JP2016534184A - ポリマーおよび有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、各存在において、独立にＨまたは置換基であり、２つの基Ｒ１は連結して環を形成してもよく；Ｒ２は、各存在において、独立に置換基であり；Ａｒ１は、各存在において、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり；Ｒ３は、各存在において、独立に置換基であり；各ｎは、独立に０、１、２または３であるが、ただし少なくとも１つのｎは１であり；各ｍは独立に０または１である）の繰り返し単位を含むポリマーである。上記ポリマーは、有機発光デバイスの発光部１０３であってもよい。【化１】【選択図】図１

Description

活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心が高まっている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含み得る。

デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。

発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、非特許文献１には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料が開示されている（すなわち光が一重項励起の減衰を介して発光される発光材料）。

りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。

正孔輸送層が、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に提供されてもよい。

発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびアリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられる。

ＯＬＥＤの層、例えば発光層は、層の材料および溶媒を含有する配合物を堆積させ、続いて溶媒を蒸発させることによって形成されてもよく、これは可溶性有機ポリマー材料の使用を必要とするが、デバイス製造において溶液加工処理が可能になる。

特許文献１には、少なくとも５ｍｏｌ％の以下の式の繰り返し単位を含むポリマーが開示されている：

式中、Ｘは−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、Ｃ≡ＣまたはＮ−Ａｒであり、Ｙは、２〜４０個のＣ原子を有する二価芳香族またはヘテロ芳香族環系である。

米国特許出願公開第２００７／２０５７１４号明細書

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９

第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを提供する：

式中：
Ｒ^１は、各存在において、独立にＨまたは置換基であり；
Ｒ^２は、各存在において、独立に置換基であり；
Ａｒ^１は、各存在において、独立に、非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｒ^３は、各存在において、独立に置換基であり；
各ｎは、独立に０、１、２または３であるが、ただし少なくとも１つのｎは１であり；および
各ｍは独立に０または１である。

第２の態様において、本発明は、式（Ｉｍ）のモノマーを提供する：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１、ｎおよびｍは、第１の態様において記載される通りであり、ＬＧは脱離基である。

第３の態様において、本発明は、第１の態様に従ってポリマーを形成する方法を提供し、この方法は、第２の態様に従うモノマーを重合する工程を含む。

第４の態様において、本発明は、第１の態様に従うポリマーおよび１つ以上の溶媒を含む配合物を提供する。

第５の態様において、本発明は、第１の態様に従うポリマーを含む層を含む有機電子デバイスを提供する。

第５の態様によれば、有機電子デバイスは、アノード、カソードおよびこのアノードとカソードとの間に有機発光層を含む少なくとも１つの有機半導体層を含む有機発光デバイスであってもよく、ここでこの少なくとも１つの有機半導体層は、第１の態様に従うポリマーを含む。

第６の態様において、本発明は、第５の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は：
（ｉ）アノードおよびカソードのうちの一方の上に、第４の態様に従う配合物を堆積させる工程；
（ｉｉ）少なくとも１つの溶媒を蒸発させて、第１の態様に従うポリマーを含む有機半導体層を形成する工程；および
（ｉｉｉ）有機半導体層の上に、アノードおよびカソードのうちの他方を形成する工程
を含む。

ここで本発明は、図面を参照してより詳細に記載される。

本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを図式的に示す。 本発明の実施形態に従う配合物および比較配合物に関する粘度対時間のグラフである。 本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスに関する輝度対時間のグラフである。 本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスに関する電流密度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態に従うデバイスおよび比較デバイスに関する外部量子効率（ＥＱＥ）対電圧のグラフである。

図１は、アノード１０１、カソード１０５およびアノードとカソードとの間の発光層１０３を含む本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を示す。デバイス１００は、基材１０７、例えばガラスまたはプラスチック基材上に支持される。

１つ以上のさらなる層はアノード１０１とカソード１０５との間に提供されてもよく、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層が提供されてもよい。デバイスは、複数の発光層を含有してもよい。

好ましいデバイス構造としては、以下が挙げられる：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。

正孔輸送層および正孔注入層の少なくとも１つが存在してもよい。正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在してもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーが、デバイスの層に提供される。ポリマーは、発光層１０３；正孔輸送層；電子輸送層；および電荷ブロッキング層の１つ以上に提供されてもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを含有する層は、本質的にポリマーからなってもよく、またはポリマーは、１つ以上のさらなる材料と混合されてもよい。

ポリマーが発光層１０３に存在する場合、そのポリマーは、操作中である場合はそれ自体が発光してもよく、または発光層の１つ以上の蛍光またはりん光材料と組み合わせて使用されるホスト材料として機能してもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位は、式（ＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１、ｎおよびｍは、上記で記載される通りである。

式（ＩＩ）の繰り返し単位にあるように、式（Ｉ）の繰り返し単位をその２−および７−位を介して連結することは、他の位置を介して連結される式（Ｉ）の繰り返し単位に比べた場合に繰り返し単位にわたる共役が増大し得る。

式（Ｉ）の繰り返し単位は式（ＩＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１およびｍは、上記で記載される通りであり、ｎは０、１、２または３である。

ポリマーは、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）を有していてもよい：

式（Ｉ）の繰り返し単位の連結位置から遠位に（１または複数の）置換基Ｒ^２を提供することによって、置換基は、ｍが１である場合に（１または複数の）Ｎ原子と共に立体障害を創出することなく、またはｍ＝０である場合に隣接繰り返し単位と共に立体障害を創出せずに、ポリマーの特性、例えば所与の濃度の溶液中でのその粘度を変更し得る。

