CN101143960B - 导电聚合物组合物及包含利用它得到的层的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电聚合物组合物和包含利用该导电聚合物组合物形成的层的电子器件。该导电聚合物组合物包含:选自下式(1)的硅氧烷化合物,下式(2)的硅氧烷化合物,及下式(3)的硅烷化合物中的至少一种化合物;以及导电聚合物,式中R1,R2,X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12,X13,X14,X15,X16,X17,X18,X19,X20,D,p,m,q,及r与本发明的说明书中所述的相同。包含利用该导电聚合物组合物形成的层的电子器件具有优异的电致发光特性和长的寿命。

Description

导电聚合物组合物及包含利用它得到的层的电子器件
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物组合物以及包含利用该导电聚合物组合物得到的层的电子器件,更具体地,本发明涉及包含硅氧烷化合物和硅烷化合物中至少一种以及导电聚合物的导电聚合物组合物,及包含利用该导电聚合物组合物得到的层的电子器件。所述利用该导电聚合物组合物得到的层包含导电聚合物链的网络,并且对例如由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等形成的电极具有改进的粘附力。包含这种层的(光-)电子器件具有优异的电气和光电子特性以及更长的寿命。
背景技术
人们已经对各种下一代电子器件进行了深入的研究,该电子器件的实例包括发光器件,光电器件,电致变色器件,电泳器件,有机薄膜晶体管,有机存储器件等。
在上述的电子器件中,身为自发光器件的发光二极管具有大视角、高对比度和响应时间短的优点。发光二极管可分为其发射层中采用无机化合物的无机发光二极管和其发射层中采用有机化合物的有机发光二极管(OLED)。与无机发光二极管相比,OLED具有较高的亮度、较低的驱动电压和较短的响应时间,并且可以实现全色彩显示。由于OLED的这些优点,已经对OLED进行了很多的研究。
OLED具有包括阳极、有机发光层和阴极的堆叠结构。OLED可具有各种结构,包括例如阳极、空穴注入层、空穴迁移层、发射层、电子迁移层、电子注入层和阴极的堆叠,阳极、空穴注入层、空穴迁移层、发射层、空穴阻挡层、电子迁移层、电子注入层和阴极的堆叠等。
WO 00/65653公开一种有机薄膜半导体器件,其包括Cu电极、由PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(4-苯乙烯磺酸)形成的层、发射层和阴极。
然而,由于PEDOT中的PSS是高度吸湿的并且能够吸收约25%的空气中的水分,所以由PEDOT-PSS形成的层包含水分。另外,在由PEDOT-PSS形成的层中还可能存在副产物,如合成PEDOT-PSS所用的催化剂、金属离子(Na离子等)、硫酸根等。所述副产物通过与电子反应可能在PEDOT-PSS层中产生硫酸盐。当位于由PEDOT-PSS形成的层之下的阳极由ITO或IZO形成时,因为PEDOT-PSS的强酸性(pH约1.8),阳极受到腐蚀,从而在PEDOT-PSS的层中产生杂质如铟(In)、锡(Sn)、锌(Zn)、氧(O)等。换言之,由PEDOT-PSS形成的层因上述原因可能含有杂质和水分。因此,当这些杂质和水分扩散到发射层中时,器件的发光效率和寿命恶化。因此,需要就这些问题进行改进。
发明内容
本发明提供一种导电聚合物组合物,其包含硅氧烷化合物和硅烷化合物中的至少一种以及导电聚合物,及包括利用该导电聚合物组合物得到的层的电子器件。
根据本发明的一个方面,提供一种导电聚合物组合物,其包含:至少一种选自下式(1)的硅氧烷化合物、下式(2)的硅氧烷化合物和下式(3)的硅烷化合物中的化合物;及导电聚合物:
Figure G061F3694820060922D000021
式中R1和R2各自可独立地选自:-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,卤原子,C1-C20烷基,及C6-C30芳基,且R1和R2中至少有一个为-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,或者可交联单元;
X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12,X13,X14,X15,X16,X17,X18,X19,及X20各自独立地选自:可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,及C1-C20烷基,且X1、X2和X3中至少有一个,X4、X5和X6中至少有一个,X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中至少有一个,及X15、X16、X17、X18、X19和X20中至少有一个为可交联单元;
D为C1-C20亚烷基,被至少一个卤原子取代的C1-C20亚烷基,被至少一个空穴迁移单元、电子迁移单元或发射单元取代的C1-C20亚烷基,或者二价的空穴迁移单元;
p为3~8的整数;
m为1~10的整数;
q为0或者1~10的整数;
r为0或者1~10的整数;
q X10相同或相异;
q X11相同或相异;及
r D相同或相异。
根据本发明的另一方面,提供一种电子器件,其包含利用上述导电聚合物组合物得到的层。
由于该导电聚合物组合物除了导电聚合物之外,还包含硅氧烷化合物和/或硅烷化合物,该硅氧烷和硅烷化合物形成导电聚合物链的网络并对诸如ITO或IZO等电极材料具有强粘附力,所以包含利用该导电聚合物组合物得到的层的电子器件,具有优异的电气和光电子特性和长的寿命。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案,本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚,在附图中:
图1A至图1C示出了根据本发明实施方案的作为电子器件的有机发光器件的结构。
具体实施方式
下文中将更具体地说明本发明。
根据本发明的导电聚合物组合物包含硅氧烷化合物和硅烷化合物中的至少一种,以及导电聚合物。硅氧烷化合物和硅烷化合物形成导电聚合物链的网络。因此,在由导电聚合物组合物形成的层中,导电聚合物链的迁移性受到限制,从而防止了各种杂质(如源于阳极的杂质)和水分到其它层的迁移。另外,硅氧烷或硅烷材料对各种电极材料如ITO、IZO等具有强的粘附性。因此,包含利用该导电聚合物组合物得到的层的电子器件的电气和光电子特性以及寿命可以得到提高。
具体地,根据本发明的导电聚合物组合物包含下式(1)的硅氧烷化合物、下式(2)的硅氧烷化合物和下式(3)的硅烷化合物中的至少一种,及导电聚合物:
Figure G061F3694820060922D000041
