JP4234383B2

JP4234383B2 - 有機ｅｌ素子および有機ｅｌディスプレイ

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Publication number: JP4234383B2
Application number: JP2002272588A
Authority: JP
Inventors: 晃海老沢; 智士白井; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004111228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子に関し、特にビニルポリマーを用いた分子分散型高分子有機ＥＬ素子と、それを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイなどに用いられる有機ＥＬ素子は、低分子化合物を用いた真空蒸着法による有機層形成の提案（例えば、非特許文献１参照）を基にデバイスが各種試作され、現在実用化の段階を迎えつつある。
その一方、上記の低分子化合物は熱安定性が劣ることから、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発が活発におこなわれている。高分子化合物を使用した場合、低分子化合物にはない優れた熱安定性を得られることが期待できる。また、高分子化合物は塗布による素子作製が可能となるため、蒸着法に頼らざるをえない低分子化合物に比べて製造プロセスの簡略化が可能となる。
この高分子有機ＥＬ素子は、共役高分子を用いたπ共役型と、非共役高分子中に色素を分散した分子分散型とに大別できる。
【０００３】
π共役型に関する技術は、まず公開特許広報（例えば、特許文献１参照）に開示され、その後、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの優れたホール注入性を有する高分子との積層により、低分子の蒸着による発光素子と遜色のない特性を有するようになった。
しかしながら、π共役型の高分子化合物はπ共役系の広がりのため、色純度の良い青色発光材料を作ることが困難である。そのため、現在実用レベルの色純度を示す材料は得られていない。また、寿命の面でも実用的なレベルには達していない。
【０００４】
分子分散型の高分子化合物は、上記π共役型よりも色純度の良い青色発光材料を得る方法として期待されている。分子分散型は、上記のπ共役型の高分子化合物より早く、１９８３年に報告されている（例えば、非特許文献２参照）。分子分散型は、蒸着型で用いられるドーパントを、ホスト高分子に混ぜることで、色純度の良い青色発光材料を容易に得ることができる。
さらに、分子分散型の高分子化合物は、近年注目されている燐光発光ドーパントのホスト材料として利用できる可能性がある。燐光発光ドーパントとは、色素の三重項状態からの発光が可能なドーパントである。
【０００５】
蛍光物質を光や電気などによって励起した場合、蛍光物質は一重項状態と三重項状態との２つのエネルギー励起状態に分かれる。一重項状態と三重項状態に分かれる割合は、おおむね１：３である。一重項の励起状態から基底状態に戻る際のエネルギー放出による発光が蛍光発光であり、従来の有機ＥＬ素子の発光はこの機構による。三重項の励起状態から基底状態に戻る際のエネルギー放出による発光を「燐光発光」という。燐光発光は、比較的長時間のエネルギー放出が得られるが、熱的に失活しやすい傾向がある。そのため、燐光発光を発光機構とした有機ＥＬ素子はいまだ実用化されていない。熱的失活を抑えることにより燐光発光を利用することはできるが、そのためには有機ＥＬ素子を少なくとも液体窒素温度付近まで冷却しなければならない。従来の有機ＥＬ素子が蛍光発光のみを用いているのはこのためであり、結果的に全発光の２５％程度しか活用されていない。
【０００６】
三重項状態の発光が常温において安定に得られれば、ほぼ全ての励起機構に基づく発光を活用することが可能となる。そのための燐光発光ドーパントの開発がおこなわれている。例えば、イリジウム錯体を燐光発光ドーパントに用いた有機ＥＬ素子において高い発光効率が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この報告の後、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色のイリジウム錯体が開発されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】
Applied Physics Letters, vol.51, pp913 (1987)
【非特許文献２】
Polymer, vol.24, pp748, (1983)
【非特許文献３】
Applied Physics Letters, vol.75, No.1, pp4 (1999)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
分子分散型の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の実用化が期待されているが、低分子化合物、あるいはπ共役型の高分子化合物を用いた素子に比べて特性面で大きな遅れをとっている。それは有機ＥＬ素子に適用できる分子分散型の高分子化合物は、合成が困難であり、十分な特性評価がおこなわれていないためである。
これまで、分子分散型の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子については、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を用いた研究の他、数件が報告されているのみである（例えば、非特許文献４、５、６参照）。このように分子分散型の高分子化合物について評価報告が少ないのは、その合成が困難なことによる。
色純度の優れた青色発光素子を得るためには、分子分散型の高分子化合物をホスト材料に用いることが非常に有望である。しかし、分子分散型の高分子化合物は合成が困難なため、実用的な素子材料が得られていないのが現状である。
【０００９】
燐光発光を利用した有機ＥＬ素子においても、分子分散型の高分子化合物を用いることで、容易に作製できる可能性がある。しかし、燐光発光の実用化には室温における素子の寿命を実用段階まで高めねばならない。そのためには、インジウム錯体などの燐光発光ドーパントを安定に保持できる、分子分散型の高分子化合物が必要である。
現在、燐光発光が確認されているホスト材料はほとんど次の二種類である。一つは、低分子型としてカルバゾール基をもつ４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）があるが、これは低分子型ゆえに熱的に不安定である。もう一つは、上記の分子分散型の高分子化合物であるＰＶＫであるが、イリジウム錯体の安定保持が困難であり実用的な発光寿命は報告されていない。
【００１０】
以上のように、青色発光ドーパントや燐光発光ドーパントのホスト材料として用いることができる、安定性に優れた分子分散型の高分子材料の実現が課題となっている。
そこで、本発明は優れた安定性や寿命を有する分子分散型の高分子材料を実現し、燐光発光を含めた高輝度、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子と、それを用いた有機ＥＬディスプレイとを提供することを目的とする。
【００１１】
【非特許文献４】
