JP3890796B2 - 高分子発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン系正孔輸送性高分子および高分子蛍光体の混合物を発光体として用いた高分子発光素子（以下、高分子ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【０００３】
これらの中で積層構造を有する素子において、低分子系化合物を発光材料としたものでは、用いる材料によっては材料の結晶化により素子の発光効率が低下する問題が、また高分子を発光材料としたものでは、効率が低いなどの問題が指摘されていた。
これらを改良するため、特開平８−２３１９５１号公報には低分子の正孔輸送材料へ低分子発光材料をドーピングすることも提案され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は５重量％程度であるが、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難であり、作成が容易ではなかった。
そこで、これら高発光効率の達成および作成の容易化を達成するため、正孔輸送性高分子に発光材料や電荷輸送材料を混合すること（特開平４−２１２２８６号公報）や高分子発光材料に電荷輸送材料を添加すること（特開平５−２４７４６０号公報）が提案されている。
さらに、ＷＯ９５０１８７１号公開明細書において、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料とのブレンド物が知られており、それを用いた高分子発光素子も提案されている。共役系高分子の重合度は２〜２０００が、また、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料を混合比率が１：１以上で混合することにより、発光効率が向上することが開示されている。また、正孔輸送性高分子としてカルバゾール基を側鎖に有するシロキサン高分子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、正孔輸送性高分子に、低分子の発光材料や電荷輸送材料を混合する方法では、混合膜中で低分子の発光材料が分離、凝集して濃度消光を起こす場合もあるという問題点があった。
また、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料をブレンドする方法においてもさらなる高発光効率に加え、高耐熱性、長寿命特性が求められていた。
従って、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命な素子が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命な高分子発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の耐熱性および発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子に、高分子蛍光体を特定の混合比率で混合することで、発光効率および耐熱性、寿命特性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記[１]〜[５]に係るものである。
[１]少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、シロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有する高分子発光素子において、該シロキサン系正孔輸送性高分子がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であり、該高分子蛍光体がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、固体状態で蛍光を示す高分子蛍光体であり、かつ該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１〜６０：４０の範囲である高分子発光素子。
[２]高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子である[１]記載の高分子発光素子。
【化２】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖の共役結合に含まれる炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
[３]陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
[４]陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
[５]陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、シロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有する高分子発光素子において、該シロキサン系正孔輸送性高分子がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であり、該高分子蛍光体がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、固体状態で蛍光を示す高分子蛍光体であり、かつ該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とするものである。
【０００９】
該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比は９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１より大きい場合は、十分な発光特性が得られない場合がある。また、６０：４０より小さい場合は、該高分子蛍光体と該シロキサン系正孔輸送性高分子が相分離する場合がある。
さらに、該有機層における該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体の重量の合計は、該有機層の重量に対して６０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
また、該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を含む該有機層において、該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体は、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いるシロキサン系正孔輸送性高分子は、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であることが必要である。
芳香族アミン化合物基を側鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子としては、（Ａ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が、主鎖をなすシロキサン高分子のケイ素原子に直接結合している高分子があげられる。
また、芳香族アミン化合物基を主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子としては（Ｂ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が主鎖をなすもの及び（Ｃ）芳香族アミン化合物基の窒素原子および芳香族環が主鎖をなすもの等があげられる。
これらの中で、（Ａ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が、主鎖をなすシロキサン高分子のケイ素原子に直接結合している高分子及び（Ｃ）芳香族アミン化合物基の窒素原子および芳香族環が主鎖をなすものが好ましい。
これらの中で、下記一般式（２）（上記（Ａ）に含まれる）および（６）（上記（Ｃ）に含まれる）で示されるものが好ましく、さらに好ましくは下記一般式（６）で示されるシロキサン系正孔輸送性高分子が例示される。
【化３】
｛式中、Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。Ａｒ2は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（３）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（４）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（５）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ2とＡｒ3の間、またはＡｒ2とＡｒ4の間、またはＡｒ3とＡｒ4の間に環を形成していてもよい。
【化４】
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ａｒ7は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ7とＲ6の間、Ａｒ7とＲ7の間、またはＲ6とＲ7の間に環を形成していてもよい。）
【化６】
（式中、Ａｒ8は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ9は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
【化７】
