TWI613274B - 有機發光組合物，裝置及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種發光組合物，其包含螢光發射材料及三重態接受共聚物之混合物，該三重態接受共聚物包含三重態接受重複單元及式(I)重複單元：
其中A係二價基團；R1在每次出現時獨立地係取代基；R2在每次出現時係H或取代基；且x在每次出現時獨立地係0、1、2或3。

Description

有機發光組合物，裝置及方法
包含活性有機材料之電子裝置在用於諸如有機發光二極體、有機光伏打裝置、有機光感應器、有機電晶體及記憶陣列裝置的裝置中受到越來越多的關注。包含有機材料之裝置具有(例如)低重量、低功率消耗及可撓性之效益。另外，使用可溶性有機材料允許在裝置製造中使用溶液處理法(例如噴墨印刷或旋塗)。
典型的有機發光裝置(「OLED」)係在經透明陽極(例如氧化銦錫(「ITO」))塗佈之玻璃或塑膠基板上製造。於該第一電極上提供一層具有至少一種電致發光有機材料的薄膜。最後，於該電致發光有機材料層上提供陰極。可在該陽極與該電致發光層之間及/或在該陰極與該電致發光層之間提供電荷傳輸層、電荷注入層或電荷阻擋層。
在操作中，電洞係經由該陽極注入該裝置中且電子係經由該陰極注入該裝置中。該等電洞及電子於該有機電致發光層中結合以形成激發子，其隨後經歷輻射衰減以釋放光。
在WO90/13148中，該有機發光材料係共軛聚合物，例如聚(伸苯基伸乙烯基)。在US 4,539,507中，該有機發光材料係稱作小分子材料的類別，例如叁(8-羥基喹啉)鋁(「Alq3」)。此等材料係藉由單重態激發子(螢光)的輻射衰減而電致發光，然而，自旋統計指示至多75%的激發子係經歷非輻射衰減的三重態激發子，即螢光OLED的量子效率 可低至25%-參見(例如)Chem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55及其中的參考文獻。
據推測，可具有相當長壽命的三重激發態的三重態激發子的存在可因三重態-三重態或三重態-單重態相互作用而不利於OLED的性能。
WO 2005/043640揭示將苝衍生物與有機發光材料摻合於有機發光裝置中可小幅提高該裝置的壽命。然而，雖然苝衍生物的濃度越高，壽命的提高越大，但此導致發射光譜的顯著紅移。
US 2007/145886揭示一種OLED，其包含三重態淬滅材料以防止或減少三重態-三重態或三重態-單重態相互作用。
US 6949291揭示具有式(I)重複單元的發光聚合物：
Figure TWI613274BD00001
其中A及B係相同或不同且各全部或部分包含芳基基團或雜芳基基團，A中的該基團係稠合至鍵a-b且B中的該基團係稠合至鍵c-d；且X係連接單元，X係使得圍繞鍵b-d的鍵a-b與鍵c-d之間具有至少5°的扭轉角者。
WO 2012/086670及WO 2012/086671揭示一種發光材料及某些聚合物之組合物。
US 2005/095456揭示一種具有發光層的OLED，該發光層包含主體材料、染料或顏料及顯示吸收邊緣(其能階高於該染料或該顏料之吸收邊緣之能階)的添加劑。
在第一態樣中，本發明提供一種發光組合物，其包含螢光發射材料及三重態接受共聚物之混合物，該三重態接受共聚物包含三重態接受重複單元及式(I)重複單元：
Figure TWI613274BD00002
其中A係二價基團；R1在每次出現時獨立地係取代基；R2在每次出現時係H或取代基；且x在每次出現時獨立地係0、1、2或3。
在第二態樣中，本發明提供一種調配物，其包含第一態樣之組合物及至少一種溶劑。
在第三態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極及位於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包含第一態樣之組合物。
在第四態樣中，本發明提供一種形成第三態樣之有機發光裝置之方法，該方法包括以下步驟：於該陽極及陰極之一者上形成發光層，及於該發光層上形成該陽極及該陰極中之另一者。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧陽極
103‧‧‧螢光發射層
105‧‧‧陰極
107‧‧‧基板
圖1顯示根據本發明一實施例之有機發光裝置；圖2係三重態淬滅之示意說明圖；圖3係第一三重態-三重態湮滅機制之示意說明圖；圖4係第二三重態-三重態湮滅機制之示意說明圖；及圖5係根據本發明一實施例之裝置及比較裝置之效率-電壓圖。
圖1顯示根據本發明之一實施例之OLED。
該OLED100包含陽極101、陰極105及位於該陽極與該陰極之間之螢光發射層103。該裝置係負載於基板107(例如玻璃或塑膠)上。
可在該陽極101與陰極105之間提供一或多個其他層，例如電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層。該裝置可包含多於一個發光層。
示例性裝置結構包括：陽極/電洞注入層/發光層/陰極
陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極。
較佳地，存在電洞傳輸層及電洞注入層中之至少一者。
較佳地，存在電洞注入層及電洞傳輸層兩者。
發光材料包括紅光、綠光及藍光發射材料。
藍光發射材料可具有峰在400-490nm(視需要420-490nm)範圍內的光致發光光譜。
綠光發射材料可具有峰在大於490nm至580nm(視需要大於490nm至540nm)範圍內的光致發光光譜。
紅光發射材料可視需要具有峰在大於580nm至630nm(視需要585nm至625nm)之間的光致發光光譜。
該螢光發射層103包含螢光發射材料及三重態接受聚合物之混合物。發光層103可僅由該發光聚合物及該三重態接受聚合物組成，或可包含此等材料及一或多種其他材料(例如電洞/電子傳輸材料)之組合。
在操作期間，將電洞及電子注入該裝置中以形成單重態及三重態激發子。該螢光發射材料上的單重態激發子可經歷輻射衰減以產生螢光。三重態激發子可於該三重態接受聚合物上形成或轉移至其中並 藉由非輻射三重態激發子淬滅或藉由自三重態-三重態湮滅產生的延遲螢光來消除。
此等機制之各者係進一步描述於下文中。
三重態淬滅
圖2顯示示例性OLED之第一能量轉移機制。為避免任何疑問，文中的能階圖(包括圖2)係未按任何比例繪製。
圖2顯示提供具有單重激發態能階S1E及單重激態能階S0E的發光材料的OLED的能量轉移。具有能量S1E的單重態激發子係藉由發射螢光hν而衰減，如圖2中位於S1E與S0E之間的實線箭頭所示。三重態-三重態激發子相互作用或三重態-單重態激發子相互作用可在該發光材料上產生「超激發」態。不希望受任何理論約束，據信在該發光材料上形成此等高能量「超激發」態可不利於該裝置之操作壽命。然而，藉由提供包含式(I)重複單元的三重態接受聚合物(該聚合物具有低於T1E的激發三重態能階T1A)，可使三重態激發子轉移至該三重態接受聚合物中以淬滅或自T1E輻射衰減至S0E(如圖2中的虛線所示)(此係自旋禁阻過程)。
可分別自材料之螢光及門控低溫磷光光譜測量該材料之S1及T1能階。
該三重態接受聚合物具有最低單重激發態能階S1A，其高於最低單重激發態能階S1E以實質性或完全防止單重態激發子自S1E轉移至S1A。較佳地，為防止來自該三重態接受聚合物之激發子及螢光之任何實質性反向轉移，S1A的能量比S1E高至少kT。同樣地，T1E的能量比T1A較佳高至少kT。雖然較佳使能階S1A大於S1E，但應瞭解此並非使三重態吸收發生的必要條件。可觀察到自該三重態接受聚合物的一些光發射。視需要地，自該組合物發射的光的峰值波長係與單獨自該螢光發射體發射的光的峰值波長相同或不大於其10nm。
三重態-三重態湮滅
圖3顯示示例性OLED之第二能量轉移機制。
根據此實施例，由兩個三重態接受單元之間之相互作用所引起的三重態-三重態湮滅(TTA)產生能量高達2 x T1A的三重態-三重態湮滅型單重態激發子，其中T1A表示該三重態接受聚合物的三重激發態能階。於該等兩個三重態接受單元中之第一個上形成的此單重態激發子具有能階SnA，其能量高於S1A及S1E，且因此其可先後轉移至S1A及S1E，其中可發射呈延遲螢光形式的光hν。該等兩個三重態接受單元中之第二個上的三重態激發子可衰減至基態T0A。
