KR20160038041A - 중합체 및 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체:
[화학식 I]
Figure pct00035

상기 식에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 2개의 기 R1이 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고; Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고; 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 적어도 하나의 n은 1이고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 중합체는 유기 발광 소자의 발광층(103)일 수 있다.

Description

중합체 및 유기 전자 소자{POLYMER AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 중합체 및 유기 전자 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 배열 소자와 같은 소자에서의 사용에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
OLED는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 갖는 기판을 포함할 수 있다.
정공은 애노드를 통해 상기 소자로 주입되고, 전자는 소자의 작동 동안 캐쏘드를 통해 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자는 조합되어 광으로서 이의 에너지를 방출하는 여기자를 형성한다.
발광 층은 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 옮겨진다. 예를 들면, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광 발광 도판트로 도핑된 호스트 물질(즉, 광이 단일항 여기자의 붕괴를 통해 방출되는 발광 물질)을 개시하고 있다.
인광 도판트(즉, 광이 삼중항 여기자의 붕괴를 통해 방출되는 발광 도판트)가 또한 공지되어 있다.
정공 수송 층은 OLED의 애노드과 발광층 사이에 제공될 수 있다.
발광 물질은 소분자, 중합체 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예를 들어 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 아릴렌 반복 단위를 함유하는 중합체 예를 들어 플루오렌 반복 단위를 포함한다.
OLED의 층 예를 들어 발광층은 층 물질 및 용매를 함유하는 제형을 침착시킨 다음 용매를 증발시켜 형성될 수 있으며, 이는 소자 제조시 용액 처리가 가능한 가용성 유기 중합체 물질의 사용을 필요로 한다.
US 2007/205714는 하기 화학식의 반복 단위를 5 몰% 이상 포함하는 중합체를 개시하고 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 -CR1=CR1-, C≡C 또는 N-Ar이고, Y는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 적어도 하나의 n은 1이고;
각각의 m은 독립적으로 0 또는 1이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Im의 단량체를 제공한다:
[화학식 Im]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, Ar1, n 및 m은 제 1 양태에서 정의된 바와 같고, LG는 이탈기이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 중합체를 형성하는 방법을 제공하되, 이는 제 2 양태에 따른 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형을 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 중합체를 포함하는 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
임의적으로, 제 5 양태에 따르면, 유기 전자 소자는 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 발광 층을 포함하는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 소자이고, 이때 상기 하나 이상의 유기 반도체 층은 제 1 양태에 따른 중합체를 포함한다.
제 6 양태에서, 본 발명은 제 5 양태에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법을 제공하며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
(i) 애노드 및 캐쏘드 중 하나 위에 제 4 양태에 따른 제형을 침착시키는 단계;
(ii) 하나 이상의 용매를 증발시켜, 제 1 양태에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 유기 반도체 층 위에 상기 애노드 및 캐쏘드 중 다른 하나를 형성하는 단계.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재된다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 개략적 OLED를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 제형 및 비교 제형에 대한 점도 대 시간의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 휘도 대 시간의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 외부 양자 효율(EQE) 대 전압의 그래프이다.
도 1은 애노드(101), 캐쏘드(105) 및 애노드와 캐쏘드 사이에 발광층(103)을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED(100)를 도시한다.　소자(100)는 기판(107) 예를 들어 유리 또는 플라스틱 기판상에 지지된다.
하나 이상의 추가의 층 예를 들어 정공-수송 층, 전자 수송 층, 홀 차단 층 및 전자 차단 층은 애노드(101)와 캐쏘드(105) 사이에 제공될 수 있다.　소자는 하나 이상의 발광 층을 포함할 수있다.
바람직한 소자 구조는 다음과 같다:
애노드 / 정공-주입 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공 수송 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공-주입 층 / 정공-수송 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공-주입 층 / 정공-수송 층 / 발광층 / 전자-수송 층 / 캐쏘드.
정공 수송 층 및 정공 주입 층 중 적어도 하나는 존재할 수 있다.
임의적으로, 정공 주입 층과 정공 수송 층이 모두 존재한다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 상기 소자의 층에 제공된다.　중합체는 발광층(103);　정공 수송 층;　전자 수송 층;　및 전하 차단 층 중 하나 이상에 제공될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 층은 본질적으로 중합체로 구성되거나, 상기 중합체는 하나 이상의 추가의 물질과 혼합될 수 있다.
중합체가 발광층(103)에 존재하는 경우, 상기 중합체는 작동시 그 자체로 발광할 수 있거나, 또는 발광층의 하나 이상의 형광성 또는 인광성 물질과 조합되어 사용되는 호스트 물질로서 작용할 수 있다.
화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3, Ar1, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 반복 단위에서와 같이, 화학식 I의 반복 단위를 이의 2번 및 7번 위치를 통해 연결시키면, 다른 위치를 통해 연결된 화학식 I의 반복 단위에 비해, 반복 단위에 걸쳐 공액 결합을 증가시킬 수 있다.
화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 III을 가질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3, Ar1 및 m은 상기 정의된 바와 같고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 IVa 또는 IVb를 갖는다:
Figure pct00006
(IVa)
Figure pct00007
(IVb)
화학식 I의 반복 단위의 결합 위치에서 떨어진 치환기 R2를 제공함으로써, 치환기는 m이 1인 경우에 N 원자와 입체 장애를 생성하지 않거나, 또는 m이 0인 경우에 인접한 반복 단위와 입체 장애를 생성하지 않고, 주어진 농도에서 용액 점도와 같은 중합체의 특성을 변경할 수 있다.
각각의 R1은　독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- C1 -30 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 O, S, NR4, C=0 및 -COO-(여기서 R4는 치환기임)로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴.
R4는 C1 -20 하이드로카빌 기 예를 들어 C1 -20 알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐일 수 있다.
각각의 R1은 C1 -40 하이드로카빌 기 예를 들어 C1 -20 알킬, 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐로부터 선택된 기일 수 있다. 2개의 기 R1은 결합되어, 하나 이상의 치환기 예를 들어 하나 이상의 C1 -20 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있다.
임의적으로, 각각의 R2는 독립적으로로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 O, S, NR4, C=0 및 -COO-(여기서 R4는 상기 기재된 바와 같음)로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴.
각각의 R2는 C1 -40 하이드로카빌 기 예를 들어 C1 -20 알킬, 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐로부터 선택된 기일 수 있다.
임의적으로, 각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알킬 기이다.
임의적으로, 하나의 n은 1이고 다른 하나의 n은 0이다.