各Ｒ^１は、独立に：
Ｃ_１−３０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^４（ここでＲ^４は置換基である）、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、ここでＣ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；および
１つ以上の置換基で置換されてもよくまたは非置換であってもよいアリールまたはヘテロアリール
からなる群から選択されてもよい。Ｒ^４は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、フェニル、または１つ以上のアルキル基で置換されるフェニルであってもよい。

各Ｒ^１は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のアルキル基で置換されるフェニルから選択される基であってもよい。２つの基Ｒ^１は連結されて、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい環を形成してもよい。

各Ｒ^２は、独立に：
Ｃ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＮＲ^４、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、式中、Ｒ^４は上記で記載される通りであり、ここでＣ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；および
１つ以上の置換基で置換されてもよくもしくは非置換であってもよいアリールまたはヘテロアリール
からなる群から選択されてもよい。

各Ｒ^２は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルから選択される基であってもよい。

各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１−１０アルキル基であってもよい。

任意には、一方のｎが１であり、他方のｎが０である。

実施形態において、各ｍは０である。別の実施形態において、少なくとも１つのｍは１である。１つまたは両方のｍが１である場合、式（Ｉ）の繰り返し単位のアミン基は、ＯＬＥＤの発光層または正孔輸送層において正孔輸送機能を提供し得る。

少なくとも１つのｍが１である場合、Ａｒ^１は、各存在において、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニル基であってもよい。Ａｒ^１の置換基は、Ｃ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＮＲ^４、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく（ここでＲ^４は上記で記載される通りの置換基である）、ここでＣ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）から選択されてもよい。

少なくとも１つのｍが１である場合、Ｒ^３は、各存在において、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキル、フェニル、または１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルであってもよい。

ポリマーが、式（Ｉ）の繰り返し単位を１〜５０ｍｏｌ％（任意には５〜４０または１０〜４０ｍｏｌ％）含んでいてもよい。

式（Ｉ）の例示的な繰り返し単位は以下を含む：

ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位のみを含有してもよく、またはポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位および１つ以上のさらなる共繰り返し単位を含有するコポリマーであってもよい。

例示的な共繰り返し単位としては、アリーレンおよびヘテロアリーレン繰り返し単位（これらのそれぞれは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい）、および電荷輸送繰り返し単位が挙げられる。共繰り返し単位は、ポリマーの意図する使用に従って選択されてもよい。

例示的なアリーレン共繰り返し単位としては、アリーレン繰り返し単位、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返し単位、３，６−および２，７−連結フルオレン繰り返し単位、インデノフルオレン、ナフタレンおよびアントラセン繰り返し単位、およびスチルベン繰り返し単位（そのそれぞれは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−３０ヒドロカルビル置換基で置換されてもよい）が挙げられる。

１つの好ましいクラスのアリーレン繰り返し単位は、フェニレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）のフェニレン繰り返し単位である：

式中、ｑは、各存在において、独立に、０、１、２、３または４であり、１または２であってもよく；ｐは１、２または３であり；Ｒ^７は、独立に、各存在において置換基である。

存在する場合、各Ｒ^７は、独立に：
−アルキル（任意にはＣ_１−２０アルキル）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリールおよびヘテロアリール基（非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよい）、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ^３）_ｒの基（式中、各Ａｒ^３は、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（それぞれ非置換であってもよくまたは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい）；および
−架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基からなる群から選択されてもよい。

Ｒ^７がアリールまたはヘテロアリール基、または線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基を含む場合、このアリールまたはヘテロアリール基それぞれは、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ^８で置換されてもよい：
アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；
ＮＲ^９ _２、ＯＲ^９、ＳＲ^９、ＳｉＲ^９ _３およびフッ素、ニトロおよびシアノ（ここで各Ｒ^９は、独立に、アルキル、好ましくはＣ_１−２０アルキルから選択される）；および
アリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル（１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい）。

置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ^９−であってもよく、ここで、Ｒ^９は上記で記載される通りである。

好ましくは、各Ｒ^７は、存在する場合、独立に、Ｃ_１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ_１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；線状または分岐状鎖のフェニル基（ここで各フェニルは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよい）；および架橋性基から選択される。

ｐが１である場合、式（ＶＩ）の例示的な繰り返し単位は以下が挙げられる：

式（ＶＩ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＶＩａ）を有する：

式（ＶＩａ）の置換基Ｒ^７は、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として１つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした式（ＶＩａ）の繰り返し単位を生じる。

例示的な繰り返し単位（ここでｐは２または３である）としては、以下が挙げられる：

好ましい繰り返し単位は式（ＶＩｂ）を有する：

上記式（ＶＩｂ）の２つのＲ^７基は、それらが結合したフェニル環の間に立体障害を生じる場合があり、結果として、互いに対して２つのフェニル環がツイストする。

１つの任意実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位は、ポリマーの唯一の多環式芳香族繰り返し単位であってもよい。別の任意実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位に加えて１つ以上の多環式芳香族繰り返し単位を含有してもよい。

例示的なさらなる多環式芳香族繰り返し単位は、置換されてもよいフルオレン、例えば式（ＶＩＩ）の繰り返し単位である：

式中、Ｒ^７は、各存在において、同一または異なり、式（ＶＩ）を参照して記載されるような置換基であり、ここで２つの基Ｒ^７は、連結して環を形成してもよい；Ｒ^１０は置換基であり；ｄは０、１、２または３である。