Polymer Preprints, Japan, vol.45, No.3, pp446 (1996)
【非特許文献５】
Chemical Letters, pp161 (1996)
【非特許文献６】
Polymer Preprints, Japan, vol.50, No.4, pp661 (2001)
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、フェナントレン構造を有するビニルポリマーを用いた、分子分散型の有機ＥＬ素子と、それを用いた有機ＥＬディスプレイとによって解決される。フェナントレン構造を有するビニルポリマーは、固体量子効率が高く、青色発光ドーパントのホスト材料にも、燐光発光ドーパントのホスト材料にも適した広いバンドギャップを有するためである。
具体的には、式(１)で表されるフェナントレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーの重合体であるビニルポリマーを含む有機層を有する有機ＥＬ素子によって、上記の課題は達成される。
【００１３】
【化３】

【００１４】
但し、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₁₀は置換基であって、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちの少なくとも１つ以上を含んでいる。また、これらのうちの２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
本発明のビニルモノマーは、式（２）で表されるフェナントレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーであることが好ましい。
【００１６】
【化４】

【００１７】
但し、式（２）中のＬは、単結合、あるいはアルキレン基、アリーレン基などの２価の連結基である。連結基の結合は、単結合でも、置換基を有する結合でもよい。
【００１８】
式（２）中のＸ₁₁〜Ｘ₁₉は置換基であって、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子のうちの少なくとも１つ以上を含んでいる。また、これらのうちの２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
式（２）で表されるビニルモノマーのＬは、フェニル基またはその誘導体であることが好ましい。
【００２０】
ビニルモノマーに上記のフェナントレン構造を導入することにより、ビニルモノマーの重合官能基であるビニル基に対して高い蛍光量子効率とバイポーラー特性を付加することができる。
【００２１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記のビニルモノマーから選ばれる２種類以上のビニルモノマーの共重合体であるビニルポリマーを含むことができる。
あるいは、本発明の有機ＥＬ素子は、上記のビニルモノマーの少なくとも１種類以上と、上記のビニルモノマー以外のビニルモノマーの少なくとも１種類以上との、共重合体であるビニルポリマーを含むことができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーと、電荷輸送性モノマーとの共重合体ポリマーとを形成することにより、素子特性の微調整を図ることができる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機層に上記のビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する発光層を含んでいることが望ましい。上記の発光層の形成には、さらにドーパントを添加することが望ましい。
上記のビニルモノマーを重合したビニルポリマーには、色素ドーパントの添加が容易である。このビニルポリマーを有機ＥＬ素子における有機層の発光層とすることにより、高効率で寿命の長い有機ＥＬ素子を得ることができる。特に本発明のビニルポリマーは広いバンドギャップを有する為、青色発光ドーパント、あるいは燐光発光ドーパントのホスト材料として優れている。
【００２３】
本発明のビニルポリマーは、広いバンドギャップ、大きな仕事関数を有している。そのため、発光層との積層構造を形成することにより、キャリアブロック層として用いることもできる。
有機ＥＬ素子におけるキャリアブロック層は、有機層の内部にキャリアを閉じ込める層をいう。特に、本発明のキャリアブロック層を陰極との界面に形成することにより、優れたホールブロック層とすることができる。
【００２４】
陽極方向から供給されるホールは、有機層中で電子と再結合して発光する。この時、ホールの一部が有機層中で再結合せずに、そのまま陰極へ通過する場合がある。これらのホールは発光に寄与しないため、発光効率を低下させる原因となる。ホールブロック層を陰極との界面に形成することにより、ホールを有機層に閉じ込め、電子との再結合と発光を促すことができる。特に、本発明のビニルポリマーは、バンドギャップが広く、仕事関数が大きいため、ホールブロック層として非常に効果的である。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、その複数個を二次元配列したパネルと、電圧供給または電流供給をおこなう電力供給機構と、スイッチング機構とを組み合わせた有機ＥＬディスプレイにおいて、画素となる有機ＥＬ素子に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、熱特性に優れ、長寿命であるため、耐久性に優れた有機ＥＬディスプレイを得ることができる。特に、本発明の有機ＥＬ素子は高効率の青色発光や燐光発光が可能なことから、輝度や色表示機能に優れた有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好ましい実施の形態により説明する。
【００２７】
１．有機層材料の詳細
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極である陽極と、電子注入電極である陰極と、これらの電極間に化５に示すフェナントレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーとを含む有機層を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】

【００２９】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基は、例えば、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などのうちの少なくとも１つを用いることができる。通常は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、特に、水素、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００３０】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖状構造であっても、分岐を有する構造であってもよい。また、アルキル基は無置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよく、総炭素数は１〜１０が好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどを用いることができる。
