KR101193180B1

KR101193180B1 - 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자

Info

Publication number: KR101193180B1
Application number: KR1020050108523A
Authority: KR
Inventors: 이태우; 박종진; 류이열; 부용순; 김상열; 김무겸; 한은실
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2012-10-19
Also published as: KR20070051089A; CN101143960A; US8004177B2; US20070112133A1; CN101143960B; JP2007154184A

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것이다:

<화학식 1> <화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식들 중, R₁, R₂,X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉, X₂₀, D, p, m, q 및 r은 발명의 상세한 설명을 참조한다. 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 포함하는 전자 소자는 우수한 전기적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.

전자 소자, 전도성 고분자, 유기 발광 소자

Description

전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자{A conducting polymer composition and an electronic device employing the layer obtained from the conducting polymer composition}

도 1a 내지 1c는 본 발명을 따르는 전자 소자 중 유기 발광 소자의 일 구현예들의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물 중 하나 이상 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자에 관한 것이다. 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 전도성 고분자 사슬(chain) 간에 네트워크(network)가 형성될 수 있고, 전극 (산화인듐주석 (Indium Tin Oxide : ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide : IZO) 등)과의 접착력(Adhesion)이 향상될 수 있는 바, 이러한 막을 구비한 (광)전자 ((opto-)electronic) 소자는 우수한 전기 및 광학적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.

차세대 전자 소자로서, 다양한 전자 소자, 예를 들면, 발광 소자(emitting device), 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device) 등에 대한 활발한 연구가 진행 중이다.

상기 전기 소자 중, 발광 소자(light emitting diodes)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광 소자는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자(Inorganic Light Emitting Diodes)와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diodes : OLED)로 나눌 수 있는데, 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.

유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.

PCT 공개번호 WO 00/65653에는 Cu 전극/PEDOT-PSS(PEDOT-PSS (Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene)-Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌 디옥시 티오펜)-폴리(4-스티렌술포네이트))로부터 얻은 막/발광층/캐소드로 이루어진 구조를 갖는 유기 박막 반도체 소자가 개시되어 있다.

그러나, 상기 PEDOT-PSS로부터 얻은 막 중, PSS는 흡습성이 매우 강하여(공 기 주에서 약 25%임), PEDOT-PSS로부터 얻은 막에는 수분이 존재할 수 있다. 한편, 상기 PDEOT-PSS로부터 얻은 막에는 PEDOT-PSS의 합성 과정에서 사용된 촉매, 금속 이온(Na 이온 등), 설페이트(sulfate) 등의 부산물이 존재할 수 있다. 상기 부산물은 전자와 반응하여 PDEOT-PSS로부터 얻은 막에 설페이트를 생성시킬 수 있다. 또한, PEDOT-PSS로부터 얻은 막 하부의 애노드로서 ITO 또는 IZO를 사용할 경우, PEDOT-PSS의 강산성(pH가 약 1.8임)으로 인하여 상기 애노드가 에칭됨으로써 발생한 인듐(In), 주석(S), 아연(Zn), 산소(O) 등이 PEDOT-PSS로부터 얻은 막에 불순물로서 존재할 수 있다. 즉, PEDOT-PSS로부터 얻은 막은 전술한 바와 같은 이유로 각종 불순물 및 수분을 함유할 수 있는 바, 이들이 발광층으로 확산될 경우, 소자의 효율 및 수명 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 이의 개선이 필요하다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하고자, 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물을 제공한다:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식들 중,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위, 발광(emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C₁-C₂₀알킬기 또는 C₆-C₃₀아릴기이되, 상기 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆ 또는 가교성 단위이고;

X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀은 서로 독립적으로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소 또는 C₁-C₂₀알킬기이되, X₁, X₂ 및 X₃ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₄, X₅ 및 X₆ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃ 및 X₁₄ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고;

D는 C₁-C₂₀알킬렌기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기, 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기 또는 2가의 정공 수송 단위이고;

p는 3 내지 8의 정수이고;

m은 1 내지 10의 정수이고;

q는 0 또는 1 내지 10의 정수이고;

r은 0 또는 1 내지 10의 정수이고;

q개의 X₁₀은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;

q개의 X₁₁은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;

r개의 D는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자를 제공한다.

