 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환기를 가질 수 있다. 치환 카복실 그룹의 탄소수에는 당해 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
위의 치환기의 예 중에서 알킬쇄를 포함하는 치환기에서는 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있으며 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1 내지 C12 알킬사이클로헥실 그룹 등이 예시된다. 또한, 2개의 알킬쇄의 말단이 연결되어 환을 형성할 수 있다. 추가로, 알킬쇄의 일부의 메틸 그룹 또는 메틸렌 그룹이 헤테로 원자를 함유하는 그룹 또는 하나 이상의 불소로 치환된 메틸 그룹 또는 메틸렌 그룹으로 치환될 수 있으며 이들 헤테로 원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 등이 예시된다.
또한, 치환기의 예 중에서 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹을 이의 일부에 함유하는 경우에는 이들이 다시 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화학식 12 및 13의 단량체의 X1, X2 및 X3은 바람직하게는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹, 붕산 또는 붕산 에스테르이며(단, 하나 이상이 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹이다), 이 경우, 화학식 13의 단량체의 Y1 및 화학식 14의 단량체의 Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 또는 포스포늄 염(단, 하나 이상은 알데히드 그룹 또는 카보닐 그룹이다)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화학식 12 및 13의 단량체의 X1, X2 및 X3은 바람직하게는 각각 독립적으로 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 그룹 또는 포스포늄 염이며(단, 하나 이상은 알데히드 그룹 또는 카 보닐 그룹이다), 이 경우, 화학식 13의 단량체의 Y1 및 화학식 14의 단량체의 Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹, 붕산 또는 붕산 에스테르인(단, 하나 이상이 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹이다) 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법으로서는 화학식 12 및 13의 단량체의 X1, X2 및 X3으로부터 선택된 그룹 중에서 1개 이상이 붕산 또는 붕산 에스테르이며, 하나 이상이 할로겐 원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹이며, 화학식 13의 단량체의 Y1이 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 그룹 또는 포스포늄 염으로부터 선택된 반응 활성 그룹이며, Pd(O) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 말단에 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 그룹 또는 포스포늄 염 그룹을 갖는 초기중합체를 수득함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법으로서는 화학식 12 및 13의 단량체의 X1, X2 및 X3이 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹이며, 화학식 13의 단량체의 Y1이 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 그룹 또는 포스포늄 염으로부터 선택된 반응 활성 그룹이며, Ni(0)의 존재하에 반응시킴으로써 말단에 알데히드 그룹, 카보닐 그룹, 포스포네이트 그룹 또는 포스포늄 염 그룹을 갖는 초기중합체를 수득함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
수득된 당해 초기중합체는 말단에 알데히드 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 갖는 것끼리 조합하는 경우에는 저원자가 티탄 등의 존재하에 환원적으로 반응시킴으로써 이중결합을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
동일하게 화학식 14의 단량체의 Y2 및 Y3이 알데히드 그룹 및/또는 카보닐 그룹인 경우, 당해 초기중합체와 반응시킴으로써 이중결합을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 알데히드 그룹 및/또는 카보닐 그룹와 포스포네이트 그룹 및/또는 포스포늄 염 그룹을 말단에 갖는 조합의 경우에는 염기의 존재하에 이중결합을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
동일하게 화학식 14의 단량체의 Y2 및 Y3이 알데히드 그룹 및/또는 카보닐 그룹와 포스포네이트 그룹 및/또는 포스포늄 염 그룹의 경우, 당해 초기중합체와 반응시킴으로써 이중결합을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 제조방법으로서는 화학식 12 및 13의 단량체의 X1, X2 및 X3의 1개 이상이 알데히드 그룹 또는 카보닐 그룹이며, 하나 이상이 포스포네이트 또는 포스포늄 염이며, 화학식 13의 단량체의 Y1이 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹으로부터 선택된 반응 활성 그룹이고 염기의 존재하에 반응시킴으로써 말단에 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹을 갖는 초기중합체를 수득함으로써 실시하는 것이 보다 바람직하다.
수득된 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹을 갖는 당해 초기중합체는 Ni(0)의 존재하에 반응시킴으로써 아릴-아릴 결합을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
동일하게 화학식 14의 단량체의 Y2 및 Y3이 할로겐 원자, 불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹의 경우, 당해 초기중합체와 반응시킴으로써 아릴-아릴을 갖는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
상기한 제조방법에서는 조합에 의해 블록 공중합체를 함유하는 혼합물이 수득된다. 예를 들면, 상이한 반복 구조를 갖는 화학식 16 및 17의 초기중합체를 사용하는 경우, 이들을 반응시켜 수득되는 중합체는 접합 단위를 갖는 경우에는,
-블록 F-(B)-블록 G-
-블록 F-(B)-블록 F-
-블록 G-(B)-블록 G-의 혼합물이 수득된다.
Y1-F-Y1
Y1-G-Y2
접합 단위를 갖지 않는 경우에는,
-블록 F- 블록 G-
-블록 F-블록 F-
-블록 G-블록 G-의 혼합물이 수득된다.
이것은 당해 초기중합체와 화학식 14의 단량체를 사용하는 방법에서도 동일하다.
또한, 할로겐 원자로서는 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 염소원자, 브롬원자가 바람직하며, 브롬원자가 특히 바람직하다.
불소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐옥시 그룹으로서는 트리플루오로메탄 설포닐옥시 그룹을 들 수 있으며 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아릴설포닐옥시 그룹으로서는 페닐설포닐옥시 그룹 및 톨릴설포닐옥시 그룹을 들 수 있다.