일 실시양태에서, 각각의 m은 0이다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 m은 1이다. 하나 또는 두 m이 1인 경우, 화학식 I의 반복 단위의 아민 기는 OLED의 발광층 또는 정공-수송 층에 정공-수송 기능을 제공할 수 있다.
적어도 하나의 m이 1인 경우, Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기일 수 있다.　 임의적으로, Ar1의 치환기는 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 O, S, NR4, C=0 및 -COO-(여기서 R4는 상기 기재된 바와 같은 치환기임)로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음)로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 m이 1인 경우, R3은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌 기 예를 들어 C1 -20 알킬, 페닐, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐일 수 있다.
임의적으로, 중합체는 1 내지 50 몰%, 임의적으로 5 내지 40 또는 10 내지 40 몰%의 화학식 I의 반복 단위를 포함한다.
예시적인 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식을 포함한다:
Figure pct00008
중합체는 화학식 I의 반복 단위만을 포함하거나, 또는 화학식 I의 반복 단위 및 하나 이상의 추가 공-반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 공-반복 단위는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 반복 단위(이때 이들은 각각 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음) 및 전하-수송 반복 단위를 포함한다. 공-반복 단위는 중합체의 용도에 따라 선택될 수 있다.
예시적인 아릴렌 공-반복 단위는 아릴렌 반복 단위 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 반복 단위, 3,6- 및 2,7-연결된 플루오렌 반복 단위, 인데노플루오렌, 나프탈렌 및 안트라센 반복 단위, 및 스틸벤 반복 단위를 포함하며, 이들 각각은 하나 이상의 치환기 예를 들어 하나 이상의 C1 -30 하이드로카빌 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
하나의 바람직한 유형의 아릴렌 반복 단위는 페닐렌 반복 단위 예를 들어 하기 화학식 VI의 페닐렌 반복 단위이다:
[화학식 VI]
Figure pct00009
상기 식에서,
p는 1, 2 또는 3이고;
q는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로 1 또는 2이고;
R7은 각각의 경우 독립적으로 치환기이다.
존재하는 경우, R7은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접한 C 원자가 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬;
- 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기;
- 각각 독립적으로 예를 들면, 화학식 -(Ar3)r(여기서, Ar3은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상이다)의 기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 각각 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄; 및
- 교차결합 기, 예를 들면, 이중 결합 및 비닐을 포함하는 기 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부텐 기.
R7이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 경우, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 알킬, 예를 들면, C1 -20 알킬;
NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
불소; 니트로 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있으며, 이때 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1 -20 알킬; 및 임의적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR9-일 수 있고, 이때 R9는 상기 기재된 바와 같다.
바람직하게는 각각의 R7은, 존재하는 경우, 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1 -20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄(이때, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다); 및 교차결합 기로부터 선택된다.
p가 1인 경우, 예시적인 화학식 VI의 반복 단위는 하기 화학식을 포함한다:
Figure pct00010
화학식 VI의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIa을 갖는다:
Figure pct00011
(VIa)
상기 화학식 VIa의 치환기 R7은, 화학식 VIa의 반복 단위와 인접한 반복 단위 사이에 입체 장애를 야기할 수 있는 반복 단위의 연결 위치에 인접하여, 1 또는 2개의 인접한 반복 단위에 관한 면을 비틀어서 화학식 VIa의 반복 단위를 야기한다.
p가 2 또는 3인 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00012
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIb을 갖는다:
Figure pct00013
(VIb)
상기 화학식 VIb의 2개의 R7 기는 이들이 결합된 페닐 고리 사이에 입체 장애를 야기하여, 서로에 관한 2개의 페닐 고리의 비틀림을 야기할 수 있다.
하나의 임의적인 실시양태에서, 화학식 I의 반복 단위는 단지 상기 중합체의 다환형 방향족 반복 단위일 수 있다.
또 다른 임의적인 실시양태에서, 상기 중합체는 화학식 I의 반복 단위 외에 하나 이상의 다환형 방향족 반복 단위를 함유할 수 있다.
예시적인 추가의 다환형 방향족 반복 단위는 임의적으로 치환된 플루오렌, 예컨대 하기 화학식 VII의 반복 단위이다:
Figure pct00014
(VII)
상기 식에서,
R7은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 화학식 VI에 관하여 기재된 바와 같은 치환기이고, 이때 2개의 R7은 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R10은 치환기이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
서로 다른 치환기 R7은 WO 2012/104579에 기재된 것일 수 있고, 이 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있다. 예시적인 치환기 R10은 알킬, 예를 들면, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, NH 또는 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 C1 -20 알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1 -20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들면, 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환기는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기를 포함한다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR11-일 수 있고, 이때, R11은 C1 -20 알킬, 비치환된 페닐, 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐이다.
화학식 VII의 반복 단위의 공액 함량은 공중합체에 존재하는 완전 공액 반복 단위일 수 있거나, 공중합체의 하나 이상의 부분 공액 반복 단위를 형성할 수 있다.
인접하는 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 VII의 반복 단위의 공액 정도는, (a) 반복 단위를 3- 및/또는 6-위치를 통해 연결하여 반복 단위를 가로지르는 공액 정도를 제한하고/하거나, (b) 인접한 반복 단위, 예를 들면, 3- 및 6-위치 중 1개 또는 둘 다에서 C1 -20 알킬 치환기를 갖는 2,7-연결된 플루오렌으로 비틀림을 생성하기 위해 반복 단위를 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기 R10으로 치환함으로써 제어될 수 있다.
화학식 VII의 반복 단위는 임의적으로 치환되는 하기 화학식 VIIa의 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00015
(VIIa)
임의적으로, 화학식 VIIa의 반복 단위는 2- 또는 7- 위치에 인접한 위치에서 치환되지 않는다. 상기 2- 및 7-위치를 통한 연결은 이들 연결 위치에 인접한 치환기의 부재 하에 상기 반복 단위에 걸쳐 비교적 높은 공액 정도를 제공할 수 있는 반복 단위를 제공한다.
화학식 VII의 반복 단위는 임의적으로 치환되는 하기 화학식 VIIb의 3,6-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00016
(VIIb)
화학식 Vllb의 반복 단위에 걸친 공액 정도는 화학식 VIIa의 반복 단d위에 비해 상대적으로 낮을 수 있다.