［式中、Ａｒ10およびＡｒ12は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、下記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ11は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ10とＡｒ11の間、Ａｒ10とＡｒ12の間、またはＡｒ11とＡｒ12の間に環を形成していてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、下記一般式（１１）、（１３）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよい、あるいは分子間で架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい二価の酸素原子を示す。
【化８】
（式中、Ａｒ13およびＡｒ14は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ14は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ13とＡｒ14の間、Ａｒ13とＲ14の間、またはＡｒ14とＲ14の間に環を形成していてもよい。）
【化９】
（式中、Ａｒ15およびＡｒ16は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
【化１０】
（式中、Ａｒ17は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ17とＲ17の間、Ａｒ17とＲ18の間、またはＲ17とＲ18の間に環を形成していてもよい。）
【化１１】
（式中、Ａｒ18は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ19は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）
【化１２】
｛式中、Ａｒ20およびＡｒ22は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、式中、Ａｒ21は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ20とＡｒ21の間、Ａｒ20とＡｒ22の間、またはＡｒ21とＡｒ22の間に環を形成していてもよい。また、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよい、あるいは分子間で架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい二価の酸素原子を示す。また、式中、Ｒ23は、水素原子または下記一般式（１２）を示す。
【化１３】
（式中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）｝
【化１４】
｛式中、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または下記一般式（１４）で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。
【化１５】
（式中、Ａｒ23は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ24およびＡｒ25は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）｝］
【００１１】
本発明に用いるシロキサン系正孔輸送性高分子の分子量については、高分子蛍光体との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲であることが必要であり、好ましくは１０3〜１０6、さらに好ましくは１０3〜５ｘ１０5の範囲である。一方、重量平均分子量については制限はないが、１０3〜１０7の範囲が例示され、好ましくは１０3〜１０6の範囲である。
【００１２】
また、本発明における高分子発光素子に用いられる高分子蛍光体として、高分子で固体状態で蛍光を示すものであれば特に制限はないが、有機溶媒に可溶な共役系高分子が例示される。可溶性の共役系高分子ではポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体およびその誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、特にポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好ましい。共役系高分子が可溶性であるためには側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体が好ましい。ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体では前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該共役系高分子は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１３】
高分子蛍光体が式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の場合、式（１）のＡｒ1としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
また、式（１）の繰り返し単位中のビニレン基に結合したＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
具体的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシフェニル基（ここでＣ1〜Ｃ14は炭素原子の数が１〜１４であることを示す。以下も同様の意味で用いる。）、４−Ｃ1〜Ｃ14アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の具体例については、特開平３−２４４６３０号公報、特開平５−２０２３５５号公報、特開平６−７３３７４号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平９−３５８７０号公報、特開平９−４５４７８号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８１８９９６号公開明細書およびＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
本発明に用いる高分子蛍光体の分子量については、シロキサン系正孔輸送性高分子との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲であり、好ましくは１０3〜１０6、さらに好ましくは１０3〜５ｘ１０5の範囲である。一方、重量平均分子量については制限はないが、１０3〜１０7の範囲が例示され、好ましくは１０3〜１０6の範囲である。
【００１４】
次に、本発明の高分子ＥＬ素子の構造としては、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも一層有しておればよく、公知の構造が採用される。
例えば本発明の高分子ＥＬ素子の構造として、▲１▼発光層の両面に一対の電極を有する素子構造、▲２▼正孔輸送層と発光層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表面に陰極を有する素子構造、▲３▼発光層と電子輸送層を積層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造、または▲４▼正孔輸送層と発光層と電子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげられる。ここで本発明の有機層は発光層に使用されるが、複数の有機層を用いてもよい。
【００１５】
ここで、いずれの素子構造においても、発光層は、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含み、正孔輸送層は正孔輸送性材料を含み、電子輸送層は電子輸送性材料を含む。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該有高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに界面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００１６】
該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を混合する方法に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。両者に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００１７】
高分子ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００１８】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００１９】
本発明の高分子ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００２０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