상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 외에, 전도성 고분자 사슬 (chain) 간의 네트워크(network)를 형성할 수 있고, ITO 또는 IZO와 같은 전극 재료와도 접착력이 우수한 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물을 포함하는 바, 이러한 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자는 우수한 전기적 특성 및 장수명을 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 살펴보기로 한다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물 및 전도성 고분자를 포함한다. 상기 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물은 전도성 고분자 사슬(chain)들 간의 네트워크(network)를 형성하는 역할을 한다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막 중 전도성 고분자 사슬의 이동성(mobility)이 제한되어, 각종 불순물(예를 들면, 애노드로부터 유래된 불순물 등) 및 수분이 다른 층으로 이동하는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막을 구비한 전자 소자의 전기적 특성 및 수명이 향상될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 전도성 고분자를 포함할 수 있다:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식들 중, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위, 발광(emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C₁-C₂₀알킬기(바람직하게는, C₁-C₁₀알킬기) 또는 C₆-C₃₀아릴기(바람직하게는, C₆-C₁₅아릴기)일 수 있다. 이 때, 상기 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 반드시 -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆ 또는 가교성 단위이다.

상기 화학식들 및 R₁ 및 R₂ 중, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀은 서로 독립적으로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소 또는 C₁-C₂₀알킬기(바람직하게는, C₁-C₁₀알킬기)일 수 있다. 이 때, X₁, X₂ 및 X₃ 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X₄, X₅ 및 X₆ 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃ 및 X₁₄ 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이고, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀ 중 적어도 하나는 반드시 가교성 단위이다.

즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 실록산계 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 실란계 화합물은 하나 이상의 가교성 단위를 반드시 포함한다. 이로써, 전도성 고분자 사슬들 간의 네트워크가 효과적으로 형성될 수 있다.

상기 화학식 3 중, D는 C₁-C₂₀알킬렌기(바람직하게, C₁-C₁₀알킬렌기), 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기(바람직하게는, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁-C₁₀알킬렌기), 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기(바람직하게는 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C₁-C₁₀알킬렌기) 또는 2가의(divalent) 정공 수 송 단위일 수 있다. 상기 "2가의 정공 수송 단위"는 상기 화학식 3 중, D가 2가임을 고려한 표현이다.

상기 화학식들 중, p는 3 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이고; q는 0 또는 1 내지 10의 정수이고; r은 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.

한편, 상기 화학식들 중, q개의 X₁₀은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고; q개의 X₁₁은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고; r개의 D는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.

상기 화학식들 중, 상기 가교성 단위는 히드록실기, C₁-C₂₀알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식들 중, 상기 정공 수송 단위는

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,

,

,

,

,

,

,

및

으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ 및 Q₅는 서로 독립적으로, N, O 또는 S일 수 있다. 상기 정공 수송 단위는 1가 그룹(monovalent group)또는 2가 그룹(divalent group)의 형태로 상기 화학식들에 포함될 수 있음을 당업자는 용이하게 인식할 수 있을 것이다.

상기 화학식들 중, 상기 전자 수송 단위는

,

,

,

,

및

으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 Q₆, Q₇ 및 Q₈은 서로 독립적으로, N, O 또는 S일 수 있다. 상기 전자 수송 단위는 1가 그룹 또는 2가 그룹의 형태로 상기 화학식들 중 포함될 수 있음을 당업자는 용이하게 인식할 수 있을 것이다.