위의 제조방법에서 초기중합체를 합성하는 방법은 합성할 때에 그룹(Y1)을 분해하지 않는 반응이면 특별히 한정되지 않으며 동일한 공지 문헌에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 위의 제조방법에서 초기중합체끼리 또는 이것과 반응 활성 그룹(Y2, Y3)과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 반응 활성 그룹을 분자내에 2개 갖는 단량체(III)를 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음의 공지 문헌 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 비티히(Wittig) 반응, 호르너(Horner) 반응, 맥머리(McMurry) 반응, 스즈키(Suzuki) 반응, Ni(0)을 사용하는 아릴-아릴의 커플링 반응 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 반응 활성 그룹(Y1)을 적당한 보호 그룹으로써 보호하여 초기중합체를 수득한 후에 탈보호하고 제조에 제공할 수 있다.
공지 문헌의 예로서는 예를 들면 다음을 들 수 있다: Organic Reactions, volume 14, p. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965; Organic Reactions, vol. 27, p. 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982; Organic Syntheses, Collective Volume VI, p. 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988; Chem. Rev., vol. 95, p. 2457, (1995); J. Organomet. Chem., vol. 576, p. 147(1999); J. Prakt. Chem., vol. 336, p. 247(1994); Makromo1. Chem., Macromo1. Symp., vol. 12, p. 229(1987) 등.
유기용매로서는 사용하는 화합물 또는 반응에 따라서 상이하지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 사용하는 용매는 충분하게 탈산소 처리를 실시하고 불활성 대기화에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일하게 탈수처리를 실시하는 것이 바람직하다(단, 스즈키 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 이것으로 한정되지 않는다).
보다 구체적으로 반응조건에 관해서 말하면 비티히 반응, 호르너 반응 등의 경우에는 단량체의 관능기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량의 알칼리를 사용하여 반응시킨다. 알칼리로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 칼륨-t-부톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등의 금속 알콜레이트 또는 수소화나트륨 등의 하이드라이드 시약, 나트륨 아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 반응 온도는 통상적으로는 실온 내지 150℃ 정도에서 반응을 진행시킬 수 있다. 반응시간은 예를 들면, 5분 내지 40시간이지만, 충분하게 중합이 진행되는 시간이면 되고, 또한 반응이 종료된 후에 장시간 방치할 필요는 없으므로 바람직하게는 10분 동안 내지 24시간이다. 반응할 때의 농도는 너무 희박하면 반응의 효율이 나쁘고 너무 진하면 반응의 제어가 어려워지므로 약 0.01중량% 내지 용해되는 최대 농도의 범위에서 적절하게 선택하면 양호하며 통상적으로는 0.1 내지 20중량%의 범위이다.
스즈키 커플링 반응의 경우에는 촉매로서 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등을 사용하며 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 플루오르화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10당량 가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로서 2상계에서 반응시킬 수 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 용매에 좌우되지만 50 내지 160℃ 정도의 온도가 적절하게 사용된다. 용매의 비점 가까이까지 승온(昇溫)시켜 환류시킬 수 있다. 반응시간은 1시간 내지 200시간 정도이다.
0가 니켈 착체를 사용하는 경우에 관해서 설명한다. 니켈 착체로서는 0가 니켈을 그대로 사용하는 방법과, 니켈염을 환원제의 존재하에 반응시켜 시스템 내에서 0가 니켈을 생성시켜 반응시키는 방법이 있다.
0가 니켈 착체로서는 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(O), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(O), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되며 이중에서도 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)이 범용성이며 염가라는 관점에서 바람직하다.
또한, 중성 리간드를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다.
여기서 중성 리간드란 음이온 또는 양이온을 갖지 않는 리간드이며 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌 비스옥사졸린 및 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 리간드; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리페녹시포스핀 등의 3급 포스핀 리간드 등이 예시되며 범용성 및 염가 면에서 질소 함유 리간드가 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 고반응성 및 고수율 면에서 특히 바람직하다.
특히, 중합체의 수율 향상 면에서 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 함유하는 시스템에 중성 리간드로서 2,2'-비피리딜을 가한 시스템이 바람직하다.
시스템 내에서 0가 니켈을 반응시키는 방법에는 니켈염으로서 염화니켈 및 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아연, 수소화나트륨, 하이드라진 및 이의 유도체, 리튬 알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있으며 필요에 따라 첨가물로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등이 사용된다.
중합 용매로서는 중합을 억제하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만 1종 류 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 방향족 탄화수소계 용매란 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 용매이며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등을 들 수 있으며 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 및 테트라메틸벤젠이 바람직하다.
또한, 에테르계 용매란 산소원자에 의해 탄화수소 그룹이 결합된 화합물로 이루어진 용매이며, 예를 들면, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌 글리콜, 디메틸에테르, 3급-부틸메틸에테르 등을 들 수 있으며 고분자 형광체에 대한 양(良) 용매인 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산 등이 바람직하다.
또한, 중합성, 용해성을 개량하는 관점에서 용매로서는 중합 반응을 억제하지 않는 것이면 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
반응조작 등은 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-44544호에 기재된 방법에 준해 실시할 수 있다.
본 발명에서는 예를 들면, 중합 반응은 통상적으로 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 대기하에 테트라하이드로푸란 용매중에서 60℃의 온도에서 0가 니켈 착체, 중성 리간드의 존재하에 실시된다.
중합시간은 통상적으로 0.5 내지 100시간 정도이지만 제조원가 면에서 10시 간 이내가 바람직하다.
중합온도는 통상적으로 0 내지 200℃ 정도이지만 고수율 및 저가열비 면에서 20 내지 10O℃가 바람직하다.
반응 종료후, 그대로 다음 반응에 사용할 수 있지만 반응 종료후, 중합체를 필요에 따라 산 세정, 알칼리 세정, 중화, 물 세정, 유기용매 세정, 재침전, 원심분리, 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상적인 분리조작, 정제조작, 건조, 기타 조작에 제공할 수 있다. 다음 반응의 수율 향상의 관점에서 분리조작, 정제조작, 건조를 실시하는 편이 바람직하다.