다른 예시적인 추가의 다환형 방향족 고리 시스템은 하기 화학식 VIII을 가지며, 이때 R7, R10　및 d는 각각 독립적으로 화학식 VII에 대해 기재된 바와 같고, 2개의 R7 기는 연결되어 비치환되거나 치환된 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들면, 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 고리를 형성할 수 있다:
Figure pct00017
(VIII)
추가의 아릴렌 공-반복 단위는, 나프탈렌 반복 단위;　안트라센 반복 단위;　피렌 반복 단위;　및 페릴렌 반복 단위를 포함한다.　 각각의 이러한 아릴렌 반복 단위는 이들 단위의 어느 2개의 방향족 탄소 원자를 통해 인접하는 반복 단위에 결합될 수 있다.　 특정의 예시적인 연결 기는 9,10-안트라센;　2,6-안트라센;　1,4-나프탈렌;　2,6-나프탈렌;　및 2,5-페릴렌을 포함한다.　 각각의 이러한 반복 단위는 치환되거나 비치환될 수 있고, 예를 들면, 하나 이상의 C1 -40 하이드로카빌로 치환될 수 있다.
중합체는 하나 이상의 정공 수송성 반복 단위를 함유할 수 있다.　 예시적인 정공 수송성 반복 단위는 2.9 eV 이하의 전자 친화도 및 5.8 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하의 이온화 전위를 갖는 물질의 반복 단위일 수 있다.
바람직한 정공 수송성 반복 단위는 하기 화학식 IX의 반복 단위 포함하는 (헤테로)아릴아민 반복 단위이다:
Figure pct00018
(IX)
상기 식에서,
Ar8 및 Ar9는 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되되, Ar8 및 Ar9는 페난트렌은 아니며, g는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R13은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고, c 및 d는 각각 독림적으로 1, 2 또는 3이다.
g > 1인 경우에 각각 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게는 알킬 예를 들어 C1 -20 알킬, Ar10, Ar10 기의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 화학식 IX의 N 원자에 직접적으로 결합되거나 그로부터 스페이서 기에 의해 이격된 가교결합성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar10은 각각의 경우에 독립적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 예시적인 스페이서 기는 C1 -20 알킬, 페닐 및 페닐-C1-20 알킬이다.
화학식 IX의 반복 단위에서 Ar8, Ar9 및 존재하는 경우 Ar10 중 어느 하나는 Ar8, Ar9 및 Ar10의 또 다른 원자에 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8, Ar9 및 존재하는 경우 Ar10 중 어느 하나는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 치환기 R10이며, 이때 각각의 R10은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬; 및
- 플루오렌 단위에 직접적으로 연결되거나 또는 그로부터 스페이서 기 예를 들어 이중 결합을 포함하는 기 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기에 의해 이격된 가교결합성 기.
바람직한 화학식 IX의 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3을 갖는다:
Figure pct00019
하나의 바람직한 구성에서, R13은 Ar10이고, 각각의 Ar8, Ar9 및 Ar10은 독립적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 임의적으로 치환된다. Ar8, Ar9 및 Ar10은 바람직하게는 페닐이다.
다른 바람직한 구성에서, 2개의 N 원자에 연결된 화학식 IX의 중앙의 Ar9 기는, 하나 이상의 치환기 R10에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 다환형 방향족 기이다. 예시적인 다환형 방향족 기는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 및 플루오렌이다.
또 다른 바람직한 구성에서, Ar8 및 Ar9는 페닐(이때, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기에 의해 치환될 수 있음)이고, R13은 -(Ar10)r이고(이때, r은 2 이상이고, 기 -(Ar10)r은 방향족 또는 헤테로방향족 기의 직쇄 또는 분지쇄 예를 들어 3,5-다이페닐벤젠(이때, 각각의 페닐은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있음)을 형성할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, c, d 및 g는 각각 1이고, Ar8 및 Ar9는 산소 원자에 의해 연결되어 페녹사진 고리를 형성할 수 있다.
아민 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 50 몰%, 임의적으로는 약 1 내지 25 몰%, 임의적으로는 약 1 내지 10 몰% 범위의 몰 량으로 제공될 수 있다.
상기 중합체는 1, 2 또는 그 이상의 서로 다른 화학식 IX의 반복 단위를 함유할 수 있다.
아민 반복 단위는 정공 수송 및/또는 발광 기능을 제공할 수 있다.
중합체 합성
본원에 기재된 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 금속 착물 촉매의 금속 원자가 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체 (Im)의 이탈 기 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 "금속 삽입(metal insertion)"을 포함한다.　 예시적인 금속 삽입 방법은 예를 들어 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토 중합이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착물 촉매가 사용되고;　스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 두 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다.　 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따르면, 적어도 하나의 반응성 기는 붕소 유도체 기 예를 들어 보론 산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에서 예시된 반복 단위는 적합한 이탈 기를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있음을 이해할 것이다.　 마찬가지로, 하나의 반응성 이탈 기를 갖는 말단-캡핑 기 또는 측 기는 각각 중합체 쇄 말단 또는 측면에서 이탈 기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 위치규칙성(regioregular), 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.　 특히, 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체는 한 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우에 제조될 수 있다.　 다르게는, 블록 또는 위치규칙성 공중합체는 제 1 단량체의 반응성 기 모두가 보론이고 제 2 단량체의 반응성 기 모두가 할로겐인 경우에 제조될 수 있다.
할라이드에 대한 대안으로, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기는 술폰산 및 설폰산 에스터 예를 들어 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트 등을 포함한다.
본원에 기재된 중합체는 적절하게는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 lxlO3 내지 1x108, 바람직하게는 1x103 내지 5x106 범위의 폴리스티렌 환산 수-평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량은 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 적합하게는 비정형 중합체이다.　
발광층
OLED의 발광층은 비-패터닝되거나, 또는 패터닝되어 개별 픽셀을 형성할 수 있다. 각 픽셀은 서브-픽셀로 더 분할될 수 있다.　 발광층은 예를 들어 단색 디스플레이 또는 다른 단색 소자의 하나의 발광 물질을 함유하거나, 또는 상이한 색을 방출하는 물질, 특히 풀 컬러 디스플레이용 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 함유할 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 발광층에서 발광 물질로서 제공되거나, 형광 또는 인광 도펀트를 위한 호스트로서 제공될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 형광 또는 인광 도펀트를 위한 호스트 재료로서 사용되는 경우, 중합체의 최저 일중항 여기 상태 에너지 준위 또는 최저 삼중항 여기 상태 에너지 준위는 각각 바람직하게는 적어도 상기 도판트의 상응하는 에너지 준위와 동일하거나 또는 이보다 더 낮다.