異なる置換基Ｒ^７は、国際公開第２０１２／１０４５７９号に記載される通りであってもよく、この内容は参考として本明細書に組み込まれる。

フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてもよい。例示的な置換基Ｒ^１０は、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルであってもよい。特に好ましい置換基としては、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ^１１−であってもよく、ここで、Ｒ^１１は、Ｃ_１−２０アルキル；非置換フェニル；または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。

隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の共役の程度は、（ａ）繰り返し単位にわたって共役の程度を制限するように３−および／または６−位を介して繰り返し単位を連結させることによって、および／または（ｂ）（１または複数の）隣接繰り返し単位、例えばＣ_１−２０アルキル置換基を３−位および６−位の１つまたは両方で保持する２，７−連結フルオレンとツイストを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置にて１つ以上の置換基Ｒ^１０で繰り返し単位を置換することによって、制御され得る。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩａ）の置換されてもよい２，７−連結繰り返し単位であってもよい：

任意には、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位は、２−または７−位に隣接する位置において置換されていない。２−および７−位を介した連結およびこれらの連結位置に隣接した置換基の不存在は、繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｂ）の置換されてもよい３，６−連結繰り返し単位であってもよい。

式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位に比較して相対的に低くてもよい。

別の例示的なさらなる多環式芳香族環系は、式（ＶＩＩＩ）を有し、式中、Ｒ^７、Ｒ^１０およびｄはそれぞれ独立に、式（ＶＩＩ）を参照して記載される通りであり、ここで２つの基Ｒ^７は、連結して非置換または置換環、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換された環を形成してもよい：

さらにアリーレン共繰り返し単位としては、ナフタレン繰り返し単位；アントラセン繰り返し単位；ピレン繰り返し単位；およびペリーレン繰り返し単位が挙げられる。これらのアリーレン繰り返し単位のそれぞれは、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２つを介して隣接繰り返し単位に連結してもよい。具体的な例示連結としては、９，１０−アントラセン；２，６−アントラセン；１，４−ナフタレン；２，６−ナフタレン；および２，５−ペリーレンが挙げられる。これらの繰り返し単位のそれぞれは、置換または非置換であってもよく、例えば１つ以上のＣ_１−４０ヒドロカルビル基で置換されてもよい。

ポリマーは、１つ以上の正孔輸送繰り返し単位を含有してもよい。例示的な正孔輸送繰り返し単位は、２．９ｅＶ以下の電子親和性および５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有する材料の繰り返し単位であってもよい。

好ましい正孔輸送繰り返し単位は、（ヘテロ）アリールアミン繰り返し単位（式（ＩＸ）の繰り返し単位を含む）である：

式中、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、各存在において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択されるが、ただしＡｒ^８およびＡｒ^９はフェナントレンではなく、ｇは１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒ^１３はＨまたは置換基であり、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に１、２または３である。

Ｒ^１３は、同一または異なっていてもよく、各存在において、ｇ＞１である場合、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１０、Ａｒ^１０基の分岐状または線状鎖、または式（ＩＸ）のＮ原子に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけられた架橋性単位からなる群から選択され、ここでＡｒ^１０は、各存在において、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサー基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

式（ＩＸ）の繰り返し単位におけるＡｒ^８、Ａｒ^９および存在する場合、Ａｒ^１０のいずれかは、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０の別の基に、直接結合によってまたは二価連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。

Ａｒ^８、Ａｒ^９および存在する場合、Ａｒ^１０のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ^１０であり、ここで各Ｒ^１０は、独立に：
−置換または非置換アルキル（任意にはＣ_１−２０アルキル）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい；および
−フルオレン単位に直接結合したまたはスペーサー基によって間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基
からなる群から選択されてもよい。

式（ＩＸ）の好ましい繰り返し単位は式１〜３を有する：

１つの好ましい配置において、Ｒ^１３はＡｒ^１０であり、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０のそれぞれは独立に、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は好ましくはフェニルである。

別の好ましい配置において、２つのＮ原子に連結した式（ＩＸ）の中央Ａｒ^９基は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリーレン、アントラセンおよびフルオレンである。

別の好ましい配置において、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、フェニルであり、そのそれぞれは、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ^１３は、−（Ａｒ^１０）_ｒであり、ここでｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ^１０）_ｒは、線状または分岐状鎖の芳香族またはヘテロ芳香族基、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成し、ここで各フェニルは、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。別の好ましい配置において、ｃ、ｄおよびｇのそれぞれは１であり、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、酸素原子によって連結されたフェニルであり、フェノキサジン環を形成する。

アミン繰り返し単位は、約０．５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％まで（任意には約１〜２５ｍｏｌ％、任意には約１〜１０ｍｏｌ％）の範囲のモル量で提供されてもよい。

ポリマーは、式（ＩＸ）の１つ、２つまたはそれ以上の異なる繰り返し単位を含有してもよい。

アミン繰り返し単位は、正孔輸送機能および／または発光機能を提供してもよい。

ポリマー合成
本明細書に記載されるようなポリマーの調製のための好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、アリールまたはヘテロアリール基とモノマー（Ｉｍ）の脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合に、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基がホウ素誘導基、ボロン酸またはボロン酸エステルであり、他の反応性基がハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

このため、この出願全体を通して例示される繰り返し単位は、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、１つだけの反応性脱離基を保持する末端キャップ基または側鎖基は、ポリマー鎖末端または側鎖それぞれにおける脱離基の反応によってポリマーに結合し得る。