【００３１】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアルコキシ基の場合、アルコキシ基のアルキル部分が、上記のアルキル基と同じものであることが好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどを用いることができる。
【００３２】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアリール基の場合、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよく、置換基の総炭素数は６〜２０が好ましく、例えば、フェニル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル、ビフェニリルなどを用いることができる。
【００３３】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基のアリール部分は、上記のアリール基と同じであることが好ましい。例えば、フェノキシ、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリルオキシなどを用いることができる。
【００３４】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基が複素環基の場合、複素環基として５員または６員の複素環基を用いることができる。複素環基は縮合環を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。また、複素環基は、芳香族性を有するものであっても、有しないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリルなどを用いることができる。
【００３５】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がハロゲン原子の場合、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子から適宜選択することができる。
【００３６】
式（１）においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアミノ基の場合、アミノ基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。この置換基は、上記のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アルキル基やアリール基を有する置換基は、総炭素数０〜２０のものが好ましい。例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノなどを用いることができる。
【００３７】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、化６に示すフェナントレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含む有機層を有することが好ましい。
【００３８】
【化６】

【００３９】
式（２）におけるＬは、単結合、またはアルキレン基、アリーレン基などの２価の連結基である。このとき、アルキレン基、アリーレン基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４０】
式（２）におけるＸ₁₁〜Ｘ₁₉は置換基であり、化５におけるＸ₁〜Ｘ₁₀の置換基と同じものを用いることができる。すなわちＸ₁₁〜Ｘ₁₉の置換基は、例えば、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基を用いることができる。特にアルキル基、アルコキシ基、アリール基であることが好ましく、中でも、水素、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００４１】
式（１）や式（２）に示すフェナントレン構造から誘導されるビニルモノマーは、必要なビニルポリマーを得るための構造を、任意に選択することができる。特に、下記の化７〜化２４に示すビニルモノマー構造を選択することが好ましい。
【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーは、例えば、上記の化７〜化２４のうちのいずれかを含むビニルモノマーを重合させて得ることができる。このビニルポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、上記の化７〜化２４のビニルモノマーのうちから、異なる複数のモノマーを選択して重合したものであってもよい。あるいは、上記の化７〜化２４のうちのビニルモノマーと、化７〜化２４に示す以外の構造のビニルモノマーとを重合したものであってもよい。
【００６１】
上記の化７〜化２４以外の構造のビニルモノマーは、必要なポリマーの特性に応じて選択すればよい。例えば、電荷輸送層として使用できるビニルポリマーを作製する場合は、本発明のビニルポリマーに、ホール輸送性や電子輸送性を有するモノマーを適当な割合で添加することができる。
ポリマーの電子輸送性を高める場合は、例えば、化２５に示す２−ビニルピリジンや、化２６に示す４−ビニルピリジンや、化２７に示す１−ビニルイミダゾールなどから、適宜選択して添加することができる。
【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
また、ホール輸送性を高める場合は、例えば、化２８に示すＮ−ビニルカルバゾールや、化２９に示す（４−ビニルフェニル）−ジフェニルアミンなどを、適宜添加することができる。
【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
上記の電荷輸送性モノマーの割合には特に限定はないが、モノマー全体に対し１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％が望ましい。上記の割合であれば、本発明のビニルモノマーがもつ、高い蛍光量子収率などの優れた特性を活かすことができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルモノマーは、基本的にバイポーラー特性をもつが、電荷輸送性モノマーと上記の割合で共重合することにより、ホールと電子の注入バランスを１：１に限りなく近づけることが可能となる。そのため、素子特性の微調整が可能となり、長寿命化を図ることができる。
【００６９】
本発明のビニルモノマーは、鈴木カップリング法を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく合成が可能で、容易に種々のモノマーを合成することができる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーは、上記のビニルモノマーを単体で用いた場合も、必要に応じて他のビニルモノマーと混合して用いた場合も、どちらも公知の重合方法によって容易に合成することができる。重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などから適宜選択することができる。重合反応後のビニルポリマーの分子量は、重量平均分子量として１万〜１０万程度となる。
【００７１】