발광층, 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 호스트 중합체와 함께 사용되는 발광 도판트, 또는 또 다른 발광 물질로부터 방출되는 광은 적색, 녹색 또는 청색일 수 있다.
청색 발광 물질은 490 nm 이하, 임의적으로 420 내지 480 nm 범위에서 피크를 갖는 광발광성 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 490 nm 내지 580 nm, 임의적으로 490 nm 내지 540 nm의 범위에서 피크를 갖는 광발광성 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 물질은 임의적으로 580 nm 내지 630 nm, 임의적으로 585 nm 내지 625 nm의 광발광성 스펙트럼에서 피크를 가질 수 있다.
발광층은 하나 이상의 발광 물질의 혼합물 예를 들어 함께 백색 발광을 제공하는 광-방출 물질의 혼합물을 함유할 수 있다.
백색-발광 OLED는 단일 백색 발광층을 함유하거나 또는 조합하여 백색광을 생성하는 다른 색을 방출하는 2개 이상의 층을 함유할 수 있다. 백색광은 2개 이상의 발광층 내에 분포된 단일 발광층에 제공된 적색, 녹색 및 청색 발광 물질의 조합으로부터 제조될 수 있다.
백색 발광 OLED로부터 방출된 광은, 2500-9000K 범위의 온도에서 흑체에서 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표 및 흑체에서 방출되는 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 내지 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로는 2700 내지 4500K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
예시적인 인광 발광 물질은 하기 화학식 X의 치환되거나 비치환된 복합체를 포함하는 금속 착물을 포함한다:
ML1 qL2 rL3 s (X)
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a.q) + (b.r) + (c.s)의 합은 M에서 이용가능한 배위 부위의 수와 동일하되, a는 L1에서 배위 부위의 수이고, b는 L2에서 배위 부위의 수이고, c는 L3에서 배위 부위의 수이다.
중원소 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하여 삼중항 또는 높은 상태로부터 신속한 내부 시스템 교차 및 방출을 허용한다. 적합한 중금속 M은 d-블록 금속, 특히 행 2 및 3에 있는 것, 즉, 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이리듐이 특히 바람직하다.
예시적인 리간드 L1, L2 및 L3은 탄소 또는 질소 기부자, 예컨대 하기 화학식 XI의 두자리 리간드 또는 포피린을 포함한다:
Figure pct00020
(XI)
상기 식에서,
Ar5 및 Ar6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
X1 및 Y1 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 탄소 및 질소로부터 선택되고;
Ar5 및 Ar6은 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드, 특히 Ar5이 단일 고리 또는 오직 N 및 C 원자의 융합된 헤테로방향족, 예를 들면, 피리딜 또는 이소퀴놀린이고, Ar6이 단일 고리 또는 융합된 방향족, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸인 리간드가 바람직하다.
두자리 리간드의 예는 하기 예시되며, 이들 각각은 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다:
Figure pct00021
Ar5 및 Ar6은 각각 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기 중 2개 이상은 연결되어 고리, 예를 들면, 방향족 고리를 형성할 수 있다.
d-블록 원소와 사용하기 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하고, 이들 각각은 치환될 수 있다.
예시적인 치환기는 화학식 IX에 관하여 상기 기재된 바와 같이 기 R13을 포함한다. 특히 바람직한 치환기는 예를 들면, WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002/117662 및 US 2002/182441에 개시된 바와 같이 착체의 방출이 청색-이동에 사용될 수 있는 불소 또는 트라이플루오로메틸; 예를 들면, JP 2002-324679에 개시된 바와 같을 수 있는 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 예를 들면, WO 02/81448에 개시된 바와 같이 방출 물질로 사용되는 경우 착체에 대한 정공 수송을 돕기 위해 사용될 수 있는 카바졸; 및 예를 들면, WO 02/66552에 개시된 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 수득하거나 강화하기 위해 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 1개의 분지점 및 2개 이상의 덴드리성 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액되고, 하나 이상의 분지점 및 덴드리성 분지는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들면, 페닐 기를 포함한다. 하나의 배열에서, 분지점 기 및 분지기는 모두 페닐이고, 각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기, 예를 들면, 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.
덴드론은 임의적으로 치환된 하기 화학식 XII을 가질 수 있다:
Figure pct00022
(XII)
상기 식에서,
BP는 코어에 부착하기 위한 분지점을 나타내고;
G1은 제 1 발생 분지기를 나타낸다.
덴드론은 1차, 2차, 3차 또는 고차 발생 덴드론일 수 있다. G1은 임의적으로 치환된 하기 화학식 XIIa에서와 같이 2개 이상의 2차 발생 분지기 G2 등으로 치환될 수 있다:
Figure pct00023
(XIIa)
상기 식에서,
u는 0 또는 1이고;
v는, u가 0이면 1이거나, u가 1이면 0 또는 1일 수 있고;
BP는 코어에 부착하기 위한 분지점을 나타내고;
G1, G2 및 G3은 1차, 2차 및 3차 발생 덴드론 분지기를 나타낸다.
일 바람직한 실시양태에서, BP 및 G1, G2 … Gn은 각각 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G1, G2 … Gn -1은 3,5-연결된 페닐이다.
바람직한 덴드론은 하기 화학식 XIIb의 치환되거나 비치환된 덴드론이다:
Figure pct00024
(XIIb)
상기 식에서,
*는 코어에 대한 덴드론의 부착점을 나타낸다.
BP 및/또는 임의의 기 G는 하나 이상의 치환기, 예를 들면, 하나 이상의 C1-20 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
인광 발광 물질은 호스트 물질을 갖는 발광 층에 제공될 수 있다. 호스트 물질은 본 발명의 호스트 중합체일 수 있다.
인광 발광 물질은 호스트 물질과 물리적으로 혼합될 수 있거나 호스트 중합체에 공유 결합될 수 있다. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 호스트 물질로서 사용되는 경우, 인광 발광 물질은 상기 중합체의 측쇄, 주쇄 또는 말단 기에 제공될 수 있다. 인광 물질이 중합체 측쇄에 제공되는 경우, 인광 물질은 중합체의 백본에 직접 결합되거나 이격 기, 예를 들면, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O 또는 S에 의해 대체될 수 있는 C1 -20 알킬 이격 기에 의해 이로부터 이격될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 본 발명의 중합체를 상기 중합체에 결합된 인광 발광 물질과 함께 구성되거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
전하 수송 및 전하 차단 층
정공 수송층은 OLED의 애노드와 발광 층 사이에 제공될 수 있다.　마찬가지로, 전자 수송층이 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단 층이 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단 층이 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.　 수송 및 차단 층은 조합하여 사용할 수 있다.　HOMO 및 LUMO 준위에 따라, 단일 층은 정공과 전자 중 하나를 수송하고 정공과 전자 중 다른 하나를 차단할 수 있다.
