JP6302225B2 - 有機発光組成物、デバイスおよび方法 - Google Patents

Description

活性有機材料を含むエレクトロニクスデバイスには、例えば有機発光ダイオード、有機光起電デバイス、有機光センサ、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するためにますます多くの注目が集まっている。有機材料を含むデバイスは、例えば低質量、低電力消費量および柔軟性などの利点を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

典型的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、透明なアノード、例えば酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）でコーティングされたガラスもしくはプラスチック基板上で作製される。少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機材料の薄膜の層は、第１電極の上方に提供される。最後に、カソードがエレクトロルミネセント有機材料の層の上方に提供される。電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷ブロッキング層は、アノードとエレクトロルミネセント層との間および／またはカソードとエレクトロルミネセント層との間に提供することができる。

稼働中に、正孔はデバイス内にアノードを通して注入され、電子はデバイス内にカソードを通して注入される。正孔および電子は有機エレクトロルミネセント層内で結合して励起子を形成し、該励起子は放射崩壊を受けて発光する。

国際公開第９０／１３１４８号パンフレットでは、有機発光材料は、共役ポリマー、例えばポリ（フェニレンビニレン）である。米国特許第４，５３９，５０７号明細書では、有機発光材料は、低分子材料、例えばトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ_３」）として公知のクラスの材料である。これらの材料は単一励起子（蛍光）の放射崩壊によってエレクトロルミネセンスを発光するが、スピン統計は、励起子の７５％までが非放射崩壊を受ける三重項励起子であること、即ち量子効率が蛍光ＯＬＥＤについては２５％と相対的に低いものであり得ることを決定付けている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，２１０，６１、Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），２００１，４０９，４９４、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，２００２，１２５，５５およびその中の参考文献を参照されたい。

相対的に長寿命の三重項励起状態を有することのできる三重項励起子の存在は三重項−三重項もしくは三重項−一重項相互作用の結果としてＯＬＥＤ性能にとって有害である可能性があると主張されてきた。

国際公開第２００５／０４３６４０号パンフレットは、ペリレン誘導体と有機発光材料を有機発光デバイス内で混合すると該デバイスの寿命の僅かな増加を生じさせることができると開示している。しかし、ペリレン誘導体の濃度が高いほど寿命の大きな改善を生じさせるが、これは発光スペクトルにおける有意な赤色シフトを生じさせる。

米国特許出願第２００７／１４５８８６号明細書は、三重項−三重項もしくは三重項−一重項相互作用を防止または減少させる三重項クエンチング材料を含むＯＬＥＤについて開示している。

米国特許第６９４９２９１号明細書は、式（Ｉ）：

（式中、ＡおよびＢは同一もしくは相違しており、各々は全体的もしくは部分的にアリール成分もしくはヘテロアリール成分を含み、Ａ中の前記成分は結合ａ−ｂに融合し、Ｂ中の前記成分は結合ｃ−ｄに融合している、および
Ｘは結合単位であり、Ｘは、結合ａ−ｂと結合ｃ−ｄの間で結合ｂ−ｄの周囲で少なくとも５°の捻れ角度が存在するような結合単位である）
の繰り返し単位を有する発光ポリマーについて開示している。

国際公開第２０１２／０８６６７０号パンフレットおよび同第２０１２／０８６６７１号パンフレットは、発光材料と所定のポリマーとの組成物について開示している。

米国特許出願第２００５／０９５４５６号明細書は、ホスト材料、色素もしくは顔料およびそのエネルギー準位が該色素もしくは顔料の吸収端のエネルギー準位より高い吸収端を示す添加物を含む発光層を有するＯＬＥＤについて開示している。

国際公開第９０／１３１４８号パンフレット 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 国際公開第２００５／０４３６４０号パンフレット 米国特許出願第２００７／１４５８８６号明細書 米国特許第６９４９２９１号明細書 国際公開第２０１２／０８６６７０号パンフレット 国際公開第２０１２／０８６６７１号パンフレット 米国特許出願第２００５／０９５４５６号明細書

Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，２１０，６１ Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），２００１，４０９，４９４ Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，２００２，１２５，５５

第１態様では、本発明は、蛍光発光材料、三重項受容繰り返し単位を含む三重項受容コポリマーおよび式（Ｉ）：

（式中、Ａは二価基である、各存在におけるＲ^１は独立して置換基を表す、各存在におけるＲ^２はＨもしくは置換基である、および各存在におけるｘは独立して０、１、２もしくは３である）
の繰り返し単位の混合物を含む発光組成物を提供する。

第２態様では、本発明は、該第１態様に記載の組成物、および少なくとも１つの溶媒を含む調製物を提供する。

第３態様では、本発明は、アノード、カソードならびに該アノードおよび該カソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、該発光層は、該発光層は、第１態様に記載の組成物を含む有機発光デバイスを提供する。

第４態様では、本発明は、第３態様に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、アノードおよびカソードの一方の上方に発光層を形成する工程、および該アノードおよびアソードの他方を該発光層の上方に形成する工程を含む方法を提供する。

本発明の１つの実施形態に記載の有機発光デバイスを示す図である。 三重項クエンチングを示す略図である。 第１三重項−三重項消滅機序を示す略図である。 第２三重項−三重項消滅機序を示す略図である。 本発明の１つの実施形態に記載のデバイスおよび比較デバイスについての効率対電圧のグラフを示す図である。

図１は、本発明の１つの実施形態に記載のＯＬＥＤを示している。

ＯＬＥＤ１００は、アノード１０１、カソード１０５ならびに該アノードおよび該カソードの間の蛍光発光層１０３を含んでいる。該デバイスは、基板１０７、例えばガラスもしくはプラスチック上に支持されている。

該アノード１０１およびカソード１０５の間には、１つ以上のまた別の層、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を提供することができる。該デバイスは、２つ以上の発光層を含有することができる。

例示的なデバイス構造には：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードが含まれる。

好ましくは、正孔輸送層および正孔注入層の内の少なくとも１つが存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。

発光材料には、赤色、緑色および青色発光材料が含まれる。

青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍ、または４２０〜４９０ｎｍの範囲内であってよいピークを備えるフォトルミネセンススペクトルを有することができる。

緑色発光材料は、４９０ｎｍ超〜５８０ｎｍ、または４９０ｎｍ超〜５４０ｎｍまでの範囲内であってよいピークを備えるフォトルミネセンススペクトルを有することができる。

赤色発光材料は、そのフォトルミネセンススペクトル内に５８０ｎｍ超〜６３０ｎｍ、５８５〜６２５ｎｍであってよいピークを有していてよい。

該蛍光発光層１０３は、蛍光発光材料および三重項受容ポリマーの混合物を含有している。発光層１０３は、発光ポリマーおよび三重項受容ポリマー単独から成ってよい、またはこれらの材料を１つ以上の他の材料、例えば正孔および／または電子輸送材料と組み合わせて含むことができる。

稼働中、正孔および電子は該デバイス内に注入されて一重項および三重項励起子を形成する。蛍光発光材料上の一重項励起子は、放射崩壊を受けると蛍光を生成することができる。三重項励起子は、三重項受容ポリマー上で形成され、または三重項受容ポリマーへ輸送され、非放射三重項励起子クエンチングまたは三重項−三重項消滅の結果として生じる遅延蛍光のいずれかによって除去される可能性がある。

以下では、これらの機序について一つ一つ説明する。

三重項クエンチング
図２は、典型的ＯＬＥＤについての第１エネルギー移動機序を示している。何らかの疑いを回避するために、図２を含む本明細書のエネルギー準位図は、縮尺では描出されていない。

図２は、一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_１Ｅおよび一重項基底エネルギー準位Ｓ_０Ｅを有する発光材料が提供されたＯＬＥＤについてのエネルギー移動を図示している。エネルギーＳ_１Ｅを有する一重項励起子は、図１におけるＳ_１ＥとＳ_０Ｅとの間の実線矢印によって示されたように、蛍光光線ｈνの発光によって崩壊する。三重項−三重項励起子相互作用または三重項−一重項励起子相互作用は、発光材料上で「超励起（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｉｔｅｄ）」状態を作り出すことができる。何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、発光材料上のこれらの高エネルギー「超励起」状態の形成は該デバイスの稼働寿命にとって有害な可能性があると考えられている。しかし、Ｔ_１Ｅより低い励起三重項状態エネルギー準位Ｔ_１Ａを有するポリマーである、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む三重項受容ポリマーを提供することによって、三重項励起子をクエンチするために三重項受容ポリマーへ移動させることが可能であるが、これはスピン禁制遷移（ｓｐｉｎ−ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ）プロセスである、図１に点線で図示されているＴ_１ＥからＳ_０Ｅへの放射崩壊の代替法である。