上記の電荷輸送性モノマーを本発明のモノマーと組み合わせる方法の他、本発明のビニルポリマーに各種ドーパントを適宜添加することによっても、ポリマーの特性を調整することができる。例えば、本発明のビニルポリマーへのドーパント添加により青色発光層や燐光発光層を形成する方法は、従来の蒸着法による発光層やπ共役型よりも、高効率で安定な青色発光層や燐光発光層が容易に得られるため、非常に好ましい。したがって、本発明のビニルポリマーは、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として好適に用いることができる。
【００７２】
２．有機ＥＬ素子
本発明のビニルポリマーを溶媒に溶解し、塗布法により有機ＥＬ素子の有機層を容易に形成できる。そのため、従来の蒸着法に比べて簡便な設備により、分子分散型の有機ＥＬ素子の発光層を、容易に作製することができる。
以下、有機ＥＬ素子の好ましい実施の形態を説明する。
【００７３】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態における断面図を示す。有機ＥＬ素子は、例えば、基板１／陽極２／有機層３／陰極４が順次積層された構成として実施できる。積層構成は、本発明の実施の形態、例えば、ディスプレイの仕様や作製プロセスによって、陽極と陰極を逆にするなどの最適な構成を選択することができる。
【００７４】
有機層３は、上記のビニルポリマーを有する発光材料を含むことが好ましい。ここで発光材料とは、発光のためのドーパントを添加したビニルポリマーをいう。有機層３は、発光材料のみから形成してもよいし、発光材料と発光材料以外の材料とを混合して形成してもよい。また、発光材料と発光材料以外の材料との積層構造を形成してもよい。発光材料以外の材料とは、例えば、ホール輸送性や電子輸送性である低分子化合物や高分子化合物を用いることができる。例えば、ホール輸送性や電子輸送性を有する無機材料を用いてもよい。
【００７５】
陽極２は主にホール注入電極を含むことが好ましく、陰極４は主に電子注入電極を含むことが好ましい。これら電極材料は、公知の無機材料や有機材料から適宜選択することができる。陽極２と有機層３の間には、絶縁層６が設けられていることが好ましい。このとき、陽極２の発光領域以外の部分を絶縁層６によって覆うことによって、発光面積を制御して色のにじみを抑えることができる。
【００７６】
以下、本発明の一実施形態を、基板１／陽極２／有機層３／陰極４が順次積層された構成であり、有機層３がビニルポリマーに青色発光ドーパント、あるいは、燐光発光ドーパントを添加した発光層である場合について詳細に説明する。
【００７７】
（基板材料）
本発明の有機ＥＬ素子の基板１は、例えば、非晶質基板や、結晶基板や、金属基板などを用いることができる。非晶質基板は、例えば、ガラス、石英などを用いることができる。結晶基板は、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどを用いることができる。金属基板は、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳなどを用いることができる。これらの基板は、結晶質や非晶質のセラミック、金属、あるいは有機物の薄膜などを形成して用いてもよい。
【００７８】
基板１を光取出し側とする場合は、基板１に光透過性が必要である。この場合は、例えば、石英やガラスなどのような透明基板を用いるのが好ましい。特に、ガラスは安価であり非常に好ましい。ガラスには、発色光の調整のために、例えば、色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
【００７９】
（陽極：ホール注入電極）
本実施形態では、基板１に陽極２を形成する。陽極２は、有機ＥＬ素子においてホール注入電極として機能するため、有機層３へホールを効率よく注入できる材料が好ましい。また、有機層３が無機ホール注入輸送層や有機ホール注入輸送層などを有する多層構造の場合は、それら輸送層へホールを効率よく注入できる材料が好ましい。これらを鑑み、陽極２の材料は、仕事関数が４．５ｅＶ〜５．５ｅＶであることが好ましい。
【００８０】
一般的に有機ＥＬ素子では基板１側を光取出し側とすることが多い。その場合、基板１上に設けられた陽極２には高い光透過性が求められる。陽極２の光透過率は、有機ＥＬ素子の発光波長帯域である４００〜７００ｎｍ、特にＲＧＢ各色の波長における透過率が５０％以上であること、好ましくは８０％以上であること、さらに好ましくは９０％以上であることが望ましい。透過率が低いと発光層３の発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られない。
【００８１】
光透過率の高い陽極２の材料として、各種酸化物透明導電膜を選択して用いることができる。酸化物透明導電膜は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などが好ましい。特にＩＴＯは面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られるため非常に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は１〜２０重量％が好ましく、さらには５〜１２重量％が好ましい。また、ＩＺＯを用いる場合はＩＺＯ中のＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は１２〜３２重量％が好ましい。これら酸化物透明導電膜は、単体の薄膜として用いることができるが、酸化物透明導電物のいずれか１種類を主組成とする混合物薄膜を成膜して用いてもよい。
【００８２】
酸化物透明導電膜の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂とを化学量論組成で含有するが、本実施形態の場合はＯ量が多少偏倚していてもよい。ＩｎＯ_x・ＳｎＯ_yにおいてｘは１．０〜２．０、ｙは０．８〜１．２の範囲とすることができる。
酸化物透明導電膜に、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）などの透明な誘電体を添加することによって、仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯを陽極に用いる場合はＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ₂を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、上記の好ましい仕事関数の範囲とすることができる。
【００８３】
陽極２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。本実施形態の酸化物透明導電膜の場合は、膜厚が５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が５００ｎｍを超えると光透過率が低下すると共に、基板１からの剥離が発生する場合がある。膜厚が５０ｎｍ未満の場合は充分な光透過性は得られるが、有機層３へのホール注入効率が低下すると共に、膜強度が低下してしまう。なお、陰極４側を光取出し側とした場合は、上記のホール注入電極の光学的条件および膜厚条件を、陰極４において満足する必要がある。
【００８４】
（絶縁層）