전하 수송 층 또는 전하 차단 층은 가교 결합될 수 있으며, 특히 전하 수송 층 또는 전하 차단 층 위에 놓이는 층이 용액으로부터 침착되는 경우에 그러하다. 이 가교결합에 사용되는 가교결합성 기는 반응성 이중 결합 예를 들어 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기일 수 있다.
존재하는 경우, 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공 수송 층은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 5.1 내지 5.3 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송 층의 HOMO 준위는 인접한 층(예를 들어 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택되어 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다.
존재하는 경우, 발광층과 캐쏘드 사이에 위치하는 전자 수송 층은 순환 전압전류법으로 측정시 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다. 예를 들어, 일산화 규소 또는 이산화 규소 층 또는 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 다른 얇은 유전체 층이 캐쏘드에 가장 가까운 발광 층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위는 순환 전압전류법를 사용하여 측정될 수 있다.
정공 수송 층은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.　이 중합체의 반복 단위의 하나 이상은 가교결합성 기로 치환될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 예시적인 정공 수송성 중합체는 하기를 포함한다:
- 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위(이때 각각의 m은 0임) 및 하나 이상의 화학식 IX의 아민 공-반복 단위를 포함하는 공중합체;　및
- 하나 이상의 화학식 I의 반복 단위(이때 각각의 m은 1임)를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 도 1에 도시된 바와 같이 OLED의 애노드(101)와 발광층(103) 사이에 제공되어 반도체성 중합체의 층 내에 애노드로부터 정공 주입을 도울 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 다중산, 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불소화된 설폰산으로 도핑된 PEDT, 예를 들면, 나피온(Nafion: 등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티엔오티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physic(1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
캐쏘드
캐쏘드(105)는 OLED의 발광 층 내에 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 캐쏘드와 발광 물질 사이의 역 상호작용의 가능성과 같은 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 다수의 전도성 물질, 예컨대 금속, 예를 들면 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중층, 예를 들면, WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 예를 들면, WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같은 바륨 원소를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 소자의 유기 층과 하나 이상의 전도성 캐쏘드 층 사이에 금속 화합물의 박층(예를 들면, 1 내지 5 nm), 특히 알칼리 또는 알칼리 토 금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들면, WO 00/48258에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함하여 전자 주입을 도울 수 있다. 소자 내에 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들면, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견될 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 투명한 애노드를 통한 방출로 인해 활성 매트릭스 소자에 특히 유리하고, 상기 소자는 방출 화소 밑에 위치된 회로의 구동에 의해 적어도 부분적으로 블록된다. 투명한 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 양태 전도도는 이의 얇기의 결과로서 낮아질 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 두꺼운 층과 조합하여 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 투명한 애노드를 가질 필요가 없으므로(물론, 완전 투명한 소자를 바라지 않는 한), 바닥-방출 소자에 사용된 투명한 애노드가 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면, GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내에 습기 및 산소의 침투를 막기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들면 대체 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
소자는 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화되어 습기 및 산소의 침투를 막을 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 차폐 특성을 갖는 필름, 예컨대 규소 다이옥사이드, 규소 모노옥사이드, 규소 니트라이드 또는 중합체 및 유전체의 대체 스택, 또는 밀폐 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 규소 모노옥사이드 또는 규소 다이옥사이드는, 일 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께가 20 내지 300 nm의 범위일지라도, ㎛ 수준의 두께로 증착될 수 있다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)은 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
제형 가공
전하 수송 층 또는 발광층을 형성하기에 적합한 제형은 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해된 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 조성물로부터 형성될 수 있다.　상기 조성물은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 용매로 구성될 수 있거나, 또는 발광 도판트와 같은 추가의 성분을 함유할 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 R2가 존재하지 않는 대조물에 비해 낮은 점도를 나타낼 수 있다.　이것은 후술하는 바와 같이 인쇄 및 코팅 기술 범위에 적합한 점도 범위를 제공하고 인쇄 과정을 보다 효율적으로 제어할 수 있는 비교적 고농도의 중합체 제형의 제조를 가능하게 할 수 있다. 중합체 점도 제어는 중합체의 잉크젯 인쇄에 특히 유리하다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체, 특히 알킬 치환기를 포함하는 중합체를 용해하기에 적합한 용매는 하나 이상의 C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시 기로 치환된 벤젠, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔을 포함한다.
특히 바람직한 용액 증착 기법은 인쇄 및 코팅 기법, 예컨대 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
스핀-코팅은 발광 층의 패턴화가 불필요한 경우, 예를 들면, 광 적용 또는 간단한 단색 세그먼트 디스플레이용 소자에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 높은 정보 콘텐츠 디스플레이, 특히 완전 색채 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 제 1 전극 위에 패턴화된 층을 제공하고 한가지 색(단색 소자의 경우) 또는 다양한 색(다색, 특히 완전 색채 소자의 경우)의 인쇄를 위해 웰을 한정함으로써 인쇄된 잉크젯일 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로, 예를 들면, EP 0880303에 기재된 바와 같은 한정된 웰에 패턴화된 포토레지스트 층이다.
웰의 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 규정된 채널 내에 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 패턴화되어 웰과 달리, 다수의 화소에 걸쳐서 확장되고 채널 끝에서 개폐될 수 있는 채널을 형성할 수 있다.