상기 화학식들 중, 상기 발광 단위는 C₆-C₃₀방향족 사이클릭 시스템(cyclic system) 또는 C₅-C₃₀헤테로방향족 사이클릭 시스템으로서, 상기 방향족 사이클릭 시스템 또는 헤테로방향족 사이클릭 시스템은 하나 또는 2 이상의 고리를 포함하고, 상기 2 이상의 고리는 서로 융합되거나, 단일 결합 또는 비닐렌기에 의하여 연결될 수 있다.

보다 구체적으로서, 상기 발광 단위는, 예를 들면,

,

,

,

,

및

으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 단위는 1가 그룹 또는 2가 그룹의 형태로 상기 화학식들에 포함될 수 있음을 당업자는 용이하게 인식할 수 있을 것이다.

상기 발광 단위 중 일부 이상은 전술한 바와 같은 정공 수송 단위 또는 전자 수송 단위에도 포함될 수 있는데, 이들은 정공 수송 능력 또는 전자 수송 능력도 가지면서 발광 능력도 가지는 단위로 이해될 수 있다.

상기 알킬기, 아릴기, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위 등은 비 치환되거나, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO₂; -OH; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₁-C₂₀알킬기; 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₁-C₂₀알콕시기; 비치환 또는 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₂₀알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₆-C₃₀아릴기; 비치환 또는 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₂₀알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₂-C₃₀헤테로아릴기; 또는 비치환 또는 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₂₀알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₅-C₂₀사이클로알킬기; 비치환 또는 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₂₀알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환된 C₅-C₃₀헤테로사이클로알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물은 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f 또는 1g로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 1a> <화학식 1b>

<화학식 1c> <화학식 1d>

<화학식 1e> <화학식 1f>

<화학식 1g>

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물은 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 2a> <화학식 2b>

<화학식 2c>

<화학식 2d>

본 발명을 따르는 또 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물이 하기 화학식 3a, 3b, 3c 또는 3d로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 3a> <화학식 3b>

<화학식 3c>

<화학식 3d>

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 상기 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물 외에, 전도성 고분자를 포함한다. 상기 전도성 고분자는 전도성을 갖는 통상의 고분자라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리비닐렌페닐렌, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리(에틸렌 디옥시 티오펜), 폴리(아릴아민) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물 중, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 상기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 상기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 상기 전도성 고분자는 0.1:99.9 내지 20:80의 중량비, 바람직하게는 0.1:99.9 내지 10:90의 중량비로 존재할 수 있다. 상기 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물의 함량이 전술한 바 와 같은 중량비의 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 전도성 고분자 사슬 간의 네트워크 형성 효과가 미미할 수 있고, 상기 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물의 함량이 전술한 바와 같은 중량비의 범위를 벗어나 지나치게 많을 경우, 이로부터 얻은 막의 전도도가 크게 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 산(acid)을 더 포함할 수 있다. 상기 산은, C, S, N, O, Si, F, Cl 및 H로 이루이진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하며; 히드록실기, C₁-C₂₀알킬 히드록실기, C₁-C₂₀알콕시기, C₁-C₂₀알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C₆-C₃₀아릴기, C₁-C₂₀알킬아미노기, C₆-C₃₀아릴옥시기, C₆-C₃₀아릴아미노기, C₁-C₂₀알킬에폭시기, 비닐기, C₁-C₂₀알킬머캅토기, 아세톡시기, 티올기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 산은, 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산인 유기 이온과 H 또는 알칼리 금속 이온이 반대이온(counterion)을 포함할 수 있다.

상기 산은 상기 전도성 고분자와 짝을 이룰 수 있는데, 예를 들면, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)),Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 또는 Pani/PAAMPSA(Polyaniline/Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) : 폴리아닐린/폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)) 등과 같은 형태로 존재할 수 있다.

PEDOT/PSS

Pani/DBSA

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 실록산계 화합물 및/또는 실란계 화합물을 보조하여, 전도성 고분자 간의 네트워크 형성을 촉진할 수 있다. 상기 경화제로는 공지된 통상의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 경화제, 아크릴레이트 경화제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은, 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막의 도전성을 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.