材料のＳ_１およびＴ_１準位は、その蛍光およびゲート型低温燐光スペクトル各々から測定することができる。

三重項受容ポリマーは、Ｓ_１ＥからＳ_１Ａへの一重項励起子の移動を実質的もしくは完全に防止するために最低一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_１Ｅより高い最低一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_１Ａを有する。好ましくは、Ｓ_１Ａは、該三重項受容ポリマーから励起子および蛍光の実質的逆移動を防止するために、Ｓ_１Ｅよりエネルギーにおいて少なくともｋＴ高い。同様に、Ｔ_１Ｅは、好ましくはＴ_１Ａよりエネルギーにおいて少なくともｋＴ高い。エネルギー準位Ｓ_１ＡはＳ_１Ｅよりも高いことが好ましい可能性があるが、これは三重項吸収が発生するために必須ではないことは理解されるであろう。三重項受容ポリマーからの一部の発光は観察することができる。該組成物からの発光は、該蛍光発光体単独から発光された光のピーク波長と同一または１０ｎｍ以下しか長くないピーク波長を有していてもよい。

三重項−三重項消滅
図３は、典型的ＯＬＥＤについての第２エネルギー移動機序を示している。

この実施形態によると、２つの三重項受容単位間の相互作用によって惹起される三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）は、結果として２×Ｔ_１Ａ（式中、Ｔ_１Ａは三重項受容ポリマーの三重項励起状態エネルギー準位を表す）までのエネルギーを有する三重項−三重項消滅一重項励起子を生じさせる。２つの三重項受容単位の内の第１の上で形成されるこの一重項励起子は、Ｓ_１ＡおよびＳ_１Ｅよりもエネルギーにおいて高いエネルギー準位Ｓ_ｎＡを有するので、Ｓ_１Ａへ移動し、次にそこから光ｈνが遅延蛍光として発光されるＳ_１Ｅへ移動する可能性がある。これら２つの三重項受容単位の内の第２の上の三重項励起子は、基底状態Ｔ_０Ａへ崩壊する可能性がある。

最初に、Ｔ_１Ｅで形成された三重項励起子は、Ｔ_１Ａへ移動させられる。Ｔ_１Ｅより低いエネルギー準位Ｔ_１Ａを有する三重項受容ポリマーを提供することによって、Ｔ_１ＥからＴ_１Ａへの励起子の迅速な移動が発生する可能性がある。この移動は、スピン禁制遷移プロセスである、図１における点線矢印によって示されるＴ_１ＥからＳ_０Ｅへの三重項励起子の崩壊速度と比較して相対的に迅速である。Ｔ_１ＥとＴ_１Ａとの間のエネルギーギャップは、Ｔ_１ＡからＴ_１Ｅへの励起子の逆移動を回避するために、好ましくはｋＴより大きい。同様に、Ｓ_１ＡとＳ_１Ｅとの間のエネルギーギャップは、Ｓ_１ＥからＳ_１Ａへの励起子の逆移動を回避するために、好ましくはｋＴより大きい。

三重項−三重項消滅と競合するＴ_１Ａ上の三重項励起子の崩壊経路は、図２を参照して上述したＳ_０Ａへの非放射（クエンチング）経路である可能性がある。しかし本発明者らは、ＴＴＡが三重項受容材料として式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを含有する系内で発生することを見いだした。何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーのＴ_１Ａ上の三重項励起子は、相対的に長い寿命τ_ＴＡを有すると考えられている。相対的に長い寿命は、Ｓ_０Ａへの崩壊速度が相対的に緩徐であることだけではなくＴＴＡの確率が相対的に高いこともまた意味している。

三重項受容ポリマー上に存在する励起状態三重項の寿命は、少なくとも１マイクロ秒、少なくとも１０マイクロ秒、少なくとも１００マイクロ秒であってよい。三重項励起子の寿命は、その内容が参照により本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ Ｍｕｒｏｖ，Ｉａｎ Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ ａｎｄ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌ Ｈｕｇおよびその中の参考文献に記載された単分子三重項寿命を測定するために閃光光分解によって測定できる半減期である。

燐光ドーパントとは相違して、三重項受容ポリマーは、三重項が放射崩壊を受けて燐光を生成するためにエネルギー的に好都合な経路を提供することはなく、結果として、該三重項受容ポリマーによって吸収された三重項励起子のエネルギーが該三重項受容ポリマーから燐光発光の形態で該三重項受容ポリマーから実質的に失われないことは理解されるであろう。

図３は、典型的ＯＬＥＤについての第３エネルギー移動機序を示している。

この場合には、三重項−三重項消滅は、該三重項受容単位上に位置するエネルギーＴ_１Ａの三重項励起子と該発光ポリマー上に位置するエネルギーＴ_１Ｅの三重項励起子との間で発生する。これがＴ_１Ｅ＋Ｔ_１Ａまでのエネルギーを有する三重項−三重項消滅一重項励起子（ＴＴＡＳ）を生じさせると理解されるであろう。この一重項励起子のＳ_ｎＡのエネルギー準位はＳ_１Ｅのエネルギー準位より高いので、一重項励起子はそのエネルギーをＳ_１Ａへ、およびそれから光ｈνが遅延蛍光として発光させられ得るＳ_１Ｅへ移動させることができる。

図２および３では、エネルギー準位Ｓ_１ＡはＳ_１Ｅよりも高いことが好ましい可能性があるが、これは三重項吸収が発生するために必須ではないことは理解されるであろう。

何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、ＯＬＥＤ駆動中に形成される発光材料上の超励起状態の形成を回避できればデバイス寿命を改良できると考えられている。さらに、安定性遅延蛍光を発生させるためにＴＴＡを生成するための三重項受容単位を利用することによって、三重項励起子がクエンチングされるデバイス（図２に例示した）に比較して、三重項受容材料が存在しないデバイスよりも効率を改善することが可能であるが、このとき遅延蛍光の強度は初期ＯＬＥＤ駆動後に急激に低下する。

該三重項クエンチング機序および上述した２つのＴＴＡ機序の内の２つもしくは全３つを同一デバイス内で発生させられること、および該ＴＴＡの２つの機序の各々からの遅延蛍光の量が例えば発光材料の濃度、三重項受容単位の濃度および発光単位ならびに三重項受容単位上の三重項励起子の励起状態寿命などの因子に左右されることは理解されるであろう。

発光材料から三重項受容ポリマーへの三重項励起子の移動の速度定数は、三重項励起子をクエンチするための速度定数より大きくなるように選択されてよい。

本発明の発光組成物から放出される光には、上述した遅延蛍光、ならびに該発光材料上の正孔および電子の再結合によって形成される一重項励起子の放射崩壊から直接的に発生する蛍光が含まれる（「即発蛍光」）。

当業者であれば、即発蛍光は除外して、例えば即発蛍光後に発光組成物からの発光を測定することによって、発光組成物から放出された光線内の遅延蛍光の存在を決定するための方法を承知しているであろう。

発光組成物を含むＯＬＥＤの場合には、遅延蛍光はＴＴＡプロセスから、または相対的に長い寿命を備える捕獲電荷の再結合のいずれかから発生することができる。ＴＴＡプロセスは、Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｚ．Ｄ．＆ Ａｚｉｚ，Ｈ．Ｄｅｌａｙｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ：ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｃｅｎｔｒｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｌｉｇｈｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．９８，０１３５１０−５（２００５）において詳述されているように遅延蛍光の強度を測定しながら負バイアスの短時間のスパイクを印加することによって捕獲電荷再結合プロセスから識別することができる。負バイアスが遅延蛍光の強度に持続性作用を有していない場合は、ＴＴＡが指示される（バイアスの除去後に遅延蛍光が低下する捕獲電荷の再結合から生じる非即発蛍光とは対照的に）。

三重項受容ポリマー
三重項受容ポリマーは、蛍光発光材料および該発光層を形成する発光組成物の任意の他の成分と混合される。

三重項受容ポリマーは、該蛍光発光材料の三重項励起子集団を減少させる。発光材料の該三重項励起子集団に材料が及ぼす作用は、準連続波励起状態吸収（ｑｕａｓｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｗａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって測定できる。

三重項受容材料が発光層内の三重項励起子の密度を三重項励起子クエンチングまたはＴＴＡのいずれかによって減少させ、該発光材料より低い最低三重項励起状態を有する三重項受容材料は、三重項材料が発光材料と組み合わせて使用される場合に発光材料単独上で測定された三重項励起子集団と比較して三重項励起子集団の減少が観察される場合に存在することは理解されるであろう。

三重項集団のプローブは、７８０ｎｍで実施されるポリフルオレン三重項集団のプローブについて記載しているＫｉｎｇ，Ｓ．，Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆ Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．「Ｔｒｉｐｌｅｔ ｂｕｉｌｄ ｉｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１，１０８０３−１０８０８（２００４）、およびＲｏｔｈｅ，Ｃ．，Ｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍ．，Ｄｉａｓ，Ｆ．＆ Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．「Ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｔａ−ｐｈａｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ」Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ７０，（２００４）に記載されたように実施することができる。当業者であれば、それらの材料の励起状態の吸収特徴に基づいて、他の発光材料に合わせてこのプローブを修飾する方法を理解しているであろう。