다른 용액 증착 기법은 침지-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
실시예
단량체 실시예 1
하기 반응식에 따라 단량체를 제조하였다:
Figure pct00025
단량체 1 스테이지 1의 합성: 불활성 가스(질소) 하에 1 L의 톨루엔 중의 9H-플루오렌-4-카복실산(100g, 0.47 mol)의 용액에 촉매량의 DMF를 가한 후 70 mL(0.95 mmol)의 티오닐 클로라이드를 가했다. 혼합물을 질소 하에서 2.5시간 동안 환류시키고 이어서 진공에서 농축시켜 갈색 고체로서 플루오렌-4-카복실산 클로라이드를 얻었다.　산 클로라이드를 다시 톨루엔에 용해시키고 갈색 고체로 농축시켰다.　이 고체에 무수 테트라하이드로푸란 1 L를 가하고, 용액을 질소 하에 -78℃로 냉각시켰다.　교반된 용액에, 3급-부틸마그네슘 클로라이드의 THF 용액(THF 중의 2M, 235 mL, 0.47 mol)을 내부 온도가 -75℃를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 실온으로 가온시켰다.　GCMS는 목적한 생성물로의 전환을 주로 보여주었다(단량체 스테이지 1). 반응물을 100 mL의 물로 켄칭하고, 유기층을 분리하고, 수성층을 다이에틸 에터(lOO mL)로 재-추출하고, 합한 유기상을 농축하여 갈색 오일(120g, 수율 100%)을 얻었다.　이 오일을 GCMS에 의해 목적하는 단량체 스테이지 1로서 확인하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단량체 1 스테이지 2의 합성: 트라이에틸 실란 중의 질소(120g, 0.47 mol) 하에 단량체 스테이지 1의 용액에 트라이플루오로아세트산(340 mL)을 적가하였다.　첨가하는 동안 반응 혼합물의 온화한 환류가 관찰되었다.　첨가 완료 후, 생성된 혼합물을 밤새 80℃로 가열하였다.　GCMS는 생성물 및 부산물 실론산으로의 전환을 보였다.　혼합물을 진공에서 농축시키고, 부산물 실록산을 증류에 의해 제거하였다.
이제 진한 갈색 잔사를 헥산(300 mL) 중에 용해시키고, 물(50 mL)로 2회 세척하고, MgS04　상에서 건조시키고, 진공에서 농축하여 오일을 수득하였으며, 이는 단량체 스테이지 2이었고 GCMS(105g, 94% 수율)에 의해 99% 순도를 보였다.　오일은 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단량체 1 스테이지 3의 합성: 1 L 다이클로로메탄(1.2 L) 중의 단량체 스테이지 2(105 g, 0.45 mol)를 질소 하에 0℃로 냉각시키고, 다이클로로메탄(200 mL) 중의 브롬 용액(70 mL, 0.95 mol)을 적가하였다.　첨가 후, 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.　이 과정에서 TLC에 의해 완전한 전환을 확인하였다.　혼합물을 300 mL Na2CO3 용액(5% aq.)으로 켄칭하였다. 상을 분리시키고, 유기 상을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세척하였다.　유기층을 MgSO4　상에서 건조하고 농축시켜 갈색 오일을 얻었다.　오일을 황색 고체가 형성될 때까지 아세토니트릴 중에서 격렬하게 교반하고, 이를 여과시켰다. 고체를 NMR 및 GCMS에 의해 단량체 1 스테이지 3(154 g, 88% 수율)으로서 확인하였다.
단량체 1 스테이지 4의 합성: 질소 하에 다이에틸 에터 중의 단량체 1 스테이지 3(154g, 0.39mol)의 용액에 n-부틸 리튬 용액(헥산 중의 2M, 157mL, 0.39mol)을 적가하였다.　첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.　이어서, 혼합물을 질소 하에 1-브로모옥탄(90.8g, 0.47mol)을 함유하는 플라스크에 삽관하여 주입하였다.　수용기 플라스크를 냉각시켜 내부 온도를 30℃ 이하로 유지했다.　생성된 혼합물을 밤새 교반하고, 이어서 HC1(2M, 200mL)로 켄칭하였다.　상을 분리하고, 유기상을 물로 세척하고, MgS04 상에서 건조시키고, 농축시켜 황색 오일을 수득했다. 이 오일을 아세토니트릴 중에서 마쇄하여 고체를 수득하고, 이를 톨루엔과 아세토니트릴(1:1)의 혼합물로부터 재결정화시켰다. 얻어진 황색 고체를 단량체 l 스테이지 4(132g, 67% 수율)이었다.
단량체 1 스테이지 5의 합성: 단량체 l 스테이지 4(131g, 0.258mol)를 질소 하에 다이에틸 에터(2L) 중에 용해시키고, n-부틸 리튬(헥산 중의 2M, 109mL, 0.27mol)을 내부 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 적가했다.　첨가 완료 후, 진한 적색 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반한 다음, 노닐클로라이드(50.2g, 0.28mol)를 함유하는 플라스크에 삽관하여 주입하였다.　생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 완전한 전환을 GCMS로 모니터링하여 달성하였다.　반응물을 물(500 mL)로 켄칭하고, 20분 동안 실온에서 교반하였다.　유기층을 분리하고, 수성 층을 다이에틸 에터로 2회 추출하였다.　합한 유기 상을 포화 용액 탄산 수소 나트륨으로 세척하고, MgS04로 건조하고 농축하여 GCMS 및 1H-NMR(160g, 91% 수율)에 의해 특성을 분석한 단량체 1 스테이지 5인 황색 오일을 수득하였다. 이 물질을 더 이상의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단량체 1 스테이지 6의 합성: 질소 하에 다이클로로메탄(1L) 중의 단량체 1 스테이지 5(62g, 95.9mmol)의 용액에 0℃에서 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL)(헥산 중의 1M, 144mL, 0.143mol)의 용액을 가하였다.　생성된 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가 2시간 동안 교반하고, 그 후 이 공정 검사는 목적한 단량체 1 스테이지 6으로의 완전한 전환을 보여주었다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, HC1 수용액(1M, 200mL)으로 켄칭하였다.　수성 층을 분리하고, 수성 상을 다이클로로메탄으로 2회 재-추출하고, 합한 유기 상을 MgS04 상에서 건조시키고, 탄산 수소 나트륨의 농축된 수용액으로 세척하고, 진공에서 농축하여 오일을 수득하였다.　오일을 헥산:다이클로로메탄(헥산 중의 0% → 25%) 구배를 사용하여 실리카 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 61g(98% 수율) 단량체 1 스테이지 6을 오일로서 수득하였고, 이는 정체시 고화되었다.
단량체 1 다이브로마이드의 합성: 질소(1.1L) 하에 톨루엔 중의 58.8g(90.7mmol)의 단량체 1 스테이지 6의 용액에 오산화인(24.4g, 0.172mol)을 적가하였다.　생성된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하고, 이때 혼합물은 진한 녹색으로 변했다. TLC에 의한 공정 확인은 생성물로의 전환을　보여주었다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물 50mL를 적가하였다.　30분 교반한 후, 슬러리를 진공에서 농축하여 톨루엔을 제거하고, 물(50mL) 및 다이에틸 에터(100mL)를 가했다.　혼합물을 교반하고, 유기 상을 분리하였다.　수성 상을 다이에틸 에터(lOOmL)로 2회 재-추출하였다.　합한 유기 상을 탄산 수소 나트륨의 포화 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 농축하여 오일을 얻었다. 오일을 헥산으로 용리시킨 실리카 칼럼 크로마토그래피로 반복해서 정제하고, 생성된 오일을 메탄올 중에서 반복해서 격렬히 교반하여 고화시키면서 용매를 세척 사이에서 경사 분리하거나 여과시켰다. 11.7g을 98.4%의 순도로 얻었고, 또 다른 14.3g은 더 낮은 순도(45% 총 수율)로 얻었다.