상기 금속 나노 입자는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경이 20nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 무기물 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는, 이를 포함한 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우 상기 막에 분산되어, 전도성 고분자 사슬 간의 네트워크의 전도성을 향상시키거나, 상기 네트워크를 강화하는 역할을 할 수 있다.

상기 무기물 나노 입자는 클레이(clay), SiO₂ 및 TiO₂ 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 무기물 나노 입자는 5nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 나노 입자끼리 쉽게 뭉치는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기물 나노 입자의 평균 입경이 20nm를 초과하는 경우, 막의 표면 평활성을 조절되지 못하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 전도성 고분자 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 예를 들면, 상기 조성물을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거칠 수 있다.

상기 용매는 전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알코올, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 후, 상기 전도성 고분자 조성물을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 (ink-jet) 프린팅법, 노즐 프린팅(Nozzle printing)법 등을 사용할 수 있다. 이 후, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 막을 완성한다.

전술한 바와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 각종 전자 소자의 전도성 막으로 사용되기 적합하다. 상기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자(organic light emitting device), 태양전지 소자(photovoltaic device), 전기 변 색성 소자(electrochromic device), 전기영동 소자(electrophoretic device), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 또는 유기 메모리 소자(organic memory device) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 상기 유기 발광 소자는 통상적으로 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제1전극 사이에 발광층을 구비하며, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있는 등, 매우 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 전자 소자가 유기 발광 소자일 경우, 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 정공주입층 또는 정공수송층으로 사용되기 적합하다.

보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 전자 소자 중 일 구현예인 유기 발광 소자의 개략적인 구조는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 또는, 제1전극/정공주입층/발광층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있는 등 다양한 변형예가 가능함은 물론이다.

본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.

이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.

먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 유기 증기 젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.

진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10^-8 내지 10^-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 정공주입층은 전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이와는 별개로, 상기 정공주입층 물질은 공지된 정공주입층 물질, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 예를 들면, H.C. Starck GmbH 사의 Baytron P series 제품 등), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 또는 Pani/PAAMPSA(Polyaniline/Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) : 폴리아닐린/폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층의 두께는 약 50Å 내지 10000Å, 바람직하게는 50Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 유기 증기젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 정공수송층은 전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 이와는 별개로, 정공수송층 물질은 공지된 정공수송층 재료, 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), PEDOT/PSS(예를 들면, H.C. Starck GmbH 사의 Baytron P series 제품) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다.상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법, 노즐프린팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 발광층은 공지의 발광층 형성 재료를 이용할 수 있다. 상기 발광층 형성 재료는 폴리플루오렌계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리퀴놀린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 스피로플루오렌계 고분자(예를 들면, 스피로안트라센 구조를 갖는 인데노플루오로렌 반복단위를 포함하는 스피로플루오렌계 고분자), 사이클로펜타페난트렌계 고분자, 인돌카바졸 단위 또는 페녹사진 단위를 포함하는 폴리아릴렌계 고분자 및 이들의 유도체를 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 고분자가 아닌 저분자 및 올리고머 형태의 발광재료를 쓸 수 있으며, 호스트와 도펀트의 조합일 수도 있는데, 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층 형성 재료는 예를 들면, 대한민국 특허 공개번호 2005-0077367, 2005-0056001, 2005-0032691, 2004-0056662, 2003-0097658 및 US 6,900,285, US 6,605,373, US 5,728,801 등에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.

도핑 농도는 특별히 제한되지 않으나 통상적으로 호스트100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.

상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 2000Å, 바람직하게는 200Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 2000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법,유기 증기젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들 면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.

상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 유기 증기젯 프린팅법 (Organic Vapor Jet Printing), 유기 증기상 증착법(Organic Vapor Phase Deposition), 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.

상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.

