JP3972493B2

JP3972493B2 - 高分子蛍光体および高分子発光素子

Info

Publication number: JP3972493B2
Application number: JP34558898A
Authority: JP
Inventors: 公信野口; 秀二土居
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000169839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある）を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の発光材料を用いる高分子ＬＥＤについては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤは、塗布により容易に有機層を製膜することができるので、低分子を蒸着する場合と比較して、大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れていると考えられるが、よりいっそうの発光効率の改善が求められている。すなわち高分子ＬＥＤにおいて、発光効率の高い素子が求められており、それに用いる高蛍光収率の高分子蛍光体が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高蛍光収率の高分子蛍光体およびその製造方法、さらにそれを用いた発光効率の高い高分子発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、アリーレンビニレン系高分子蛍光体において、ビニレン基のトランス／シス比を小さくすることにより、強い蛍光を有する高分子蛍光体となり、これを用いれば、発光効率の高い高分子発光素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、〔１〕固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体において、該高分子蛍光体が下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含むとともに下記式（３）で示される関係が成り立ち、かつ式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である高分子蛍光体に係るものである。
【００１０】
【化５】
−Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００１１】
【化６】
−Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンであり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００１２】
【数２】
Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０・・・・・（３）
〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の数を示す。〕
【００１３】
また、本発明は、〔２〕下記式（４）で示される芳香族化合物と芳香族ホスフィンを反応させて得られる塩と、下記式（５）で示される芳香族ジアルデヒド化合物とを、アルカリの存在下、１５℃以下で反応させる〔１〕記載の高分子蛍光体の製造方法に係るものである。
【００１４】
【化７】
ＸＣＨ₂−Ａｒ₄−ＣＨ₂Ｘ・・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ₄は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｘはハロゲン基を示す。〕
【００１５】
【化８】
ＯＨＣ−Ａｒ₃−ＣＨＯ・・・・・（５）
〔ここで、Ａｒ₃は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。〕
【００１６】
さらに、本発明は、〔３〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高分子蛍光体を含む発光層を有する高分子発光素子において、該発光層が〔１〕記載の高分子蛍光体を含む高分子発光素子に係るものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、本発明の高分子蛍光体を含む発光層を有していれば良い。
例えば、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は積層を示す。）
【００１８】
すなわち、本発明の高分子ＬＥＤは、ａ）少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高分子蛍光体を含む発光層を有する高分子発光素子において、該発光層が本発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。また、本発明の高分子ＬＥＤは、ｂ）陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とするａ）記載のものである。また、本発明の高分子ＬＥＤは、ｃ）陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層化合物を含む層を設けたことを特徴とするａ）記載のものである。さらに、本発明の高分子ＬＥＤは、ｄ）陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物を含む層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けたことを特徴とするａ）記載のものである。
【００１９】
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに電荷注入の改善あるいは界面の密着性向上や混合の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００２０】
本発明の高分子発光素子の発光層に用いる高分子蛍光体は、シスビニレン基を多く含むポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であるとともに、下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含むとともに下記式（３）で示される関係が成り立ち、かつそれら式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることを特徴とする。
【００２１】
【化９】
−Ａｒ₁−ＣＲ₁＝ＣＲ₂− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００２２】
【化１０】
−Ａｒ₂−ＣＲ₃＝ＣＲ₄− ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンであり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す〕
Ｍ／Ｎ ≦ ０．７０・・・・・（３）
〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の数を示す〕該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００２３】
上記式（１）のＡｒ₁および上記式（２）のＡｒ₂としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、特開平９−４５４７８号公報の化９に示された２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００２４】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基またはチエニレン基である。
【００２５】
式（１）のＲ₁、Ｒ₂が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００２６】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００２７】
式（１）のＡｒ₁または式（２）のＡｒ₂が１つ以上のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有している場合には、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソアミルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソアミルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２８】
高分子蛍光体の蛍光強度と溶解性の観点からは、Ａｒ₁またはＡｒ₂が２つ以上の置換基を有するものを含むことが好ましく、それらが同一でないことがより好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較すると、アルキル鎖に関しては直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基がより好ましい。
【００２９】
また、該高分子蛍光体に含まれるアリーレンビニレン中のビニレン基は、上記式（３）を満たすように、シス体が多く含まれる。該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の数Ｍ、該高分子蛍光体に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の数Ｎの比は、トランスビニレンとシスビニレンの比を示しており、この値は０．７０以下である。繰り返し単位の構造にもよるが、シスビニレンの割合が多いほど、蛍光強度が強く、また、溶媒への溶解性が高くなる傾向があるので、０．６５以下であることがより好ましい。なお、これらの値は、該高分子蛍光体の平均としての値であり、必ずしも一つ一つの分子がすべてこれらの値を満たしている訳ではない。
【００３０】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３１】
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されないが、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。特に、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合において、シスビニレンを多く含む高分子蛍光体を製造することが容易である。
【００３２】
具体的には、例えばジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合では、芳香族ホスホニウム塩として、例えばトリフェニルホスフィンの塩を用いた方が、シスビニレンが多くなる。また、反応温度が低いほどシスビニレンが多くなり、例えば１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下で重合することにより、本発明の高分子蛍光体が得られやすくなる。
【００３３】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００３４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００３５】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３６】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００３７】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３８】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００３９】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００４０】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００４１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００４２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００４５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００４６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００４７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００５１】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００５２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００５４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００５７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５８】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５９】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００６０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００６２】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシ−５−オクチルオキシ―ｐ―キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。また、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（２）を合成した。得られたホスホニウム塩（１）４．２９ｇとホスホニウム塩（２）４．７８ｇとテレフタルアルデヒド１．０１ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒１４０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液を氷冷した。この液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍｌとエチルアルコール４０ｍｌとを混合した溶液５０ｍｌを滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応させた。
【００６３】
反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放置した。次に、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体２．２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【００６４】
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位を下記に示す。該二つの繰り返し単位のモル比は、１：１である。該高分子蛍光体１は、ランダム共重合体であり、その分子末端には主にピレニル基を有する。
【００６５】
【化１１】