蛍光発光材料：三重項受容ポリマーの質量比は、少なくとも９９．５：０．５〜約７０：３０までであってよく、約９９：１〜約８０：２０の範囲内にあってよい。三重項受容ポリマーの濃度が高いほど、ＴＴＡの確率が増加する。

該三重項受容ポリマーは、式（Ｉ）：

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２およびｘは上述したとおりである）
の繰り返し単位を含んでいる。

式（Ｉ）の該繰り返し単位の中心環は、少なくとも７員環である。この中心環は、式（Ｉ）の該繰り返し単位の２つのフェニル環が相互に対して平面から外側に捻れることを引き起こし、それにより該ポリマーの共役度を限定する。何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、この捻れは三重項励起子の拡散を阻害することができ、ＴＴＡを受ける前にクエンチング部位に三重項励起子が遭遇する確率を低下させると考えられる。さらに、式（Ｉ）の該繰り返し単位によって提供される捻れは、該ポリマーが、式（Ｉ）の該繰り返し単位を含む該ポリマーへの蛍光発光材料からの一重項励起子の移動を最小限に抑える、または防止する可能性がある、高い最低一重項励起状態エネルギー準位Ｓ_１を維持するのに役立つことができる。

Ａは、Ｏ、Ｓ、−ＮＲ^２−および−ＣＲ^２ _２−から成る群から選択されてよい。

各Ｒ^２は、独立してＨおよびＣ_１−４０ヒドロカルビルから成る群から選択されてよい。

各Ｒ^１は、存在する場合は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択されてよい。

典型的なＣ_１−４０ヒドロカルビル基には、分枝状、直鎖状もしくは環状Ｃ_１−２０アルキル、非置換アリール、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたアリール、およびアリール基の分岐鎖もしくは直鎖、例えば３，５−ジフェニルベンゼン（式中、各アリールは、独立して非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されている）が含まれる。Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基の典型的な例は、フェニルである。

各Ｒ^２は、独立してＣ_１−２０アルキル（式中、該Ｃ_１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子は、アリールもしくはヘテロアリール基、例えばフェニル、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯもしくはＮＲ^１１（式中、Ｒ^１１は、置換基、例えばＣ_１−１０アルキルである）により置換されてもよい）から選択されてよい。

Ａが−ＣＲ^２ _２−である場合には、−ＣＲ^２ _２−の少なくとも１つのＲ^２は、好ましくはＣ_１−２０アルキルもしくはＣ_{１０−２０}アルキルである。

式（Ｉ）の典型的な基には、それらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ^１および／またはＲ^２で置換されていてよい以下の基が含まれる。

典型的な三重項受容繰り返し単位は、非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよい多環式芳香族炭化水素から選択される。本明細書で使用する「多環式芳香族炭化水素」は、２つ以上の縮合環の炭化水素構造を意味するが、このとき該縮合環の全原子はｓｐ^２ハイブリダイズされている。典型的な多環式芳香族炭化水素には、例えば、アントラセンおよびピレンが含まれる。フルオレンは、本明細書で使用する「多環式芳香族炭化水素」ではない。

該三重項受容繰り返し単位は、蛍光発光材料からの三重項励起子の移動を可能にするために十分に低いＴ_１エネルギー準位および該蛍光発光材料から該三重項受容ポリマーへの一重項励起子の実質的移動を回避するために十分に高いＳ_１エネルギー準位を該ポリマーに提供する。

該多環式芳香族炭化水素は、４つ以下の縮合ベンゼン環を含有していてよい。

典型的な多環式芳香族炭化水素繰り返し単位には、アントラセンおよびピレン繰り返し単位、例えば式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：

（式中、各存在におけるＲ^４は独立して置換基である、各ａは独立して０、１もしくは２である、各ｂは独立して０、１もしくは２である、および各ｃは０、１、２、３もしくは４である）
の繰り返し単位が含まれる。

式（ＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＩＩａ）：

を有し得る。

少なくとも１つのａおよび／または少なくとも１つのｂは少なくとも１であってよく、各Ｒ^４は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択されてもよい。

少なくとも１つのａおよび／または少なくとも１つのｂは少なくとも１であってよく、各Ｒ^４は独立してＣ_１−２０アルキルから選択されてよいが、このとき該Ｃ_１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯもしくはＮＲ^１１（式中、Ｒ^１１は、置換基であり、Ｃ_１−２０アルキルであってよい）により置換されてもよい。

該三重項受容ポリマーがコポリマーである場合は、該コポリマーは、少なくとも０．５〜５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位、１０〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位を含有していてよい。

該三重項受容ポリマーは、３０〜５０ｍｏｌ％の三重項受容繰り返し単位を含有していてよい。

該三重項受容ポリマーは、１つ以上のまた別の共繰り返し単位を含有していてよい。

典型的なまた別の共繰り返し単位には、それらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよいフェニレン、フルオレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が含まれる。該また別の共繰り返し単位は、０．５〜４９．５ｍｏｌ％、または５〜４０ｍｏｌ％の該ポリマーの繰り返し単位を形成していてよい。

該三重項受容ポリマーは、相互から式（Ｉ）の繰り返し単位または（存在する場合は）また別の共繰り返し単位によって分離されている三重項受容繰り返し単位を含有している。該ポリマーは、交互ＡＢ繰り返し単位構造を含有してよいが、このときＡは三重項受容繰り返し単位であり、Ｂは式（Ｉ）の繰り返し単位もしくはまた別の共繰り返し単位である。このタイプのポリマーは、Ｓｕｚｕｋｉ重合によって調製できる。

共繰り返し単位の１つの好ましいクラスは、式（ＶＩ）：

（式中、各存在におけるｑは、独立して０、１、２、３もしくは４、または１もしくは２であってよい、ｎは１、２もしくは３である、および各存在におけるＲ^３は、独立して置換基である）
を有する。

存在する場合は、各Ｒ^３は独立して：
−アルキル、Ｃ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
−非置換もしくは１つ以上の置換基、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルで置換されていてよいアリールおよびヘテロアリール基、
−その基の各々が独立して置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば式−（Ａｒ^３）_ｒ（式中、各Ａｒ^３は独立してアリールもしくはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）の基、好ましくはそれらの各々が非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖、および
−架橋性基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基
から成る群から選択することができる。

Ｒ^３がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖を含む場合には、該各アリールもしくはヘテロアリール基は：
アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および該アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
ＮＲ^９ _２、ＯＲ^９、ＳＲ^９、ＳｉＲ^９ _３および
フッ素、ニトロおよびシアノ
（式中、各Ｒ^９は、独立してアルキル、好ましくはＣ_１−２０アルキル、およびアリールもしくはヘテロアリール、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルから成る群から選択される）
から成る群から選択された１つ以上の置換基Ｒ^７で置換されていてよい。

置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ^９−（式中、Ｒ^９は上述したとおりである）であってもよい。

好ましくは、各Ｒ^３は、存在する場合は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ_１−２０アルキル、非置換フェニル、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル、フェニル基の直鎖もしくは分岐鎖（このとき、各フェニルは非置換または１つ以上の置換基で置換されてよい）、および架橋性基から選択される。

ｎが１である場合は、式（ＶＩ）の典型的な繰り返し単位には、以下：

が含まれる。

式（ＶＩ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩａ）：

を有する。

式（ＶＩａ）の置換基Ｒ^３は、該繰り返し単位の結合位置に隣接しており、これは式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間で立体障害を引き起こし得、結果として一方または両方の隣接繰り返し単位に対して式（ＶＩａ）の繰り返し単位が面外に捻れることを生じさせる。

典型的な繰り返し単位（式中、ｎは２または３である）には、以下：

が含まれる。

好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩｂ）：

を有する。

式（ＶＩｂ）の２つのＲ^３基は、それらが結合しているフェニル環間で立体障害を引き起こし得、結果として相互に対して２つのフェニル環の捻れを生じさせる。

また別のクラスの共繰り返し単位は、置換フルオレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩＩ）：

（式中、各存在におけるＲ^３は、同一もしくは相違しており、式（ＶＩ）を参照して記載した置換基であり、該２つの基Ｒ^３は、結合して非置換もしくは置換環を形成することができる、Ｒ^８は置換基である、およびｄは０、１、２もしくは３である）
の繰り返し単位であってよい。

該フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってよい、または１つ以上の置換基Ｒ^８で置換されていてよい。典型的な置換基Ｒ^８は、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨもしくは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フルオリン、シアノおよびアリールアルキルで置換されていてよい）である。特に好ましい置換基には、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換もしくは非置換アリール、例えばフェニルが含まれる。アリールのための置換基には、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基が含まれていてよい。

置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５はＣ_１−２０アルキルである）、非置換フェニル、または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルであってよい。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の隣接繰り返し単位のアリールもしくはヘテロアリール基への共役度は、（ａ）該繰り返し単位にわたる共役度を限定するために該３−および／または６−位を通して該繰り返し単位を結合する工程、および／または（ｂ）該隣接繰り返し単位との捻れを作り出すために該結合位置に隣接する１つ以上の位置で該繰り返し単位を１つ以上の置換基Ｒ^８、例えば該３−および６−位の一方もしくは両方でＣ_１−２０アルキル置換基を有する２，７−結合フルオレンで置換する工程によって制御することができる。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩａ）：