最初，在T1E下形成的三重態激發子轉移至T1A。藉由提供具有低於T1E的能階T1A的三重態接受聚合物，可發生激發子自T1E快速轉移至T1A。此轉移相比於三重態激發子自T1E至S0E的衰減速率(如圖2中的虛線所示，此係自旋禁阻過程)而言係相當快速。為避免激發子自T1A反向轉移至T1E，T1E與T1A之間的能隙較佳係大於kT。同樣地，為避免激發子自S1E反向轉移至S1A，S1A與S1E之間的能隙較佳係大於kT。
T1A上的三重態激發子的衰減與三重態-三重態湮滅競爭的一條途徑可係上文針對圖2所述的至S0A的非輻射(淬滅)途徑。然而，發明人已發現TTA發生於包含式(I)重複單元之聚合物作為三重態接受材料的系統中。不希望受任何理論約束，據信包含式(I)重複單元之聚合物之T1A上的三重態激發子具有相當長壽命τTA。相當長壽命不僅意指衰減至S0A的速率相當慢且TTA的概率相當高。
該三重態接受聚合物具備的激發態三重態的壽命係視需要至少1微秒，視需要至少10微秒，視需要至少100微秒。三重態激發子的壽命係其半衰期，其可藉由閃光光分解以測量莫耳分子三重態壽命來測量，如Handbook of Photochemistry，第2版，Steven L Murov,Ian Carmichael and Gordon L Hug及其中的參考文獻中所述，其等內容以 引用之方式併入本文中。
應瞭解：與磷光摻雜劑不同，該三重態接受聚合物不提供使三重態經歷輻射衰減以產生磷光的能量上有利途徑，且因此，該三重態接受聚合物所吸收的三重態激發子的能量實質上均未自該三重態接受聚合物以磷光發射形式而自該三重態接受聚合物損失。
圖4顯示示例性OLED之第三能量轉移機制。
在此情況下，三重態-三重態湮滅發生於位於該三重態接受單元上的具有能量T1A的三重態激發子與位於該發光聚合物上的具有能量T1E的三重態激發子之間。應瞭解此產生能量高達T1E+T1A的三重態-三重態湮滅型單重態激發子(TTAS)。此單重態激發子之SnA能階係高於S1E，且因此其可將其能量轉移至S1A並自S1A轉移至S1E，自S1E可發射呈延遲螢光形式的光hν。
在圖2及3中，雖然較佳使能階S1A大於S1E，但應瞭解此並非使三重態吸收發生的必要條件。
不希望受任何理論約束，據信避免形成發光材料於OLED驅動期間形成的超激發態可提高裝置壽命。此外，與其中三重態激發子經淬滅(如圖2中所示)的裝置相比或與其中不含三重態接受材料的裝置(其中延遲螢光的強度可在初始OLED驅動後急劇下降)相比，藉由利用三重態接受單元以生成TTA以產生安定性延遲螢光，可提高效率。
應瞭解：在同一裝置內可發生上述三重態淬滅機制及兩種TTA機制中的兩者或全部三者，且來自該兩種TTA機制中之各者之延遲螢光量將取決於諸如發光材料濃度、三重態接受單元濃度及發光單元及三重態接受單元上的三重態激發子之激發態壽命的因素。
三重態激發子自該發光材料轉移至該三重態接受聚合物的速率常數可經選擇以大於三重態激發子的淬滅速率常數。
自本發明發光組合物發射的光包括上述延遲螢光以及直接自電 洞及電子在該發光材料上再結合所形成的單重態激發子的輻射衰減產生的螢光(「瞬時螢光」)。
熟練者將明白(例如)藉由測量瞬時螢光後的來自發光組合物的光發射來確定延遲螢光在自發光組合物發射的光(不同於瞬時螢光)中的存在。
在包含該發光組合物的OLED的情況下，該延遲螢光可源自TTA過程或源自具有相當長壽命的陷阱電荷的再結合。可藉由施加瞬間負偏壓且同時測量該延遲螢光的強度來區分TTA過程與陷阱電荷再結合，如Popovic,Z.D.& Aziz,H.Delayed electroluminescence in small molecule based organic light emitting diodes：evidence for triplet-triplet annihilation and recombination centre mediated light generation mechanism.J.Appl.Phy.98,013510-5(2005)中所述。若該負偏壓對該延遲螢光的強度無持續效應，則指示TTA(與自陷阱電荷的再結合產生的非瞬時螢光(其中在移除該偏壓後延遲螢光減少)相反)。
三重態接受聚合物
將該三重態接受聚合物與形成發光層之該發光組合物中之螢光發射材料及任何其他組分混合。
該三重態接受聚合物減少該螢光發射材料的三重態激發子居量。可藉由準連續波激發態吸收來測量材料對發光材料的三重態激發子居量的影響。
應瞭解：三重態接受材料將藉由三重態激發子淬滅或TTA減少三重態激發子在發光層中的密度，且若在該材料與發光材料組合使用時觀察到三重態激發子居量係低於單獨使用發光材料時所測得的三重態激發子居量，則存在最低三重激發態低於該發光材料的最低三重激發態的三重態接受材料。
可如King,S.,Rothe,C.& Monkman,A.「Triplet build in and decay of isolated polyspirobifluorene chains in dilute solution」J.Chem.Phys. 121,10803-10808(2004)及Rothe,C.,King,S.M.,Dias,F.& Monkman,A.P.「Triplet exciton state and related phenomena in the beta-phase of poly(9,9-dioctyl)fluorene」Physical Review B 70,(2004)中所述般進行三重態居量探針，該等文獻描述於780nm下進行的聚茀三重態居量探針。熟練者將瞭解如何基於其他發光材料之激發態吸收特徵修改此探針以用於彼等材料。
該螢光發射材料：三重態接受聚合物之重量比可係至少99.5：0.5至約70：30且可在約99：1至約80：20的範圍內。較高濃度的該三重態接受聚合物會增加TTA的概率。
該三重態接受聚合物包含式(I)重複單元：
Figure TWI613274BD00003
其中A、R1、R2及x係如上文所述。
該式(I)重複單元的中心環係至少7員環。此中心環造成該式(I)重複單元的兩個苯環相對於彼此扭轉出平面，由此限制該聚合物之共軛程度。不希望受任何理論約束，據信此扭轉可抑制三重態激發子的擴散，並減少三重態激發子在經歷TTA之前遇上淬滅位點的概率。此外，由該式(I)重複單元提供的扭轉可助於該聚合物維持高最低單重激發態能階S1，其可最小化或防止單重態激發子自該螢光發射材料轉移至包含該式(I)重複單元的聚合物。
A可選自由O、S、-NR2-及-CR2 2-組成之群。
各R2可獨立地選自由H及C1-40烴基組成之群。
若存在，各R1可獨立地選自C1-40烴基。
示例性C1-40烴基包括分支鏈、直鏈或環狀C1-20烷基；未經取代之芳基；經一或多個C1-20烷基取代之芳基；及芳基之分支鏈或直鏈(例如3,5-二苯基苯)，其中各芳基獨立地係未經取代或經一或多個取代基取代。C1-40烴基的一示例性芳基係苯基。
各R2可獨立地選自C1-20烷基，其中該C1-20烷基的非相鄰C原子可經芳基或雜芳基(例如苯基)、O、S、C=O、COO或NR11(其中R11係取代基(例如C1-10烷基))置換；在其中A為-CR2 2-的情況下，-CR2 2-中之至少一個R2較佳係C1-20烷基或C10-20烷基。
式(I)之示例性基團包括以下，其各者可未經取代或經一或多個取代基R1及/或R2取代；
Figure TWI613274BD00004
示例性三重態接受重複單元係選自可未經取代或經一或多個取代基取代之多環芳族烴。如文中所使用，「多環芳族烴」意指具有兩個或更多個稠合環的烴結構，其中該等稠合環中的所有原子係經sp2雜化。示例性多環芳族烴包括(例如)蒽及芘。如文中所使用，茀係非「多環芳族烴」。
該三重態接受重複單元提供具有T1能階(其係低至足以允許三重態激發子自該螢光發射材料轉移)及S1能階(其係高至足以避免單重態激發子自該螢光發射材料實質性轉移至該三重態接受聚合物)的聚合物。