【００６６】
【化１２】

該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。この場合のＭ／Ｎは、０．６５であった。
【００６７】
比較例１
＜高分子蛍光体２の合成＞
反応温度を室温（約２５℃）とした以外は、実施例１と同じ方法で高分子蛍光体２を得た。該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０³であった。該高分子蛍光体２の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。該高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比および分子末端の構造は、実施例１と同様であるが、ビニレン基のシス、トランスの比が異なる。この場合のＭ／Ｎは、０．７９であった。
【００６８】
実施例２
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（２）を合成した。得られたホスホニウム塩（２）４．７８ｇとテレフタルアルデヒド０．６７ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒７０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液を氷冷した。この液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとを混合した溶液２５ｍｌを滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応させた。
【００６９】
反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放置した。次に、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
【００７０】
高分子蛍光体３の繰り返し単位を下記に示す。
【化１３】

該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．２×１０³であった。該高分子蛍光体３の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。この場合のＭ／Ｎは、０．５６であった。
【００７１】
実施例３
＜高分子蛍光体４の合成＞
２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩（１）４．２９ｇとテレフタルアルデヒド０．６７ｇとを、エタノール／トルエン（１／１）混合溶媒７０ｇに溶解させた。次に、このホスホニウム塩とアルデヒドのエタノール／トルエン混合溶液を氷冷した。この液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌとエチルアルコール２０ｍｌとを混合した溶液２５ｍｌを滴下した。引き続き、０〜５℃で４時間反応させた。
【００７２】
反応後、酢酸で中和した後、一夜室温で放置した。生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加えて再沈精製した。再沈精製は２回行った。これを減圧乾燥して、重合体０．９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
【００７３】
高分子蛍光体４の繰り返し単位を下記に示す。
【化１４】

該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．８×１０³であった。該高分子蛍光体４の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。この場合のＭ／Ｎは、０．５７であった。
【００７４】
比較例２
＜高分子発光体５の合成＞
ホスホニウム塩（１）の代わりに、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのトリ−ｎ−ブチルホスホニウム塩（３）３．６８ｇを用い、反応温度を室温（約２５℃）とした以外は、実施例３と同じ方法で高分子蛍光体５を得た。該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．３×１０⁴であった。該高分子蛍光体５の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルで確認した。該高分子蛍光体５の繰り返し単位とそのモル比および分子末端の構造は、実施例３と同様であるが、ビニレン基のシス、トランスの比が異なる。この場合のＭ／Ｎは、２．６９であった。
【００７５】
実施例４
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定と蛍光の量子収率の評価＞
高分子蛍光体１〜５は、クロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．４％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製分光光度計ＵＶ３５００および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。蛍光の量子収率の算出には４１０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを用いた。蛍光強度は、横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより相対値として求めた。
【００７６】
高分子蛍光体１、４の蛍光強度は、表１に示すとおり、対応する高分子蛍光体２、５よりもそれぞれ蛍光が強かった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例５
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の２．０ｗｔ％デカリン溶液を用いてスピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を０．１〜０．２ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍ蒸着した。その上に陰極として、リチウムーアルミニウム合金（リチウム濃度：１ｗｔ％）を５０ｎｍ蒸着して、高分子発光素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
【００７９】
得られた素子は電圧を印加することにより、緑色で明るく発光した。発光ピーク波長は、高分子蛍光体薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体からのＥＬ発光が確認された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。発光効率は、２．１ｃｄ／Ａであり、最高輝度は、１６５００ｃｄ／ｍ²であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のシスビニレンを多く含むアリーレンビニレン系高分子蛍光体は、高蛍光収率を有しており、溶解性も高いので塗布成膜が容易であり、高分子発光素子の発光層に該高分子蛍光体を用いることで発光効率が高い高分子発光素子が容易に得られる。したがって、該高分子蛍光体は、特に高分子発光素子の材料として好適に用いることができ、該高分子発光素子は、バックライトとしての曲面状や面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

Claims

下記式（４）で示される芳香族化合物と芳香族ホスフィンを反応させて得られる塩と、下記式（５）で示される芳香族ジアルデヒド化合物とを、アルカリの存在下、１５℃以下で反応させることを特徴とする、
固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷であり、下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含むとともに下記式（３）で示される関係が成り立ち、かつ式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である高分子蛍光体の製造方法。

〔ここで、Ａｒ₁は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−は、トランスビニレンであり、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕

〔ここで、Ａｒ₂は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−は、シスビニレンであり、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕

〔ここで、Ｍは該高分子蛍光体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の数、Ｎは該高分子蛍光体に含まれる式（２）で表される繰り返し単位の数を示す。〕

〔ここで、Ａｒ ₄ は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｘはハロゲン基を示す。〕

〔ここで、Ａｒ ₃ は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。〕