단량체 실시예 2
하기 반응식에 따라 단량체 실시예 2를 제조하였다:
Figure pct00026
단량체 2 스테이지 1의 합성: 질소 하에서, 1-클로로-2-요오도벤젠(47.7g, 0.2mol)을 550mL의 무수 테트라하이드로푸란에 용해시켰다.　팔라듐 아세테이트(1.35g, 6mmol)를 가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다.　1,3-다이메틸페닐-2-마그네슘브로마이드(THF 중의 1M, 400mL, 0.4mol)를 3부분으로 나누어 적가하였다.　내부 온도는 첨가하는 동안 68℃로 증가하였다. 각 부분 첨가 후, 반응 진행을 확인하기 위하여 변환을 확인하였다. 모든 시약을 가한 후 전체 반응은 1H-NMR에 의해 확인하였다.　반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, lOOmL HCl 수용액(2M)으로 켄칭시켰다.　상들을 분리하고, 수성 상을 다이클로로메탄(3xl00mL)으로 추출하고, 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켰다.　진공 하에서 농축시켜 갈색 오일을 제공하고, 이를 칼럼 크로마토그래피로 처리하여 25.6g(20% 수율)의 단량체 2 스테이지 1을 담황색 오일로서 수득하고, 이는 정치시 결정화하였다.
단량체 2 스테이지 2의 합성: 단량체 2 스테이지 1(45g, 0.25mol)을 무수 다이클로로메탄에 용해시키고, 질소 하에 0℃로 냉각시켰다.　92mL의 다이클로로메탄 중의 브롬(71.8g, 0.45mol)을 교반된 용액에 적가하였다.　반응물을 밤새 가온시키고 공정 확인시에는 출발 물질의 완전한 소모를 나타내었지만, 5.4%의 모노 브로마이드는 잔류하였다. 5 mL의 다이클로로메탄 중의 브롬(0.32mL, 6.2mmol)의 두 개의 추가 부분을 각각 가해 목적한 다이브로마이드(단량체 2 스테이지 2)에 대한 98.95% 전환율을 달성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 포화 탄산 수소 나트륨 용액으로 켄칭시켰다. 상들을 분리하고, 수성 상을 DCM(lOOmL)으로 2회 추출하고, 합한 유기 상을 농축 건조하였다.　톨루엔/메탄올로부터의 재결정화는 57g의 단량체 2 스테이지 2(HPLC 순도 99.83%, 68% 수율)를 백색 고체로서 수득하였다.
단량체 2 스테이지 3의 합성: 단량체 2 스테이지 2(57g, 0.168mol)를 질소 하에 다이에틸 에터 2.5L 중에 현탁시켰다.　68mL(헥산 중의 2M, 0.168mol)의 n-부틸리튬(헥산 중의 2M)을 적가하였다.　반응 혼합물은 진한 황색으로 변했고 거의 모든 물질이 용해되었다.　혼합물을 0℃에서 1-브로모운데센(59.5mL, 0.252mol)을 함유하는 플라스크에 삽관하여 주입하였다.　반응 혼합물을 3일 동안 교반하고 HCl(2M, 200mL)로 켄칭시켰다.　상들을 분리하고, 수성 상을 다이에틸 에터(2xl00mL)로 재-추출하고, 합한 유기 상을 농축시켜 주황색 오일을 수득하였다.　아세토니트릴(lOOmL) 중에서 밤새 교반하여 황색 고체를 수득하고, 이를 여과하고, 오븐에서 건조시켰다. 고체를 단량체 2 스테이지 3(49.7%, 60% 수율)으로서 GCMS 및 NMR에 의해 확인하였다.
단량체 2 스테이지 4의 합성: 질소 하에서 0℃에서 500mL의 테트라하이드로푸란 중의 단량체 2 스테이지 3(49g, 0.1mol)에 칼륨 3급-부톡사이드(16.2g, 0.144mol)를 가했다. 진한 적색 용액이 형성되었고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반하였다.　혼합물을 0℃로 냉각시키고, THF lOOmL 중의 1-도데카노일클로라이드(33mL, 0.139mol)의 용액을 적가하였다.　반응물을 밤새 교반하면서 가온시켰다.　혼합물을 HCl(2M, lOOmL)로 0℃에서 켄칭시켰다.　층들을 분리시키고, 수성 상을 톨루엔(lOOmL)로 2회 추출하고, 합한 유기상을 MgSO4 상에서 건조한 후, 진공에서 농축시켜 갈색 오일을 수득하였다.　오일을 헥산으로 희석하고, 헥산으로 용리되는 실리카 플러그를 통해 여과시켰다.　농축시켜 단량체 2 스테이지 4(62g, 86% HPLC 순도)의 황색 오일을 수득하였다. 생성물은 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단량체 2 스테이지 5의 합성: 단량체 2 스테이지 4(60g, 0.089mol)를 다이클로로메탄(900mL)에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다.　DCM(1M) 중의 다이부틸알루미늄 용액을 내부 온도를 0℃로 유지시키면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다.　반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, HCl(2M, 200mL)로 켄칭시켰다.　층들을 분리시키고, 수성 층을 DCM(200mL)으로 2회 추출하였다.　합한 유기층을 탄산 수소 나트륨의 포화 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 농축시켜 주황색 오일을 수득하였다. 오일을 헥산으로 희석하고, 헥산으로 용리되는 실리카 플러그를 통해 여과하였다.　칼럼 크로마토그래피는 단량체 2 스테이지 5(49g, 81% 수율)의 오일을 수득하였다.
단량체 2 다이브로마이드의 합성: 단량체 2 스테이지 5(49g, 0.072mol)를 질소 하에서 900mL 톨루엔에 용해시켰다.　오산화인(19.5g, 0.138mol)을 혼합물에 적하고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반하였다.　반응물을 얼음 욕으로 냉각시키고, 물의 첨가(200mL)로 켄칭시켰다.　상들을 분리하고, 수성 상을 톨루엔(3xl00mL)으로 추출하고, 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공에서 농축시켜, 알켄 순도(3%)를 함유하는 단량체 2 다이브로마이드의 황색 오일(46.9g, 97% HPLC 순도)을 수득하였다. 알켄 불순물을 제거하기 위해, 칼럼 크로마토그래피를 반복하고 톨루엔/아세토니트릴로부터 재-결정화를 반복하고 에틸 아세테이트/에탄올을 적용하여 고순도(13.04g, 27% 수율)의 단량체 2 다이브로마이드를 수득하였다.