本発明において、高分子ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００２１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００２２】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜による方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００２４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００２５】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００２７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００２９】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を反応溶液に滴下し、室温で３時間撹拌しながら重合させた。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１６】
（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０3であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３０】
参考例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド１．０１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１７】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０3であった。該高分子蛍光体２の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３１】
参考例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド０．５１重量部、イソフラルアルデヒド０．５１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体３という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体３の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１８】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２×１０3であった。該高分子蛍光体３の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３２】
参考例４
＜シラン化合物１の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体８．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１７ｍｌを加えてリチウム化し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体を生成した。
【００３３】
乾燥アルゴン雰囲気下、ジメトキシメチルクロロシラン７．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体の溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のジメトキシメチルクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。溶媒を留去し、粘稠な固体７．１ｇを得た。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジメトキシメチルシリル誘導体およびビス（ジメトキシメチルシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物１という。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．４０〔ｓ〕（ケイ素原子に結合したメチル基）、２．２８〔ｓ〕（メチル基）、２．４０〔ｓ〕（メチル基）、３．６０〔ｓ〕（メトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
【００３４】
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
シラン化合物１（６．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに、攪拌しながらトリエチルアミン３．５ｍｌ、水０．６５ｍｌを加え、６０℃で攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製して白色固体３．１７ｇを得た。
得られた白色固体の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．０〜０．７ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したメチル基のシグナル、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナル、３．４〜３．７ｐｐｍ付近にメトキシ基のシグナルおよび６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香族環のプロトンの幅広いシグナルが観察された。また、赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナル、３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていること、および、加水分解により生成した水酸基が一部、未反応のまま残っていることを確認した。また、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．２×１０4、数平均分子量は６．２×１０3であった。
【００３５】
上記で得られた白色固体（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、トリフェニルクロロシラン１．７ｇを加え、５５℃で攪拌した。過剰のトリフェニルクロロシランを失活させるために水を加えた。溶媒を留去後、トルエンに溶解し、分液ロートを用いて水と振ったのち、トルエン層を分離して溶媒を留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．８５ｇを得た。
この白色固体の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）におけるシグナルの積分値比より、トリフェニルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近に強度は弱いが、水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、水酸基がまだ残っていることを確認した。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．４×１０4、数平均分子量は７．９×１０3であった。
【００３６】
さらに、トリフェニルクロロシランと反応させて得られた上記の白色固体（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、ジフェニルメチルクロロシラン０．４３ｇを加え、室温で攪拌した。前記のトリフェニルクロロシランとの反応の時と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／エタノールで再沈精製して白色固体０．４８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子１という。
【００３７】
得られた正孔輸送性高分子１の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．４〜０．６ｐｐｍ付近にジフェニルメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、ジフェニルメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．９×１０4、数平均分子量は９．５×１０3であった。
【００３８】
参考例５
＜正孔輸送性高分子２の合成＞
トリエチルアミンの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は正孔輸送性高分子１と同様に、合成し正孔輸送性高分子２を得た。
【００３９】
＜素子の作成および評価＞
実施例１
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体２と正孔輸送性高分子１（重量比で１：４）のトルエン混合溶液を用いて、スピンコーティング法により８０ｎｍの厚みで成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次にこれを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、該発光層の上に、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を４０ｎｍ蒸着した。最後にその上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に４Ｖ程度の電圧を印加すると、高分子蛍光体２のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は５３４ｎｍであった。輝度２００ｃｄ／ｍ2での発光効率は、５．０ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は７０４ｃｄ／ｍ2であって、１００時間後の輝度は、３８０ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、１０．３Ｖから１３．１Ｖにわずかに上昇したのみであった。