또한, 고분자 LED의 발광재료로서 사용되는 경우에는 박막에서의 발광을 이용하므로 당해 고분자 형광체는 고체 상태에서 형광을 내는 것이 적절하게 사용된다.
당해 고분자 형광체에 대한 양용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 데칼린, n-부틸벤젠, 디옥산 등이 예시된다. 고분자 형광체의 구조 또는 분자량에 좌우되지만 통상적으로는 이들 용매에 0.1중량% 이상 용해시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체 조성물은 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 블록 공중합체의 양은 통상적으로 고분자 형광체 조성물 전체의 10중량% 이상이다.
다음에, 본 발명의 고분자 LED에 관해서 설명한다. 본 발명의 고분자 LED의 구조로서는 한쪽 또는 양쪽이 투명하거나 반투명한 한 쌍의 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 발광층을 갖고 있으며 본 발명의 블록 공중합체 또는 고분자 형광체 조성물이 당해 발광층 중에 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하며 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 하기의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
[여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일]
여기서, 발광층이란 발광되는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치된 전하 수송층 중에서 전극에서의 전하 주입효율을 개선시키는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 칭하는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극에서의 전하 주입의 개선을 위해 전극 에 인접하여 전하 주입층 또는 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치할 수 있으며, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층되는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 관해서는 발광 효율 또는 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 하기의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는 전기전도성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고 양극재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송재료와의 중간 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고 음극재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송재료와의 중간 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
전하 주입층이 전기전도성 고분자를 포함하는 층의 경우, 당해 전기전도성 고분자의 전기전도도는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 리크 전류를 작게 하기 위해서는 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하가 보다 바람직하며, 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 당해 전기전도성 고분자의 전기전도도를 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하로 하기 위해 당해 전기전도성 고분자에 적량의 이온을 도프한다.
도프하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌설폰산 이온, 알킬벤젠설폰산 이온, 캄포설폰산 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서는 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는 예를 들면 1nm 내지 100nm이며, 2nm 내지 5Onm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극 또는 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 이의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 분지쇄에 함유한 중합체 등의 전기전도성 고분자, 금속프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는 음극에 인접하여 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 다음의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2nm 이하의 절연층/음극
고분자 LED를 제조할 때에 본 발명의 제조방법으로 수득된 이들 유기용매 가용성의 고분자 형광체를 사용함으로써 용액에서 막을 형성시키는 경우, 이러한 용액을 도포후 건조에 의해 용매를 제거시키기만 하면 되고 또한 전하 수송재료 또는 발광재료를 혼합하는 경우에도 동일한 수법을 적용할 수 있으며 제조상 대단히 유리하다. 용액에서의 막 형성방법으로서는 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 로울 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
발광층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하고 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED에서는 발광층에 본 발명의 제조방법으로 수득된 고분자 형광체 이외에 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본원 발명의 고분 자 LED에서는 고분자 형광체 이외의 발광재료를 함유하는 발광층이 고분자 형광체를 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
당해 발광재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호, 제(소)59-194393호에 기재되어 있는 것 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송재료로서는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 당해 정공 수송재료로서 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호, 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송재료로서 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등의 고분자 정공 수송재료가 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 분지쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서는 문헌[참조: Chem. Rev., 제89권, page 1359(1989)], 영국 특허 GB 제2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만 특히 키핑법(Kipping method)이 적절하게 사용된다.
폴리실록산 또는 이의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없으므로 분지쇄 또는 주쇄에 저분자 정공 수송재료의 구조를 갖는 것이 적절하게 사용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 분지쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성방법에 제한은 없지만 저분자 정공 수송재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액에서의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송재료에서는 용액에서의 막 형성에 의한 방법이 예시된다.
용액에서의 막 형성에 사용되는 용매로서는 정공 수송재료를 용해시키는 것이면 특별한 제한은 없다. 당해 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액에서의 막 형성방법으로서는 용액에서의 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크 젯 프린트법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합되는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 억제하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적절하게 사용된다. 당해 고분자 결합제로서 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께는 사용되는 재료에 따라 최적치가 상이하며 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택할 수 있지만 적어도 핀홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하며 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지며 바람직하지 않다. 따라서 당해 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송재료로서는 공지된 것이 사용될 수 있으며 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴 논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등이 예시된다
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-20991588호, 제(평) 3-37992호, 제(평) 3-152184호에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성법으로서는 특별한 제한은 없지만 저분자 전자 수송재료에서는 분말에서의 진공증착법 또는 용액 또는 용융 상태에서의 막 형성에 의한 방법, 고분자 전자 수송재료에서는 용액 또는 용융 상태에서의 막 형성에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융상태에서 막 형성시에는 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액에서의 막 형성에 사용되는 용매로서는 전자 수송재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별한 제한은 없다. 당해 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융상태에서의 막 형성방법으로서는 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 피복법, 그래비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크 젯 프린트법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합되는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 억제하지 않는 것이 바람직하며 또한, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적절하게 사용된다. 당해 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는 사용되는 재료에 따라 최적치가 상이하고 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값으로 되도록 선택할 수 있지만 적어도 핀홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하며 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 당해 전자 수송층의 막 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 변화되지 않는 것이면 되고 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서 양극 측이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하지만 당해 양극의 재료로서는 전기전도성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등으로 이루어진 전기전도성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등) 또는 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며 ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 제작방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 양극으로서 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등의 유기의 투명 전기전도막을 사용할 수 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
또한, 양극 위에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 전기전도성 고분자, 탄소 등으로 이루어진 층 또는 금속 산화물 또는 금속 불화물, 유기 절연재료 등으로 이루어진 평균 막 두께 2nm 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 이들중의 2개 이상의 합금 또는 이들중의 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층구조로 해도 양호하다.