在式(1)至式(3)中,R1和R2可各自独立地选自:-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,卤原子,C1-C20烷基(如C1-C10烷基),及C6-C30芳基(如C6-C15芳基)。这里,R1和R2中至少有一个应当为-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,或可交联单元。
在式(1)至式(3)中,X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12,X13,X14,X15,X16,X17,X18,X19,及X20各自独立地选自:可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,及C1-C20烷基(如C1-C10烷基)。这里,X1、X2和X3中的至少一个,X4、X5和X6中的至少一个,X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中的至少一个,及X15、X16、X17、X18、X19和X20中的至少一个应当为可交联单元。
换言之,式(1)的硅氧烷化合物、式(2)的硅氧烷化合物和式(3)的硅烷化合物应当包含至少一个可交联单元,以便能够有效地形成导电聚合物链的网络。
在式(3)中,D可以为C1-C20亚烷基(如C1-C10亚烷基),被至少一个卤原子取代的C1-C20亚烷基(如被至少一个卤原子取代的C1-C10亚烷基),被至少一个空穴迁移单元、电子迁移单元或发射单元取代的C1-C20亚烷基(如被至少一个空穴迁移单元、电子迁移单元或发射单元取代的C1-C10亚烷基),或者二价的空穴迁移单元。连同式(3)一起使用的术语“二价的空穴迁移单元”是指式(3)中的D为二价基团。
在式(1)至式(3)中,p可以为3~8的整数;m可以为1~10的整数;q可以为0或1~10的整数;及r可以为0或1~10的整数。
在式(1)至式(3)中,q X10可以相同或相异;q X11可以相同或相异;及r D可以相同或相异。
在式(1)至式(3)中,可交联单元可以为羟基,C1-C20烷氧基,或者卤原子,但并不限于这些。
在式(1)至式(3)中,空穴迁移单元可以选自但并不限于:
Figure G061F3694820060922D000051
Figure G061F3694820060922D000061
式中Q1,Q2,Q3,Q4,及Q5可各自独立地为N,O,或S。本领域的普通技术人员应当理解,式(1)至式(3)中的空穴迁移单元可以是一价或二价基团。
在式(1)至式(3)中,电子迁移单元可以选自但并不限于:
Figure G061F3694820060922D000062
式中,Q6,Q7及Q8可以各自独立地为N,O,或S。本领域的普通技术人员应当理解,式(1)至式(3)中的电子迁移单元可以是一价或二价基团。
在式(1)至式(3)中,发射单元可以为C6-C30芳环系或C5-C30杂芳环系,其包含一个环或者至少两个稠合的或者通过单键或亚乙烯基连结的环。
具体地,发射单元的实例包括但不限于
Figure G061F3694820060922D000063
本领域的普通技术人员应当理解,式(1)至式(3)中的发射单元可以是一价或二价基团。
发射单元的至少一部分可以包括这种空穴迁移单元或电子迁移单元。这种情况下,发射单元既具有发光能力又具有迁移空穴或电子的能力。
烷基、芳基、空穴迁移单元、电子迁移单元、发射单元等,各自可以是未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH所取代,其可以是未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基;未取代的或者被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基;未取代的或者被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基;未取代的或者被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30杂芳基;未取代的或者被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20环烷基;或未取代的或者被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30杂环烷基。
在本发明的实施方案中,式(1)的硅氧烷化合物可以表示成下面式(1a),(1b),(1c),(1d),(1e),(1f),及(1g)之一,但并不限于这些。
Figure G061F3694820060922D000071
在本发明的另一实施方案中,式(2)的硅氧烷化合物可以表示成下面式(2a),(2b),(2c),及(2d)之一,但并不限于这些。
Figure G061F3694820060922D000082
在本发明的另一实施方案中,式(3)的硅烷化合物可以表示成下面式(3a),(3b),(3c),及(3d)之一,但并不限于这些。
Figure G061F3694820060922D000091
根据本发明的导电聚合物组合物除了硅氧烷化合物和/或硅烷化合物之外,还包含导电聚合物。可以使用任何具有导电性的普通聚合物作为所述的导电聚合物,对此没有限制。导电聚合物的实例包括聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯,聚乙炔,聚亚乙烯基亚苯基,聚亚苯基,聚芴,聚(亚乙二氧基噻吩),聚(芳基胺),及其衍生物等。
根据本发明的导电聚合物组合物可以0.1∶99.9~20∶80(如0.1∶99.9~10∶90)的重量比包含化合物和导电聚合物,所述化合物为选自式(1)的硅氧烷化合物、式(2)的硅氧烷化合物和式(3)的硅烷化合物中的至少一种。当硅氧烷化合物和/或硅烷化合物的量低于该范围时,可以忽略形成导电聚合物链的网络的效果。当硅氧烷化合物和/或硅烷化合物的量高于该范围时,利用该组合物形成的层的导电性太低。
根据本发明的导电聚合物组合物可进一步包含酸。该酸可包含至少一种选自C,S,N,O,Si,F,Cl,及H中的原子;和/或至少一种选自羟基,C1-C20烷基羟基,C1-C20烷氧基,C1-C20烷基,卤原子,氰基,硝基,C6-C30芳基,C1-C20烷基氨基,C6-C30芳氧基,C6-C30芳基氨基,C1-C20烷基环氧基,乙烯基,C1-C20烷基巯基,乙酰氧基,硫醇基,及酰亚胺基的官能团。
具体地,该酸可以包括有机物离子,如磺酸、膦酸或羧酸,及反离子,如H或碱金属离子。