陽極２の形成後、絶縁層６を形成するのが好ましい。絶縁層６の材料は一般的な絶縁膜材料、例えば、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などから適宜選択して用いることができる。絶縁層６の膜厚は１〜７μｍ程度が好ましい。絶縁層６の発光領域に相当する部分には、フォトリソグラフィとエッチングの手法により開口部を設けるのが好ましい。この開口部により上部の有機層３と陽極２の電気伝導を確保する。
【００８５】
（有機層）
有機層３は、上記に説明したフェナントレン構造を含むビニルポリマーに、発光用のドーパントなどを必要に応じて加えた発光層を中心として構成されるのが好ましい。本実施形態では、有機層３の発光層は青色発光素子層および燐光発光素子層を想定し、本発明のフェナントレン構造を含むビニルポリマーに青色発光ドーパントもしくは燐光発光ドーパントを添加したビニルポリマーとした。
【００８６】
本実施形態においてビニルポリマーに添加する発光用ドーパントは、燐光発光ドーパントとして、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）に代表されるイリジウム錯体、ポルフィリン環を持つ白金錯体である２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＰｔＯＥＰ）などを用いることができる。また、青色発光ドーパントとして、例えば、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。発光用ドーパントの割合は、重合前のビニルモノマーに対して１〜１５重量％程度が好ましい。
【００８７】
有機層３は、発光層材料と電荷輸送性の高分子化合物とを組み合わせて形成することができる。そのような高分子化合物は、例えば、電子輸送性材料やホール輸送性材料などを用いることができる。
【００８８】
発光層材料と電荷輸送性の高分子化合物との組み合わせは、例えば、発光層に電荷輸送性材料を添加して有機層３を形成する方法がある。発光層に添加する電荷輸送性の高分子化合物は、例えば、ホール輸送性材料として、ＰＶＫ、およびその混合物などを用いることができる。
また、発光層と電荷輸送性材料との多層構造によって、有機層３を形成することもできる。例えば、ホール輸送材料層／発光層／電子輸送材料層のような積層構造とすることができる。このような積層構造の場合は、陽極２すなわちホール注入電極とホール輸送材料層が、陰極４すなわち電子注入電極と電子輸送材料層が、それぞれ接する構成であることが好ましい。
発光層と多層構造を形成するホール輸送性材料は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。また、電子輸送性材料としては、例えば、ポリキノキサリンやポリキノリンなどを単独で、または混合物で用いることができる。
【００８９】
上記に例示した電荷輸送性の高分子材料は、有機ＥＬ素子の電子注入層や電子輸送層として、あるいは、ホール注入層やホール輸送層として広く用いられている。これらの多くは重量平均分子量Ｍｗで５０００以上、通常５０００〜３００万程度の分子量を有する。
【００９０】
発光層と組み合わせる電荷輸送性材料は、上記の高分子材料の他に低分子材料を用いることもできる。低分子材料は、上記の高分子材料と同様に発光層へ添加することができる。あるいは、低分子材料と発光層との積層構造を形成することもできる。低分子材料は、電子輸送性材料として、ホール輸送性材料として、目的に応じた適当な選択をおこなうことが好ましい。
ホール輸送性材料として用いる低分子材料は、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などから適宜選択することができる。
また、電子輸送性材料として用いる低分子材料は、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体、およびこれらの化合物を配位子とした金属錯体などから適宜選択することができる。なお、こうした低分子材料とその使用形態については、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報などに開示の技術を用いることができる。
【００９１】
（キャリアブロック層としての使用）
本実施形態のビニルポリマーを含む有機層をその他の発光層などと積層することで、キャリアブロック層として用いることができる。キャリアブロック層の材料は、大きな仕事関数と、広いバンドギャップとを有する材料が好ましい。本発明のビニルポリマーは、通常の有機材料の仕事関数（５．２〜５．９ｅＶ程度）に比べて、特に大きな仕事関数（例えば、化７の化合物のポリマーで６．２ｅＶ）を有している。また、本発明のビニルポリマーのバンドギャップは３．２ｅＶ以上という、通常の有機材料のバンドギャップ（２．０〜３．０ｅＶ程度）に比べて大きな値を有している。そのため、キャリアブロック層として好適に用いることができる。
【００９２】
本実施形態のビニルポリマーは、ホール、電子のいずれに対するキャリアブロック層としても用いることができるが、特にホールブロック層として好ましく用いることができる。通常はポリマー単体で用いられるが、キャリアブロック能力の調整のため、有機層のところで述べた化合物などを添加してもよい。また、発光性ドーパントを添加してキャリアブロック層兼発光層とすることで、積層した発光層と合わせて２層からの発光を得ることもできる。
【００９３】
（有機層の塗布形成）
有機層３は、本発明のビニルポリマーを溶解し、適当な塗布法を用いて形成することができる。
有機層３の塗布において用いられる溶媒は、本発明のビニルポリマーが溶解し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されない。例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系などの、一般に溶媒として多用されている有機溶剤から適宜選択して用いることができる。例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。高分子材料は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に対して０．１重量％以上溶解させることができる。
有機層３の塗布法は、一般的な有機溶剤や塗料の塗布方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法などの塗布法から適宜選択することができる。
【００９４】
有機層を塗布法により形成した後、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気において、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが好ましい。
乾燥後の有機層３の厚さは特に限定されない。形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。発光層に対してホールあるいは電子の注入層や輸送層を設けて有機層３を構成する場合、注入層の厚さは０．１ｎｍ以上、輸送層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。注入層あるいは輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５０ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。注入層あるいは輸送層の厚さをこの範囲とすることにより、好ましい電荷の移動度あるいは発光層への電荷注入能力を得ることができる。