음극의 막 두께는 전기전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 전기전도성 고분자로 이루어진 층, 또는 금속 산화물 또는 금속 불화물, 유기 절연재료 등으로 이루어진 평균 막 두께 2nm 이하의 층을 설치할 수 있으며 음극 제작후, 당해 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수 있다. 당해 고분자 LED를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
당해 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고 당해 커버를 열효과 수지 또는 광경화 수지로 소자 기판과 붙여 합쳐서 밀폐하는 방법이 적절하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면 소자가 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 당해 공간에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 밀봉 주입하면 음극의 산화를 방지할 수 있으며 다시 산화바륨 등의 건조제를 당해 공간내에 설치함으로써 제조공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상(面狀)의 발광을 수득하기 위해서는 면상의 양극과 음극이 겹치도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴형의 발광을 수득하기 위해서는 면상의 발광소자의 표면에 패턴형의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴형으로 형성하는 방법이 있다. 이들의 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여 몇개의 전극을 독립적으로 온/오프할 수 있도록 배치함으로써 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 양호하다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 도포하여 분리하는 방법이나 컬러 필터 또는 형광 변환필터를 사용하는 방법에 의해 부분 컬러표시, 멀티 컬러표시를 할 수 있게 된다. 도트 매트릭스 소자는 수동 구동도 할 수 있으며 TFT 등과 조합하여 능동 구동할 수 있다. 이들 표시소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면 곡면상의 광원 또는 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는 레이저용 색소, 유기 태양전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 전기전도성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 실시예를 기재하지만 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
여기서, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량에 관해서는 클로로포름을 용매로 하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 평균 분자량을 구한다.
실시예 1
<초기중합체(1)의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.7g, 4-브로모-2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤즈알데히드 2.3g 및 2,2'-비피리딜 2.7g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응계 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 150㎖를 가한다. 다음에 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 5.0g을 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각한 다음, 25% 암모니아수 50㎖/메탄올 200㎖/이온교환수 150㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조한 다음, 클로로포름에 용해한다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시켜 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조시켜 초기중합체(1) 1.4g을 수득한다.
수득한 초기중합체(1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.1 ×104이며, 수 평균 분자량은 2.4 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(1)의 구조는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00018
<고분자 형광체(1)의 합성>
2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌디클로라이드와 아인산트리에틸을 반응시켜 수득한 포스포네이트 0.016g 및 초기중합체(1) 0.5g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응계 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 50㎖를 가한다. 다음에 이 용액에 미리 칼륨-3급-부톡사이드 0.07g을 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 5㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 약 10분 동안에 걸쳐 적가한다. 계속해서 실온에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
반응 후, 아세트산을 가하여 중화한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 감압 건조하여 중합체 0.46g을 수득한다. 수득한 중합체를 고분자 형광체(1)이라고 칭하는 것으로 한다.
고분자 형광체(1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.6 ×104이며, 수 평균 분자량은 3.7 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(1)의 구조는 하기와 같다. 수득한 고분자 형광체(1)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 504nm이다.
Figure 112003040098121-pct00019

비교 실시예 1
<폴리플루오렌의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌과 4-브로모-2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤즈알데히드 대신에 9.9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌만을 사용하는 이외에는 상기 중합체(1)의 합성과 동일하게 하여 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)을 수득한다. 수득한 폴리플루오렌의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.4 ×105이며, 수 평균 분자량은 1.2 ×105이다. 수득한 폴리플루오렌의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 428nm이다.
상기한 바와 같이 고분자 형광체(1)의 형광 피크 파장은 블록을 구성하는 폴리플루오렌의 경우보다 76nm 긴 파장이다.
실시예 2
<초기중합체(2)의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.7g, 3-브로모-p-아니스알데히드 1.1g 및 2,2'-비피리딜 2.7g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 150㎖를 가한다. 다음에 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 5.0g 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각한 다음, 25% 암모니아수 50㎖/메탄올 200㎖/이온교환수 150㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조한 다음, 클로로포름에 용해한다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시켜 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조시켜 초기중합체(2) 1.2g을 수득한다.
수득한 초기중합체(2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.9 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.1 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(2)의 구조는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00020
<고분자 형광체(2)의 합성>
2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-크실릴렌디클로라이드와 아인산트리에틸을 반응시켜 수득한 포스포네이트 0.032g과 초기중합체(2) 0.66g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 30㎖를 가한다. 다음에 이 용액에 미리 칼륨-3급-부톡사이드 0.07g을 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 5㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 약 10분 동안에 걸쳐 적가한다. 계속해서 실온에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응후, 아세트산을 가하여 중화한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 감압 건조시켜 중합체 0.6g을 수득한다. 수득한 중합체를 고분자 형광체(2)라고 칭하는 것으로 한다.
고분자 형광체(2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 ×105이며, 수 평균 분자량은 2.7 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(2)의 구조는 다음과 같다. 수득한 고분자 형광체(2)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 456nm이다.
Figure 112003040098121-pct00021
상기한 바와 같이 고분자 형광체(2)의 형광 피크 파장은 블록을 구성하는 폴리플루오렌의 경우보다 26nm 긴 파장이다.
실시예 3
<초기중합체(3)의 합성>
N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브롬페닐)벤지딘 3.4g, 4-브로모-2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤즈알데히드 2.3g 및 2,2'-비피리딜 2.7g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 150㎖를 가한다. 다음에 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 5.0g 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각한 다음, 25% 암모니아수 50㎖/메탄올 200㎖/이온교환수 150㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해한다. 이 용액을 여과하고 불용물을 제거한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시키고 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조시켜 초기중합체(3) 1.5g을 수득한다.