実施例２
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１を２１．２重量％と正孔輸送性高分子２を７８．８重量％を含むトルエン溶液（固形分濃度３重量％）を用いて、スピンコーティング法により成膜し有機層とした。次にこれを減圧下１２０℃に昇温し、そのまま真空中で一晩放置し、７１℃とした。引き続き該有機層の上に電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３８ｎｍであり、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は７３２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約１１８時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０３２Ｖ／ｈｒであった。
【００４０】
実施例３
高分子蛍光体３を２０重量％と正孔輸送性高分子２を８０重量％を含むトルエン溶液（固形分濃度３重量％）を用いて、スピンコーティング法により成膜し有機層とした。次にこれを減圧下５０℃に昇温し、そのまま真空中で一晩放置し、３８℃とした。引き続き該有機層の上に電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体３の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は８２２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約４７時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０４４Ｖ／ｈｒであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命なので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン系正孔輸送性高分子および高分子蛍光体の混合物を発光体として用いた高分子発光素子（以下、高分子ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【０００３】
これらの中で積層構造を有する素子において、低分子系化合物を発光材料としたものでは、用いる材料によっては材料の結晶化により素子の発光効率が低下する問題が、また高分子を発光材料としたものでは、効率が低いなどの問題が指摘されていた。
これらを改良するため、特開平８−２３１９５１号公報には低分子の正孔輸送材料へ低分子発光材料をドーピングすることも提案され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は５重量％程度であるが、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難であり、作成が容易ではなかった。
そこで、これら高発光効率の達成および作成の容易化を達成するため、正孔輸送性高分子に発光材料や電荷輸送材料を混合すること（特開平４−２１２２８６号公報）や高分子発光材料に電荷輸送材料を添加すること（特開平５−２４７４６０号公報）が提案されている。
さらに、ＷＯ９５０１８７１号公開明細書において、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料とのブレンド物が知られており、それを用いた高分子発光素子も提案されている。共役系高分子の重合度は２〜２０００が、また、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料を混合比率が１：１以上で混合することにより、発光効率が向上することが開示されている。また、正孔輸送性高分子としてカルバゾール基を側鎖に有するシロキサン高分子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、正孔輸送性高分子に、低分子の発光材料や電荷輸送材料を混合する方法では、混合膜中で低分子の発光材料が分離、凝集して濃度消光を起こす場合もあるという問題点があった。
また、正孔輸送性高分子と共役系高分子発光材料をブレンドする方法においてもさらなる高発光効率に加え、高耐熱性、長寿命特性が求められていた。
従って、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命な素子が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命な高分子発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の耐熱性および発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子に、高分子蛍光体を特定の混合比率で混合することで、発光効率および耐熱性、寿命特性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記[１]〜[５]に係るものである。
[１]少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、シロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有する高分子発光素子において、該シロキサン系正孔輸送性高分子がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であり、該高分子蛍光体がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、固体状態で蛍光を示す高分子蛍光体であり、かつ該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１〜６０：４０の範囲である高分子発光素子。
[２]高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子である[１]記載の高分子発光素子。
【化２】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、主鎖の共役結合に含まれる炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
[３]陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
[４]陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
[５]陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる[１]または[２]記載の高分子発光素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、シロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有する高分子発光素子において、該シロキサン系正孔輸送性高分子がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であり、該高分子蛍光体がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、固体状態で蛍光を示す高分子蛍光体であり、かつ該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とするものである。
【０００９】
該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比は９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１より大きい場合は、十分な発光特性が得られない場合がある。また、６０：４０より小さい場合は、該高分子蛍光体と該シロキサン系正孔輸送性高分子が相分離する場合がある。
さらに、該有機層における該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体の重量の合計は、該有機層の重量に対して６０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
また、該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を含む該有機層において、該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体は、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いるシロキサン系正孔輸送性高分子は、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であることが必要である。
芳香族アミン化合物基を側鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子としては、（Ａ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が、主鎖をなすシロキサン高分子のケイ素原子に直接結合している高分子があげられる。