전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 진공 증착에 의하여 형성될 수 있으며, 증착 속도는 0.01Å/s 내지 1Å/s, 바람직하게는 0.1Å/s 내지 0.5Å/s의 범위 내에서 선택될 수 있다. 증착 속도가 0.01Å/s 미만인 경우, 정확한 두께를 보장할 수 없을 뿐만 아니라, 증착 공정 시간이 증가할 수 있고, 증착 속도가 1Å/s를 초과할 경우, 전자 주입층의 두께 조절이 곤란할 수 있다.

상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 500Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다.상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 500Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.

마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 알루미늄-바륨(Al-Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.

이하에서, 화합물 1a 내지 1f, 2a 내지 2b 및 3a(화합물 번호는 전술한 바와 같은 화학식 번호에 대응됨)의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

합성예 1 : 화합물 1a의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.014mmol(10.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes)) 0.164g을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 이어서, 반응 용기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol(17.29g)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 이후 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시키고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여 하기의 구조를 갖는 액상 화합물을 수득하였다:

상기 액상 화합물 11.28mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 136.71mmol(13.83g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 15시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기 화학식 1a를 갖는 화합물 1a를 수득하였다.

<화학식 1a>

상기 화합물 1a를 CDCl₃에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300MHz): δ 0.09(s, 12H, 4×-CH₃), 0.52~0.64(m, 16H, 4×-CH₂CH₂-), 3.58(s, 36H, 4×-[OCH₃]₃)

합성예 2 : 화합물 1b의 합성

2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane) 8.32mmol(2.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 0.034g을 플라스크에 투입한 후, 톨루엔 100ml를 넣어 희석시키고, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란 (trimethoxy(7-octen-1-yl)silane) 33.36mmol(7.75g)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 75℃까지 승온시켰다. 이후 36시간 동안 반응을 진행시킨 후, 0.1Torr 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기 화학식 1b를 갖는 화합물 1b를 수득하였다.

<화학식 1b>

상기 화합물 1b를 CDCl₃에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300MHz): δ 0.11(s, 12H, 4×-CH₃), 0.48~0.53(m, 8H, 4×-CH₂-), 0.86~0.90(m, 8H, 4×-CH₂-), 1.15~1.71(m, 48H, 4×-[CH₂]₆), 3.58(s, 36H, 4×- [OCH₃]₃)

합성예 3 : 화합물 1c의 합성

옥타페닐테트라시클로실록산 (octaphenyl tetracyclosiloxane) 31.5mmol (25.0g) 및 알루미늄 클로라이드 (aluminium chloride) 37.4mmol (5.0g)을 잘 건조된 플라스크에 넣고 벤젠에 녹였다. 용액이 포화될 때까지 HCl (gas)로 버블시킨 다음 상온에서 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응완결 후, N2 (gas)를 버블시켜 과량의 HCl을 제거하고 트리에틸아민(triethyl amine)으로 pH 7까지 중화하였다. 이어서, 상기 반응액에 과량의 메탄올과 트리에틸아민을 투입하고, 셀라이트 (celite)를 통해 여과한 후, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 디에틸 에테르 100ml을 가하여 1시간 교반하고, 셀라이트 (celite)를 통해 여과하고, 여액에 활성탄 (activated carbon) 5g을 넣어 10시간 동안 교반하고, 다시 셀라이트(celite)를 통해 여과하였다. 최종 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 헥산을 제거함으로써 하기 화학식 1c를 갖는 화합물 1c를 제조하였다:

<화학식 1c>

상기 화합물 1c의 1H-NMR (300MHz) 측정 결과 (acetone-d₆ 용액)는 다음과 같다: δ3.58 (s, 24H, 8×[-OCH₃]).

합성예 4 : 화합물 1d의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol (10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol)을 200mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트 (celite)와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 1d를 갖는 화합물 1d를 수득하였다:

<화학식 1d>

상기 화합물 1d의 1H-NMR(300MHz) 측정(acetone-d₆ 용액) 결과는 다음과 같다: δ 0.067(s, 12H, 4×[-CH₃]), 5.52(s, 4H, 4×[-OH]).