该酸可与导电聚合物配对,例如,象Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸),PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸),Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸),PANI/PSS(聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸)),Pani/PAAMPSA(聚苯胺/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。
根据本发明的导电聚合物组合物还可以包含交联剂。该交联剂帮助硅氧烷化合物和/或硅烷化合物网络化导电聚合物链。可以使用任何普通的交联剂。例如,可以使用但并不限于环氧交联剂、丙烯酸酯交联剂等。
根据本发明的导电聚合物组合物还可以包含金属纳米颗粒。该金属纳米颗粒进一步提供利用导电聚合物组合物形成的层的导电性。
金属纳米颗粒可以是至少一种选自Au,Ag,Cu,Pd,及Pt纳米颗粒中的纳米颗粒。该金属纳米颗粒可具有5~20nm的平均粒径。当金属纳米颗粒的平均粒径小于5nm时,纳米颗粒会容易聚集。当金属纳米颗粒的平均粒径大于20nm时,不能控制所述层的表面光洁度。
根据本发明的导电聚合物组合物还可以包含无机纳米颗粒。当利用导电聚合物组合物形成层时,无机纳米颗粒分散在层中,使导电聚合物链的网络中的传导更容易并且增强网络。
无机纳米颗粒可以是粘土纳米颗粒、SiO2纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的至少一种。无机纳米颗粒的平均直径可以为5~20nm。当无机纳米颗粒的平均直径小于5nm时,纳米颗粒容易聚集。当无机纳米颗粒的平均直径大于20nm时,难于控制所述层的表面光洁度。
当利用导电聚合物组合物形成层时,例如,在导电聚合物组合物溶解或分散于规定的溶剂并涂布在规定的基材上之后,可以进行干燥和/或热处理。
溶剂为上述导电聚合物组合物提供粘度。可以使用能够溶剂或分散该导电聚合物组合物的任何溶剂,对此没有限制。溶剂的实例包括但不限于水,醇,甲苯,二甲苯,氯苯,氯仿,二氯乙烷,二甲基甲酰胺,二甲亚砜等。导电聚合物组合物可利用各种已知的方法涂布在规定的基材上,例如,旋涂法,浸涂法,喷墨印刷法,喷枪印刷法(nozzle printing)等。将涂层干燥和/或热处理,从而完成层的形成。
利用上述导电聚合物组合物形成的层适用于各种电子器件的导电层。电子器件的实例包括但不限于有机发光器件,光电器件,电致变色器件,电泳器件,有机薄膜晶体管,有机存储器件等。
具体地,包含利用本发明的导电聚合物组合物形成的层的电子器件可以是有机发光器件。一般地,有机发光器件具有包括第一电极、第二电极以及介于第一和第二电极之间的发射层的结构。作为选择,有机发光器件可具有多种结构,例如,在第一和第二电极之间还包括选自空穴注入层、空穴迁移层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子迁移层和电子注入层中至少一层的结构。当制备有机发光器件时,利用本发明的导电聚合物组合物得到的层可以用作有机发光器件的空穴注入层或空穴迁移层。
图1A、1B和1C示出了根据本发明实施方案的作为电子器件的有机发光器件的示意性结构。图1A的有机发光器件具有包括第一电极、空穴注入层、发射层、电子迁移层、电子注入层和第二电极的结构。图1B的有机发光器件具有包括第一电极、空穴注入层、空穴迁移层、发射层、电子迁移层、电子注入层和第二电极的结构。图1C的有机发光器件具有包括第一电极、空穴注入层、空穴迁移层、发射层、空穴阻挡层、电子迁移层、电子注入层和第二电极的结构。有机发光器件可具有其它各种结构,例如,包括第一电极、空穴注入层、发射层和第二电极的结构。
根据本发明的有机发光器件的发射层可包含红色、绿色、蓝色或白色的磷光或荧光掺杂剂。磷光掺杂剂可以是包含选自Ir,Pt,Os,Ti,Zr,Hf,Eu,Tb,及Tm中至少一种的有机金属化合物。
下文中,将参照图1C所示的有机发光器件,说明根据本发明的制备有机发光器件的方法。
起初,利用第一电极材料,通过沉积、溅射等在基材上形成第一电极。该第一电极可以是阳极。可以使用有机发光器件中常用的任何基材。例如,可以使用机械性能强、热稳定、透明、容易处置和高度防水的玻璃基材,或者透明的塑料基材。第一电极材料的实例包括氧化铟锡(ITO),氧化铟锌(IZO),氧化锡(SnO2),氧化锌(ZnO)等,它们是透明的并具有优异的导电性。
接下来,利用各种方法,例如真空沉积、旋涂、喷墨印刷、喷枪印刷、喷雾印刷(spray printing)、有机物蒸气喷射印刷(organic vapor jet printing)、有机气相沉积、流延、LB等方法,在第一电极上形成空穴注入层(HIL)。
当利用真空沉积形成空穴注入层(HIL)时,沉积条件可依用作空穴注入层材料的化合物、空穴注入层的结构或热特性等而变化。一般地,沉积温度可以为100~500℃,真空度可以为10-8或10-3torr,及沉积速度可以为
Figure G061F3694820060922D000122
当利用旋涂法形成空穴注入层(HIL)时,涂布条件可随用作空穴注入层材料的化合物、空穴注入层的结构和热特性等而变化。一般地,涂布速度可以为2000~5000rpm,涂布之后用于除去溶剂的热处理温度可以为80~200℃。
空穴注入层可利用上述根据本发明的导电聚合物组合物形成。作为选择,空穴注入层的材料的实例包括但不限于酞菁化合物如铜酞菁等,参见US 4356429;星爆型胺衍生物,参见Advanced Material 6,p.677(1994),如TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB;Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸);PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸),例如H.C.StarckGmBH Co.的Baytron P系列产品;Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸);PANI/PSS((聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸));Pani/PAAMPSA(聚苯胺/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。
空穴注入层的厚度可以为
Figure G061F3694820060922D000131
例如,当空穴注入层的厚度小于
Figure G061F3694820060922D000133
时,空穴注入特性恶化。当空穴注入层的厚度超过
Figure G061F3694820060922D000134
时,驱动电压增加。