また、芳香族アミン化合物基を主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子としては（Ｂ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が主鎖をなすもの及び（Ｃ）芳香族アミン化合物基の窒素原子および芳香族環が主鎖をなすもの等があげられる。
これらの中で、（Ａ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が、主鎖をなすシロキサン高分子のケイ素原子に直接結合している高分子及び（Ｃ）芳香族アミン化合物基の窒素原子および芳香族環が主鎖をなすものが好ましい。
これらの中で、下記一般式（２）（上記（Ａ）に含まれる）および（６）（上記（Ｃ）に含まれる）で示されるものが好ましく、さらに好ましくは下記一般式（６）で示されるシロキサン系正孔輸送性高分子が例示される。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１１】
本発明に用いるシロキサン系正孔輸送性高分子の分子量については、高分子蛍光体との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲であることが必要であり、好ましくは１０3〜１０6、さらに好ましくは１０3〜５ｘ１０5の範囲である。一方、重量平均分子量については制限はないが、１０3〜１０7の範囲が例示され、好ましくは１０3〜１０6の範囲である。
【００１２】
また、本発明における高分子発光素子に用いられる高分子蛍光体として、高分子で固体状態で蛍光を示すものであれば特に制限はないが、有機溶媒に可溶な共役系高分子が例示される。可溶性の共役系高分子ではポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体およびその誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、特にポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好ましい。共役系高分子が可溶性であるためには側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体が好ましい。ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体では前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該共役系高分子は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１３】
高分子蛍光体が式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の場合、式（１）のＡｒ1としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
また、式（１）の繰り返し単位中のビニレン基に結合したＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
具体的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシフェニル基（ここでＣ1〜Ｃ14は炭素原子の数が１〜１４であることを示す。以下も同様の意味で用いる。）、４−Ｃ1〜Ｃ14アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の具体例については、特開平３−２４４６３０号公報、特開平５−２０２３５５号公報、特開平６−７３３７４号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平９−３５８７０号公報、特開平９−４５４７８号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８１８９９６号公開明細書およびＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
本発明に用いる高分子蛍光体の分子量については、シロキサン系正孔輸送性高分子との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲であり、好ましくは１０3〜１０6、さらに好ましくは１０3〜５ｘ１０5の範囲である。一方、重量平均分子量については制限はないが、１０3〜１０7の範囲が例示され、好ましくは１０3〜１０6の範囲である。
【００１４】
次に、本発明の高分子ＥＬ素子の構造としては、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも一層有しておればよく、公知の構造が採用される。
例えば本発明の高分子ＥＬ素子の構造として、▲１▼発光層の両面に一対の電極を有する素子構造、▲２▼正孔輸送層と発光層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表面に陰極を有する素子構造、▲３▼発光層と電子輸送層を積層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造、または▲４▼正孔輸送層と発光層と電子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげられる。ここで本発明の有機層は発光層に使用されるが、複数の有機層を用いてもよい。
【００１５】
ここで、いずれの素子構造においても、発光層は、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含み、正孔輸送層は正孔輸送性材料を含み、電子輸送層は電子輸送性材料を含む。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該有高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに界面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００１６】
該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を混合する方法に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。両者に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００１７】
高分子ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の該シロキサン系正孔輸送性高分子および該高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００１８】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００１９】
本発明の高分子ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００２０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
本発明において、高分子ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００２１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００２２】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜による方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００２４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００２５】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００２７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００２９】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を反応溶液に滴下し、室温で３時間撹拌しながら重合させた。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１６】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０3であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３０】
参考例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド１．０１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１７】
【００３１】
参考例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド０．５１重量部、イソフラルアルデヒド０．５１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体３という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体３の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【化１８】
【００３２】
参考例４