視需要地，該多環芳族烴包含不多於4個稠合苯環。
示例性多環芳族烴重複單元包括蒽及芘重複單元，例如式(II)及 (III)重複單元
Figure TWI613274BD00005
其中R4在每次出現時獨立地係取代基；各a獨立地係0、1或2；各b獨立地係0、1或2；且各c係0、1、2、3或4。
該式(II)重複單元可具有式(IIa)：
Figure TWI613274BD00006
視需要地，至少一個a及/或至少一個b係至少1且各R4係獨立地選自C1-40烴基。
視需要地，至少一個a及/或至少一個b係至少1且各R4係獨立地選自C1-20烷基，其中該C1-20烷基之非相鄰C原子可經O、S、C=O、COO或NR11(其中R11係取代基，視需要為C1-20烷基)置換。
在其中該三重態接受聚合物為共聚物的情況下，該共聚物可包含至少0.5-50莫耳%的式(I)重複單元，視需要10-40莫耳%的式(I)重複單元。
該三重態接受聚合物可包含30-50莫耳%的三重態接受重複單元。
該三重態接受聚合物可包含一或多種其他共重複單元。示例性 其他共重複單元包括伸苯基、茀及二氫菲重複單元，其各可未經取代或經一或多個取代基取代。該等其他共重複單元可形成該聚合物之重複單元之0.5-49.5莫耳%，視需要5-40莫耳%。
視需要地，該三重態接受聚合物包含三重態接受重複單元，其等彼此經式(I)重複單元或(若存在)其他共重複單元分隔。視需要地，該聚合物包含交替的AB重複單元結構，其中A係三重態接受重複單元且B係式(I)重複單元或其他共重複單元。此類型聚合物可藉由鈴木聚合作用(Suzuki polymerization)來製備。
一較佳類別的共重複單元具有式(VI)：
Figure TWI613274BD00007
其中q在每次出現時獨立地係0、1、2、3或4，視需要為1或2；n係1、2或3；且R3在每次出現時獨立地係取代基。
若存在，各R3可獨立地選自由以下組成之群：-烷基(視需要為C1-20烷基)，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換，且一或多個H原子可經F置換；-芳基及雜芳基，其等可未經取代或經一或多個取代基取代，較佳為經一或多個C1-20烷基取代之苯基；-芳基或雜芳基之直鏈或分支鏈，該等基團之各者可獨立地經(例如)式-(Ar3)r基團取代，其中各Ar3獨立地係芳基或雜芳基且r係至少2，較佳為苯基(其各可係未經取代或經一或多個C1-20烷基取代)之分支鏈或直鏈；及-可交聯基團，例如包含雙鍵的基團(例如乙烯基或丙烯酸酯基或 苯并環丁烷基)。
在其中R3包含芳基或雜芳基或芳基或雜芳基之直鏈或分支鏈的情況下，該或各芳基或雜芳基可經一或多個選自由以下組成之群之取代基R7取代：烷基(例如C1-20烷基)，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換且該烷基之一或多個H原子可經F置換；NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3及氟、硝基及氰基；其中各R9係獨立地選自由烷基(較佳為C1-20烷基)及視需要經一或多個C1-20烷基取代之芳基或雜芳基(較佳為苯基)組成之群。
若存在，經取代之N可係-NR9-，其中R9係如上文所述。
較佳地，若存在，各R3係獨立地選自C1-40烴基且更佳選自C1-20烷基；未經取代之苯基；經一或多個C1-20烷基取代之苯基；苯基之直鏈或分支鏈，其中各苯基可未經取代或經一或多個取代基取代；及可交聯基團。
若n為1，則式(VI)之示例性重複單元包括以下各者：
Figure TWI613274BD00008
式(VI)之特別佳重複單元具有式(VIa)：
Figure TWI613274BD00009
式(VIa)之取代基R3係與該重複單元之鍵聯位置相鄰，此可在式(VIa)重複單元與相鄰重複單元之間造成空間位阻，導致式(VIa)重複 單元相對於一或兩個相鄰重複單元扭轉出平面。
其中n為2或3的示例性重複單元包括以下各者：
Figure TWI613274BD00010
較佳重複單元具有式(VIb)：
Figure TWI613274BD00011
式(VIb)中的兩個R3基團可在其等鍵結的苯環之間造成空間位阻，導致兩個苯環相對於彼此扭轉。
另一種共重複單元係視需要經取代之茀重複單元，例如式(VII)重複單元：
Figure TWI613274BD00012
其中R3在每次出現時係相同或不同且係如針對式(VI)所述的取代基，且其中該等兩個R3可連接形成未經取代或經取代之環；R8係取代基；且d係0、1、2或3。
該茀重複單元之芳族碳原子可未經取代或可經一或多個取代基R8取代。示例性取代基R8係烷基(例如C1-20烷基)，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、NH或經取代之N、C=O及-COO-置換；視需要經取代之芳基；視需要經取代之雜芳基；烷氧基；烷硫基；氟；氰基及芳基烷基。特別佳取代基包括C1-20烷基及經取代或未經取代之芳基(例 如苯基)。該芳基之可選取代基包括一或多個C1-20烷基。
若存在，經取代之N可係-NR5-，其中R5係C1-20烷基、未經取代之苯基或經一或多個C1-20烷基取代之苯基。
可藉由以下方式控制式(VII)重複單元對相鄰重複單元的芳基或雜芳基的共軛程度：(a)經由3-及/或6位置連接該重複單元以限制跨越該重複單元的共軛程度，及/或(b)用一或多個取代基R8取代該重複單元中與該等連接位置相鄰的一或多個位置以使該(等)相鄰重複單元產生扭轉，例如在3-及6位置中之一者或兩者上具有C1-20烷基取代基的2,7-連接型茀。
式(VII)重複單元可係視需要經取代之式(VIIa)2,7-連接型重複單元：
Figure TWI613274BD00013
視需要地，式(VIIa)重複單元中與2-或7位置相鄰的位置係未經取代。經由2-及7位置的連接且不存在與此等連接位置相鄰的取代基提供重複單元，該重複單元可提供跨越該重複單元的相當高共軛程度。
式(VII)重複單元可係視需要經取代之式(VIIb)3,6-連接型重複單元：
Figure TWI613274BD00014
與式(VIIa)重複單元相比，跨越式(VIIb)重複單元的共軛程度可 係相對低。
另一示例性共重複單元具有式(VIII)：
Figure TWI613274BD00015
其中R3、R8及d係如針對上式(VI)及(VII)所述。該等R3基團中之任一者可連接至該等R3基團中之其他任何一者以形成環。由此形成的環可未經取代或可經一或多個取代基(視需要一或多個C1-20烷基)取代。
式(VIII)重複單元可具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
Figure TWI613274BD00016
式(VIII)之示例性重複單元具有以下結構，其中芳族碳原子各可獨立地未經取代或經取代基R8取代，且其中該等環戊基各可獨立地未經取代或經一或多個取代基(例如一或多個C1-20烷基)取代：
Figure TWI613274BD00017
藉由凝膠滲透層析法測得之本發明聚合物之聚苯乙烯當量數量平均分子量(Mn)可在約1x103至1x108及較佳1x104至5x106的範圍內。本發明聚合物之聚苯乙烯當量重量平均分子量(Mw)可係1x103至1x108 及較佳1x104至1x107。
本發明聚合物適宜係非晶型。
發光材料
該發光材料可係任何形式的有機螢光材料，其包括(但不限於)小分子、樹枝狀聚合物及聚合物螢光材料。
發光聚合物可係包含發光重複單元的發光均聚物，或其可係包含發光重複單元及其他重複單元(例如：如(例如)WO 00/55927中所揭示的電洞傳輸及/或電子傳輸重複單元)的共聚物。各重複單元可提供於該聚合物之主鏈或側鏈中。
發光聚合物的聚合物主鏈可包含共軛在一起的重複單元。
發光聚合物可包含芳基胺重複單元，例如式(IX)重複單元：
Figure TWI613274BD00018
其中Ar8及Ar9在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，g係大於或等於1(較佳係1或2)，R13係H或取代基(較佳係取代基)，且c及d各獨立地係1、2或3。