接下来,利用各种方法,如真空沉积、旋涂、喷墨印刷、喷枪印刷、喷雾印刷、有机物蒸气喷射印刷、有机气相沉积、流延、LB等方法,在空穴注入层上形成空穴迁移层(HTL)。当利用真空沉积或旋涂法形成空穴迁移层(HTL)时,沉积条件和涂布条件可随用作空穴迁移层(HTL)材料的化合物而变化。然而,一般来说,沉积条件和涂布条件可按与用于形成空穴注入层(HIL)相同的范围确定。
空穴迁移层(HTL)可利用上述的根据本发明的导电聚合物组合物形成。作为选择,空穴迁移层(HTL)的材料的实例包括但不限于普通的空穴迁移材料,例如,咔唑衍生物如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等,具有芳稠环的通用胺衍生物如N,N′-二(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-[1,1-联苯]-4,4′-二胺(TPD)、N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二苯基联苯胺(a-NPD)等,PEDOT/PSS(如H C.StarckGmbH Co.的Baytron P系列产品)。
空穴迁移层的厚度可以为
Figure G061F3694820060922D000135
例如当空穴迁移层的厚度小于
Figure G061F3694820060922D000137
时,空穴迁移特性降低。当空穴迁移层的厚度超过
Figure G061F3694820060922D000138
时,驱动电压增加。
接下来,利用真空沉积、旋涂、喷墨印刷、喷枪印刷、流延、LB等方法,在空穴迁移层(HTL)上形成发射层(EML)。当利用真空沉积或旋涂法形成发射层(EML)时,沉积条件和涂布条件可随用作发射层(EML)材料的化合物而变化。然而,一般来说,沉积条件和涂布条件可按与用于形成空穴注入层(HIL)相同的范围确定。
发射层(EML)可利用已知的用作发射层(EML)的材料形成。发射层(EML)的材料的实例包括但不限于聚芴聚合物,聚亚苯基聚合物,聚亚苯基亚乙烯基聚合物,聚噻吩聚合物,聚喹啉聚合物,聚吡咯聚合物,聚乙炔聚合物,螺芴聚合物(如包含具有螺蒽结构的茚并芴重复单元的螺芴聚合物),环五菲(cyclopentaphenanthrene)聚合物,具有吲哚咔唑单元或吩噁嗪单元的聚亚芳基聚合物,它们的衍生物,可以其两种或多种的混合物使用。除了聚合物之外,还可将低分子材料或低聚物用于发射层。可以使用基质(host)与掺杂剂的组合。基质的实例包括但不限于Alq3,CBP(4,4′-N,N′-二咔唑基-联苯),PVK(聚(N-乙烯基咔唑)),mCP(N,N′-二咔唑基-3,5-苯)等。荧光掺杂剂的实例包括可从Idemitsu Co.得到的IDE102、IDE105,可从Hayashibara Co.、LUMTEC Co.得到的C545T,等等。磷光掺杂剂的实例包括但不限于UDC Co.的红色磷光掺杂剂PtOEP、RD 61,绿色磷光掺杂剂Ir(PPy)3(PPy=2-苯基吡啶),绿色磷光掺杂剂F2Irpic,等等。
可用作发射层(EML)材料的其它实例公开于韩国专利申请第2005-0077367、2005-0056001、2005-0032691、2004-0056662和2003-0097658号,以及US 6900285、US 6605373、US 5728801等中,其公开内容整体引入本文作为参考。
对掺杂剂的量没有具体的限制,但是按100重量份的基质计,其可以为0.01~15重量份。
发射层的厚度可以为例如
Figure G061F3694820060922D000142
当发射层的厚度小于
Figure G061F3694820060922D000143
时,发射特性会降低。当发射层的厚度超过
Figure G061F3694820060922D000144
时,驱动电压升高。
当发射层(EML)中使用磷光掺杂剂时,为了防止三线态激子或者空穴扩散到电子迁移层(ETL)中,可以利用真空沉积、旋涂、喷墨印刷、喷枪印刷、喷雾印刷、有机物蒸气喷射印刷、有机气相沉积、流延、LB等方法,在发射层(EML)上形成空穴阻挡层(HBL)。当利用真空沉积或旋涂形成空穴阻挡层(HBL)时,沉积条件和涂布条件可随用作空穴阻挡层(HBL)材料的化合物而变化。然而,一般来说,沉积条件和涂布条件可按与用于形成空穴注入层(HIL)相同的范围确定。可以使用的空穴阻挡层(HBL)的材料的实例包括噁二唑衍生物,三唑衍生物,菲咯啉衍生物,BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉),等等。
空穴阻挡层(HBL)的厚度可以为
Figure G061F3694820060922D000151
例如
Figure G061F3694820060922D000152
当空穴阻挡层(HBL)的厚度小于
Figure G061F3694820060922D000153
时,空穴阻挡特性会恶化。当空穴阻挡层(HBL)的厚度超过时,驱动电压上升。
接下来,利用各种方法如真空沉积、旋涂、喷墨印刷、喷枪印刷、喷雾印刷、有机物蒸气喷射印刷、有机气相沉积、流延等方法,形成电子迁移层(ETL)。当利用真空沉积或旋涂法形成电子迁移层(ETL)时,沉积条件和涂布条件可随用作电子迁移层(ETL)材料的化合物而变化。然而,一般来说,沉积条件和涂布条件可按与用于形成空穴注入层(HIL)相同的范围确定。能够稳定地迁移从电子注入电极(阴极)中注入的电子的任何普通材料,例如三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)、TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑)、BAlq(二(2-甲基-8-喹啉合)-4-(苯基苯酚合)铝)等均可用于电子迁移层(ETL)。
电子迁移层(ETL)的厚度可以为例如
Figure G061F3694820060922D000156
当电子迁移层(ETL)的厚度小于
Figure G061F3694820060922D000157
时,电子迁移特性会恶化。当电子迁移层(ELT)的厚度超过
Figure G061F3694820060922D000158
时,驱动电压增加。
另外,还可以在电子迁移层(ETL)上形成允许电子易于从阴极注入的电子注入层(EIL)。可以使用任何已知的电子注入层(EIL)材料,例如LiF,BaF2,Cs2CO3,NaCl,CsF,Li2O BaO,等等。电子注入层(EIL)可通过例如真空沉积法形成。沉积条件可随用作电子注入层(EIL)材料的化合物而变化。沉积速度可以为
Figure G061F3694820060922D000159
例如
Figure G061F3694820060922D0001510
当沉积速度小于
Figure G061F3694820060922D0001511
时,不能保证准确的厚度,而且沉积时间增加。当沉积速度超过时,难于控制电子注入层(EIL)的厚度。
电子注入层(EIL)的厚度可以为
Figure G061F3694820060922D0001513