＜シラン化合物１の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジブロモ誘導体８．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１７ｍｌを加えてリチウム化し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体を生成した。
【００３３】
乾燥アルゴン雰囲気下、ジメトキシメチルクロロシラン７．０ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、−７８℃で、前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジリチウム誘導体の溶液を滴下して反応させた。−７８℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、過剰のジメトキシメチルクロロシランと溶媒を留去したのち、乾燥トルエンを加えて、乾燥アルゴン雰囲気下ガラスフィルターでリチウム塩を除いた。溶媒を留去し、粘稠な固体７．１ｇを得た。得られた反応物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのジメトキシメチルシリル誘導体およびビス（ジメトキシメチルシリル）誘導体が生成していることが確認された。以下、これをシラン化合物１という。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．４０〔ｓ〕（ケイ素原子に結合したメチル基）、２．２８〔ｓ〕（メチル基）、２．４０〔ｓ〕（メチル基）、３．６０〔ｓ〕（メトキシ基）、６．８〜７．６〔ｍ〕（芳香族基）
【００３４】
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
シラン化合物１（６．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに、攪拌しながらトリエチルアミン３．５ｍｌ、水０．６５ｍｌを加え、６０℃で攪拌した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン／２―プロパノールで再沈精製して白色固体３．１７ｇを得た。
得られた白色固体の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．０〜０．７ｐｐｍ付近にケイ素原子に結合したメチル基のシグナル、１．８〜２．４ｐｐｍ付近にフェニル環上のメチル基の幅広いシグナル、３．４〜３．７ｐｐｍ付近にメトキシ基のシグナルおよび６．２〜７．６ｐｐｍ付近に芳香族環のプロトンの幅広いシグナルが観察された。また、赤外吸収スペクトルには、１１００ｃｍ-1、８００ｃｍ-1付近にシロキサン結合由来の幅広いシグナル、３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、得られた高分子にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン基が繰り返し単位の一部として取り込まれていること、および、加水分解により生成した水酸基が一部、未反応のまま残っていることを確認した。また、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．２×１０4、数平均分子量は６．２×１０3であった。
【００３５】
上記で得られた白色固体（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌに、トリエチルアミン３ｍｌを加えた後、トリフェニルクロロシラン１．７ｇを加え、５５℃で攪拌した。過剰のトリフェニルクロロシランを失活させるために水を加えた。溶媒を留去後、トルエンに溶解し、分液ロートを用いて水と振ったのち、トルエン層を分離して溶媒を留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン／２−プロパノールで再沈精製して白色固体０．８５ｇを得た。
この白色固体の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）におけるシグナルの積分値比より、トリフェニルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近に強度は弱いが、水酸基由来の幅広いシグナルが観測され、水酸基がまだ残っていることを確認した。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．４×１０4、数平均分子量は７．９×１０3であった。
【００３６】
さらに、トリフェニルクロロシランと反応させて得られた上記の白色固体（０．６５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌに、トリエチルアミン４ｍｌを加えた後、ジフェニルメチルクロロシラン０．４３ｇを加え、室温で攪拌した。前記のトリフェニルクロロシランとの反応の時と同様に反応の後処理をして得られた固体をテトラヒドロフラン／エタノールで再沈精製して白色固体０．４８ｇを得た。以下、これを正孔輸送性高分子１という。
【００３７】
得られた正孔輸送性高分子１の核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）には、０．４〜０．６ｐｐｍ付近にジフェニルメチルシリル基のメチルのシグナルが観測され、ジフェニルメチルシリル基が取り込まれていることを確認した。また、赤外吸収スペクトルでは、３３００ｃｍ-1付近にシグナルが観測されず、水酸基が残っていないことを確認した。また、正孔輸送性高分子１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したところ、ポリスチレンに換算した重量平均分子量は、２．９×１０4、数平均分子量は９．５×１０3であった。
【００３８】
参考例５
＜正孔輸送性高分子２の合成＞
トリエチルアミンの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は正孔輸送性高分子１と同様に、合成し正孔輸送性高分子２を得た。
【００３９】
＜素子の作成および評価＞
実施例１
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体２と正孔輸送性高分子１（重量比で１：４）のトルエン混合溶液を用いて、スピンコーティング法により８０ｎｍの厚みで成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次にこれを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、該発光層の上に、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を４０ｎｍ蒸着した。最後にその上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に４Ｖ程度の電圧を印加すると、高分子蛍光体２のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は５３４ｎｍであった。輝度２００ｃｄ／ｍ2での発光効率は、５．０ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は７０４ｃｄ／ｍ2であって、１００時間後の輝度は、３８０ｃｄ／ｍ2程度であった。また、このとき、駆動電圧は、１０．３Ｖから１３．１Ｖにわずかに上昇したのみであった。
実施例２
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１を２１．２重量％と正孔輸送性高分子２を７８．８重量％を含むトルエン溶液（固形分濃度３重量％）を用いて、スピンコーティング法により成膜し有機層とした。次にこれを減圧下１２０℃に昇温し、そのまま真空中で一晩放置し、７１℃とした。引き続き該有機層の上に電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３８ｎｍであり、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は７３２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約１１８時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０３２Ｖ／ｈｒであった。
【００４０】
実施例３
高分子蛍光体３を２０重量％と正孔輸送性高分子２を８０重量％を含むトルエン溶液（固形分濃度３重量％）を用いて、スピンコーティング法により成膜し有機層とした。次にこれを減圧下５０℃に昇温し、そのまま真空中で一晩放置し、３８℃とした。引き続き該有機層の上に電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体３の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は８２２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約４７時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０４４Ｖ／ｈｒであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で高耐熱性、長寿命なので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。
Claims (7)