R13(當g>1時，其在每次出現時可係相同或不同)較佳係選自由烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基團的分支鏈或直鏈、或與式(IX)之N原子直接鍵結或經由間隔基與其隔開的可交聯單元組成之群，其中Ar10在每次出現時獨立地係視需要經取代之芳基或雜芳基。示例性間隔基係C1-20烷基、苯基及苯基-C1-20烷基。
式(IX)重複單元中的Ar8、Ar9及(若存在)Ar10中之任一者可經直接鍵或二價連接原子或基團連接至Ar8、Ar9及Ar10中之另一者。較佳的 二價連接原子及基團包括O、S、經取代之N及經取代之C。
Ar8、Ar9及(若存在)Ar10中之任一者可經一或多個取代基取代。
示例性取代基係R10，其中各R10可獨立地選自由以下組成之群：-經取代或未經取代之烷基(視需要C1-20烷基)，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換且一或多個H原子可經F置換；及-直接鍵接至茀單元或經由間隔基與其隔開的可交聯基團，例如包含雙鍵的基團(例如乙烯基或丙烯酸酯基或苯并環丁烷基)。
較佳的式(IX)重複單元具有式1-3：
Figure TWI613274BD00019
該聚合物可包含一、二或更多個不同式(IX)重複單元。
在一可選配置中，連接至兩個N原子的中心Ar9基團(例如如在式1中)係伸苯基，其可未經取代或經一或多個取代基R10取代。
在另一可選配置中，式1之中心Ar9基團係多環芳族基團，其可未經取代或經一或多個取代基R10取代。示例性多環芳族基團係萘、苝、蒽、茀、菲及二氫菲。此等多環芳族基團中之各者可經一或多個取代基R10取代。兩個取代基R10可連接形成經取代或未經取代之環。
視需要地，Ar8係苯基，其可未經取代或經一或多個取代基R10取代。
視需要地，連接至式(IX)重複單元中之僅一個N原子之Ar9基團係苯基，其可未經取代或經一或多個取代基R10取代。
式(IXa)之R13較佳係烴基(較佳係C1-20烷基)、未經取代或經一或 多個C1-20烷基取代之苯基、或苯基之分支鏈或直鏈(其中各該苯基係未經取代或經一或多個C1-20烷基取代)。
視需要地，R13係Ar10(例如苯基)或-(Ar10)r，其中r係至少2且其中該基團-(Ar10)r形成芳族或雜芳族基團之直鏈或分支鏈(例如3,5-二苯基苯，其中各苯基可經一或多個取代基R10(例如一或多個C1-20烷基)取代)。
視需要地，c、d及g各為1且Ar8及Ar9係苯基，其等經氧原子連接以形成吩噁嗪環。
胺重複單元可提供電洞傳輸及/或發光官能基。示例性發光胺重複單元包括式(IXa)藍光發射重複單元及式(IXb)綠光發射重複單元：
Figure TWI613274BD00020
式(IXa)及(IXb)重複單元可未經取代或式(IXb)重複單元中的一或多個環可經一或多個取代基R15(較佳係一或多個C1-20烷基)取代。
胺重複單元可與一或多種共重複單元一起提供於共聚物中且可形成該發光共聚物之重複單元之0.5莫耳%至約50莫耳%，視需要約1至25莫耳%，視需要約1至10莫耳%。
示例性共重複單元包括(但不限於)茀、伸苯基、茚并茀、二氫菲重複單元。該發光聚合物的共重複單元可包括針對該三重態接受聚合物的上述共重複單元(VI)、(VII)及(VIII)；菲重複單元；萘重複單元；蒽重複單元及苝重複單元中之一或多者。此等重複單元中之各者可經由此等單元中之任何兩個芳族碳原子連接至相鄰重複單元。具體示例性鍵接包括9,10-蒽、2,6-蒽、1,4-萘、2,6-萘、2,7-菲及2,5-苝。 此等重複單元中之各者可經取代或未經取代，例如經一或多個C1-40烴基取代。
聚合物合成
用於製備共軛發光聚合物之較佳方法包括其中使金屬錯合物觸媒之金屬原子插入單體之芳基或雜芳基與離去基之間之「金屬插入」法。示例性金屬插入法係如(例如)WO 00/53656中所述之鈴木聚合作用及如(例如)T.Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable π- Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中所述之山本(Yamamoto)聚合作用。在山本聚合作用之情況下，使用鎳錯合物觸媒；在鈴木聚合作用之情況下，使用鈀錯合物觸媒。
例如，在藉由山本聚合作用合成直鏈聚合物之情況下，使用具有兩個反應性鹵基之單體。類似地，根據鈴木聚合方法，至少一個反應性基團係硼衍生基團(例如
Figure TWI613274BD00021
酸或
Figure TWI613274BD00022
酸酯)且另一反應性基團係鹵素。較佳鹵素係氯、溴及碘，以溴最佳。
因此，應瞭解在整個本申請案中所述之重複單元可衍生自具有適宜離去基之單體。同樣地，可藉由與適宜離去基反應使端基或側基鍵結至該聚合物。
鈴木聚合作用可用於製備區域規則、嵌段及無規共聚物。特定言之，當一個反應性基團係鹵素且另一反應性基團係硼衍生基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團均係硼且第二單體之兩個反應性基團均係鹵素時，可製備嵌段或區域規則(特定言之為AB型)共聚物。
除鹵化物以外，可參與金屬插入之其他離去基包括甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯基團。
電荷傳輸層及電荷阻擋層
在OLED的情況下，可在該陽極與該(等)發光層之間提供電洞傳輸層。同樣地，可在該陰極與該(等)發光層之間提供電子傳輸層。
類似地，可在該陽極與該發光層之間提供電子阻擋層且可在該陰極與該發光層之間提供電洞阻擋層。傳輸層及阻擋層可組合使用。取決於單層之HOMO及LUMO能階，該單層可傳輸電洞及電子中之一者並阻擋電洞及電子中之另一者。
特定言之，若自溶液沈積上覆於電荷傳輸或電荷阻擋層之層，則電荷傳輸層或電荷阻擋層可經交聯。用於此交聯的可交聯基團可係包含反應性雙鍵(例如乙烯基或丙烯酸酯基或苯并環丁烷基)的可交聯基團。
若在該陽極與該等發光層之間存在電洞傳輸層，則其較佳具有小於或等於5.5eV，更佳約4.8-5.5eV或5.1-5.3eV的HOMO能階(如藉由循環伏安法測得)。該電洞傳輸層的HOMO能階可經選擇以使其位於相鄰層(例如發光層)之0.2eV之內(視需要位於0.1eV之內)，以對此等層之間的電洞傳輸提供較小阻礙。
若在該等發光層與陰極之間存在電子傳輸層，則其較佳具有約2.5-3.5ev的LUMO能階(如藉由循環伏安法測得)。例如，可在最接近陰極的發光層與該陰極之間提供具有0.2-2nm厚度之一氧化矽或二氧化矽層或其他薄介電層。可使用循環伏安法測量HUMO及LUMO能階。
電洞傳輸層可包含含有上述式(IX)重複單元的均聚物或共聚物，例如包含一或多種式(IX)胺重複單元及一或多種伸芳基重複單元(例如一或多種選自式(VI)、(VII)及(VIII)的伸芳基重複單元)的共聚物。
電子傳輸層可包含含有視需要經取代之伸芳基重複單元之鏈(例如茀重複單元之鏈)的聚合物。
若電洞-或電子傳輸層與包含磷光材料的發光層相鄰，則該層的 材料的T1能階較佳係高於該相鄰發光層中的磷光發射體的T1能階。
電洞注入層
可在如圖1中所示的OLED之陽極101與發光層103之間提供導電電洞注入層(其可自導電有機或無機材料形成)，以輔助電洞自該陽極注入該(等)半導體聚合物層中。摻雜型有機電洞注入材料之實例包括視需要經取代之摻雜型聚(伸乙基二氧噻吩)(PEDT)，特定言之經電荷平衡聚酸(例如聚磺苯乙烯(PSS)(如EP 0901176及EP 0947123中所揭示)、聚丙烯酸或氟化磺酸(例如Nafion®)摻雜之PEDT；聚苯胺(如US 5723873及US 5798170中所揭示)；及視需要經取代之聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電無機材料之實例包括過渡金屬氧化物(例如VOx、MoOx及RuOx，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中所揭示)。