の置換２，７−結合繰り返し単位であってもよい。

式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位は、２−もしくは７−位に隣接する位置で置換されていなくてもよい。２−および７−位を通しての結合ならびにこれらの結合位置に隣接する置換基の非存在は、該繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｂ）：

の置換３，６−結合繰り返し単位であってもよい。

式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位に比較して相対的に低い可能性がある。

また別の典型的な共繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^８およびｄは、上述の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照して記載したとおりである）
を有する。Ｒ^３基のいずれかは、１つの環を形成するために該Ｒ^３基のいずれか他に結合することができる。そのように形成された環は、非置換であってよい、または１つ以上の置換基、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。

式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）もしくは（ＶＩＩＩｂ）を有していてよい。

式（ＶＩＩＩ）の典型的な繰り返し単位は、以下の構造を有するが、このとき芳香族炭素原子は、各々独立して非置換または置換基Ｒ^８で置換されていてよく、該シクロペンチル基は、各々独立して非置換または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。

本明細書に記載したポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０^３〜１×１０^８、および好ましくは１×１０^４〜５×１０^６の範囲内にあってよい。本明細書に記載したポリマーのポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３〜１×１０^８、および好ましくは１×１０^４〜１×１０^７の範囲内にあってよい。

本明細書に記載したポリマーは、適切には非晶質である。

発光材料
発光材料は、制限なく、低分子、デンドリマーおよびポリマー蛍光材料を含むいずれかの形態の有機蛍光材料であってよい。

発光ポリマーは、発光繰り返し単位を含む発光ホモポリマーであってよい、または発光ポリマーは発光繰り返し単位およびまた別の繰り返し単位、例えば国際公開第００／５５９２７号パンフレットに開示されているような正孔輸送および／または電子輸送繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。各繰り返し単位は、該ポリマーの主鎖もしくは側鎖内に提供されてよい。

発光ポリマーは、一緒に共役しているポリマー骨格内に繰り返し単位を含有していてよい。

発光ポリマーは、アリルアミン繰り返し単位、例えば式（ＩＸ）：

（式中、各存在におけるＡｒ^８およびＡｒ^９は独立して、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上、好ましくは１もしくは２である、Ｒ^１３は、Ｈもしくは置換基、好ましくは置換基であり、ならびにｃおよびｄは、各々独立して１、２もしくは３である）
の繰り返し単位を含有することができる。

Ｒ^１３（ｇ＞１の場合は、各存在において同一もしくは相違していてよい）は、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１０、Ａｒ^１０基の分岐鎖もしくは直鎖、または式（ＩＸ）のＮ原子に直接的に結合している、もしくはスペーサ基によってそれから間隔をあけている架橋性単位（式中、各存在におけるＡｒ^１０は、独立して置換アリールもしくはヘテロアリールであってもよい）から成る群から選択される。典型的なスペーサ基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

式（ＩＸ）の繰り返し単位内のＡｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合のＡｒ^１０のいずれかは、直接結合もしくは二価結合原子もしくは基によってまた別のＡｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０に結合されていてよい。好ましい二価結合原子および基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、および置換Ｃが含まれる。

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合のＡｒ^１０のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されていてよい。典型的な置換基は、置換基Ｒ^１０（式中、各Ｒ^１０は、独立して：
−置換もしくは非置換アルキル、Ｃ_１−２０アルキルであってよいが、このとき１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい、および
−該フルオレン単位に直接結合された、またはスペーサ基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含む基によってそれから間隔があけられている架橋性基
から成る群から選択されてよい）である。

式（ＩＸ）の好ましい繰り返し単位は、式１〜３を有する。

該ポリマーは、式（ＩＸ）の１つ、２つ、またはそれ以上の異なる繰り返し単位を含有することができる。

１つの配置では、例えば式１におけるような２つのＮ原子に結合した中心Ａｒ^９基は、非置換または１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されていてよいフェニレンであってよい。

また別の配置では、式１の中心Ａｒ^９基は、非置換または１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されていてよい多環式芳香族である。典型的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレンである。これらの多環式芳香族基の各々は、１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてよい。２つの置換基Ｒ^１０は、結合して置換もしくは非置換環を形成することができる。

Ａｒ^８は、非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されていてよいフェニルであってよい。

式（ＩＸ）の該繰り返し単位の唯一のＮ原子に結合したＡｒ^９基は、非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてよいフェニルであってよい。

式（ＩＸａ）のＲ^１３は、好ましくはヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−２０アルキル、非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されているフェニル、またはフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖であり、このとき各前記フェニル基は非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されている。

Ｒ^１３は、Ａｒ^１０、例えばフェニル、または−（Ａｒ^１０）_ｒ（式中、ｒは少なくとも２である、および基−（Ａｒ^１０）_ｒは芳香族もしくは複素環式芳香族基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば３，５−ジフェニルベンゼンである）であり、各フェニルは１つ以上の置換基Ｒ^１０、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。

ｃ、ｄおよびｇは各々１であり、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって結合されたフェニルであってよい。

アミン繰り返し単位は、正孔輸送および／または発光官能性を提供することができる。典型的な発光アミン繰り返し単位には、式（ＩＸａ）の青色発光繰り返し単位および式（ＩＸｂ）の緑色発光繰り返し単位が含まれる。

式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）の該繰り返し単位は、非置換であってよい、または式（ＩＸｂ）の該繰り返し単位の環の１つ以上は１つ以上の置換基Ｒ^１５、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。

アミン繰り返し単位は、１つ以上の共繰り返し単位を備えるコポリマー中で提供されてよい、および０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％まで、約１〜２５ｍｏｌ％、約１〜１０ｍｏｌ％の該発光コポリマーの繰り返し単位を形成していてよい。

典型的な共繰り返し単位には、制限なく、フルオレン、フェニレン、インデノフルオレン、ジヒドロフェナントレン繰り返し単位が含まれる。発光ポリマーの共繰り返し単位は、三重項受容ポリマーを参照して上述した共繰り返し単位（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の１つ以上、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、およびペリレン繰り返し単位を含むことができる。これらの繰り返し単位の各々は、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２つを通して隣接繰り返し単位に結合することができる。特定の典型的な結合には、９，１０−アントラセン、２，６−アントラセン、１，４−ナフタレン、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントレン、および２，５−ペリレンが含まれる。これらの繰り返し単位の各々は、置換または非置換、例えば１つ以上のＣ_１−４０ヒドロカルビル基で置換されていてよい。

ポリマー合成
共役発光ポリマーを調製するための好ましい方法は、「金属挿入」を含んでいるが、このとき金属錯体触媒の金属原子は、アリールもしくはヘテロアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される。典型的な金属挿入方法は、例えば、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されたＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合には、ニッケル錯体触媒が使用され、Ｓｕｚｕｋｉ重合では、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法によると、少なくとも１つの反応性基はホウ素誘導体基、例えばボロン酸もしくはボロン酸エステルであり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましいのは臭素である。

このため、本出願を通して例示した繰り返し単位は、適切な脱離基を有するモノマーから誘導できることは理解されるであろう。同様に、末端基もしくは側鎖基は、適切な脱離基の反応によって該ポリマーに結合することができる。

Ｓｕｚｕｋｉ重合を使用すると、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製することができる。特に、ホモポリマーもしくはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン誘導体基である場合に調製できる。または、ブロックもしくはレジオレギュラー、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの両方の反応性基がボロンであり、第２モノマーの両方の反応性基がハロゲンである場合に調製できる。

ハロゲン化物の代替物として、金属挿入に関与できる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートが含まれる。

電荷輸送層および電荷ブロッキング層
ＯＬＥＤの場合には、正孔輸送層はアノードと発光層との間に提供されてよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供されてよい。

同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてよく、正孔ブロッキング層はカソードと発光層との間に提供されてよい。輸送層およびブロッキング層は、組み合わせて使用できる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は、正孔および電子の一方を輸送すること、正孔および電子の他方をブロッキングすることの両方ができる。

電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層は架橋していてよく、特に層が重なっている場合は、電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層が溶液から沈殿させられる。この架橋結合のために使用される架橋性基は、そのような反応性二重結合を含む架橋性基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基であってよい。

存在する場合、アノードと発光層との間に配置された正孔輸送層は、好ましくはサイクリックボルタンメトリによって測定して５．５ｅＶ以下、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有している。該正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に小さな障壁を提供するために、隣接層（例えば、発光層）の０．２ｅＶ内、０．１ｅＶ内にあるように選択することができる。

存在する場合、発光層とカソードとの間に配置された電子輸送層は、好ましくは、サイクリックボルタンメトリによって測定して約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲内の厚さを有する他の薄層誘電体層を該カソードに最も近い発光層と該カソードとの間に提供することができる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを使用して測定できる。