- 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、シロキサン系正孔輸送性高分子、および高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有する高分子発光素子において、該シロキサン系正孔輸送性高分子がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、芳香族アミン化合物基を側鎖および／または主鎖中に有し、かつ該芳香族アミン化合物基の芳香族環とケイ素原子が直接結合してなるシロキサン系正孔輸送性高分子であり、該高分子蛍光体がポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲で、固体状態で蛍光を示す高分子蛍光体であり、かつ該シロキサン系正孔輸送性高分子の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする高分子発光素子。
- 前記シロキサン系正孔輸送性高分子が、（Ａ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が、主鎖をなすシロキサン高分子のケイ素原子に直接結合している高分子、（Ｂ）芳香族アミン化合物基の芳香族環が主鎖をなすもの並びに（Ｃ）芳香族アミン化合物基の窒素原子および芳香族環が主鎖をなすものからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
- 前記シロキサン系正孔輸送性高分子が、下記一般式（２）および（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
｛式中、Ｒ 3 は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。Ａｒ 2 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、または下記一般式（３）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基であり、Ａｒ 3 およびＡｒ 4 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（４）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（５）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ 2 とＡｒ 3 の間、またはＡｒ 2 とＡｒ 4 の間、またはＡｒ 3 とＡｒ 4 の間に環を形成していてもよい。
（式中、Ａｒ 5 およびＡｒ 6 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 4 およびＲ 5 は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
（式中、Ａｒ 7 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 6 およびＲ 7 は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ 7 とＲ 6 の間、Ａｒ 7 とＲ 7 の間、または Ｒ 6 とＲ 7 の間に環を形成していてもよい。）
（式中、Ａｒ 8 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 8 およびＲ 9 は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ 9 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）｝
［式中、Ａｒ 10 およびＡｒ 12 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、下記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ 11 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、下記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または下記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ 10 とＡｒ 11 の間、Ａｒ 10 とＡｒ 12 の間、またはＡｒ 11 とＡｒ 12 の間に環を形成していてもよい。Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 およびＲ 13 は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、下記一般式（１１）、（１３）で表される基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよい、あるいは分子間で架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい二価の酸素原子を示す。
（式中、Ａｒ 13 およびＡｒ 14 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 14 は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ 13 とＡｒ 14 の間、Ａｒ 13 とＲ 14 の間、またはＡｒ 14 とＲ 14 の間に環を形成していてもよい。）
（式中、Ａｒ 15 およびＡｒ 16 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 15 およびＲ 16 は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）
（式中、Ａｒ 17 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 17 およびＲ 18 は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。また、Ａｒ 17 とＲ 17 の間、Ａｒ 17 とＲ 18 の間、またはＲ 17 とＲ 18 の間に環を形成していてもよい。）
（式中、Ａｒ 18 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基を示し、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、Ａｒ 19 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。）
｛式中、Ａｒ 20 およびＡｒ 22 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、式中、Ａｒ 21 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ 20 とＡｒ 21 の間、Ａｒ 20 とＡｒ 22 の間、またはＡｒ 21 とＡｒ 22 の間に環を形成していてもよい。また、Ｒ 21 およびＲ 22 は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、または分子内で架橋して分子内のケイ素原子と結合していてもよい、あるいは分子間で架橋して隣接する分子のケイ素原子と結合していてもよい二価の酸素原子を示す。また、式中、Ｒ 23 は、水素原子または下記一般式（１２）を示す。
（式中、Ｒ 24 、Ｒ 25 およびＲ 26 は、それぞれ独立に、水酸基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）｝
｛式中、Ｒ 27 、Ｒ 28 およびＲ 29 は、それぞれ独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３２個の炭素原子を有するアラルキル基、上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基、または下記一般式（１４）で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。
（式中、Ａｒ 23 は、６〜３０個の炭素原子を有するアリーレン基、上記一般式（７）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（８）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ 24 およびＡｒ 25 は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、上記一般式（９）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または上記一般式（１０）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）｝］ - 高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
- 陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
- 陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
- 陽極と有機層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と有機層との間に、該有機層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
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