陰極
該陰極105係選自具有允許電子注入該OLED之發光層中之功函數之材料。有其他因素會影響該陰極之選擇，例如該陰極與該發光層材料之間之不良相互作用之可能性。該陰極可由單一材料(例如鋁層)組成。或者，其可包含複數種導電材料(例如金屬)，例如低功函數材料及高功函數材料之雙層(例如，如WO 98/10621中所揭示之鈣及鋁)。該陰極可包含如WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634及WO 02/84759中所揭示之元素鋇。在該裝置的有機層與一或多個導電陰極層之間，該陰極可包含金屬化合物薄層(例如1-5nm)(特定言之為鹼金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物)以輔助電子注入，例如氟化鋰(例如如WO 00/48258中所揭示)；氟化鋇(例如如Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中所揭示)及氧化鋇。為使電子有效注入該裝置中，該陰極較佳具有小於3.5eV(更佳小於3.2eV，最佳小於3eV)的功函數。金屬之功函數可見於(例如)Michaelson,J.Appl.Phys.48(11), 4729,1977中。
該陰極可係不透明或透明。透明陰極對主動矩陣裝置而言係特別有利，因為通過該等裝置中之透明陽極之發射係至少部分經位於發射像素下方之驅動電路阻擋。透明陰極包含足夠薄以至透明之電子注入材料層。通常，由於此層較薄，因此其橫向導電性將較低。在此情況下，該電子注入材料層係與厚透明導電材料(例如氧化銦錫)層組合使用。
應瞭解透明陰極裝置並不需要具有透明陽極(當然，除非需要完全透明裝置)，因此可以反射材料層(例如鋁層)代替或補充用於底部發光裝置之透明陽極。透明陰極裝置之實例係揭示於(例如)GB 2348316中。
封裝
有機光電裝置趨於對水分及氧氣敏感。因此，該基板較佳具有防止水分及氧氣進入該裝置之良好阻隔性質。該基板通常係玻璃，然而，可使用其他基板(特定言之在希望該裝置具有可撓性時)。例如，該基板可包含一或多個塑膠層，例如交替塑膠及介電阻隔層之基板或薄玻璃及塑膠之層壓片。
該裝置可經封裝劑(未顯示)封裝以防止水分及氧氣進入。適宜之封裝劑包括玻璃片、具有適宜阻隔性質之薄膜(例如二氧化矽、一氧化矽、氮化矽或聚合物與介電質之交替堆疊物)或氣密容器。在透明陰極裝置之情況下，可使透明封裝層(例如一氧化矽或二氧化矽)沈積至微米級厚度，然而，在一較佳實施例中，該層之厚度係在20-300nm的範圍內。可在該基板與封裝劑之間佈置用於吸收可滲透該基板或封裝劑之任何大氣水分及/或氧氣之吸氣劑材料。
調配物加工
可自本發明組合物及一或多種適宜溶劑形成適用於形成發光層 的調配物。
該調配物可係含於該一或多種溶劑中之該組合物之溶液或可係含於該一或多種溶劑中之其中一或多種組分未被溶解的分散液。較佳地，該調配物係溶液。
適用於溶解本發明組合物(特定言之包含含有烷基取代基之聚合物之組合物)之溶劑包括經一或多個C1-10烷基或C1-10烷氧基取代之苯，例如甲苯、二甲苯及甲基苯甲醚。
特別佳的溶液沈積技術包括印刷及塗佈技術(例如旋塗及噴墨印刷)。
旋塗係尤其適用於其中無需使該發光層圖案化之裝置(例如照明應用或簡單單色分段顯示器)。
噴墨印刷係尤其適用於高資訊內容顯示器(特定言之全彩顯示器)。可藉由於第一電極上提供圖案化層並界定用於印刷一種色彩(在單色裝置之情況下)或多種色彩(在多色(特定言之全彩裝置)之情況下)的阱來噴墨印刷裝置。該圖案化層通常係如(例如)EP 0880303中所述經圖案化以界定阱之光阻劑層。
除阱以外，可將墨水印刷至界定於圖案化層內之通道中。特定言之，可使該光阻劑圖案化以形成通道，與阱不同，其延伸覆蓋複數個像素且通道末端可關閉或開放。
其他溶液沈積技術包括浸塗、輥軸印刷及絲網印刷。
實例
單體實例1
根據以下反應流程圖及下文描述的方法製備單體實例1：
Figure TWI613274BD00023
實驗
階段1：1-(2'-溴苯基)壬-1-酮
於氮氣氛下，將2-溴苯甲醯氯(585g，2.67mol)溶解於無水四氫呋喃(6.8 lt)中，並冷卻至-70℃。於-65至-70℃下，歷時4小時滴加N-辛基氯化鎂(2M四氫呋喃溶液，1330ml)。於周圍溫度下，攪拌該反應過夜。將該反應混合物倒入10%氯化銨水溶液(2.5L)中，分成兩層並使用10%氯化銨水溶液(2L)沖洗有機層。於硫酸鎂上乾燥合併的有機物，並濾過矽藻土。於真空下濃縮濾液，以殘留808g淺黃色/綠色油。將該油濾過GF/F纖維墊以移除固體，獲得785g液體。藉由矽膠層析進行己烷洗脫來純化此液體。收集產物並濃縮，以獲得547g產物，GC純度為87.2%。該產物無需進一步純化即可用於下一步驟中。
階段2：2'-壬醯基聯苯-2-羧酸甲酯
1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環之合成：將2-溴苯甲酸甲酯(477g，2.22mol)及雙(頻哪醇根基)二硼(620g，2.44mol)溶解於1,4-二噁烷(4.8L)中並攪拌該溶液並用氮氣吹掃1 小時。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二氯鈀二氯甲烷錯合物(19g，0.026mol，1.17莫耳%)並用氮氣再吹掃該混合物1小時。添加乙酸鉀(無水)(644g，6.56mol)並吹掃該混合物5分鐘。於110℃及氮氣下，攪拌該反應過夜，且隨後使該反應冷卻至室溫，濾過矽藻土並用甲苯(4L)沖洗。於減壓下濃縮濾液以殘留黑色油(837g)。藉由矽膠層析先後進行己烷及9：1己烷/乙酸乙酯洗脫來純化此油，以殘留黃色油。使該油結晶並除去液體，以殘留呈低熔融固體的產物(~100%產率)，GC純度為96.4%。
2'-壬醯基聯苯-2-羧酸甲酯之合成：將1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(630g，2.4mol)及1-(2'-溴苯基)壬-1-酮(505g，1.70mol)溶解於甲苯(9.7L)中並攪拌該混合物並用氮氣除氣1小時。與此同時，將碳酸鉀(795g，5.75mol)溶解於水(1260ml)中並用氮氣除氣。將該兩種溶液混合在一起並再除氣1小時。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯鈀二氯甲烷錯合物(25g，0.034mol)，並用氮氣再除氣5分鐘。攪拌該混合物並於回流下加熱過夜。使該反應混合物冷卻至周圍溫度並濾過矽藻土。分離出水層並於硫酸鎂上乾燥甲苯層。將該乾燥溶液濾過矽藻土並回收溶劑以殘留綠色油(836g)，GC純度為63.5%。藉由矽膠層析先後進行己烷及2%乙酸乙酯的己烷溶液洗脫來純化該油，以獲得黃色/綠色油(381g，1.08mol，44.3%)，GC純度為93.4%。
階段3：6-庚基二苯并[a,c]環庚烷-5,7-二酮
將2'-壬醯基聯苯-2-羧酸甲酯(381g，1.08mol)溶解於甲苯(8.5L)中並於氮氣氛下攪拌。分4等份以10分鐘為間隔添加氫化鈉(166g，4當量)。攪拌該反應混合物並歷時3-4小時加熱至115℃，隨後使其過夜冷卻至室溫。GC指示殘留~20%初始材料，添加另一份氫化鈉(38g)並歷時3小時將該混合物再加熱至115℃，在該溫度下GC顯示完 成。使該反應混合物冷卻至-5℃，添加氯化氫之乙醚(2L)飽和溶液，並於周圍溫度下攪拌該混合物若干小時。過濾該酸性反應混合物並用甲苯(1L)沖洗。濃縮濾液以殘留棕色油(500g，假定100%~348g)，GC純度為76%，其中雜質不>1%，主要為來自氫化鈉的礦物油。
階段4：6-庚基二苯并[a,c]環庚烷