Ｓｕｚｕｋｉ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がボロン誘導体基である場合に調製され得る。別の方法として、ブロックまたは位置規則性コポリマーは、第１のモノマーの反応性基両方がボロンであり、第２のモノマーの反応性基両方がハロゲンである場合に、調製され得る。

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばトシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。

本明細書に記載されるポリマーは好適には、約１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^３〜５×１０^６の範囲のゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン等価数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン等価重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^４〜１×１０^７であってもよい。

本明細書のいずれかで記載されるようなポリマーは、好適な非晶質ポリマーである。

発光層
ＯＬＥＤの発光層は、パターニングされていなくてもよく、またはパターニングされて区別可能なピクセルを形成してもよい。各ピクセルはさらに、サブピクセルに分割されてもよい。発光層は、単一発光材料、例えばモノクロディスプレイまたは他のモノクロデバイスのための単一発光材料を含有してもよく、またはフルカラーディスプレイのための異なる色を発光する材料、特に赤、緑および青色発光材料を含有してもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、発光層中の発光材料として、または蛍光もしくはりん光ドーパントのためのホストとして提供されてもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーが蛍光またはりん光ドーパントのためのホスト材料として使用される場合、ポリマーの最低一重項励起状態エネルギー準位または最低三重項励起状態エネルギー準位それぞれは、好ましくはドーパントの対応するエネルギー準位と少なくとも同じまたはそれ以上である。

発光層から、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマー、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むホストポリマーと組み合わせて使用される発光ドーパント、または別の発光材料から発光される光は、赤、緑または青であってもよい。

青色発光材料は、４９０ｎｍ以下の範囲（任意には４２０〜４８０ｎｍの範囲）のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

緑色発光材料は、４９０ｎｍを超えて５８０ｎｍまで（任意には４９０ｎｍを超えて５４０ｎｍまで）の範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

赤色発光材料は、５８０ｎｍを超えて６３０ｎｍまで（任意には５８５〜６２５ｎｍ）のフォトルミネッセンススペクトルにおいてピークを有していてもよい。

発光層は、複数の発光材料の混合物、例えば全体で白色光発光を提供する発光材料の混合物を含有してもよい。

白色発光ＯＬＥＤは、単一の白色発光層を含有してもよく、または組み合わせて、白色光を生じる異なる色を発光する２つ以上の層を含有してもよい。白色光は、２つ以上の発光層内に分配された単一発光層に提供される赤色、緑色および青色発光材料の組み合わせから生じてもよい。

白色発光ＯＬＥＤから発光された光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度での黒体によって放出される光と等価なＣＩＥｘ座標、および黒体によって放出されたこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５範囲内のＣＩＥｙ座標（任意には２７００〜４５００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標）を有していてもよい。

例示的なりん光発光材料としては、式（Ｘ）の置換または非置換錯体を含む金属錯体が挙げられる：ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ（Ｘ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３のそれぞれは配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ^１の配位部位の数であり、ｂはＬ^２の配位部位の数であり、ｃはＬ^３の配位部位の数である。

重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高度な状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列および３列、すなわち３９〜４８および７２〜８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。

例示的なリガンドＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３としては、炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは式（ＸＩ）の二座リガンドが挙げられる：

式中Ａｒ^５およびＡｒ^６は同一または異なっていてもよく、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ^１およびＹ^１は、同一または異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ^５およびＡｒ^６は共に縮合してもよい。Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ^５が単環またはＮおよびＣ原子のみの縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ^６は、単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルである。

二座リガンドの例は、以下に示され、そのそれぞれは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよい：

Ａｒ^５およびＡｒ^６のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、環、例えば芳香族環を形成するために連結されてもよい。

ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。

例示的な置換基としては、式（ＩＸ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ^１３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（これらは、例えば国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願公開第２００２−１８２４４１号明細書に開示されるように錯体の発光を青色シフトするために使用できる）；アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ_１−２０アルキルまたはアルコキシ（これらは、特開２００２−３２４６７９号公報に開示される通りであってもよい）；カルバゾール（これは、例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光材料として使用される場合に、錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよい）；およびデンドロン（これは、例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい）が挙げられる。

発光デンドリマーは、通常、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含み、ここで各デンドロンは、分岐点を含み、２つ以上のデンドリマー性分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分岐点およびデンドリマー性分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。

デンドロンは、置換されてもよい式（ＸＩＩ）を有していてもよい

式中、ＢＰは、コアと結合するための分岐点を表し、Ｇ_１は、第１世代分岐基を表す。

デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ_１は、置換されてもよい式（ＸＩＩａ）にあるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ_２などで置換されてもよい：

式中、ｕは０または１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ_１、Ｇ_２およびＧ_３は、第１、第２および第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎのそれぞれはフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎ−１は３，５−連結フェニルである。

好ましいデンドロンは、式（ＸＩＩｂ）の置換または非置換デンドロンである：

式中、＊は、デンドロンのコアに対する結合点を表す。

ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。

りん光発光材料は、ホスト材料を有する発光層に提供されてもよい。ホスト材料は、本発明のホストポリマーであってもよい。

りん光発光材料は、ホスト材料と物理的に混合されてもよく、またはそこに共有結合されてもよい。式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーがホスト材料として使用される場合、りん光発光材料は、ポリマーの側鎖、主鎖または末端基において提供されてもよい。りん光材料がポリマー側鎖に提供される場合、りん光材料は、ポリマーの骨格に直接結合されてもよく、またはスペーサー基、例えばＣ_１−２０アルキルスペーサー基によって間隔をあけられてもよく、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、ＯまたはＳによって置き換えられてもよい。故に、本発明の組成物は、ポリマーに結合したりん光発光材料を有する式（Ｉ）の繰り返し単位を含む本発明のポリマーからなってもよく、またはこのポリマーを含んでいてもよい。