【００９５】
（陰極）
有機層３に接して設けられる陰極４は電子注入電極として機能する。この電子注入電極は、無機電子注入層と補助電極の積層体として形成することができる。
また、有機金属錯体の塗布膜と補助電極の積層体として形成することもできる。あるいは、金属塩の塗布膜と補助電極の積層体として形成することもできる。有機金属錯体や金属塩の塗布膜を用いる場合は、スピンコート法などにより容易に電子注入層を形成することができる。
【００９６】
（陰極：無機電子注入層）
電子注入電極の無機電子注入層は、有機材料への電子注入が容易となるように低仕事関数の材料を選択することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリハロゲン化物を用いることができる。
【００９７】
アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にも、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのような、アルカリ金属やアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。上記の金属の中でも、Ｃａは特に低仕事関数であるため非常に好ましい。無機電子注入層の膜厚は有機層３へ充分に電子を注入できる厚さであればよい。０．１〜１００ｎｍが好ましく、さらに１．０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００９８】
無機電子注入層にアルカリハロゲン化物を用いる場合、材料は適宜選択できるが、例えば、ＬｉＦやＣｓＩなどが好ましい。アルカリハロゲン化物の膜厚は有機層３へ充分に電子を注入できるよう薄いほうが好ましく、１０ｎｍ以下が好ましい。さらに１ｎｍ以下がより好ましい。
【００９９】
以上の無機層は、いずれも補助電極との積層体として用いることが好ましい。補助電極は低仕事関数である必要も高い電子注入性を有する必要もないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いの容易な金属が好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＰｄおよびＮｉなどの金属を、１種または２種以上もしくはこれらの合金を選択して用いることができる。特に、Ａｌ、Ａｇが好ましい。
【０１００】
（陰極：有機金属錯体の塗布膜による電子注入層）
電子注入層は、有機金属錯体の塗布層を用いて形成することもできる。有機金属錯体の塗布層は、例えば、スピンコート法などの塗布法により容易に電子注入層を形成できるため好ましい。
【０１０１】
有機金属錯体は、例えば、β―ジケトナト錯体、キノリノール錯体などを用いることができる。有機金属錯体の金属は低仕事関数の金属であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることができる。アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。また、アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にもアルカリ金属やアルカリ土類金属に特性の近い金属、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどを適宜選択して用いることもできる。
【０１０２】
これらの有機金属錯体は、該出の電子輸送性のポリマー材料と混合して塗布することもできる。その場合、電気特性や有機層３との密着性を向上させることができるため非常に好ましい。
有機金属錯体の塗布層の乾燥後膜厚は、有機層３へ充分に電子注入をおこなえるよう薄い方が好ましく、一般には１０ｎｍ以下が、さらには１ｎｍ以下が好ましい。
【０１０３】
塗布および乾燥後の有機金属錯体層上には、さらに補助電極を設けることが好ましい。補助電極を設けることによって、有機層３への電子注入効率を確保することができる。また、有機層３あるいは有機金属錯体層への、水分あるいは有機溶媒の侵入を防止することができる。
補助電極の材料は、有機金属錯体の材料との密着性や、目的とする電子注入電極の特性などに応じて、最適な材料を適宜選択することができる。例えば、Ａｌなどの低抵抗の金属を用いれば高い電子注入効率を確保することができる。あるいは、ＴｉＮなどの金属化合物を用いれば高い封止性が得られる。
【０１０４】
電子注入層と補助電極を合わせた厚さ、すなわち電子注入電極である陰極４全体の厚さには特に制限はない。陰極４全体の厚さは電子を有機層３に供給するために充分な厚さであればよく、通常は陰極４全体の厚さが５０〜５００ｎｍ程度であればよい。有機金属錯体の層に対して補助電極が薄すぎると上記の効果が得られず、また、補助電極の段差被覆性が低くなり端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極が厚すぎると補助電極の応力が大きくなるためダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【０１０５】
（陰極：金属塩の塗布膜による電子注入層）
電子注入層を金属塩の塗布層を用いて形成する方法も、スピンコート法などの塗布法により容易に電子注入層を形成できるため好ましい。この金属塩は有機金属塩および無機金属塩のどちらを用いることもできる。例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＷなどの金属を含む有機金属塩または無機金属塩を用いることができる。金属塩の形態には特に制限はないが、例えば、置換または非置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルコラート、フェノラート、ハロゲン化物、およびジアルキルアミドなどを用いることができる。
【０１０６】
脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸と、不飽和脂肪族カルボン酸との、いずれも用いることができる。脂肪族カルボン酸は炭素数１〜２４のものが好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の残基は、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸、ラウリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪族カルボン酸残基としてはオレイン酸、リシノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。
【０１０７】
二価カルボン酸塩の二価カルボン酸は、例えば、クエン酸、りんご酸、シュウ酸などから適宜選択して用いることができる。
【０１０８】
芳香族カルボン酸塩は、例えば、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類の塩を用いることができる。特にサリチル酸塩が好ましい。
【０１０９】
アルコラートは、アルコールの金属塩である。アルコラートを生成するのに好適なアルコールとして、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの一級アルコール、およびイソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコールなどの三級アルコールから、適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