將6-庚基二苯并[a,c]環庚烷-5,7-二酮(標稱348g，1.09mol)添加至三氟乙酸(4Kg)及己烷(300ml)的混合物中。於氮氣氛及周圍溫度下，攪拌該混合物。快速添加三乙基矽烷(200ml，1.25mol)，並使該反應升溫至40℃。停止添加10分鐘。歷時~2小時添加額外的三乙基矽烷(670ml，4.2mol)，並於周圍溫度下攪拌該混合物過夜。藉由添加水(2L)淬滅該反應。分離出有機層並用己烷(3×1L)萃取水層。用10%磷酸鉀水溶液(1L)攪拌合併的有機萃取物達2小時且隨後分離。隨後，用10%磷酸鉀水溶液(1L)攪拌合併的有機萃取物再達2小時且隨後分離。於硫酸鈉上乾燥有機層並濾過矽藻土。將濾液濃縮至黃色液體(830g)並藉由矽膠層析進行己烷洗脫來純化。藉由矽膠層析進行己烷洗脫來純化該材料。將該材料濾過GF/F纖維墊，以殘留黃色油。
HPLC純度：97.8%。
GLC純度：96.6%。
殘留溶劑：0.04%。
折射率：1.5596
1H NMR(CDCl3)δppm：7.4(d,2H，芳族)，7.35(t,2H，芳族)，7.30(t,2H，芳族)，7.20(d,2H，芳族)，2.60(q,2H,CH2),2.3(Sept,1H,CH),1.35(m,14H,7×CH2),0.9(t,3H,CH3)。
階段5：3,9-二溴-6-庚基二苯并[a,c]環庚烷
將6-庚基二苯并[a,c]環庚烷(108.5g，0.371mol，1當量)溶解於氯仿(1L)中並將無水氯化鋅(17g，0.125mol，0.34當量)添加至該混 合物中。攪拌該反應並冷卻至-10℃。將溴(42ml，130.2g，0.815mol，2.2當量)溶解於氯仿(200ml)中並將此歷時2小時滴加至該反應中並使溫度保持低於0℃。於室溫下攪拌該反應且接著進行GC。40、64及88小時後，添加更多的氯化鋅(2g，0.015mol，0.04當量)。使用的氯化鋅總量係23g，0.169mol，0.46當量。180小時後，藉由小心添加飽和碳酸鈉溶液(400ml)淬滅該反應並攪拌15分鐘。分離有機層，再用400ml飽和碳酸鈉溶液及水(4×400ml)沖洗。於硫酸鈉上乾燥該溶液，濾過矽藻土並汽提至殘留橙色/棕色油(171g)。將該油溶解於二氯甲烷(~500ml)中並通過矽膠塞(500g)，用二氯甲烷(4L)洗脫。將溶液汽提至乾以殘留橙色油(170g)。此材料無需進一步純化即可使用。
單體實例1
將3,9-二溴-6-庚基二苯并[a,c]環庚烷(150g，0.333mol，1當量)及雙(頻哪醇根基)二硼(195g，0.768mol，2.30當量)溶解於1,4-二噁烷(1500ml)中。攪拌該混合物並用氮氣除氣30分鐘。添加[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)錯合物(5g，0.0061mol，0.79莫耳%)及1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(3g，0.0054mol，0.70莫耳%)。用氮氣吹掃該混合物再達30分鐘。添加乙酸鉀(無水)(200g，2.04mol，6.13當量)並吹掃該混合物5分鐘。於氮氣下，攪拌該混合物並於回流(浴溫度120℃)下加熱過夜。使該反應混合物冷卻至周圍溫度並濾過矽膠頂部的矽酸鎂塞，並用甲苯(~4L)沖洗。將該溶液汽提至棕色油並將該油溶解於最少量的甲苯(~200ml)中並通過矽膠(500g)頂部的第二矽酸鎂塞(500g)。使該產物洗脫通過甲苯(10L)，以殘留淺黃色溶液。將該溶液濃縮至乾以殘留橙色油，其進行緩慢結晶。用乙腈(~150ml)濕磨該固體，藉由過濾回收該白色固體，用乙腈(50ml)沖洗並乾燥。將該固體於80-90℃下溶解於甲苯中，以獲得澄清溶液。添加乙腈，直 至該溶液變渾濁，隨後使其攪拌冷卻至室溫過夜，藉由過濾回收該固體，用乙腈沖洗並乾燥。於80-90℃下將該固體溶解於甲苯中，添加乙腈並攪拌該混合物並冷卻至室溫過夜，隨後，藉由過濾回收該固體，用乙腈沖洗並乾燥。再重複先前步驟三次。合併並汽提所有結晶濾液，以獲得第二收穫量。
HPLC純度：99.88%。
熔點：178-180℃。
1H NMR(CDCl3)δppm：7.79(d,2H，芳族)，7.66(d,2H，芳族)，7.41(d,2H，芳族)2.60(q,2H,CH2),2.3(m,1H,CH)1.35(s,24H,8 x CH3),1.27(m,12H,6 x CH2),0.91(t,3H,CH3)。
單體實例2
根據以下反應流程圖及下文描述方法製備單體實例2：
Figure TWI613274BD00024
階段1：1-(2'-溴苯基)十六烷-1-酮
10L 4頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及 排氣口。藉由將1-溴十五烷(199.15g，0.683mol)滴加至碘活化鎂(19.69g，0.82mol)之THF(3750mL)攪拌懸浮液中來製備格利雅試劑(Grignard reagent)。在另一10L 4頸圓底燒瓶中，將LiBr(173.9g，2.003mol)之THF(2000mL)溶液添加至CuBr(107.8g，0.752mol)之THF(1750mL)攪拌懸浮液中以形成淺綠色懸浮液。使用甲苯/液氮浴將此混合物冷卻至-100℃。使用套管以控制該反應混合物的溫度低於-75℃的方式將該格利雅試劑緩慢添加至該LiBr/CuBr懸浮液中。隨後，經由注射器緩慢添加2-溴苯甲醯氯(150g，0.683mol)，以維持溫度低於-75℃。於-90℃至-95℃下攪拌該混合物達60分鐘，且隨後歷時16小時使其達到室溫。使用10%NH4Cl水溶液(500mL)淬滅反應混合物。分離有機層並用乙酸乙酯(500mL×2)重複萃取水層。於無水硫酸鈉上乾燥合併的有機層並濃縮以提供220g粗製產物。藉由管柱層析(矽膠，230-400網目)純化該粗製化合物，以提供呈無色黏性油的185g(69%)產物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ[ppm]0.90(t,J=8.56Hz,3H),1.18-1.42(m,24H),1.69-1.78(m,2H),2.92(t,J=8.76Hz,2H),7.28-7.34(m,1H),7.36-7.39(m,2H),7.62(d,J=7.88Hz,1H)
階段2：2'-十六醯基聯苯-2-羧酸甲酯
1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環之合成：2L三頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及排氣口。將2-溴苯甲酸甲酯(105g，0.488mol)、雙(頻哪醇根基)二硼(161.2g，0.634mol)及乙酸鉀(114.8g，1.172mol)溶於甲苯中並使N2氣體吹掃通過該混合物達30分鐘。添加PdCl2(dppf)(15.9g，0.019mol)並使N2氣體吹掃通過該混合物再達30分鐘。將該反應混合物加熱至110℃並攪拌16h。使該反應混合物冷卻至室溫並濾過矽藻土床。濃縮濾液並將殘餘物溶解於乙酸乙酯(500mL)中，用水(400mL)及鹽 水(300mL)沖洗。於硫酸鈉上乾燥合併的有機層，過濾並濃縮，以獲得呈黑色膠質固體的136g粗製產物1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環。藉由管柱層析(矽膠，60-120網目)，使用2%EtOAc的己烷溶液作為洗脫劑純化該粗製產物，以提供呈灰白色固體的109g(85%)1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ[ppm]1.27(s,6H),1.43(s,6H),3.92(s,3H),7.39-7.45(m,1H),7.49-7.53(m,2H),7.94(dd,J=0.87,7.71Hz,1H)。