電荷輸送および電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。

同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、正孔および電子の１つを輸送するとともに、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。

電荷輸送層または電荷ブロッキング層は、この電荷輸送または電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基を含む架橋性基、またはベンゾシクロブタン基であってもよい。

存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ内（任意には０．１ｅＶ内）であるように選択されてもよい。

存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合に、好ましくは約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄層誘電体層はカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを用いて測定されてもよい。

正孔輸送層は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを含有してもよい。このポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、架橋性基で置換されてもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含む例示的な正孔輸送ポリマーとしては：
−式（Ｉ）（ここで各ｍは０である）の１つ以上の繰り返し単位および式（ＩＸ）の１つ以上のアミン共繰り返し単位を含むコポリマー；および
−式（Ｉ）（ここで各ｍは１である）の１つ以上の繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。

正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、図１に示されるようなＯＬＥＤのアノード１０１と発光層１０３との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１または複数の）層への正孔注入を補助してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。

カソード
カソード１０５は、ＯＬＥＤの発光層に電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の伝導性材料を含んでいてもよく、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるように、カルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるように、元素状バリウムを含んでいてもよい。カソードは、金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の薄い（例えば１〜５ｎｍ）層を、デバイスの有機層と、１つ以上の伝導性カソード層との間に含んで電子注入を補助してもよく、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようにフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムである。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。

カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチックおよび誘電体バリア層または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。

デバイスは、湿分および酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一窒化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。

配合物加工処理
電荷輸送または発光層を形成するのに好適な配合物は、溶媒または溶媒混合物中に溶解した式（Ｉ）の繰り返し単位を含む組成物またはポリマーから形成されてもよい。組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーおよび（１または複数の）溶媒からなってもよく、またはそれは、さらなる構成成分、例えば発光ドーパントを含有してもよい。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーは、Ｒ^２が不存在であるこれらの対照物よりも低い粘度を示してもよい。これは、以下に記載されるような印刷およびコーティング技術の範囲に好適な粘度範囲にして、印刷プロセスの良好な制御をもたらす相対的に高濃度のポリマー配合物の調製を可能にし得る。ポリマー粘度の制御は、ポリマーのインクジェット印刷に特に好適である。

式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマー、特にアルキル置換基を含むポリマーを溶解するのに好適な溶媒としては、１つ以上のＣ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールが挙げられる。

特に好ましい溶液堆積技術としては、印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。

スピンコーティングは、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。

インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。

ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。

他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。

［実施例］
［モノマー実施例１］
モノマーは、以下の反応スキームに従って調製された：

モノマー１段階１の合成：不活性ガス（窒素）下、１Ｌのトルエン中の９Ｈ−フルオレン−４−カルボン酸（１００ｇ、０．４７ｍｏｌ）の溶液に、触媒量のＤＭＦを添加し、続いて７０ｍＬ（０．９５ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下した。混合物を窒素下で２．５時間還流させ、続いて減圧下で濃縮して褐色固体を得たが、これはフルオレン−４−カルボン酸クロリドであった。酸クロリドを再び、トルエン中に溶解させ、褐色固体に濃縮した。この固体に１Ｌの無水テトラヒドロフランを添加し、溶液を窒素下、−７８°に冷却した。撹拌溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中２Ｍ、２３５ｍＬ、０．４７ｍｏｌ）を、内部温度が−７５℃を超えないような割合で滴下した。得られた混合物を室温で一晩加温させた。ＧＣＭＳは、主に所望の生成物モノマーであるモノマー段階１への転化を示した。反応を１００ｍＬの水でクエンチし、有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で再抽出し、合わせた有機相を濃縮して褐色油（１２０ｇ、１００％収率）を得た。油を、ＧＣＭＳによって所望のモノマー段階１として同定し、それをさらに精製することなく以下の工程に使用した。

モノマー１段階２の合成：トリエチルシラン中の窒素下でのモノマー段階１（１２０ｇ、０．４７ｍｏｌ）の溶液に、トリフルオロ酢酸（３４０ｍＬ）を滴下した。添加中、反応混合物の穏やかな還流を観察した。添加完了後、得られた混合物を８０℃で一晩加熱した。ＧＣＭＳは、生成物およびシロキサン副生成物への転化を示した。混合物を減圧下で濃縮し、シロキサン副生成物を蒸留により除去した。

ここで暗褐色の残渣をヘキサン（３００ｍＬ）中に溶解し、水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、モノマー段階２である油（ＧＣＭＳによる９９％純度）（１０５ｇ、９４％収率）を得た。この油を、さらに精製することなく、後続の工程で使用した。

モノマー１段階３の合成：１Ｌのジクロロメタン（１．２Ｌ）中のモノマー段階２（１０５ｇ、０．４５ｍｏｌ）を窒素下で０℃に冷却し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）中の臭素（７０ｍＬ、０．９５ｍｏｌ）の溶液を滴下した。添加後、溶液を室温で１時間撹拌した。処理中のｔｌｃによるチェックは完全な転化を示した。混合物を３００ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３溶液（５％水性）でクエンチした。相を分離し、有機相をチオ硫酸ナトリウムの水溶液で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して褐色油を得た。油を、黄色固体が形成されるまでアセトニトリル中で激しく撹拌し、これを濾過した。この固体をＮＭＲおよびＧＣＭＳによってモノマー１段階３（１５４ｇ、８８％収率）として同定した。