수득한 초기중합체(3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 ×104이며, 수 평균 분자량은 5.8 ×103이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(3)의 구조는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00022
<초기중합체(4)의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.8g, 4-브로모-2,5-(3,7-디메틸옥틸옥시)벤질포스폰산디에틸에스테르 2.3g 및 2,2'-비피리딜 2.7g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 150㎖를 가한다. 다음에 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 5.0g 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각한 다음, 메탄올 250㎖/이온교환수 150㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에, 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해한다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 다음, 당해 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시켜 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조하여 초기중합체(4) 1.1g을 수득한다.
수득한 초기중합체(4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.0 ×103이며, 수 평균 분자량은 4.O ×103이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(4)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112003040098121-pct00023
<고분자 형광체(3)의 합성>
상기 초기중합체(3) 0.4g과 초기중합체(4) 0.3g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 50㎖를 가한다. 다음에 이 용액에 미리 칼륨-3급-부톡사이드 0.11g을 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 5㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 약 10분 동안에 걸쳐 적가한다. 계속해서 실온에서 2.5시간 동안 반응시킨다.
반응 후, 아세트산을 가하여 중화시킨 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 감압 건조하여 중합체 0.5g을 수득한다. 수득한 중합체를 고분자 형광체(3)이라고 칭하는 것으로 한다.
고분자 형광체(3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.5 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.O ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(3)의 구조는 다음과 같다. 수득한 고분자 형광체(3)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 11에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 470nm이다.
Figure 112003040098121-pct00024

비교 실시예 2
<비교 중합체(1)의 합성>
원료로서 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸-4-브롬페닐)벤지딘 2.0g, 2,2'-비피리딜 1.1g 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 2.0g 사용하는 이외에는 실시예 1<중합체(1)>의 합성과 동일한 방법으로 비교 중합체(1)를 0.75g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.8 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.8 ×104이다.
Figure 112003040098121-pct00025
수득한 비교 중합체(1)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 422nm이다.
상기한 바와 같이 고분자 형광체(3)의 형광 피크 파장은 블록을 구성하는 폴리플루오렌의 경우보다 42nm 긴 파장이며, 또한 비교 중합체(1)보다 48nm 긴 파장이다.
실시예 4
<초기중합체(5)의 합성>
2,5-비스(클로로메틸)-4'-(3,7-디메틸옥틸옥시)비페닐과 아인산트리에틸을 반응시켜 수득한 포스포네이트 3.0g, 테레프탈알데히드 0.6g 및 4-브로모벤즈알데히드 0.28g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용 매) 40㎖를 가한다. 다음에, 이 용액에 미리 칼륨-3급-부톡사이드 2.2g을 아르곤 기체로 버블링시키고 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 10㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 약 20분 동안에 걸쳐 적가한다. 계속해서 실온에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응후, 아세트산을 가하여 중화한 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 에탄올로 세정한 다음, 이를 감압 건조하여 중합체 2.8g을 수득한다. 수득한 중합체를 초기중합체(5)라고 칭하는 것으로 한다.
초기중합체(5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.1 ×103이며, 수 평균 분자량은 1.8 ×103이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(5)의 구조에 함유되는 단위는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00026
<고분자 형광체(4)의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.1g, 초기중합체(5) 0.25g 및 2,2'-비피리딜 1.37g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 10O㎖를 가한다. 다음에, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 2.5g 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각한 다음, 25% 암모니아수 25㎖/메탄올 150㎖/이온교환수 100㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조한 다음, 톨루엔에 용해한다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 다음, 당해 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시켜 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조하여 중합체 1.1g을 수득한다. 이 중합체를 고분자 형광체(4)라고 칭하는 것으로 한다.
수득한 고분자 형광체(4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.7 ×105이며, 수 평균 분자량은 5.8 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(4)의 구조에 함유되는 단위는 다음의 2개의 구조로 나타낸다.
수득한 고분자 형광체(4)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 510nm이며, 고분자 형광체(4)의 구성 블록 인 폴리플루오렌보다 82nm 긴 파장이다.
Figure 112003040098121-pct00027

실시예 5
<초기중합체(6)의 합성>
2,5-디옥틸옥시-p-크실릴렌디클로라이드와 트리페닐포스핀를 반응시켜 수득한 포스포늄 염 4.8g, 테레프탈알데히드 0.6g 및 4-브로모벤즈알데히드 0.28g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 다음에, 이 용액에 미리 칼륨-3급-부톡사이드 2.2g을 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 10㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 약 20분 동안에 걸쳐 적가한다. 계속해서 실온에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응후, 아세트산을 가하여 중화시킨 다음, 이 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 에탄올로 세정한 다음, 이것을 감압 건조하여 중합체 1.5g을 수득한다. 수득한 중합체를 초기중합체(6)라고 칭하는 것으로 한다.
초기중합체(6)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 4.7 ×103이며, 수 평균 분자량은 3.3 ×103이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(6)의 구조에 함유되는 단위는 하기와 같다.
Figure 112003040098121-pct00028
<고분자 형광체(5)의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.1g, 초기중합체(6) 0.25g 및 2,2'-비피리딜 1.37g을 반응 용기에 투입한 다음, 반응 시스템 내를 아르곤 기체로 치환시킨다. 여기에 미리 아르곤 기체로 버블링시켜 탈기한 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 10O㎖를 가한다. 다음에 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 2.5g을 가하여 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 또한, 반응은 아르곤 기체 대기중에서 실시한다. 반응후, 이 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 25㎖/메탄올 150㎖/이온교환수 100㎖ 혼합 용액중에 흘려 넣고 약 1시간 동안 교반한다. 다음에 생성된 침전을 여과하여 회수한다. 이 침전을 건조한 다음, 톨루엔에 용해한다. 이 용액을 여과하여 불용물을 제거한 다음, 당해 용액을 메탄올 중에 흘려 넣고 재침전시켜 생성된 침전을 회수한다. 이 침전을 감압 건조시켜 중합체 1.0g을 수득한다. 이 중합체를 고분자 형광체(5)라고 칭하는 것으로 한다.