正孔輸送層は、上述した式（ＩＸ）の繰り返し単位を含むホモポリマーもしくはコポリマー、例えば式（ＩＸ）の１つ以上のアミン繰り返し単位および１つ以上のアリーレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）から選択される１つ以上のアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーを含有していてよい。

電子輸送層は、置換されていてよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有していてよい。

正孔もしくは電子輸送層が燐光材料を含有する発光層に隣接している場合は、該材料もしくはその層の材料のＴ_１エネルギー準位は、好ましくは該隣接発光層内の燐光発光体より高い。

正孔注入層
導電性有機もしくは無機材料から形成されていてよい導電性正孔注入層は、図１に示したようにＯＬＥＤのアノード１０１および発光層１０３との間に、該アノードから半導体ポリマーの層内への正孔注入を支援するために提供することができる。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示された荷電平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸もしくはフッ化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、米国特許第５７２３８７３号明細書および同第５７９８１７０号明細書に開示されたポリアニリン、および置換されていてよいポリチオフェンもしくはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性無機材料の例には、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されたＶＯｘ ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが含まれる。

カソード
カソード１０５は、電子のＯＬＥＤの発光層内への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。例えば該カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性などのその他の因子が、カソードの選択に影響を及ぼす。該カソードは、単一材料、例えばアルミニウム層から成ってよい。または、該カソードは、複数の導電性材料、例えば国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示された金属、例えば低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えばカルシウムおよびアルミニウムの二重層を含むことができる。カソードは、例えば、国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示されたような元素のバリウムを含むことができる。該カソードは、薄い（例えば、１〜５ｎｍ）層の金属化合物、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物を該デバイスの有機層と１つ以上の導電性カソード層との間に、電子注入を支援するために、例えば国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示されたフッ化リチウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されたフッ化バリウム、および酸化バリウムを含むことができる。該デバイス内への電子の効率的注入を提供するために、該カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７の中に見いだすことができる。

該カソードは、不透明もしくは透明であってよい。透明なカソードは、そのようなデバイス内の透明アノードを通しての発光は該放射性ピクセルの下方に配置された駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるために、活性マトリックスデバイスのために特に有益である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含んでいる。典型的には、この層の側方導電性は、その薄さの結果として低くなる。この場合には、電子注入材料の層は、より厚い層の透明導電性材料、例えばインジウムスズ酸化物と組み合わせて使用される。

透明なカソードデバイスは、（当然ながら、完全透明デバイスが所望ではない場合は）透明なアノードを有する必要がないので、底部発光デバイスのために使用される透明なアノードは反射性材料の層、例えばアルミニウム層と置換されてよい、または補完されてよいことは理解されるであろう。透明なカソードデバイスの例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、水分および酸素に感受性である傾向がある。したがって、該基板は、好ましくは該デバイス内への水分および酸素の進入を防止するための優れた障壁特性を有する。該基板は、一般にはガラスであるが、特に該デバイスの柔軟性が所望である場合には、別の基板を使用することができる。例えば、該基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体障壁層、または薄層ガラスおよびプラスチックの積層板の基板を含むことができる。

該デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために封入材料（図示していない）を用いて封入することができる。適切な封入材料には、ガラス板、適切な障壁特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーおよび誘電体の交互スタックまたは気密容器が含まれる。透明なカソードデバイスの場合には、透明な封入層、例えば一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さへ堆積させることができるが、１つの好ましい実施形態では、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲内にある。該基板もしくは封入材を通して浸透できる任意の大気水分および／または酸素を吸収するためのゲッタ材料は、基板と封入材との間に配置することができる。

調整処理
発光層を形成するために適切な調製物は、本発明の組成物および１つ以上の適切な溶媒から形成することができる。

該調製物は、１つ以上の溶媒中の該組成物の溶液であってよい、または１つ以上の成分がその中に溶解しない１つ以上の溶媒中の分散液であってよい。好ましくは、該調製物は、溶液である。

本発明の組成物、特にアルキル置換基を含むポリマーを含有する組成物を溶解させるために適切な溶媒には、１つ以上のＣ_１−１０アルキルもしくはＣ_１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン類、例えばトルエン、キシレン類およびメチルアニソール類が含まれる。

印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。

スピンコーティングは、発光層のパターン化が不要であるデバイスのため、例えば照明用途または単純単色分割表示のために特に適合する。

インクジェット印刷は、大量情報の内容表示、特にフルカラー表示のために特に適合する。デバイスは、第１電極の上方にパターン化層を提供する工程、および１色（単色デバイスの場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）を印刷するためのウエルを規定する工程によってインクジェット印刷することができる。該パターン化層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されたようにウエルを規定するためにパターン化されているフォトレジストの層である。

ウエルの代替物として、インクは、パターン化層内に規定されたチャネル内に印刷することができる。特に、該フォトレジストは、ウエルとは相違して、複数のピクセルの上方に伸長し、該チャネル端部で閉鎖もしくは開放することのできるチャネルを形成するためにパターン化することができる。

その他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が含まれる。

モノマー実施例１
モノマー実施例１は、以下に規定する下記の反応スキームおよび方法によって調製した。

実験
第１段階：１−（２’−ブロモフェニル）ノナン−１オン
２−ブロモベンゾイルクロライド（５８５ｇ、２．６７ｍｏｌ）は、無水テトラヒドロフラン（６．８ｌｔ）中に窒素雰囲気下で溶解させ、−７０℃へ冷却した。Ｎ−オクチルマグネシウムクロライド（テトラヒドロフラン中で２Ｍ、１３３０ｍＬ）を−６５〜−７０℃で４時間かけて滴下した。この反応液を周囲温度で一晩撹拌した。この反応混合液を１０％塩化アンモニウム水溶液（２．５Ｌ）中に注入し、２層に分離させ、有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液（２Ｌ）で洗浄した。結合有機物を硫酸マグネシウムの上方で乾燥させ、セライトに通してろ過した。濾液を真空下で濃縮すると淡黄色／緑色油（８０８ｇ）が残った。この油をＧＦ／Ｆ繊維パッドに通してろ過して固体を除去すると、７８５ｇの液体が得られた。これをヘキサンを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィによって精製した。生成物を収集して濃縮すると５４７ｇの生成物が得られた（ＧＣ純度：８７．２％）。この生成物は、それ以上精製せずに次の工程において使用した。

第２段階：メチル２’−ノノイルビフェニル−２−カルボキシレート
１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成：
メチル２−ブロモベンゾエート（４７７ｇ、２．２２ｍｏｌ）およびビス（ピナコラト）ジボロン（６２０ｇ、２．４４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（４．８Ｌ）中に溶解させ、この溶液を撹拌し、窒素で１時間パージした。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジクロロパラジウムジクロロメタン錯体（１９ｇ、０．０２６ｍｏｌ、１．１７ｍｏｌ％）を加え、この混合液をさらに１時間、窒素でパージした。酢酸カリウム（無水）（６４４ｇ、６．５６ｍｏｌ）を加え、この混合液を５分間パージした。この反応液を１１０℃の窒素下で一晩撹拌し、次のこの反応液を室温へ冷却し、セライトに通してろ過し、トルエン（４Ｌ）を用いてよく洗浄した。濾液を減圧下で濃縮すると、黒色油（８３７ｇ）が残った。この油をヘキサン、次に９：１ヘキサン／酢酸エチルを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィによって精製すると、黄色油が残った。この油は結晶化し、液体を排液すると、生成物が低融点固体（約１００％の収率、ＧＣ純度：９６．４％）として残った。

メチル２’−ノノイルビフェニル−２−カルボキシレートの合成：
１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン（６３０ｇ、２．４ｍｏｌ）、および１−（２’−ブロモフェニル）ノナン−１−オン（５０５ｇ、１．７０ｍｏｌ）をトルエン（９．７Ｌ）中に溶解させ、この混合液を撹拌し、１時間にわたり窒素を用いて排気させた。同時に、炭酸カリウム（７９５ｇ、５．７５ｍｏｌ）を水（１２６０ｍＬ）に溶解させ、窒素を用いて排気させた。これら２つの溶液を一緒に混合し、さらに１時間排気させた。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウムジクロロメタン錯体（２５ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を加え、さらに５分間、窒素を用いて排気させた。この混合液を撹拌し、還流させながら一晩加熱した。この反応混合液を周囲温度へ冷却し、セライトに通してろ過した。水層を分離し、トルエン層を硫酸マグネシウムの上方で乾燥させた。乾燥溶液をセライトに通してろ過し、溶媒を回収すると緑色油（８３６ｇ）（ＧＣ純度：６３．５％）が残った。この油をヘキサン、次にヘキサン中の２％酢酸エチルを用いるシリカゲルクロマトグラフィによって精製すると、黄色／緑色油（３８１ｇ、１．０８ｍｏｌ、４４．３％）（ＧＣ純度：９３．４％）が得られた。