フェノラートはフェノール類の金属塩である。フェノール類は、フェノール、ナフトールおよび４−フェニルフェノールなどをいう。フェノール類としては、例えば、１価のフェノール（置換基数０〜５、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐アルキル基など）、２価のフェノール（置換基数０〜４、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐アルキル基など）などから適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
ハロゲン化物は、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素との塩を用いることができる。
【０１１２】
なお、これらの有機金属錯体および金属塩は、該出の電子輸送性のポリマー材料と混合して塗布することもできる。その場合、電気特性や有機層３との密着性を向上させることができるため好ましい。
【０１１３】
乾燥後の金属塩塗布層の膜厚は、有機層３へ充分に電子注入をおこなえるよう薄いほうが好ましい。一般には１０ｎｍ以下が、さらには１ｎｍ以下であることが好ましい。
金属塩の塗布層の上には補助電極を設けることが好ましい。補助電極を設けることによって、有機層３への電子注入効率を確保し、有機層３あるいは電子注入層への水分あるいは有機溶媒の侵入を防止できる。補助電極の材料は、金属塩との密着性や、目的とする電子注入電極の特性に応じて、最適な材料を適宜選択することができる。例えば、Ａｌなどの低抵抗金属やＴｉＮなどの金属化合物を用いることができる。
【０１１４】
電子注入層と補助電極を合わせた厚さ、すなわち電子注入電極である陰極４全体の厚さには特に制限はない。陰極４全体の厚さは電子を有機層３に供給するために充分な厚さであればよく、通常は陰極４全体の厚さが５０〜５００ｎｍ程度であればよい。補助電極が薄すぎると上記の効果が得られず、また、補助電極の段差被覆性が低くなり端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極が厚すぎると、補助電極の応力が大きくなりダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【０１１５】
（封止処理）
積層工程が終了した素子を封止板などにより封止することで有機層３や電極の劣化を防ぐことができる。封止は、接着性樹脂を用いて素子に封止板を接着しておこなうことができる。このとき、スペーサー７を介して接着することにより封止板５と積層体との接触を防止することができる。
封止板５と素子およびスペーサー７との間隙には封止ガスを充填するのが好ましい。この封止ガスは不活性ガスであることが好ましく、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などが好ましい。封止ガスの水分含有量は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下が好ましい。封止ガス中の水分含有量に下限値はないが、０．１ｐｐｍ程度であれば素子の有機層３や各電極の劣化防止効果が高く非常に好ましい。
【０１１６】
３．有機ＥＬディスプレイ
本発明の有機ＥＬ素子を平面上に複数個配置することにより、高輝度で長寿命の有機ＥＬディスプレイを得ることができる。本発明の有機ＥＬディスプレイの好ましい実施形態は、想定しているディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動のフルカラーディスプレイに用いることができる。あるいは、いわゆるパッシブ駆動のディスプレイに用いることもできる。
【０１１７】
フルカラーディスプレイのためには、どのような駆動方法を用いるにせよ、何らかの方法で赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成する必要がある。本発明の有機ＥＬ素子は、公知のフルカラー表示方法、例えば、ＲＧＢ三色並置方式や、白色発光方式や、色変換方式など、いずれにも用いることができる。
【０１１８】
ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる方法である。また、白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターによって白色発光の一部波長をカットし、フルカラー表示する方式である。色変換方式は、三色の蛍光色素を高エネルギー線の可視光発光によって励起する方式である。色変換方式の場合、励起光エネルギー線に有機ＥＬの青色発光を用い、それぞれ緑色と赤色の蛍光面を励起して、赤色光、緑色光を得る場合が多い。青色が緑色あるいは赤色に変わるため色変換方式と呼ばれている。白色発光方式あるいは色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子形成が簡素化され、大面積化にも容易に対応できる。
【０１１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に添加する色素ドーパントを適宜選択することによって、上記の表示方法の全てに用いることができる。例えば、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率で高輝度の青色発光素子が容易に得られるため、色変換方式の励起光源として非常に好ましく用いることができる。また、本発明の高分子材料は燐光発光ドーパントのホスト材料として好ましいため、例えば、燐光発光によるＲＧＢ三色並置方式の有機ＥＬディスプレイにも非常に好ましく用いることができる。ここでは、本発明の好ましい一実施形態として、パッシブ駆動型であり、励起光源に青色発光素子を用いる色変換方式の有機ＥＬディスプレイについて説明する。図２のブロック図に、本発明の有機ＥＬディスプレイの好ましい実施形態の一つを示す。
【０１２０】
本実施形態のようにパッシブ駆動型の有機ＥＬディスプレイを形成する場合、ストライプ状の陽極２と陰極４を発光素子上で直交するように形成するのが好ましい。この場合、陽極２にはホール輸送層を、陰極４には電子輸送層を設けることができる。
【０１２１】
本実施形態における基板１は、例えば、ガラスや石英、樹脂などの透明ないし半透明材料が好ましい。基板には、例えば、蛍光変換フィルター膜を用いて発光色をコントロールすることが好ましい。
【０１２２】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させて発光色の色変換をおこなう膜であり、一般にバインダー、蛍光材料、光吸収材料などを含む。これらは、フォトリソグラフィや印刷などにより微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、ＩＴＯの成膜工程でダメージを受けない材料が好ましい。
【０１２３】
蛍光材料は、蛍光量子収率が高い物質であり、レーザー色素などのように発光素子の発光波長領域で光吸収が強い物質が好ましい。例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合物や、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などを用いることができる。バインダーは、蛍光を消光しない材料であれば適宜選択して用いることができる。光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いることが好ましく、蛍光材料の蛍光を消光しない材料を選ぶことが好ましい。