例如
Figure G061F3694820060922D0001514
当电子注入层(EIL)的厚度小于
Figure G061F3694820060922D0001515
时,电子注入特性会恶化。当电子注入层(EIL)的厚度超过时,驱动电压增加。
最后,利用真空沉积、溅射等方法,在电子注入层(EIL)上形成第二电极。该第二电极可用作阴极。用于第二电极的材料的实例包括具有低功函数的金属,其合金,导电化合物,它们的组合,等等。用于第二电极的材料的实例包括但不限于锂(Li),镁(Mg),钡(Ba),铝(Al),铝-锂(Al-Li),铝-钡(Al-Ba),钙(Ca),镁-铟(Mg-In),镁-银(Mg-Ag),等等。第二电极可具有单层结构、多层结构或其它不同的结构。在前部发射的发光器件中,可以使用由ITO、IZO等形成的透射阴极。
下文中,将参照下面的式(1a)~(1f)、(2a)和(2b)的化合物的合成例以及实施例,更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明,而不是对本发明的范围的限制。
实施例
合成例1:式(1a)的化合物的合成
将29.014mmol(10.0g)的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶解在二甲苯中的溶液放置在烧瓶中,并用300mL的二乙醚稀释。将烧瓶的温度降低至-78℃,缓慢地加入127.66mmol(17.29g)的三氯硅烷,并将反应温度缓慢地升高至室温。待令反应在室温下进行20小时之后,于约0.1Torr的减压下除去挥发物。向产物中加入100mL的戊烷,搅拌1小时,并通过Celite过滤器过滤,得到溶液。在约0.1Torr的减压下,从溶液中除去戊烷,得到下式的液体化合物。
Figure G061F3694820060922D000161
将11.28mmol(10.0g)的该液体化合物用500mL的四氢呋喃稀释,并加入136.71mmol(13.83g)的三乙胺。接着,将反应温度降低至-78℃,缓慢地加入136.71mmol(4.38g)的甲醇,并将反应温度缓慢地升高至室温。待使反应在室温下进行15小时之后,将反应产物通过Celite过滤器过滤,并在约0.1Torr的减压下除去挥发物。向产物中加入100mL的戊烷,搅拌1小时,并通过Celite过滤器过滤,得到无色、澄清的溶液。在约0.1Torr的减压下从该溶液中除去戊烷,得到下式(1a)的化合物。
Figure G061F3694820060922D000162
将式(1a)的化合物溶解于CDCl3并利用NMR进行分析。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ0.09(s,12H,4×-CH3),0.52~0.64(m,16H,4×-CH2CH2-),3.58(s,36H,4×-[OCH3]3)。
合成例2:式(1b)的化合物的合成
将8.32mmol(2.0g)的2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.034g的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶解于二甲苯中的溶液放置在烧瓶中,并用100mL的甲苯稀释。缓慢地加入33.36mmol(7.75g)的三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷,并将反应温度缓慢升高至75℃。待使反应进行36小时之后,在约0.1Torr的减压下除去挥发物。向产物中加入100mL的戊烷,搅拌1小时,并通过Celite过滤器过滤,得到溶液。在约0.1Torr的减压下从该溶液中除去戊烷,得到下式(1b)的化合物。
Figure G061F3694820060922D000171
将式(1b)的化合物溶解于CDCl3并利用NMR进行分析。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ0.11(s,12H,4×-CH3),0.48~0.53(m,8H,4×-CH2-),0.86~0.90(m,8H,4×-CH2-),1.15~1.71(m,48H,4×-[CH2]6-),3.58(s,36H,4×-[OCH3]3)。
合成例3:式(1c)的化合物的合成
将31.5mmol(25.0g)的八苯基四环硅氧烷和37.5mmol(5.0g)的氯化铝放置在干燥的烧瓶中并溶解于苯。将该溶液用HCl气体鼓泡直至饱和,并在室温和搅拌下反应12小时。待反应完成后,通过鼓泡N2气体,从反应溶液中除去过量的HCl,并用三乙胺将反应溶液中和至pH 7。接下来,加入过量的甲醇和三乙胺,通过Celite过滤器进行过滤。将所得滤液置于0.1Torr的减压下以除去挥发物,然后浓缩。向浓缩物中加入100mL的二乙醚,搅拌1小时,并通过Celite过滤器进行过滤。向滤液中加入5g的活性碳,搅拌10小时,并通过Celite过滤器进行过滤。在约0.1Torr的减压下从滤液中除去己烷,得到下式(1c)的化合物。
将式(1c)的化合物溶解于丙酮-d6并利用NMR进行分析。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ3.58(s,24H,8×[-OCH3])。
合成例4:式(1d)的化合物的合成
将41.6mmol(10.00g)的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-环四硅氧烷放置在烧瓶中,并用100mL的四氢呋喃稀释。接下来,加入200mg 10wt%的钯/炭(Pd/C)。随后,加入177.8mmol(3.20mL)的蒸馏水,并除去所生成的氢气。待使反应在室温下进行15小时之后,将反应溶液通过Celite过滤器和MgSO4进行过滤,并将滤液置于约0.1Torr的减压下以除去挥发物。结果,得到式(1d)的化合物。
Figure G061F3694820060922D000182
将式(1d)的化合物溶解于丙酮-d6并利用NMR进行分析。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ0.067(s,12H,4×[-CH3]),5.52(s,4H,4×[-OH])。
合成例5:式(1e)的化合物的合成
将21.4mol(3.8g)的PdCl2(II)放置在烧瓶中并溶解于100mL的CCl4。缓慢地加入41.6mmol(10.00g)的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-环四硅氧烷。待使反应在室温下进行约10分钟之后,将反应溶液通过Celite过滤器和MgSO4进行过滤,并将滤液置于约0.1Torr的减压下以除去挥发物。结果,得到式(1e)的化合物。