第３段階：６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン−５，７−ジオン
メチル２’−ノノイルビフェニル−２−カルボキシレート（３８１ｇ、１．０８ｍｏｌ）をトルエン（８．５Ｌ）中に溶解させ、窒素雰囲気下で撹拌した。水素化ナトリウム（１６６ｇ、４当量）を四等分に分けて、１０分間隔で加えた。この反応混合液を撹拌して１１５℃へ３〜４時間かけて加熱し、次に室温へ一晩かけて冷却させた。ＧＣは、約２０％の出発材料が残っているのを示し、また別の部分の水素化ナトリウム（３８ｇ）を加え、この混合液を３時間かけて１１５℃へ再加熱すると、その時点にＧＣは完了を示した。この反応混合液を−５℃へ冷却し、ジエチルエーテル（２Ｌ）中の塩化水素の飽和溶液を加え、この混合液を周囲温度で数時間撹拌した。酸性反応混合液をろ過し、トルエン（１Ｌ）を用いて洗浄した。この濾液を濃縮すると褐色油（５００ｇ、推定１００％、約３４８ｇ）が残り（ＧＣ純度：７６％、＞１％の不純物なし）、主として水素化ナトリウムからの鉱油であった。

第４段階：６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン
６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン−５，７−ジオン（公称３４８ｇ、１．０９ｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（４Ｋｇ）およびヘキサン（３００ｍＬ）の混合液に加えた。この混合液を周囲温度の窒素雰囲気下で撹拌した。トリエチルシラン（２００ｍＬ、１．２５ｍｏｌ）を迅速に加え、この反応液を４０℃に加温した。添加は１０分間で停止した。追加のトリエチルシラン（６７０ｍＬ、４．２ｍｏｌ）を約２時間かけて加え、この混合液を周囲温度で一晩撹拌した。この反応は、水（２Ｌ）の添加によってクエンチした。有機層を分離し、水層をヘキサン（３×１Ｌ）で抽出した。結合有機抽出物を２時間にわたり１０％リン酸カリウム水溶液（１Ｌ）とともに撹拌し、その後分離した。結合有機抽出物をさらに２時間にわたり１０％リン酸カリウム水溶液（１Ｌ）とともに撹拌し、その後分離した。有機層を硫酸ナトリウムの上方で乾燥させ、セライトに通してろ過した。濾液を濃縮すると黄色液体（８３０ｇ）が生じたので、ヘキサンを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィによって精製した。この材料をヘキサンを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィによって精製した。この材料をＧＦ／Ｆ繊維パッドに通してろ過すると、黄色油が残った。

ＨＰＬＣ純度：９７．８％
ＧＬＣ純度：９６．６％
残留溶媒：０．０４％
屈折指数：１．５５９６
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．４（ｄ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３５（ｔ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３０（ｔ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），２．６０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．３（Ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＣＨ），１．３５（ｍ，１４Ｈ，７×ＣＨ_２），０．９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．
第５段階：３，９−ジブロモ−６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン
６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン（１０８．５ｇ、０．３７１ｍｏｌ、１当量）をクロロホルム（１Ｌ）中に溶解させ、無水塩化亜鉛（１７ｇ、０．１２５ｍｏｌ、０．３４当量）を混合液に加えた。この反応液を撹拌して−１０℃へ冷却した。臭素（４２ｍＬ、１３０．２ｇ、０．８１５ｍｏｌ、２．２当量）をクロロホルム（２００ｍＬ）中に溶解させ、これを温度を０℃未満に維持しながら２時間かけて反応液に滴下した。この反応液を室温で撹拌し続け、その後にＧＣを実施した。また別の塩化亜鉛（２ｇ、０．０１５ｍｏｌ、０．０４当量）を４０、６４、および８８時間後に加えた。使用した塩化亜鉛の総量は、２３ｇ、０．１６９ｍｏｌ、０．４６当量であった。１８０時間後、反応は飽和炭酸ナトリウム溶液（４００ｍＬ）の注意深い添加によってクエンチし、１５分間撹拌した。有機層を分離し、さらに４００ｍＬの飽和炭酸ナトリウム溶液、次に水（４×４００ｍＬ）で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムの上方で乾燥させ、セライトに通してろ過し、ストリッピングすると橙色／褐色油（１７１ｇ）が残った。この油をジクロロメタン（約５００ｍＬ）中に溶解させ、シリカゲルのプラグ（５００ｇ）を通過させ、ジクロロメタン（４Ｌ）を用いて溶出した。この溶液を乾燥するまでストリッピングすると橙色油（１７０ｇ）が残った。この材料をそれ以上精製せずに使用した。

モノマー実施例１
３，９−ジブロモ−６−ヘプチルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン（１５０ｇ、０．３３３ｍｏｌ、１当量）およびビス（ピナコラト）ジボロン（１９５ｇ、０．７６８ｍｏｌ、２．３０当量）を１，４−ジオキサン（１５００ｍＬ）中に溶解させた。この混合液を撹拌し、３０分にわたり窒素を用いて排気させた。［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロライド錯体（５ｇ、０．００６１ｍｏｌ、０．７９ｍｏｌ％）、および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３ｇ、０．００５４ｍｏｌ、０．７０ｍｏｌ％）を加えた。この混合液をさらに３０分間かけて窒素を用いてパージした。酢酸カリウム（無水）（２００ｇ、２．０４ｍｏｌ、６．１３当量）を加え、この混合液を５分間パージした。この混合液を撹拌して還流させながら（浴温１２０℃）一晩、窒素下で加熱した。この反応混合液を周囲温度へ冷却し、シリカゲルの上でケイ酸マグネシウムのプラグに通してろ過し、トルエン（約４Ｌ）を用いてよく洗浄した。この溶液を褐色油へストリッピングし、この油を最小量のトルエン（約２００ｍＬ）中に溶解させ、シリカゲル（５００ｇ）の上のケイ酸マグネシウム（５００ｇ）の第２プラグを通過させた。この生成物をトルエン（１０Ｌ）を用いて溶出させると、淡黄色溶液が残った。この溶液を乾燥するまで濃縮すると橙色油が残ったが、これは緩徐に結晶化した。この固体をアセトニトリル（約１５０ｍＬ）を用いて粉砕し、ろ過によって白色固体を回収し、アセトニトリル（５０ｍＬ）を用いて洗浄し、乾燥させた。この固体を８０〜９０℃のトルエン中に溶解させると、透明溶液が生じた。アセトニトリルをこの溶液が濁るまで加え、その後撹拌しながら一晩室温に冷却させ、固体をろ過によって回収し、アセトニトリルで洗浄して乾燥させた。この固体を８０〜９０℃のトルエン中に溶解させ、アセトニトリルを加え、この混合液を撹拌して一晩かけて室温へ冷却し、その後この固体をろ過によって回収し、アセトニトリルで洗浄して乾燥させた。先行工程をさらに３回繰り返した。全結晶化濾液を結合してストリッピングすると、第２生成物が得られた。

ＨＰＬＣ純度：９９．８８％
融点：１７８〜１８０℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．７９（ｄ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６６（ｄ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４１（ｄ，２Ｈ，
Ａｒｏｍａｔｉｃ）２．６０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）１．３５（ｓ，２４Ｈ，８×ＣＨ_３），１．２７（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ_２），０．９１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．
モノマー実施例２
モノマー実施例２は、以下に規定する下記の反応スキームおよび方法によって調製した。