モノマー１段階４の合成：窒素下、ジエチルエーテル中のモノマー１段階３（１５４ｇ、０．３９ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２Ｍ、１５７ｍＬ、０．３９ｍｏｌ）の溶液を滴下した。添加完了後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで混合物を、窒素下、１−ブロモオクタン（９０．８ｇ、０．４７ｍｏｌ）を含有するフラスコにカニューレ挿入した。受容器フラスコを冷却して、３０℃未満の内部温度に維持した。得られた混合物を一晩撹拌し、続いてＨＣｌ（２Ｍ、２００ｍＬ）でクエンチした。相を分離させ、有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して黄色油を得た。油をアセトニトリル中で粉砕し、固体を得て、これをトルエンおよびアセトニトリル（１：１）の混合物から再結晶化した。得られた黄色固体はモノマー１段階４（１３２ｇ、６７％収率）であった。

モノマー１段階５の合成：モノマー１段階４（１３１ｇ、０．２５８ｍｏｌ）をジエチルエーテル（２Ｌ）中に窒素下で溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２Ｍ、１０９ｍＬ、０．２７ｍｏｌ）を滴下し、３０℃未満の内部温度で維持した。添加を完了したら、暗色の赤色混合物を室温で１０分間撹拌し、次いでノニルクロリド（５０．２ｇ、０．２８ｍｏｌ）を含有するフラスコにカニューレ挿入した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、この後完全な転化をＧＣＭＳによりモニターして達成した。反応を水（５００ｍＬ）でクエンチし、室温で２０分間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濃縮して、モノマー１段階５である黄色油を得たが、これはＧＣＭＳおよび^１Ｈ−ＮＭＲによって特徴付けられた（１６０ｇ、９１％収率）。この材料を、さらに精製することなく次の工程で使用した。

モノマー１段階６の合成：窒素下、ジクロロメタン（１Ｌ）中のモノマー１段階５（６２ｇ、９５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＬ）の溶液（ヘキサン中１Ｍ、１４４ｍＬ、０．１４３ｍｏｌ）を０℃で添加した。得られた混合物を室温で加温し、さらに２時間撹拌し、この後、プロセスチェックにより、所望のモノマー１段階６への完全な転化を示した。混合物を０℃に冷却し、ＨＣｌ水溶液（１Ｍ、２００ｍＬ）でクエンチした。水層を分離し、水相をジクロロメタンで２回再抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、炭酸水素ナトリウムの濃縮水溶液で洗浄し、減圧下で濃縮して油を得た。この油を、ヘキサン：ジクロロメタン（０％→２５％ヘキサン中のジクロロメタン）の勾配を用いるシリカカラムクロマトグラフィによって精製し、６１ｇ（９８％収率）のモノマー１段階６を油として得たが、これが放置している間に固化する。

モノマー１ジＢｒの合成：窒素下トルエン中の５８．８ｇ（９０．７ｍｍｏｌ）のモノマー１段階６の溶液（１．１Ｌ）に、五酸化リン（２４．４ｇ、０．１７２ｍｏｌ）を分割して添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、この点で混合物は暗緑色になった。処理中のｔｌｃによるチェックは生成物への転化を示した。混合物を０°に冷却し、５０ｍＬの水を滴下した。３０分の撹拌後、スラリーを減圧下で濃縮してトルエンおよび水（５０ｍＬ）を除去し、ジエチルエーテルを添加した（１００ｍＬ）。混合物を撹拌し、有機相を分離した。水相をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で２回再抽出した。合わせた有機相を炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して油を得た。油を、ヘキサンで抽出する繰り返しシリカカラムクロマトグラフィによって精製し、得られた油をメタノール中での繰り返す激しい撹拌によって固化させ、洗浄の間で溶媒をデカントまたは濾過した。１１．７ｇが、９８．４％の純度で得られ、別に１４．３ｇが低純度で得られた（４５％の全体収率）。

［モノマー実施例２］
モノマー実施例２は、以下の反応スキームに従って調製された：

モノマー２段階１の合成：窒素下、１−クロロ−２−ヨードベンゼン（４７．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を５５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させた。酢酸パラジウム（１．３５ｇ、６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃に加熱した。１，３−ジメチルフェニル−２−臭化マグネシウム（ＴＨＦ中１Ｍ、４００ｍＬ、０．４ｍｏｌ）を３分割して滴下した。内部温度は添加の間に６８℃に上昇する。それぞれの部分の後に、転化を確認して、反応が進行していることを確認した。すべての試薬の添加後に完了した反応を^１Ｈ−ＮＭＲによって検証した。反応混合物を室温に冷却し、１００ｍＬのＨＣｌ水溶液（２Ｍ）でクエンチした。相を分離し、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。減圧下で濃縮して褐色油を得たが、これをカラムクロマトグラフィに供して、淡黄色油として２５．６ｇ（２０％収率）のモノマー２段階１を得たが、これは放置した場合に結晶化する。