중합체 실시예
표 1에 제시된 양으로 WO 00/53656에 기재된 방법에 따라 하기 단량체들의 스즈키 중합에 의해 중합체를 제조하였다. 중합체의 분자량은 보론산 에스터:할로겐 단량체의 불균형(50:50이 비가 아님)을 사용하여 조절하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
표 1
Figure pct00029
제형 실시예
상기 중합체들을 80 부피%의 사이클로헥실벤젠 및 20 부피%의 4-메틸아니솔의 용매 혼합물에 용해시킴으로써 중합체 실시예 1, 비교 중합체 1A 및 비교 중합체 1B의 1 중량% 용액을 제조하였다. 생성된 용액의 점도가 표 2에 제공되었다.
점도는 제어된 응력 유동측정기(TA 기구 - AR1000)를 사용하여 콘(1°) 및 플레이트 기하구조에 의해 20℃에서 측정하였다.
표 2
Figure pct00030
중합체 실시예 1 및 비교 중합체 1A의 페난트렌 반복 단위는 동일한 치환기 R1을 갖지만 치환기 R2는 비교 중합체 1A에는 존재하지 않아, 상기 두 중합체의 분자량은 유사함에도 불구하고, 훨씬 더 높은 점도의 비교 중합체 1A의 제형을 생성한다.
비교 중합체 IB의 제형의 점도는 중합체 실시예 1 또는 비교 중합체 1A보다 큰 치환기 R1을 제공함으로써 비교 중합체 1A보다 상당히 감소되었지만, 중합체 실시예 1의 제형의 점도보다는 여전히 높다.
상기 중합체들을 80 부피%의 사이클로헥실벤젠 및 20 부피%의 4-메틸아니솔의 혼합물에 용해시킴으로써 1 중량% 용액의 중합체 실시예 2 및 비교 중합체 2A를 제조하였다.
도 2를 참조하면, 중합체 실시예 2의 제형의 점도는 시간 경과에 따라 안정하다.　중합체 실시예 2의 제형의 점도는, 중합체 실시예 2와는 동일한 치환기 R1을 갖지만 치환기 R2는 갖지 않는 중합체 실시예 2A보다 훨씬 더 낮다.
소자 실시예 1
하기 구조를 갖는 청색 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO/HIL/HTL/LE/캐쏘드
상기 구조에서,
ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고;
HIL은 정공 주입 층이고;
HTL은 정공 수송 층이고;
LE는 발광 층이고;
캐쏘드는 발광 층과 접촉하는 나트륨 플루오라이드의 층, 은 층 및 알루미늄 층을 포함한다.
소자를 형성하기 위해, ITO를 갖는 기판을 자외선/오존을 사용하여 세척하였다. 플렉스트로틱스 인코포레이티드(Plextronics, Inc)로부터 입수가능한 정공 주입 물질의 수성 제형을 스핀-코팅하고, 생성된 층을 가열하여 정공 주입 층을 형성하였다. 화학식 VIa의 페닐렌 반복 단위, 화학식 IX-1의 반복 단위 및 가교결합성 화학식 VIIa의 반복 단위를 포함하는 중합체를 스핀-코팅하고 중합체를 가열하여 교차결합시킴으로써 정공 수송 층을 형성하였다. 중합체 실시예 2 및 첨가 중합체의 조성물을 스핀-코팅하여 발광층을 형성하였다. 나트륨 플루오라이드의 제 1 층을 약 2 nm 두께로 증발시키고, 알루미늄의 제 2 층을 약 100 nm 두께로 증발시키고, 은의 제 3 층을 약 100 nm 두께로 증발시켜 캐쏘드를 형성하였다.
비교 소자 1
중합체 실시예 2를 비교 중합체 IB로 대체한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1에 대해 상술한 바와 같이 소자를 제조하였다.　도 3 내지 5에 도시된 바와 같이, 소자 실시예 1 및 비교 소자 1의 소자 성능은 유사하다.
도 3을 참조하면, 밝기가 초기 값의 90%로 떨어지는 시간은 소자 실시예 1(실선) 및 비교 소자 1(점선)에서 매우 유사하다.
도 4를 참조하면, 주어진 전압에서의 전류 밀도는 소자 실시예 1(실선) 및 비교 소자 1(점선)에서 매우 유사하다.
도 5를 참조하면, 주어진 전압에서의 외부 양자 효율은 소자 실시예 1(실선) 및 비교 소자 1(점선)에서 매우 유사하다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 2개의 기 R1이 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
    Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R3은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
    각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 적어도 하나의 n은 1이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 반복 단위가 하기 화학식 II를 갖는, 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, Ar1, n 및 m은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 반복 단위가 하기 화학식 III을 갖는, 중합체:
    [화학식 III]
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, Ar1 및 m은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1은 독립적으로 C1 -30 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, NR4, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, R4는 치환기이고, 상기 C1 -20 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음), 및 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, NR4, C=O 및 -COO-로 대체되고, R4는 치환기이고, 상기 C1 -20 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음), 및 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알킬 기인, 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 n은 1이고, 다른 하나의 n은 0인, 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 m은 0인, 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 m은 1인, 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기인, 중합체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    R3은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌 기인, 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 1 내지 50 몰%의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  13. 하기 화학식 Im의 단량체:
    [화학식 Im]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, Ar1, n 및 m은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고,
    LG는 이탈 기이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    각각의 LG는 독립적으로 보론산, 보론산 에스터, 할로겐 및 설폰산 에스터로부터 선택되는, 단량체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합이 금속 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 층을 포함하는 유기 전자 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 소자가 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 유기 발광 층을 포함하는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 유기 발광 소자이고, 이때 상기 하나 이상의 유기 반도체 층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  20. 제 19 항에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법으로서,
    애노드 및 캐쏘드 중 하나 위에 제 17 항에 따른 제형을 침착시키는 단계;
    하나 이상의 용매를 증발시켜, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 반도체 층 위에 상기 애노드 및 캐쏘드 중 다른 하나를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제형이 잉크젯 인쇄에 의해 침착되는, 방법.
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