2'-十六醯基聯苯-2-羧酸甲酯之合成：5L 3頸圓底燒瓶配備頂置式攪拌器、氮氣入口、冷凝器及排氣口。於室溫下，先後將1-(2-甲酯基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(171.1g，0.6533mol)及K2CO3(1.68mol，3.6當量)之水(600mL)溶液添加至1-(2'-溴苯基)十六烷-1-酮(185g，0.4667mol)的甲苯(1800mL)溶液中。將N2氣體鼓入該溶液中達90分鐘。將Pd(PPh3)4(21.56g，0.0186mol)添加至該混合物中，隨後再將N2氣體鼓入該溶液中達45分鐘。於120℃下攪拌該反應混合物達16h。使反應混合物冷卻至室溫，隨後用冰淬滅並用乙酸乙酯(750mL)萃取。用水(1000mL)、鹽水溶液(750mL)沖洗有機層，於硫酸鈉上乾燥並於真空下濃縮，以獲得呈粗製產物形式的210g產物。藉由管柱層析(矽膠，230-400網目)，使用0.2%乙酸乙酯的己烷溶液作為洗脫劑純化該粗製化合物，以獲得153g(73%)2'-十六醯基聯苯-2-羧酸甲酯產物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ[ppm]0.89(t,J=6.99Hz,3H),1.18-1.39(m,24H),1.42-1.51(m,2H),2.45-2.54(m,2H),3.65(s,3H),7.16-7.22(m,2H),7.41-7.58(m,4H),7.65(dd,J=1.77,7.41Hz,1H),7.98(dd,J=1.41,7.78Hz,1H)。
階段3：6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷-5,7-二酮
3L 4頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及排氣口。使用氫化鈉(60%礦物油分散液，12.69g，0.54mol，3當量)分四等份處理2'-十六醯基聯苯-2-羧酸甲酯(81g，0.18mol)之無水甲苯(810mL)溶液。將該白色懸浮液加熱至110℃外界溫度達16h。使該反應混合物冷卻至室溫，接著於冰/水浴中進一步冷卻，以允許藉由歷時30分鐘滴加鹽酸的2M醚(300mL)溶液來進行淬滅。過濾該沉澱酸性反應混合物並用甲苯(200mL)沖洗該回收固體。濃縮該濾液，以獲得黃色油(78g)，其無需進一步純化即可使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ[ppm]0.89(t,J=7.40Hz,3H),1.15-1.42(m,24H),1.95-2.01(m,2H),3.86(t,J=6.92Hz,1H),7.44-7.56(m,6H),7.59-7.62(m,2H)。
階段4：6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷
3L 4頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及排氣口。於周圍溫度及氮氣蒙氣下，攪拌含於三氟乙酸(1862mL)及己烷(244mL)中之6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷-5,7-二酮(140g，0.3349mol)之溶液。歷時一小時將三乙基矽烷(233.1g，2.0095mol)滴加至該溶液中。於周圍溫度下，隔夜攪拌所得的黃色渾濁溶液達16h。用水(1L)淬滅反應混合物並用己烷(500mL)稀釋。用10%(重量/體積)，於硫酸鈉上乾燥並於真空下濃縮，以獲得148g粗製產物。藉由管柱層析(矽膠，230-400網目)，使用0.1%乙酸乙酯的己烷溶液作為洗脫劑純化該粗製化合物，以獲得92g(71%)6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ[ppm]0.92(t,J=6.18Hz,3H),1.21-1.49(m,26H),2.16-2.24(m,2H),2.32-2.41(m,1H),2.55-2.61(m,2H),7.22(d,J=6.72Hz,2H),7.25-7.45(m,6H)。
階段5：3,9-二溴-6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷
2L 3頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、氮氣入口及排氣口。用無水氯化鋅(1M乙醚溶液)(20.5mL，0.021mol，0.25當量)處理6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷(32g，0.082mol)之氯仿(250mL)溶液並使該混合物冷卻至-8℃。將該燒瓶包覆於鋁箔中以避光。歷時2h滴加溴(14.1g，0.177mol，2.16當量)的氯仿(70mL)溶液，隨後使該反應混合物待攪拌48h。藉由GCMS監測的該反應顯示11.79%的二溴異構物及73.64%的對應一溴化物。再添加無水氯化鋅(2.05mL，0.025當量)及溴(1.41g，0.216當量)的氯仿(30mL)溶液並攪拌64h，藉由GCMS監測的反應顯示19.10%的二溴化物異構物。再添加無水氯化鋅(2.05mL，0.025當量)及溴(1.41g，0.216當量)的氯仿(30mL)溶液並攪拌48h，藉由GCMS監測的反應顯示41.87%的二溴化物異構物。再添加無水氯化鋅(2.05mL，0.025當量)及溴(1.41g，0.216當量)的氯仿(30mL)溶液並攪拌48h，藉由GCMS監測的反應顯示65.51%的二溴化物異構物。再添加無水氯化鋅(2.05mL,0.025當量)及溴(1.41g，0.216當量)的氯仿(30mL)溶液並攪拌64h，藉由GCMS監測的反應顯示71.62%的二溴化物異構物。使用20%(重量/體積)硫代硫酸鈉水溶液(500mL)淬滅該冷卻反應混合物。先後使用20%(重量/體積)硫代硫酸鈉水溶液(700mL)及水(750mL)沖洗回收的有機層。於硫酸鈉上乾燥有機層並於真空下濃縮，以獲得呈粗製材料的40g 3,9-二溴-6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷。藉由管柱層析(矽膠，230-400網目)，使用100%己烷作為洗脫劑純化該粗製化合物，以提供35g(77.9%)3,9-二溴-6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷。
單體實例2
2L三頸圓底燒瓶配備頂置式機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及排氣口。將3,9-二溴-6-十四烷基二苯并[a,c]環庚烷(37g，0.067 mol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(37.7g，0.148mol)及KOAc(37.3g，0.404mol)溶解於二噁烷中並使N2氣體吹掃通過該混合物達30分鐘。先後添加PdCl2(dppf)錯合物(0.88g，0.001mol)及dppf(0.59g，0.001mol)，使N2氣體吹掃通過該混合物再達45分鐘。將該反應混合物加熱至120℃並攪拌16h。使該反應混合物冷卻至室溫並濾過矽藻土床。濃縮濾液並將該殘餘物溶解於乙酸乙酯(500mL)中，用水(400mL)及鹽水(300mL)沖洗。於硫酸鈉上乾燥合併的有機層，過濾並濃縮，以獲得具有51.5%HPLC純度的49g單體實例2。藉由管柱層析(矽膠，230-400網目)，使用100%二氯甲烷作為洗脫劑純化該粗製化合物，以提供具有57.12%HPLC純度的單體實例2(35g)。藉由於乙腈(400mL)中攪拌16h來濕磨該活性化合物，以獲得具有81.05%HPLC純度的27g單體實例2。將其於100℃下溶解於甲苯(30mL)中，接著添加乙腈(300mL)並攪拌過夜，獲得固體，過濾並於空氣中乾燥。重複進行此程序(4次)，以獲得具有99.6%HPLC純度的20g(46%)單體實例2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ[ppm]δ 0.88(t,J=8.48Hz,3H),1.23-1.31(m,24H),1.37-1.48(m,2H),1.38(s,24H),2.13-2.26(m,2H),2.31-2.40(m,1H),2.61(dd,J=6.16,12.72Hz,2H),7.43(d,J=7.56Hz,2H),7.67(s,2H),7.80(d,J=7.52Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ[ppm]14.15,22.71,24.90,27.40,29.39,29.69,29.73,31.95,34.60,44.76,83.78,127.55,133.15,135.42,143.84。