수득한 고분자 형광체(5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.4 ×105이며, 수 평균 분자량은 6.3 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(5)의 구조에 함유되는 단위는 다음과 같다.
수득한 고분자 형광체(5)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 524nm이며, 고분자 형광체(5)의 구성 블록인 폴리플루오렌보다 96nm 긴 파장이다.
Figure 112003040098121-pct00029

실시예 6
<초기중합체(7)의 합성>
원료로서 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.64g, 비스(4-브로모페닐)-(4-(4'-3급-부틸)스티릴)아민 0.42g, 4-브로모벤즈알데히드 0.09g, 2,2'-비피리딜 1.38g, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 2.5g 사용하는 이외에는 실시예 1<중합체(1)>의 합성과 동일한 방법으로 초기중합체(7)를 1.0g 수득한다. 수득한 초기중합체(7)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.2 ×104이며, 수 평균 분자량은 4.2 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(7)의 구조에 함유되는 단위는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00030
<초기중합체(8)의 합성>
원료로서 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 3.6g, 4-브로모벤질포스폰산디에틸에스테르 0.61g 및 2,2'-비피리딜 5.5g, 2.7-비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 10g을 사용하는 이외에는 실시예 3<중합체(4)>의 합성과 동일하게 하여 중합체(8)를 2.7g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.5 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.1 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(8)의 구조에 함유되는 단위는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00031
<고분자 형광체(6)의 합성>
원료로서 상기 초기중합체(7) 0.3g과 초기중합체(8) 0.08g, t-부톡시칼륨 0.1g을 사용하는 이외에는 실시예 3<고분자 형광체(3)>의 합성과 동일하게 하여 고분자 형광체(6)를 0.18g 수득한다. 수득한 고분자 형광체(6)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.2 ×104이며, 수 평균 분자량은 4.2 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(6)의 구조에 함유되는 단위는 다음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00032
수득한 고분자 형광체(6)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 456nm이며, 고분자 형광체(6)의 구성 블록인 폴리플루오렌보다 28nm 긴 파장이다.
실시예 7
<초기중합체(9)의 합성>
원료로서 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.64g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-디페닐페닐렌디아민 1.0g, 4-브로모벤즈알데히드 0.09g, 2,2'-비피리딜 1.65g, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 3.0g 사용하는 이외에는 실시예 1<중합체(1)>의 합성과 동일한 방법으로 중합체(9)를 0.9g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.9 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.4 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(9)의 구조에 함유되는 단위는 하기와 같다.
Figure 112003040098121-pct00033
<고분자 형광체(7)의 합성>
원료로서 초기중합체(9) 0.2g과 초기중합체(9) 중합체(8) 0.2g, t-부톡시칼륨 0.1g을 사용하는 이외에는 실시예 3<고분자 형광체(3)>의 합성과 동일하게 하여 고분자 형광체(7)를 0.24g 수득한다. 수득한 고분자 형광체(7)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.3 ×104이며, 수 평균 분자량은 2.1 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(7)의 구조에 함유되는 단위는 다 음과 같다.
Figure 112003040098121-pct00034
수득한 고분자 형광체(7)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 474nm이며, 고분자 형광체(7)의 구성 블록인 폴리플루오렌보다 46nm 긴 파장이다.
실시예 8
<초기중합체(10)의 합성>
원료로서 1,4-디브로모-2,5-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)벤젠 1.54g, N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-디페닐페닐렌디아민 1.6g, 4-브로모벤즈알데히드 0.09g, 2,2'-비피리딜 2.2g, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 4.0g 사용하는 이외에는 실시예 1<초기중합체(1)>의 합성과 동일한 방법으로 초기중합체(10)를 0.9g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.0 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.1 ×104이다. 투입 단량체로부터 예상되는 초기중합체(10)의 구조에 함유되는 단위는 하기와 같다.
Figure 112003040098121-pct00035
<초기중합체(11)의 합성>
원료로서 4,4'-디브로모-3,3'-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 1.46g, 4-브로모벤질포스폰산디에틸에스테르 0.21g, 2,2'-비피리딜 0.83g 및 2.7-비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.5g을 사용하는 이외에는 실시예 3<초기중합체(4)>의 합성과 동일하게 하여 초기중합체(11)를 0.4g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.8 ×103이며, 수 평균 분자량은 7.8 ×103이다.
Figure 112003040098121-pct00036
<고분자 형광체(8)의 합성>
원료로서 초기중합체(10) 0.1g과 초기중합체(11) 0.14g, t-부톡시칼륨 0.1g을 사용하는 이외에는 실시예 3<고분자 형광체(3)>의 합성과 동일하게 하여 고분자 형광체(7)를 0.12g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.8 ×104이며, 수 평균 분자량은 1.8 ×104이다.
투입 단량체로부터 예상되는 고분자 형광체(8)의 구조에 함유되는 단위는 하기와 같다.
Figure 112003040098121-pct00037

비교 실시예 3
<비교 중합체(2)의 합성>
원료로서 4,4'-디브로모-3,3'-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.71g, 2,2'-비피리딜 0.5g, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 1.0g을 사용하는 이외에는 실시예 1<중합체(1)>의 합성과 동일한 방법으로 비교 중합체(2)를 0.28g 수득한다. 수득한 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.1 ×105이며, 수 평균 분자량은 5.3 ×104이다.