第１段階：１−（２’−ブロモフェニル）ヘキサデカン−１−オン
１０Ｌの４ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素注入口および排気孔を装備していた。グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬は、ＴＨＦ（３，７５０ｍＬ）中のヨウ素活性化マグネシウム（１９．６９ｇ、０．８２ｍｏｌ）の撹拌懸濁液に１−ブロモペンタデカン（１９９．１５ｇ、０．６８３ｍｏｌ）の滴下によって調製した。別個の１０Ｌの４ッ首丸底フラスコ内で、ＴＨＦ（２０００ｍＬ）中のＬｉＢｒ（１７３．９ｇ、２．００３ｍｏｌ）をＴＨＦ（１７５０ｍＬ）中のＣｕＢｒ（１０７．８ｇ、０．７５２ｍｏｌ）の撹拌懸濁液に加えると、薄緑色の懸濁液が形成された。この混合液は、トルエン／液体窒素浴を使用して−１００℃へ冷却した。グリニャール試薬は、反応混合液の温度を−７５℃未満に調節することによって、カニューラを使用して、ＬｉＢｒ／ＣｕＢｒ懸濁液に緩徐に加えた。次に２−ブロモベンゾイルクロライド（１５０ｇ、０．６８３ｍｏｌ）を、温度を−７５℃未満に維持するために緩徐にシリンジを介して加えた。この混合液を−９０℃〜−９５℃で６０分間撹拌し、次に１６時間で室温に到達させた。反応混合液は、１０％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液（５００ｍＬ）を用いてクエンチした。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（５００ｍＬ×２）で繰り返し抽出した。結合有機層を無水硫酸ナトリウムの上方で乾燥させて濃縮すると２２０ｇの粗生成物が得られた。粗化合物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ）によって精製すると、無色粘性油として１８５ｇ（６９％）の生成物が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］０．９０（ｔ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４２（ｍ，２４Ｈ），１．６９−１．７８（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ，１Ｈ）
第２段階：メチル２’−ヘキサデコイルビフェニル−２−カルボキシレート
１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成：
２Ｌの３ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素注入口および排気孔を装備していた。メチル２−ブロモベンゾエート（１０５ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１６１．２ｇ、０．６３４ｍｏｌ）および酢酸カリウム（１１４．８ｇ、１．１７２ｍｏｌ）をトルエン中に取り出し、該混合物に３０分間通してＮ_２ガスでパージした。ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（１５．９ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を加え、さらに３０分間、この混合液に通してＮ_２ガスでパージした。この反応混合液を１１０℃へ加熱し、１６時間撹拌した。この反応混合液を室温へ冷却し、セライト床に通してろ過した。濾液を濃縮し、残留物を酢酸エチル（５００ｍＬ）中に溶解させ、水（４００ｍＬ）および食塩液（３００ｍＬ）で洗浄した。結合有機層を硫酸ナトリウムの上方で乾燥させ、ろ過して濃縮すると、１３６ｇの粗生成物１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが黒色ゴム状固体が得られた。粗生成物は、溶離液としてのヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃを用いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、６０〜１２０メッシュ）によって精製すると、１０９ｇ（８５％）の１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランがオフホワイトの固体として得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］１．２７（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），７．３９−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．８７，７．７１Ｈｚ，１Ｈ）．
メチル２’−ヘキサデコイルビフェニル−２−カルボキシレートの合成：
５Ｌの３ッ首丸底フラスコは、オーバーヘッドスターラ、窒素注入口、コンデンサおよび排気孔を装備していた。トルエン（１８００ｍＬ）中の１−（２’−ブロモフェニル）ヘキサデカン−１−オン（１８５ｇ、０．４６６７ｍｏｌ）の溶液に室温で１−（２−メトキシカルボニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７１．１ｇ、０．６５３３ｍｏｌ）、その後に水（６００ｍＬ）中のＫ_２ＣＯ_３（１．６８ｍｏｌ、３．６当量）水溶液を加えた。Ｎ_２ガスを９０分間にわたり溶液中で起泡させた。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２１．５６ｇ、０．０１８６ｍｏｌ）をこの混合液に加え、次にさらに４５分間にわたりＮ_２ガスをこの溶液中で起泡させた。反応混合液を１２０℃で１６時間撹拌した。反応混合液を室温へ冷却させ、次に氷を用いてクエンチし、酢酸エチル（７５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層を水（１０００ｍＬ）、食塩溶液（７５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムの上方で乾燥させ、真空下で濃縮すると、２１０ｇの生成物が粗生成物として得られた。粗生成物は、溶離液としてのヘキサン中の０．２％酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ）によって精製すると、１５３ｇ（７３％）の生成物メチル２’−ヘキサデコイルビフェニル−２−カルボキシレートが得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９９Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．３９（ｍ，２４Ｈ），１．４２−１．５１（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．５４（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），７．１６−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝１．７７，７．４１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝１．４１，７．７８Ｈｚ，１Ｈ）．
第３段階：６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン−５，７−ジオン
３Ｌの４ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素注入口および排気孔を装備していた。無水トルエン（８１０ｍＬ）中のメチル２’−ヘキサデコイルビフェニル−２−カルボキシレート（８１ｇ、０．１８ｍｏｌ）の溶液を四等分に分けて水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散液、１２．６９ｇ、０．５４ｍｏｌ、３当量）で処理した。白色懸濁液を１６時間にわたり１１０℃の外部温度へ加熱した。この反応混合液を室温へ冷却させ、その後にさらに氷／水浴中で冷却することによって、３０分かけてエーテル（３００ｍＬ）中の２Ｍ塩酸の滴下によってクエンチさせた。沈殿酸性反応混合液をろ過し、回収した固体はトルエン（２００ｍＬ）を用いて洗浄した。濾液を濃縮させると黄色油（７８ｇ）が得られたので、これをそれ以上精製せずに使用した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，３Ｈ），１．１５−１．４２（ｍ，２４Ｈ），１．９５−２．０１（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，２Ｈ）．
第４段階：６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン
３Ｌの４ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素注入口および排気孔を装備していた。トリフルオロ酢酸（１８６２ｍＬ）およびヘキサン（２４４ｍＬ）中の６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン−５，７−ジオン（１４０ｇ、０．３３４９ｍｏｌ）の溶液を窒素ブランケット下の周囲温度で撹拌し続けた。トリエチルシラン（２３３．１ｇ、２．００９５ｍｏｌ）を１時間かけてこの溶液に滴下した。生じた濁った黄色溶液は、周囲温度で１６時間にわたり一晩撹拌した。反応混合液を水（１Ｌ）でクエンチし、ヘキサン（５００ｍＬ）を用いて希釈した。有機層は、２時間にわたり１０％（ｗ／ｖ）リン酸カリウム溶液（５００ｍＬ）を用いて強力に撹拌した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムの上方で乾燥させて真空下で濃縮すると１４８ｇの粗生成物が得られた。粗化合物を溶離液としてのヘキサン中の０．１％酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ）によって精製すると、９２ｇ（７１％）の６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタンが得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］０．９２（ｔ，Ｊ＝６．１８Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．４９（ｍ，２６Ｈ），２．１６−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．３２−２．４１（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．６１（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．４５（ｍ，６Ｈ）．
第５段階：３，９−ジブロモ−６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン
２Ｌの３ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、窒素注入口および排気孔を装備していた。クロロホルム（２５０ｍＬ）中の６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン（３２ｇ、０．０８２ｍｏｌ）の溶液を無水塩化亜鉛（エーテル中の１Ｍ溶液）（２０．５ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、０．２５当量）を用いて処理し、この混合液を−８℃へ冷却した。このフラスコへの光線曝露を防止するためにアルミニウムホイルで包んだ。クロロホルム（７０ｍＬ）中の臭素の溶液（１４．１ｇ、０．１７７ｍｏｌ、２．１６当量）を２時間かけて滴下し、次に反応混合液を４８時間撹拌し続けた。ＧＣＭＳによる反応監視は、１１．７９％のジブロモ異性体および７３．６４％の対応するモノブロミドを証明した。クロロホルム（３０ｍＬ）中の無水塩化亜鉛（２．０５ｍＬ、０．０２５当量）および臭素（１．４１ｇ、０．２１６当量）をさらに添加して、６４時間撹拌し続けると、ＧＣＭＳによる反応監視は１９．１０％のジブロミド異性体を証明した。クロロホルム（３０ｍＬ）中の無水塩化亜鉛（２．０５ｍＬ、０．０２５当量）および臭素（１．４１ｇ、０．２１６当量）をさらに添加して、４８時間撹拌し続けると、ＧＣＭＳによる反応監視は４１．８７％のジブロミド異性体を証明した。クロロホルム（３０ｍＬ）中の無水塩化亜鉛（２．０５ｍＬ、０．０２５当量）および臭素（１．４１ｇ、０．２１６当量）をさらに添加して、４８時間撹拌し続けると、ＧＣＭＳによる反応監視は６５．５１％のジブロミド異性体を証明した。クロロホルム（３０ｍＬ）中の無水塩化亜鉛（２．０５ｍＬ、０．０２５当量）および臭素（１．４１ｇ、０．２１６当量）をさらに添加して、６４時間撹拌し続けると、ＧＣＭＳによる反応監視は７１．６２％のジブロミド異性体を証明した。冷却反応混合液は、２０％（ｗ／ｖ）チオ硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を用いてクエンチした。回収した有機層は、２０％（ｗ／ｖ）チオ硫酸ナトリウム水溶液（７００ｍＬ）、次に水（７５０ｍＬ）を用いて洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムの上方で乾燥させて真空下で濃縮すると４０ｇの３，９−ジブロモ−６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタンが粗材料として得られた。粗化合物は、溶離液としての１００％ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ）によって精製すると、３５ｇ（７７．９％）の３，９−ジブロモ−６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタンが得られた。