합성예 5 : 화합물 1e의 합성

팔라듐 디클로라이드(II) [PdCl2(Ⅱ)] 21.4mmol (3.8g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 100ml에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 41.6mmol (10.00g) 을 천천히 첨가하였다. 상온에서 대략 10분간 반응시키고, 반응액을 셀라이트와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 1e를 갖는 화합물 1e를 합성하였다:

<화학식 1e>

상기 화합물 1e의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4×[-CH₃]), 3.55 (s, 3H, 4×[-OCH₃]).

합성예 6 : 화합물 1f의 합성

상기 합성예 4의 방법으로 수득한 화합물 1d 41.6mmol (12.6g)을 200 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 용액에 트리에틸아민 177.8 mmol (13.83g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로디메톡시 메틸실란 (chlorodimethoxymethylsilane) 177.8mmol (25.0g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트 (celite)를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 하기 화학식 1f를 갖는 무색의 액상 화합물 1f를 제조하였다:

<화학식 1f>

상기 화합물 1f의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.12(s, 12H, 4×[-CH₃]), 0.24(s, 12H, 4×[-CH₃]), 3.53 (s, 24H, 4×[-OCH₃]₂).

합성예 7: 화합물 2a의 합성

1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane) 　249.208mmol(10.0g)을 플라스크에 투입한 후, 테트라히드로퓨란 500ml를 넣어 희석시키고, 반응 용기를 -78℃로 낮춘 후, 트리에틸아민 108.212mmol(10.95g)을 첨가한다. 다음으로 메틸알콜 107.990mmol(3.46g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올린다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거한다. 여기에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 필터링하고, 이 용액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 헥산을 제거하여, 얻은 무색의 액체를 단순증류(simple distillation)하여 하기 화학식 2a를 갖는 화합물 2a를 무색의 액체로서 수득하였다:

<화학식 2a>

상기 화합물 2a를 CDCl₃에 녹여 NMR 측정한 결과는 아래와 같다: ¹H NMR(300MHz) data ; δ0.068(s, 12H, 4×-CH₃), 3.45(s, 6H, 2×-OCH₃).

합성예 8 : 화합물 2b의 합성

150ml의 메탄올로 희석한 헥사클로로디실록산 2.8g(9.83mmol)을 플라스크에 넣고, 트리에틸아민 7.94g(78.69mmol)을 첨가하였다. 상온에서 2시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 하기 화학식 2b를 갖는 화합물 2b를 수득하였다:

<화학식 2b>

상기 화합물 2b의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d₆ 용액)는 다음과 같 다: δ 3.58(s, 18H, 6x[-OCH₃]).

실시예 1

전도성 고분자 및 산(acid)으로서 PEDOT-PSS (Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌 디옥시 티오펜)-폴리(4-스티렌술포네이트))과 상기 합성예 1로부터 얻은 화합물 1a를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 얻은 정공주입층을 포함하는 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기 유기 발광 소자를 다음과 같은 구조를 갖는다: IZO/PEDOT-PSS+화합물 1a(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å).

애노드는 15Ω/cm² (1000Å) IZO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 한편, 알콜과 물에 전도성 고분자 및 산으로서 Baytron사의 PEDOT-PSS(상품명은 ETV2임, PEDOT과 PSS의 중량비는 1:16임)과 화합물 1a를 첨가(이 때, PEDOT-PSS와 화합물 1a를 97:3의 중량비로 첨가함)하여, 전도성 고분자 조성물을 준비하였다. 상기 전도성 고분자 조성물을 상기 기판 상부에 2000rpm으로 스핀 코팅한 다음, 200℃에서 5분 동안 대기 중에서 열처리함으로써, 500Å의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, 녹색 발광 물질로서 1.2wt%로 톨루엔에 용해된 DowGreen K2(Dow Chemical 사 제품임, 상품명은 Lumation 1300임)을 2000rpm으로 스핀 코팅한 다음 100℃로 15분 동안 열처리하여, 800Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 Ba 50Å과 Al 1500Å(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1a이라고 한다.