モノマー２段階２の合成：モノマー２段階１（４５ｇ、０．２５ｍｏｌ）を無水ジクロロメタンに溶解させ、窒素下、０℃に冷却した。９２ｍＬのジクロロメタン中の臭素（７１．８ｇ、０．４５ｍｏｌ）を撹拌溶液に滴下した。反応を一晩加温し、処理中のチェックにおいては、出発材料の完全な消費を示したが、５．４％の一臭化物が存在した。５ｍＬのジクロロメタン中の臭素（０．３２ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ）の追加の２つの部分をそれぞれ添加して、モノマー２段階２である所望の二臭化物への９８．９５％の転化を達成させた。次いで反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチした。相を分離して、水相をＤＣＭ（１００ｍＬ）で２回抽出し、合わせた有機相を濃縮して乾燥させた。トルエン／メタノールから再結晶して、５７ｇのモノマー２段階２を白色固体として得た（ＨＰＬＣ純度９９．８３％、６８％収率）。

モノマー２段階３の合成：モノマー２段階２（５７ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を窒素下、２．５Ｌのジエチルエーテル中に懸濁させた。６８ｍＬ（ヘキサン中２Ｍ、０．１６８ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２Ｍ）を滴下した。反応混合物は暗赤色になり、ほぼすべての材料が溶解した。混合物を、１−ブロモウンデカン（５９．５ｍＬ、０．２５２ｍｏｌ）を含有するフラスコに０℃でカニューレ挿入した。反応混合物を３日間撹拌し、ＨＣｌ（２Ｍ、２００ｍＬ）でクエンチした。相を分離し、水相をジエチルエーテルで再抽出し（２×１００ｍＬ）、合わせた有機相を濃縮して、橙色油を得た。アセトニトリル（１００ｍＬ）中で一晩撹拌して、黄色固体を得て、これを濾過し、オーブンで乾燥させた。固体をＧＣＭＳおよびＮＭＲによってモノマー２段階３（４９．７ｇ、６０％収率）として同定した。

モノマー２段階４の合成：５００ｍＬのテトラヒドロフラン中のモノマー２段階３（４９ｇ、０．１ｍｏｌ）に、窒素下、０℃にてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１６．２ｇ、０．１４４ｍｏｌ）を添加した。深赤色溶液が形成され、これを室温で１時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、１００ｍＬのＴＨＦ中の１−ドデカノイルクロリド（３３ｍＬ、０．１３９ｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応を一晩撹拌しながら加温させた。混合物をＨＣｌ（２Ｍ、１００ｍＬ）で０℃にてクエンチした。層を分離させ、水相をトルエン（１００ｍＬ）で２回抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、減圧下で濃縮して褐色油を得た。油をヘキサンで希釈して、ヘキサンで溶出するＳｉｌｃａプラグを通して濾過した。濃縮により黄色油を得たが、これはモノマー２段階４（６２ｇ、ＨＰＬＣによる８６％純度）であった。生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。

モノマー２段階５の合成：モノマー２段階４（６０ｇ、０．０８９ｍｏｌ）をジクロロメタン（９００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ＤＣＭ（１Ｍ）中のジブチルアルミニウム水素化物の溶液を、０℃の内部温度を維持しながら滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、ＨＣｌ（２Ｍ、２００ｍＬ）でクエンチした。層を分離し、水層をＤＣＭ（２００ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して橙色油を得た。油をヘキサンで希釈して、ヘキサンで溶出するＳｉｌｃａプラグを通して濾過した。カラムクロマトグラフィにより油を得たが、これはモノマー２段階５であった（４９ｇ、８１％収率）。

モノマー２二臭化物の合成：モノマー２段階５（４９ｇ、０．０７２ｍｏｌ）を、窒素下で９００ｍＬのトルエン中に溶解した。五酸化リン（１９．５ｇ、０．１３８ｍｏｌ）を混合物に分割して添加し、混合物を１．５時間撹拌した。反応を氷浴で冷却して、水の添加（２００ｍＬ）によりクエンチした。相を分離し、水相をトルエン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧下で濃縮して、黄色油（４６．９ｇ、９７％ＨＰＬＣ純度）を得たが、これはモノマー２二臭化物であり、アルケン不純物を含有していた（３％）。アルケン不純物を除去するために、繰り返しカラムクロマトグラフィおよびトルエン／アセトニトリルおよびエチルアセテート／エタノールからのマルチ再結晶を適用して、高純度でモノマー２二臭化物（１３．０４ｇ、２７％収率）を得た。

［ポリマー実施例］
国際公開第００／５３６５６号に記載される方法に従って、表１に示す量で以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によってポリマーを調製した。ポリマーの分子量を、ボロン酸エステル：ハロゲンモノマーの不均衡（非５０：５０比）を用いることによって制御した。

［配合物実施例］
ポリマー実施例１、比較ポリマー１Ａおよび比較ポリマー１Ｂの１重量％溶液を、ポリマーを、体積で８０％のシクロヘキシルベンゼンおよび２０％の４−メチルアニソールの溶媒混合物中に溶解させることによって調製した。得られた溶液の粘度を表２に示す。

粘度は、制御された応力レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＡＲ１０００）を用いてコーン（１°）プレート形状を用いて２０℃で測定した。

ポリマー実施例１および比較ポリマー１Ａのフェナントレン繰り返し単位は、同じ置換基Ｒ^１を有するが、置換基Ｒ^２は、比較ポリマー１Ａには存在せず、２つのポリマーの同様の分子量にも拘わらず、比較ポリマー１Ａの配合物の粘度は相当高くなる。