利用NMR分析式(1e)的化合物。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ0.067(s,12H,4×[-CH3]),3.55(s,3H,4×[-OCH3])。
合成例6:式(1f)的化合物的合成
将41.6mmol(12.6g)于合成例4中合成的式(1d)的化合物用200mL的四氢呋喃(THF)稀释,并向该溶液中加入177.8mmol(13.83g)的三乙胺。待将溶液的温度降低至-0℃之后,缓慢地加入177.8mmol(25.0g)的氯二甲氧基甲基硅烷,将温度缓慢地升高至室温,并使反应进行15小时。反应溶液通过Celite过滤器进行过滤,并将滤液置于约0.1Torr的减压下以除去挥发物。结果,得到无色的式(1f)的液体化合物。
Figure G061F3694820060922D000192
利用NMR分析式(1f)的化合物。结果如下:
1H-NMR(300MHz):δ0.12(s,12H,4×[-CH3]),0.24(s,12H,4×[-CH3]),3.53(s,24H,4×[-OCH3]2)。
合成例7:式(2a)的化合物的合成
将249.208mmol(10.0g)的1,3-二氯四甲基二硅氧烷放置在烧瓶中并用500mL的四氢呋喃稀释。将烧瓶的温度降低至-78℃,加入108.212mmol(10.95g)的三乙胺,缓慢加入107.990mmol(3.46g)的甲醇,并将反应温度缓慢地升高至室温。待使反应在室温下进行15小时之后,将反应产物通过Celite过滤器过滤,并于约0.1Torr的减压下除去挥发物。向产物中加入100mL的己烷,搅拌1小时,并通过Celite过滤器过滤,得到溶液。在约0.1Torr的减压下从溶液中除去己烷。所得无色液体经过简单蒸馏,得到下式(2a)的化合物,其为无色的液体形式。
Figure G061F3694820060922D000201
将式(2a)的化合物溶解于CDCl3并利用NMR进行分析。结果如下:
1H NMR(300MHz)数据:δ0.068(s,12H,4×-CH3),3.45(s,6H,2×-OCH3)。
合成例8:式(2b)的化合物的合成
将2.8g(9.83mmol)用150mL甲醇稀释的六氯二硅氧烷放置在烧瓶中,并加入7.94g(78.69mmol)的三乙胺。待令反应在室温下进行2小时之后,将反应溶液通过Celite过滤器进行过滤,置于约0.1Torr的减压下以除去挥发物,并浓缩。向浓缩物中加入100mL的己烷,搅拌1小时,并通过Celite过滤器进行过滤。将滤液置于约0.1Torr的减压下以除去己烷。结果,得到下式(2b)的化合物。
Figure G061F3694820060922D000202
将式(2b)的化合物溶解于丙酮-d6并利用NMR进行分析。结果如下:
1H NMR(300MHz)数据:δ3.58(s,18H,6×[-OCH3])。
实施例1
制备包含利用导电聚合物组合物得到的空穴注入层的有机发光器件,所述导电聚合物组合物包含作为导电聚合物和酸的PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)),及得自合成例1中的式(1a)的化合物。该有机发光器件具有IZO/PEDOT-PSS+式(1a)的化合物
Figure G061F3694820060922D000203
/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D000204
/Ba
Figure G061F3694820060922D000205
Al
Figure G061F3694820060922D000206
的结构。
阳极如此制备:将IZO玻璃基材(15Ω/cm2)切割成50mmx50mmx0.7mm的尺寸,将所切割的基材分别在洗涤剂溶液、蒸馏水、丙酮、异丙醇中超声波处理15分钟,并实施UV-臭氧处理20分钟。将作为导电聚合物和酸的产品名称为Baytron P ETV2(得自H C.Starch,and GmbH Co.,PEDOT和PSS的重量比=1∶16)的PEDOT-PSS和式(1a)的化合物加到水和醇的混合物中,制得导电聚合物组合物。PEDOT-PSS与式(1a)的化合物的重量比为97∶3。将导电聚合物组合物在2000rpm下旋涂在基材上,并在200℃的空气中热处理5分钟,形成厚度为
Figure G061F3694820060922D000211
的空穴注入层。在空穴注入层上,以2000rpm旋涂作为绿色发射材料的1.2wt%的溶解于甲苯中的DowGreen K2(得自Dow Chemical Co.,产品名称:LUMATION 1300),并在100℃下热处理15分钟,形成厚度为
Figure G061F3694820060922D000212
的发射层。接下来,通过在发射层上分别顺序沉积
Figure G061F3694820060922D000213
的Ba和Al形成阴极,从而得到有机发光器件。该有机发光器件称为样品1a。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(1b)的化合物
Figure G061F3694820060922D000215
/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D000216
/Ba
Figure G061F3694820060922D000217
Al
Figure G061F3694820060922D000218
之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例2中的式(1b)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品1b。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(1c)的化合物
Figure G061F3694820060922D000219
/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D0002110
/BaAl
Figure G061F3694820060922D0002112
之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例3中的式(1c)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品1c。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(1d)的化合物/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D0002114
/Ba
Figure G061F3694820060922D0002115
Al
Figure G061F3694820060922D0002116