Figure 112003040098121-pct00038
수득한 고분자 형광체(8)의 박막의 형광 스펙트럼을 실시예 9에 기재된 방법으로 측정한 결과, 형광의 피크 파장은 465nm이며, 또한 고분자 형광체(8)의 구성 블록인 비교 중합체(2)의 형광 피크 파장은 438nm과 비교하여 27nm 더욱 긴 파장이다.
실시예 9
<형광 특성>
고분자 형광체(1) 내지 (8)의 0.2중량% 클로로포름 용액을 석영 위에 스핀 피복하여 고분자 형광체의 박막을 각각 제조한다. 이들 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광광도계(히타치세이사쿠쇼 850)를 사용하여 측정한다. 어느 것이나 강한 형광을 갖는다.
실시예 10
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액(바이엘사, Baytron)을 사용하여 스핀 피복에 의해 50nm의 두께로 막을 형성시키고 가열판 위에서 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 고분자 형광체(1)의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 스핀 피복에 의해 약 10Onm의 두께로 막을 형성시킨다. 또한, 이를 감압하 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 음극 버퍼층으로서 불화리튬을 0.4nm, 음극으로서 칼슘을 25nm, 이어서 알루미늄을 40nm 증착시켜 고분자 LED를 제작한다. 증착할 때에 진공도는 모두 1 내지 8 ×10-6Torr이다. 수득한 소자에 전압를 인가함으로써 고분자 형광체(1)로부터 EL 발광이 수득된다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있다.
당해 소자는 약 5.3V에서 휘도가 1cd/m2를 초과하고 발광 효율은 최고 3.2cd/A, 최고 휘도는 13000cd/m2 이상에 달한다.
실시예 11
<소자의 제조 및 평가>
고분자 형광체(1) 대신에 고분자 형광체(4)를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 고분자 LED를 제작한다. 증착할 때에 진공도는 모두 1 내지 8 ×10-6Torr이다. 수득한 소자에 전압을 인가함으로써 고분자 형광체(4)로부터 EL 발광이 수득된다. EL 발광의 강도는 전류밀도에 거의 비례하고 있다.
당해 소자는 약 6.1V에서 휘도가 1cd/m2를 초과하고 발광 효율은 최고 1.8cd/A, 최고 휘도는 10440cd/m2를 나타낸다.
실시예 12
<소자의 제조 및 평가>
고분자 형광체(1) 대신에 고분자 형광체(5)를 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 고분자 LED를 제작한다. 증착할 때에 진공도는 모두 1 내지 8 ×10-6Torr이다. 수득한 소자에 전압을 인가함으로써 고분자 형광체(5)로부터 EL 발광이 수득된다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하고 있다.
당해 소자는 약 6.3V에서 휘도가 1cd/m2를 초과하고 발광 효율은 최고 2.2cd/A, 최고 휘도는 10542cd/m2를 나타낸다.
본 발명의 고분자 형광체는 강한 형광 및/또는 우수한 전하 수송능을 갖고 있으며 고분자 LED용 발광재료나 전하 수송재료로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 형광체는 레이저용 색소, 유기 태양전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 전기전도성 박막용 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 고분자 형광체를 사용하는 고분자 LED는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 LED이다. 따라서, 당해 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서 곡면형 또는 평면형의 광원, 세그먼트 타입의 표시소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 2개 이상의 블록을 함유하고 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체로서,
    이의 블록은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 블록내에서는 1종류 이상의 반복 단위 구조가 공액 결합으로 결합되어 있으며, 블록과 블록 사이는 공액 결합을 갖는 접합 단위로 연결되어 있고, 또한 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1 × 103 내지 1 × 108이며, 하기 화학식 1a로 나타내고, 상기 화학식 1a에서 블록을 나타내는 A 및 C 중의 하나 이상이 하기 화학식 3의 반복 단위 구조를 1종류 이상을 갖는, 블록 공중합체.
    화학식 1a
    -블록 A - (B) - 블록 C-
    위의 화학식 1a에서,
    A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 블록이고,
    B는 공액 결합을 갖는 접합 단위이며, 화학식 1a의 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장이 블록 A만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장과 블록 C만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장보다 5nm 이상 장파장이다.
    화학식 3
    -Ar2-(CR3=CR4)m-
    위의 화학식 3에서,
    Ar2는 하기 화학식 4의 2가 방향족 아민 그룹이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    m은 0 또는 1이다.
    화학식 4
    -Ar3-N(Ar4)-Ar5-
    위의 화학식 4에서,
    Ar3 및 Ar5는 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 하기 화학식 5의 방향족 화합물 그룹 또는 하기 화학식 6의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹이고,
    Ar4는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 하기 화학식 7의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹, 또는 하기 화학식 8의 방향족 에테닐렌 골격을 갖는 그룹이며, 또한 Ar3과 Ar4 사이, Ar4와 Ar5의 사이, 또는 Ar3과 Ar5 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 5
    Figure 112013013518310-pct00039
    위의 화학식 5에서,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    l은 0 또는 1이다.
    화학식 6
    Figure 112013013518310-pct00040
    위의 화학식 6에서,
    Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    Ar10은 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹이며, 또한 Ar8과 Ar10 사이, Ar8과 Ar9 사이, 또는 Ar9와 Ar10 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 7
    Figure 112013013518310-pct00041
    위의 화학식 7에서,
    Ar11는 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    Ar11과 R7 사이, Ar11과 R8 사이, 또는 R7과 R8 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 8
    Figure 112013013518310-pct00042
    위의 화학식 8에서,
    Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    p는 0 또는 1이다.