比較ポリマー１Ｂの配合物の粘度は、ポリマー実施例１または比較ポリマー１Ａよりも大きい置換基Ｒ^１を提供することによって比較ポリマー１Ａに比べて顕著に低下するが、ポリマー実施例１の配合物の粘度よりも依然として高い。

ポリマー実施例２および比較ポリマー２Ａの１重量％溶液は、体積で８０％のシクロヘキシルベンゼンおよび２０％の４−メチルアニソールとの混合物にポリマーを溶解させることによって調製した。

図２を参照して、ポリマー実施例２の配合物の粘度は経時的に安定である。ポリマー実施例２の配合物の粘度は、ポリマー実施例２と同じ置換基Ｒ^１を有するが、置換基Ｒ^２を有していないポリマー実施例２Ａの場合よりも顕著に低い。

［デバイス実施例１］
以下の構造を有する青色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード
ここでＩＴＯはインジウムスズオキシドアノードであり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；カソードは、発光層と接触したフッ化ナトリウムの層および銀層およびアルミニウム層を含む。

デバイスを形成するために、ＩＴＯ保持基材をＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することによって形成された。正孔輸送層は、式（ＶＩａ）のフェニレン繰り返し単位、式（ＩＸ−１）のアミン繰り返し単位、および式（ＶＩＩａ）の架橋性繰り返し単位を含むポリマーをスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって形成した。発光層は、ポリマー実施例２および添加剤ポリマーの組成物をスピンコーティングすることによって形成した。カソードは、約２ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの第１の層、約１００ｎｍの厚さまでアルミニウムの第２の層、および約１００ｎｍの厚さまで銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。

比較デバイス１
デバイスは、ポリマー実施例２を比較ポリマー１Ｂと置き換えた以外は、デバイス実施例１に関して記載される通りに調製した。図３〜５に示されるように、デバイス実施例１および比較デバイス１のデバイス性能は同様である。

図３を参照して、輝度が初期値の９０％に低下するのにかかる時間は、デバイス実施例１（実線）および比較デバイス１（点線）と非常に類似する。

図４を参照して、所与の電圧での電流密度は、デバイス実施例１（実線）および比較デバイス１（点線）に関して非常に類似する。

図５を参照して、所与の電圧での外部量子効率は、デバイス実施例１（実線）および比較デバイス１（点線）に関して非常に類似する。

本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。

Claims (21)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中：
   Ｒ^１は、各存在において、独立にＨまたは置換基であり、２つの基Ｒ^１は連結して環を形成してもよく；
   Ｒ^２は、各存在において、独立に置換基であり；
   Ａｒ^１は、各存在において、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり；
   Ｒ^３は、各存在において、独立に置換基であり；
   各ｎは、独立に０、１、２または３であるが、ただし少なくとも１つのｎは１であり；
   各ｍは、独立に０または１である）
   の繰り返し単位を含むポリマー。
2. 前記式（Ｉ）の繰り返し単位が式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１、ｎおよびｍは請求項１に記載される通りである）
   を有する、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記式（Ｉ）の繰り返し単位が式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１およびｍは請求項１に記載される通りであり、ｎは０、１、２または３である）
   を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
4. 各Ｒ^１が、独立に、Ｃ_１−３０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^４（ここで、Ｒ^４は置換基である）、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、ここで、Ｃ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；および１つ以上の置換基で置換されてもよくまたは非置換であってもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 各Ｒ^２が、独立に、Ｃ_１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^４（ここで、Ｒ^４は置換基である）、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、ここで、Ｃ_１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい）；および１つ以上の置換基で置換されてもよくまたは非置換であってもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 各Ｒ^２が独立にＣ_１−１０アルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 一方のｎが１であり、他方のｎが０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
8. 各ｍが０である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
9. 少なくとも１つのｍが１である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
10. Ａｒ^１が、各存在において、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニル基である、請求項９に記載のポリマー。
11. Ｒ_３が、各存在において、独立にＣ_１−４０ヒドロカルビル基である、請求項９または１０に記載のポリマー。
12. 前記ポリマーが、１〜５０ｍｏｌ％の前記式（Ｉ）の繰り返し単位を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。
13. 式（Ｉｍ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ^１、ｎおよびｍは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の通りであり、ＬＧは脱離基である）
    のモノマー。
14. 各ＬＧが、独立に、ボロン酸、ボロン酸エステル、ハロゲンおよびスルホン酸エステルから選択される、請求項１３に記載のモノマー。
15. 請求項１３または１４に記載のモノマーを重合する工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーを形成する方法。
16. 前記重合が、金属触媒の存在下で行われる、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーおよび１つ以上の溶媒を含む配合物。
18. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーを含む層を含む有機電子デバイス。
19. 前記デバイスが、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードとの間に有機発光層を含む少なくとも１つの有機半導体層を含む有機発光デバイスであり、ここで前記少なくとも１つの有機半導体層は、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーを含む、請求項１８に記載の有機電子デバイス。
20. 請求項１９に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記方法は、
    （ｉｖ）アノードおよびカソードのうちの一方の上に、請求項１７に記載の配合物を堆積させる工程；
    （ｖ）前記少なくとも１つの溶媒を蒸発させて、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーを含む前記有機半導体層を形成する工程；および
    （ｖｉ）前記有機半導体層の上に、前記アノードおよびカソードのうちの他方を形成する工程を含む、方法。
21. 前記配合物がインクジェット印刷によって堆積される、請求項２０に記載の方法。

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