之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例4中的式(1d)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品1d。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(1e)的化合物
Figure G061F3694820060922D0002117
/DowGreen K2(LUMATION 1300)/Ba
Figure G061F3694820060922D0002119
Al之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例5中的式(1e)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品1e。
实施例6
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(1f)的化合物
Figure G061F3694820060922D000221
/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D000222
/Ba
Figure G061F3694820060922D000223
Al
Figure G061F3694820060922D000224
之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例6中的式(1f)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品1f。
实施例7
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(2a)的化合物
Figure G061F3694820060922D000225
/DowGreen K2(LUMATION 1300)/Ba
Figure G061F3694820060922D000227
Al之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例7中的式(2a)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品2a。
实施例8
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(2b)的化合物
Figure G061F3694820060922D000229
/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D0002210
/Ba
Figure G061F3694820060922D0002211
Al之结构的有机发光器件,只是用得自于合成例8中的式(2b)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品2b。
实施例9
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS+式(3a)的化合物/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D0002214
/Ba
Figure G061F3694820060922D0002215
Al
Figure G061F3694820060922D0002216
之结构的有机发光器件,只是用得自于Aldrich的式(3a)的化合物代替式(1a)的化合物。该有机发光器件称为样品3a。
对比例1
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/DowGreen K2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D0002217
/Ba
Figure G061F3694820060922D0002218
Al之结构的有机发光器件,只是不形成空穴注入层。该有机发光器件称为对比样品A。
对比例2
按与实施例1相同的方式制备具有IZO/PEDOT-PSS
Figure G061F3694820060922D0002220
/DowGreenK2(LUMATION 1300)
Figure G061F3694820060922D000231
/Ba
Figure G061F3694820060922D000232
Al
Figure G061F3694820060922D000233
之结构的有机发光器件,只是空穴注入层仅用PEDOT-PSS形成。该有机发光器件称为对比样品B。
评价例
利用PhotoResearch制造的Keithley Source Measurement Unit 238和PR650(Spectroscan)Colorimeter,测量样品1a~1f、样品2a、2b和3a以及对比样品A和B的接通电压、色纯度、亮度和最大发光效率,并利用McScienceLifetime Tester Polaronix
Figure G061F3694820060922D000234
M6000测量各样品的寿命。结果示于表1中。亮度(cd/m2)是在6V下测量的,CIE色品坐标是在1000cd/m2下得到的,寿命是以初始1000cd/m2的亮度降至一半时所需要的时间来测量的。
表1
样品编号   接通电压(V)   CIE坐标(1000cd/m2)   6V下的亮度(cd/m2)   最大发光效率(cd/A)   1000cd/m2下的寿命(h)
  样品1a   2.2   0.40,0.57   1114   14.1   120
  样品1b   2.2   0.40,0.57   1450   16.0   125
  样品1c   2.2   0.40,0.57   1200   15.2   125
  样品1d   2.2   0.40,0.57   1180   14.8   130
  样品1e   2.2   0.40,0.57   1210   15.3   145
  样品1f   2.2   0.40,0.57   1250   13.6   112
  样品2a   2.2   0.40,0.57   1480   16.1   150
  样品2b   2.2   0.40,0.57   1510   16.5   165
  样品3a   2.2   0.40,0.57   1590   17.1   190
  对比样品A   2.5   0.40,0.57   37   0.30   <1
  对比样品B   2.4   0.40,0.57   1298   11.2   70
从表1可以看出,根据本发明的样品1a~1f以及样品2a、2b和3a具有优异的电致发光特性和长的器件寿命。