  2. 2개 이상의 블록을 함유하고 고체 상태에서 형광을 갖는 블록 공중합체로서,
    상기 블록의 2개 이상은 서로 동일하지 않고, 각각의 블록 내에서는 1종류 이상의 반복 단위 구조가 공액 결합으로 결합되어 있으며, 블록과 블록 사이에는 공액 연쇄가 절단되지 않고 직접 결합으로 연결되어 있고, 또한 하나 이상의 블록의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1 × 103 내지 1 × 108이며, 하기 화학식 1b로 나타내고, 상기 화학식 1b에서 블록을 나타내는 A 및 C 중의 하나 이상이 하기 화학식 3의 반복 단위 구조를 1종류 이상 갖는, 블록 공중합체.
    화학식 1b
    -블록 A - 블록 C-
    위의 화학식 1b에서,
    A 및 C는 각각 상이한 블록이고, 화학식 1b의 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장이 블록 A만으로 이루어진 중합체의 박막이 나타내는 형광 피크 파장보다도 5nm 이상 장파장이다.
    화학식 3
    -Ar2-(CR3=CR4)m-
    위의 화학식 3에서,
    Ar2는 하기 화학식 4의 2가 방향족 아민 그룹이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    m은 0 또는 1이다.
    화학식 4
    -Ar3-N(Ar4)-Ar5-
    위의 화학식 4에서,
    Ar3 및 Ar5는 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 하기 화학식 5의 방향족 화합물 그룹 또는 하기 화학식 6의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹이고,
    Ar4는 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 하기 화학식 7의 방향족 아민 골격을 갖는 그룹, 또는 하기 화학식 8의 방향족 에테닐렌 골격을 갖는 그룹이며, 또한 Ar3과 Ar4 사이, Ar4와 Ar5의 사이, 또는 Ar3과 Ar5 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 5
    Figure 112013013518310-pct00043
    위의 화학식 5에서,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    l은 0 또는 1이다.
    화학식 6
    Figure 112013013518310-pct00044
    위의 화학식 6에서,
    Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    Ar10은 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹이고, 또한 Ar8과 Ar10 사이, Ar8과 Ar9 사이, 또는 Ar9와 Ar10 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 7
    Figure 112013013518310-pct00045
    위의 화학식 7에서,
    Ar11은 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    Ar11과 R7 사이, Ar11과 R8 사이, 또는 R7과 R8 사이에 환을 형성할 수 있다.
    화학식 8
    Figure 112013013518310-pct00046
    위의 화학식 8에서,
    Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    p는 0 또는 1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서 블록을 나타내는 A와 C 중의 하나 이상이 하기 화학식 2의 반복 단위 구조를 1종류 이상 가짐을 특징으로 하는, 블록 공중합체.
    화학식 2
    Figure 112013013518310-pct00047
    위의 화학식 2에서,
    Ar1은 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 또는 환 내에 산소, 유황, 질소, 인, 붕소 또는 비소를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 환 내에 산소, 유황, 질소, 인 또는 붕소를 포함하는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    n은 0 또는 1이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 3의 Ar2가 하기 화학식 9로 나타내어짐을 특징으로 하는, 블록 공중합체.
    화학식 9
    -[Ar14-N(Ar15)]t-Ar16-
    위의 화학식 9에서,
    Ar14 및 Ar16은 각각 Ar3 및 Ar5와 동일한 그룹이고,
    Ar15는 Ar4와 동일한 그룹이며,
    t는 1 또는 2이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2에서 n이 0인 경우 및 상기 화학식 3에서 m이 0인 경우, 상기 화학식 1a의 접합 단위 B가 하기 화학식 10으로 나타내어짐을 특징으로 하는, 블록 공중합체.
    화학식 10
    Figure 112013013518310-pct00048
    위의 화학식 10에서,
    Ar17 및 Ar18은 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 또는 환 내에 산소, 유황, 질소, 인, 붕소 또는 비소를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R11 및 R12는 R1 및 R2와 동일한 그룹이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에서 n이 1인 경우 및 상기 화학식 3에서 m이 1인 경우, 상기 화학식 1a의 접합 단위 B가 하기 화학식 11로 나타내어짐을 특징으로 하는, 블록 공중합체.
    화학식 11
    -Ar19-
    위의 화학식 11에서,
    Ar19는 페닐렌 그룹, 나프탈렌-디일 그룹, 안트라세닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 트리페닐렌 그룹, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 및, 축합환 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 또는 환 내에 산소, 유황, 질소, 인, 붕소 또는 비소를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 고분자 형광체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 블록 공중합체를 10중량% 이상 포함함을 특징으로 하는, 고분자 형광체 조성물.
  9. 한쪽 또는 양쪽이 투명하거나 반투명한 한 쌍의 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 고분자 발광소자로서,
    상기 발광층이 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 고분자 발광소자.
  10. 한쪽 또는 양쪽이 투명하거나 반투명한 한 쌍의 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 고분자 발광소자로서,
    상기 발광층이 제7항에 기재된 고분자 형광체 조성물을 함유함을 특징으로 하는, 고분자 발광소자.
  11. 제9항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하는 전자 수송성 화합물로 이루어진 층을 설치함을 특징으로 하는, 고분자 발광소자.
  12. 제9항에 있어서, 양극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하는 정공 수송성 화합물로 이루어진 층을 설치함을 특징으로 하는, 고분자 발광소자.
  13. 제9항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하는 전자 수송성 화합물로 이루어진 층 및 양극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하는 정공 수송성 화합물로 이루어진 층을 설치함을 특징으로 하는, 고분자 발광소자.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 기재된 고분자 발광소자를 사용함을 특징으로 하는, 면상 광원.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 기재된 고분자 발광소자를 사용함을 특징으로 하는, 세그먼트 표시 장치.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 기재된 고분자 발광소자를 사용함을 특징으로 하는, 도트 매트릭스 표시 장치.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 기재된 고분자 발광소자를 백 라이트로 함을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 기재된 표시 장치를 표시부에 사용함을 특징으로 하는, 전자 기기.
  19. 삭제
  20. 삭제
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