聚合物實例1
藉由以下單體之鈴木聚合作用(如WO 00/53656中所述)製備聚合物：
Figure TWI613274BD00025
比較聚合物1
就比較目的而言，除使用更多茀單體代替單體實例1以外，如針對聚合物實例1所述般製備聚合物。
Figure TWI613274BD00026
聚合物實例2
藉由以下單體之鈴木聚合作用(如WO 00/53656中所述)製備聚合物：
Figure TWI613274BD00027
Figure TWI613274BD00028
裝置實例1
製備具有以下結構的藍色有機發光裝置：ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/陰極，其中ITO係氧化銦錫陽極；HIL係電洞注入層；HTL係電洞傳輸層；LE係發光層；且該陰極包含與該發光層接觸的金屬氟化物層及銀層及鋁層。
為形成該裝置，使用UV/臭氧清潔載有ITO的基板。藉由旋塗可購自Plextronics,Inc的電洞注入材料之水性調配物形成該電洞注入層。藉由旋塗電洞傳輸聚合物1並透過加熱使該聚合物交聯來形成21nm厚度的電洞傳輸層。藉由旋塗發光聚合物1及聚合物實例1的混合物(請提供重量比)形成發光層。藉由將第一金屬氟化物層蒸發至約2nm的厚度，將第二鋁層蒸發至約100nm的厚度及將第三銀層蒸發至約100nm的厚度來形成陰極。
藉由以下單體之鈴木聚合作用(如WO 00/53656中所述)形成電洞傳輸聚合物1：
Figure TWI613274BD00029
藉由以下單體之鈴木聚合作用(如WO 00/53656中所述)形成發光聚合物1：
Figure TWI613274BD00030
Figure TWI613274BD00031
比較裝置1
除使用比較聚合物1代替聚合物實例1以外，如裝置實例1中所述般製備裝置。
參照圖5，裝置實例1的效率係高於比較裝置1之效率。不希望受任何理論約束，據信聚合物實例1中的式(I)重複單元沿該聚合物主鏈產生扭轉，與比較聚合物1相比，此減少三重態激發子擴散。藉由以此方式限制三重態激發子，TTA的概率可大於允許三重態激發子更多擴散(此可增加三重態淬滅而非三重態-三重態湮滅的概率)的材料。
參照表1，與比較裝置1相比，裝置實例1產生具有更低CIE y值(更深藍色)的藍光。不希望受任何理論約束，據信此更藍顏色係由於聚合物實例1之共軛程度降低之故。
Figure TWI613274BD00032
裝置實例2及3
除藉由旋塗電洞傳輸聚合物2形成電洞傳輸聚合物及藉由旋塗發光聚合物1及聚合物實例1(裝置實例2)或聚合物實例2(裝置實例3)之混合物形成發光層以外，如針對裝置實例1所述般製備藍色有機發光裝置。
藉由以下單體之鈴木聚合作用(如WO 00/53656中所述)形成電洞傳輸聚合物2：
Figure TWI613274BD00033
裝置實例2之壽命及效率係與裝置實例3之壽命及效率非常相似。
使用Minolta CS200色度計測量CIE座標。參照表2，裝置實例3產生比裝置實例2具有更低CIE y值(較深藍色)的藍光。與聚合物實例1中的式(I)重複單元(A=CH(n-C7H15))相比，聚合物實例2中的式(I)重複單元包含更長烷基鏈(A=CH(n-C14H29))。
Figure TWI613274BD00034
雖然已描述本發明之具體示例性實施例，但應瞭解：在不脫離如以下申請專利範圍中所述之本發明範圍之情況下，熟習此項技術者將明白本文所揭示之特徵之各種修飾、改變及/或組合。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧陽極
103‧‧‧螢光發射層
105‧‧‧陰極
107‧‧‧基板

Claims (20)

  1. 一種發光組合物，其包含螢光發射材料及三重態接受共聚物之混合物，該三重態接受共聚物包含三重態接受重複單元及式(I)重複單元：
    Figure TWI613274BC00001
     其中A係二價基團；R1在每次出現時獨立地係取代基；R2在每次出現時係H或取代基；且x在每次出現時獨立地係0、1、2或3。
  2. 如請求項1之發光組合物，其中A係選自由O、S、-NR2-及-CR2 2-組成之群。
  3. 如請求項1或2之發光組合物，其中各R2係獨立地選自由H及C1-40烴基組成之群。
  4. 如請求項3之發光組合物，其中各R2係獨立地選自由H及C1-20烷基組成之群。
  5. 如請求項1或2之發光組合物，其中各R1係獨立地選自C1-40烴基。
  6. 如請求項1或2之發光組合物，其中該三重態接受重複單元包含可未經取代或經一或多個取代基取代之多環芳族共重複單元。
  7. 如請求項6之發光組合物，其中該三重態接受重複單元係選自蒽及芘，其各可未經取代或經一或多個取代基取代。
  8. 如請求項7之發光組合物，其中該三重態接受重複單元係選自式(II)及(III)之重複單元：
    Figure TWI613274BC00002
     其中R4在每次出現時獨立地係取代基；各a獨立地係0、1或2；各b獨立地係0、1或2；且各c係0、1、2、3或4。
  9. 如請求項8之發光組合物，其中該式(II)重複單元具有式(IIa)：
    Figure TWI613274BC00003
  10. 如請求項8之發光組合物，其中至少一個a及/或至少一個b係至少1，且各R4係獨立地選自C1-40烴基。
  11. 如請求項8之發光組合物，其中至少一個a及/或至少一個b係至少1且各R4係獨立地選自C1-20烷基，其中該C1-20烷基之非相鄰C原子可經O、S、C=O、COO或NR11(其中R11係取代基)置換。
  12. 如請求項1之發光組合物，其中該螢光發射材料係聚合物。
  13. 如請求項12之發光組合物，其中該螢光發射材料包含式(IX)重複單元：
    Figure TWI613274BC00004
     其中Ar8及Ar9在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，g係大於或等於1，R13係H或取代基，且c及d各獨立地係1、2或3；且直接鍵結至同一N原子的Ar8、Ar9及R13中之任何兩者可經直接鍵或二價連接基團連接以形成環。
  14. 如請求項12或13之發光組合物，其中該螢光發射聚合物包含一或多種選自伸苯基、茀及二氫菲重複單元之共重複單元，其各可係未經取代或經一或多個取代基取代。
  15. 如請求項1、2、12及13中任一項之發光組合物，其中該螢光發射材料：三重態接受共聚物之重量比係在約99.5：0.5至約70：30的範圍內。
  16. 如請求項1、2、12及13中任一項之發光組合物，其基本上由螢光發射材料及三重態接受共聚物組成。
  17. 一種調配物，其包含如請求項1至16中任一項之組合物及至少一種溶劑。
  18. 一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極及位於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包含如請求項1至16中任一項之組合物。
  19. 一種形成如請求項18之有機發光裝置之方法，該方法包括以下步驟：於該陽極及陰極之一者上形成該發光層；及於該發光層上形成該陽極及陰極中之另一者。
  20. 如請求項19之方法，其中該發光層係藉由將如請求項17之調配物沈積於該陽極及陰極之一者上並蒸發該至少一種溶劑來形成。
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