如上所述,根据本发明的导电聚合物组合物包含化合物和导电聚合物,该化合物为选自式(1)的硅氧烷化合物、式(2)的硅氧烷化合物和式(3)的硅烷化合物中的至少一种。利用该导电聚合物组合物得到的层,因化合物与导电聚合物的网络而具有优异的电特性和耐久性。利用该层,可以制备电气和光电子特性得到改进和器件寿命更长的电气设备。
尽管已经参照其示例性实施方案给出并说明了本发明,但是本领域的普通技术人员应当理解,在不脱离下面权利要求书所定义的本发明的构思和范围的情况下,可以对其作出各种形式和内容上的改变。

Claims (20)

1.一种导电聚合物组合物,包含:
至少一种选自下式(1)的硅氧烷化合物,下式(2)的硅氧烷化合物,及下式(3)的硅烷化合物的化合物;以及
导电聚合物:
Figure FSB00000163319900011
式中R1和R2可各自独立地选自:-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,卤原子,C1-C20烷基,及C6-C30芳基,且R1和R2中至少有一个为-CH2(CH2)mSiX1X2X3,-O-SiX4X5X6,或者可交联单元;
X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12,X13,X14,X15,X16,X17,X18,X19,及X20各自独立地选自:可交联单元,空穴迁移单元,电子迁移单元,发射单元,氢,及C1-C20烷基,且X1、X2和X3中至少有一个,X4、X5和X6中至少有一个,X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13和X14中至少有一个,及X15、X16、X17、X18、X19和X20中至少有一个为可交联单元;
D为C1-C20亚烷基,被至少一个卤原子取代的C1-C20亚烷基,被至少一个空穴迁移单元、电子迁移单元或发射单元取代的C1-C20亚烷基,或者二价的空穴迁移单元;
p为3~8的整数;
m为1~10的整数;
q为0或者1~10的整数;
r为0或者1~10的整数;
qX10相同或相异;
qX11相同或相异;及
rD相同或相异。
2.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中所述可交联单元为羟基、C1-C20烷氧基和卤原子中的一种。
3.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中所述空穴迁移单元选自:
Figure FSB00000163319900021
式中Q1,Q2,Q3,Q4,及Q5可各自独立地为N,O,或S。
4.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中所述电子迁移单元选自:
Figure FSB00000163319900022
式中Q6,Q7,及Q8可各自独立地为N,O,或S。
5.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中所述发射单元为C6-C30芳环系或C5-C30杂芳环系,其包括一个环或者至少两个稠合起来的或者通过单键或亚乙烯基连结起来的环。
6.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中式(1)的硅氧烷化合物以式(1a),(1b),(1c),(1d),(1e),(1f),及(1g)之一来表示:
Figure FSB00000163319900031
7.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中式(2)的硅氧烷化合物以式(2a),(2b),(2c),及(2d)之一来表示:
Figure FSB00000163319900041
8.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中式(3)的硅烷化合物以式(3a),(3b),(3c),及(3d)之一来表示:
Figure FSB00000163319900042
9.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中所述导电聚合物选自由下列物质组成的组:聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯,聚乙炔,聚亚乙烯基亚苯基,聚亚苯基,聚芴,聚(亚乙二氧基噻吩),及聚(芳基胺)。
10.根据权利要求1的导电聚合物组合物,其中以0.01∶99.9~20∶80的重量比包含选自式(1)的硅氧烷化合物、式(2)的硅氧烷化合物和式(3)的硅烷化合物中的至少一种化合物,及导电聚合物。
11.根据权利要求1的导电聚合物组合物,还包含酸。
12.根据权利要求11的导电聚合物组合物,其中所述酸包含至少一种选自C,S,N,O,Si,F,Cl,及H中的原子;和/或至少一种选自羟基,C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,卤原子,氰基,硝基,C6-C30芳基,C1-C20烷基氨基,C6-C30芳氧基,C6-C30芳基氨基,C1-C20烷基环氧基,乙烯基,C1-C20烷基巯基,乙酰氧基,硫醇基,及酰亚胺基中的官能团。
13.根据权利要求11的导电聚合物组合物,其中所述酸包含磺酸、膦酸或羧酸的有机离子,及选自H和碱金属离子的反离子。
14.根据权利要求1的导电聚合物组合物,还包含交联剂。
15.根据权利要求1的导电聚合物组合物,还包含金属纳米颗粒。
16.根据权利要求1的导电聚合物组合物,还包含无机纳米颗粒。
17.一种电子器件,其包括由权利要求1~16中任一项的导电聚合物组合物得到的层。
18.根据权利要求17的电子器件,其为有机发光器件。
19.根据权利要求18的电子器件,其中所述层为空穴注入层或空穴迁移层。
20.根据权利要求17的电子器件,其为光电器件、电致变色器件、电泳器件、有机薄膜晶体管和有机存储器件中的一种。
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GB2520738A (en) Light-emitting compound

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Owner name: SAMSUNG DISPLAY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG MOBILE DISPLAY CO., LTD.

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Effective date of registration: 20121019

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