실시예 2

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 2로부터 얻은 화합물 1b를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 1b(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1b라고 한다.

실시예 3

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 3로부터 얻은 화합물 1c를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 1c(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1c라고 한다.

실시예 4

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 4로부터 얻은 화합물 1d를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 1d(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1d라고 한다.

실시예 5

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 5로부터 얻은 화합물 1e를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 1e(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1e라고 한다.

실시예 6

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 6으로부터 얻은 화합물 1f를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 1f(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1f라고 한다.

실시예 7

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 7로부터 얻은 화합물 2a를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 2a(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2a라고 한다.

실시예 8

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 합성예 8로부터 얻은 화합물 2b를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 2b(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2b라고 한다.

실시예 9

상기 실시예 1 중, 화합물 1a 대신 화학식 3a로 표시되는 화합물 3a(1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 : 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethane(BTMSE), Aldrich 사 제 품임)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS+화합물 3a(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 3a라고 한다.

비교예 1

상기 실시예 1 중, 정공주입층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교 샘플 A라고 한다.

비교예 2

상기 실시예 1 중, PEDOT-PSS만을 이용하여 정공주입층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, IZO/PEDOT-PSS(500Å)/DowGreen K2(Lumation 1300)(800Å)/Ba(50Å)Al(1500Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 비교 샘플 B라고 한다.

평가예

샘플 1a 내지 1f, 2a 내지 2b 및 3a 및 비교 샘플 A 및 B에 대하여, Keithley Source Measurment Unit 238과 PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 문턱 전압 (Turn-on voltage), 색순도, 휘도, 최대효율을 각각 평가하고 McScience Lifetime Tester Polaronix® M6000로 수명을 평가하여, 그 결 과를 하기 표 1에 나타내었다. 휘도(cd/m²)는 6 V에서의 휘도를 관찰한 것이고, CIE는 1000cd/m²에서의 색좌표를 관찰한 것이며, 수명(시간)은 초기 휘도(1000cd/m²)를 100%로 하였을 때, 휘도가 반감(즉, 초기 휘도의 50%에 해당하는 휘도를 나타내는 때)되는데 걸리는 시간을 측정한 것이다.

샘플 No.	Turn on 전압(V)	CIE 색좌표 (1000cd/m²)	6V에서의 휘도(cd/m²)	최대 효율 (cd/A)	1000cd/m₂에서의 수명(시간)
샘플 1a	2.2	0.40, 0.57	1114	14.1	120
샘플 1b	2.2	0.40, 0.57	1450	16.0	125
샘플 1c	2.2	0.40, 0.57	1200	15.2	125
샘플 1d	2.2	0.40, 0.57	1180	14.8	130
샘플 1e	2.2	0.40, 0.57	1210	15.3	145
샘플 1f	2.2	0.40, 0.57	1250	13.6	112
샘플 2a	2.2	0.40, 0.57	1480	16.1	150
샘플 2b	2.2	0.40, 0.57	1510	16.5	165
샘플 3a	2.2	0.40, 0.57	1590	17.1	190
비교 샘플 A	2.5	0.40, 0.57	37	0.30	<1
비교 샘플 B	2.4	0.40, 0.57	1298	11.2	70

상기 표 1로부터 본 발명을 따르는 샘플 1a 내지 1f, 2a 내지 2b 및 3a는 우수한 전기적 특성은 물론, 긴 수명을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명을 따르는 전도성 고분자 조성물은 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 전도성 고분자를 포함하는 바, 이러한 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막은 상기 화합물과 전도성 고분자 간에 형성된 네트워크에 의하여 우수한 전기적 특성 및 내구성을 갖출 수 있다. 따라서, 이러한 막을 이용하면 향상된 전기적 특성 및 수명을 갖는 전자 소 자를 얻을 수 있다.