モノマー実施例２
２Ｌの３ッ首丸底フラスコは、機械式オーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素注入口および排気孔を装備していた。３，９−ジブロモ−６−テトラデシルジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプタン（３７ｇ、０．０６７ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（３７．７ｇ、０．１４８ｍｏｌ）およびＫＯＡｃ（３７．３ｇ、０．４０４ｍｏｌ）をジオキサン中に取り出し、該混合液に通して３０分間にわたりＮ_２ガスでパージした。ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体（０．８８ｇ、０．００１ｍｏｌ）、その後にｄｐｐｆ（０．５９ｇ、０．００１ｍｏｌ）を加え、さらに４５分間、この混合液に通してＮ_２ガスでパージした。この反応混合液を１２０℃へ加熱し、１６時間撹拌した。この反応混合液を室温へ冷却し、セライト床に通してろ過した。濾液を濃縮し、残留物を酢酸エチル（５００ｍＬ）中に溶解させ、水（４００ｍＬ）および食塩液（３００ｍＬ）で洗浄した。結合有機層を硫酸ナトリウムの上方で乾燥させ、ろ過して濃縮すると、４９ｇの５１．５％のＨＰＬＣ純度を備えるモノマー実施例２が得られた。粗化合物は、溶離液としての１００％ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ）によって精製すると、５７．１２％のＨＰＬＣ純度を備えるモノマー実施例２（３５ｇ）が得られた。上記の化合物をアセトニトリル（４００ｍＬ）中で１６時間撹拌することによって粉砕すると、８１．０５％のＨＰＬＣ純度を備える２７ｇのモノマー実施例２が得られた。これをトルエン（３０ｍＬ）中に１００℃で溶解させ、次にアセトニトリル（３００ｍＬ）を加えて一晩撹拌すると固体が得られたので、これをろ過して風乾させた。この手順を（４回）繰り返すと、９９．６％のＨＰＬＣ純度を備える２０ｇ（４６％）のモノマー実施例２が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］δ０．８８（ｔ，Ｊ＝８．４８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．３１（ｍ，２４Ｈ），１．３７−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｓ，２４Ｈ），２．１３−２．２６（ｍ，２Ｈ），２．３１−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝６．１６，１２．７２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］１４．１５，２２．７１，２４．９０，２７．４０，２９．３９，２９．６９，２９．７３，３１．９５，３４．６０，４４．７６，８３．７８，１２７．５５，１３３．１５，１３５．４２，１４３．８４．
ポリマー実施例１
ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。

比較ポリマー１
比較のために、ポリマーは、モノマー実施例１を別のフルオレンモノマーと置換した以外は、ポリマー実施例１について記載したとおりに調製した。

ポリマー実施例２
ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。

デバイス実施例１
下記の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（３５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥ（６５ｎｍ）／カソード
（式中、ＩＴＯは酸化インジウムスズアノードである、ＨＩＬは正孔注入層である、ＨＴＬは正孔輸送層である、ＬＥは発光層である、ならびに該カソードは該発光層および銀層およびアルミニウム層と接触している金属フッ化物の層を含んでいる）
を有する青色有機発光デバイスを調製した。

該デバイスを形成するために、ＩＴＯを有する基板をＵＶ／オゾンを用いて清浄化した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手できる正孔注入材料の水性調製物をスピンコーティングする工程によって形成した。正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングし、該ポリマーを加熱によって架橋結合させることによって厚さ２１ｎｍへ形成した。該発光層は、発光ポリマー１およびポリマー実施例１の混合物をスピンコーティングする工程によって形成した（該質量比を提供されたい）。カソードは、フッ化金属の第１層を厚さ約２ｎｍへ蒸発させ、アルミニウムの第２層を約１００ｎｍの厚さへ、および第３層の銀を厚さ約１００ｎｍへ蒸発させることによって形成した。

正孔輸送ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。

発光ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。

比較デバイス１
デバイスは、比較ポリマー１をポリマー実施例１に代えて使用すること以外はデバイス実施例１に記載したとおりに調製した。

図４を参照すると、デバイス実施例１の効率は比較デバイス１の効率より高い。何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、ポリマー実施例１における式（Ｉ）の該繰り返し単位は比較ポリマー１と比較して三重項励起子の拡散を減少させる可能性があるポリマー骨格に沿って捻れを作り出すと考えられている。この方法で三重項励起子を限定することによって、ＴＴＡの確率は三重項励起子のより大きな拡散を可能にする材料より大きくなり、これは三重項−三重項消滅よりむしろ三重項クエンチングの確率を増加させる可能性がある。

表１を参照すると、デバイス実施例１は、比較デバイス１より低いＣＩＥｙ値（より濃い青色）を備える青色光を作り出す。何らかの理論によって拘束することを望むものではないが、この青色はポリマー実施例１の低下した共役度に起因すると考えられる。

デバイス実施例２および３
青色有機発光デバイスは、該正孔輸送ポリマーが正孔輸送ポリマー２をスピンコーティングすることによって形成され、該発光層が発光ポリマー１およびポリマー実施例１（デバイス実施例２）もしくはポリマー実施例２（デバイス実施例３）のいずれかの混合物をスピンコーティングすることによって形成されることを除いて、デバイス実施例１を参照して記載したように調製した。

正孔輸送ポリマー２は、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。

デバイス実施例２の寿命および効率は、デバイス実施例３の効率と極めて類似している。

ＣＩＥ座標は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ２００クロマメータを用いて測定した。表２を参照すると、デバイス実施例３は、デバイス実施例２より低いＣＩＥｙ値（より濃い青色）を備える青色光を作り出す。ポリマー実施例２内の式（Ｉ）の該繰り返し単位は、ポリマー実施例１（Ａ＝ＣＨ（ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５））内の式（Ｉ）の該繰り返し単位に比較して長いアルキル鎖（Ａ＝ＣＨ（ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９））を含有している。

本発明を特定の典型的な実施形態によって記載してきたが、本明細書に開示した特徴の様々な修飾、変更および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明白になることは理解されるであろう。

Claims (20)

1. 蛍光発光材料、
   並びに、
   三重項受容繰り返し単位および式（Ｉ）：
   

   

   
   （式中、Ａは式−ＣＲ ^２ _２ −の二価基である、Ｒ^１は各存在において独立して置換基である、各存在におけるＲ^２はＨもしくは置換基である、ならびにｘは各存在において独立して０、１、２もしくは３である）
   の繰り返し単位を含む三重項受容コポリマーを含有し、
   前記三重項受容コポリマーは、前記蛍光発光材料の最低三重項励起状態エネルギー準位よりも低い最低三重項励起状態エネルギー準位を有する、発光組成物。
2. 各Ｒ^２は、独立してＨおよびＣ_１−４０ヒドロカルビルから成る群から選択される、請求項１に記載の発光組成物。
3. 各Ｒ^２は、独立してＨおよびＣ_１−２０アルキルから成る群から選択される、請求項２に記載の発光組成物。
4. 各Ｒ^１は、存在する場合は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の発光組成物。
5. 前記三重項受容繰り返し単位は、非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよい多環式芳香族共繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の発光組成物。
6. 前記三重項受容繰り返し単位は、それらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよいアントラセンおよびピレンから選択される、請求項５に記載の発光組成物。
7. 前記三重項受容繰り返し単位は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
   

   

   
   （式中、各存在におけるＲ^４は、独立して置換基である、各ａは、独立して０、１もしくは２である、各ｂは、独立して０、１もしくは２である、および各ｃは、０、１、２、３もしくは４である）
   の繰り返し単位から選択される、請求項６に記載の発光組成物。
8. 前記式（ＩＩ）の繰り返し単位は式（ＩＩａ）：
   

   

   
   を有する、請求項７に記載の発光組成物。
9. 少なくとも１つのａおよび／または少なくとも１つのｂは少なくとも１であり、各Ｒ^４は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択される、請求項７または８に記載の発光組成物。
10. 少なくとも１つのａおよび／または少なくとも１つのｂは少なくとも１であり、各Ｒ^４は、Ｃ_１−２０アルキルから独立して選択され、このとき前記Ｃ_１−２０アルキルの非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯもしくはＮＲ^１１（式中、Ｒ^１１は、置換基である）によって置換されてよい、請求項７または８に記載の発光組成物。
11. 前記蛍光発光材料は、ポリマーである、請求項１〜１０のいずれかに記載の発光組成物。
12. 前記蛍光発光ポリマーは、式（ＩＸ）：
    

    

    
    （式中、各存在におけるＡｒ^８およびＡｒ^９は、独立して置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択される、ｇは１以上である、Ｒ^１３は、Ｈもしくは置換基である、ならびにｃおよびｄは各々独立して１、２もしくは３である、ならびに同一Ｎ原子に直接結合したＡｒ^８、Ａｒ^９およびＲ^１３のいずれか２つは、直接結合または二価結合基によって結合し環を形成することができる）
    の繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の発光組成物。
13. 前記蛍光発光ポリマーは、それらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよいフェニレン、フルオレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位から選択される１つ以上の共繰り返し単位を含む、請求項１１または１２に記載の発光組成物。
14. 前記蛍光発光材料：三重項受容ポリマーの質量比は９９．５：０．５〜約７０：３０の範囲内にある、請求項１〜１３のいずれかに記載の発光組成物。
15. 本質的に蛍光発光材料および請求項１〜１４のいずれかに記載の三重項受容ポリマーから成る発光組成物。
16. 前記組成物は、蛍光発光体単独から発光された光のピーク波長と同一または１０ｎｍ以下しか長くないピーク波長を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の発光組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物。
18. アノード、カソードならびに前記アノードおよび前記カソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、前記発光層は、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を含む、有機発光デバイス。
19. 請求項１８に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記アノードおよびカソードの１つの上方に前記発光層を形成する工程、および前記発光層の上方に前記アノードおよびカソードの他方を形成する工程を含む方法。
20. 前記発光層は、請求項１７に記載の前記調製物を前記アノードおよびカソードの一方の上方に堆積させる工程、および前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程によって形成される、請求項１９に記載の方法。

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