Claims

제1전극;

제2전극;

상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층; 및

상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고, i) 하기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 하기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 하기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 ii) 전도성 고분자를 포함한 전도성 고분자 조성물로부터 얻은 막;

을 포함한, 유기 발광 소자:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식들 중,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆, 가교성(cross linkable) 단위, 정공 수송(hole transport) 단위, 전자 수송(electron transport) 단위, 발광(emissive) 단위, 수소, 할로겐 원자, C₁-C₂₀알킬기 또는 C₆-C₃₀아릴기이되, 상기 R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 -CH₂(CH₂)_mSiX₁X₂X₃, -O-SiX₄X₅X₆ 또는 가교성 단위이고;

X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀은 서로 독립적으로, 가교성 단위, 정공 수송 단위, 전자 수송 단위, 발광 단위, 수소 또는 C₁-C₂₀알킬기이되, X₁, X₂ 및 X₃ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₄, X₅ 및 X₆ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃ 및 X₁₄ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고, X₁₅, X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉ 및 X₂₀ 중 적어도 하나는 가교성 단위이고;

D는 C₁-C₂₀알킬렌기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기, 하나 이상의 정공 수송 단위, 전자 수송 단위 또는 발광 단위로 치환된 C₁-C₂₀알킬렌기 또는 2가의 정공 수송 단위이고;

p는 3 내지 8의 정수이고;

m은 1 내지 10의 정수이고;

q는 0 또는 1 내지 10의 정수이고;

r은 0 또는 1 내지 10의 정수이고;

q개의 X₁₀은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;

q개의 X₁₁은 서로 동일하거나, 상이할 수 있고;

r개의 D는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 가교성 단위가 히드록실기, C₁-C₂₀알콕시기 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 정공 수송 단위가
,
,
,
,
,
,
,
,
및
으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ 및 Q₅는 서로 독립적으로, N, O 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전자 수송 단위가
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q₆, Q₇ 및 Q₈은 서로 독립적으로, N, O 또는 S인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 발광 단위가 C₆-C₃₀방향족 사이클릭 시스템(cyclic system) 또는 C₅-C₃₀헤테로방향족 사이클릭 시스템으로서, 상기 방향족 사이클릭 시스템 또는 헤테로방향족 사이클릭 시스템은 하나 또는 2 이상의 고리를 포함하고, 상기 2 이상의 고리는 서로 융합되거나, 단일 결합 또는 비닐렌기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물이 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f 또는 1g로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:

<화학식 1a> <화학식 1b>

<화학식 1c> <화학식 1d>

<화학식 1e> <화학식 1f>

<화학식 1g>
제1항에 있어서, 상기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물이 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:

<화학식 2a> <화학식 2b>

<화학식 2c>

<화학식 2d>
제1항에 있어서, 상기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물이 하기 화학식 3a, 3b, 3c 또는 3d로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:

<화학식 3a> <화학식 3b>

<화학식 3c>

<화학식 3d>
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리비닐렌페닐렌, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리(에틸렌 디옥시 티오펜), 폴리(아릴아민) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 실록산계 화합물, 상기 화학식 2를 갖는 실록산계 화합물 및 상기 화학식 3을 갖는 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 상기 전도성 고분자는 0.1:99.9 내지 20:80의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 산(acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제11항에 있어서, 상기 산이, C, S, N, O, Si, F, Cl 및 H로 이루이진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하며; 히드록실기, C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₂₀알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C₆-C₃₀아릴기, C₁-C₂₀알킬아미노기, C₆-C₃₀아릴옥시기, C₆-C₃₀아릴아미노기, C₁-C₂₀알킬에폭시기, 비닐기, C₁-C₂₀알킬머캅토기, 아세톡시기, 티올기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제11항에 있어서, 상기 산이 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산인 유기 이온과 H 또는 알칼리 금속 이온인 반대이온(counterion)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 금속 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 조성물이 무기물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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제1항에 있어서, 상기 막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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