【０１２４】
また、有機ＥＬ素子の材料や蛍光変換フィルター膜が吸収するような短波長の外光をカットするカラーフィルターを選択して蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストを向上させることができる。蛍光変換フィルター膜は、陽極２と陰極４の交点にあたる位置の基板１表面に、赤色フィルター層１３ａと、緑色フィルター層１３ｂとを形成するのが好ましい。青色発光領域１３ｃの部分には蛍光変換フィルター膜は形成されない。赤色フィルター層１３ａ、緑色フィルター層１３ｂ、青色発光領域１３ｃの３つの電極交点がディスプレイの一画素に相当する。この構成はフォトリソグラフィの手法で蛍光変換フィルター膜をパターニングして形成することができる。
【０１２５】
蛍光変換フィルター膜のパターン形成後、陽極２をストライプ状に形成する。陽極２の材質と構成は、有機ＥＬ素子の実施形態の構成をそのまま用いることができる。ストライプ状の陽極２は、例えば、ＩＴＯ膜を必要に応じてホール注入層やホール輸送層などと組み合わせて成膜した後、フォトリソグラフィの手法によりパターニング、エッチング処理して形成することができる。
【０１２６】
陽極２を形成した後、絶縁層６を成膜するのが好ましい。絶縁層６は、例えば、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを成膜した後、発光領域となる１３ａ〜１３ｃの部分にフォトリソグラフィの手法により開口部を設けるのが好ましい。
【０１２７】
陽極２と絶縁層６を設けた基板１上に有機層３を設ける。このとき、スピンコート法によって有機層３を形成するのが好ましい。有機層３は、有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した材料および構成を用いることができる。有機層３は、例えば、フォトリソグラフィの手法などを用いてパターニングすることができる。
【０１２８】
有機層３の形成が完了した後に、陰極４を形成する。陰極４は有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した材料および構成を用いることができる。本実施形態のようにパッシブ駆動の有機ＥＬディスプレイの場合、陰極４は陽極２に対し垂直に交差するストライプ状とするのが好ましい。このとき、陽極２と陰極４は図２のように、各発光素子上で直交するように形成するのが好ましい。
【０１２９】
この後、スペーサー７を設けることが好ましい。スペーサー７は、上記の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した構成を用いることができる。スペーサー形成後、有機ＥＬ素子の好ましい実施形態とほぼ同様の方法で素子を封止するのが好ましい。
【０１３０】
ディスプレイ上の有機ＥＬ素子の駆動は、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などの駆動方法を適宜用いることができる。印加電圧は通常２〜３０Ｖ程度が好ましい。陽極２には電力供給機構８が接続される。電力供給機構８は陽極２に接続され、電流あるいは電圧を、直流、交流あるいはパルスとして素子に供給するのが好ましい。スイッチング機構１０は陰極４に接続され有機ＥＬ素子９の点滅信号を供給するのが好ましい。電力供給機構８とスイッチング機構１０は制御論理回路１２によって制御されるのが好ましい。電力供給機構８とスイッチング機構１０、および制御論理回路１２は、有機ＥＬディスプレイの表示をコントロールする駆動系１１として統合することができる。
【０１３１】
以上説明した本発明の実施形態による有機ＥＬ素子は、従来にない高輝度で高寿命の青色発光素子を作製可能であるため、長寿命で優れた表示機能を有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイの他にも、例えば、メモリ読み出しや書き込みに利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラなど、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例によって具体的に説明する。実施例および比較例中で用いた化合物の構造は、それぞれ化３０〜化４１に示す。なお、構造式中のｎ、ｍは重合度である。
【０１３３】
（実施例１）
９−ブロモフェナントレン５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４−ビニルフェニルボロン酸３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ_３）_４）０．６ｇとを、窒素雰囲気中でトルエン４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒に溶解してモノマー溶液を得た。化３０に９−ブロモフェナントレンの構造式を、化３１に４−ビニルフェニルボロン酸の構造式を、それぞれ示す。
【０１３４】
【化３０】

【０１３５】
【化３１】

【０１３６】
得られた溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、９０℃にて２４時間反応させた。生成物をエーテルで抽出後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の固体である９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン３．６ｇを得た。化３２に９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンの構造式を示す。
【０１３７】
【化３２】

【０１３８】
得られた固体は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）、赤外線吸収分析法（ＩＲ法）、マススペクトル分析法を用いて、化３２に示す９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンの構造であることを確認した。また、９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンの収率は６４％であった。
【０１３９】
次に、上記の９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンを２ｇと、ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を２０ｍｇとを、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気において７０℃で４８時間保持し、重合反応させた。反応終了後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を３回おこなった。次に、貧溶媒を酢酸エチルに代えて上記と同様に再沈殿を３回おこない、１．８１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５２０００であった。
【０１４０】
得られたポリマーをトルエンに２．０ｗｔ％溶解し、ポリマー溶液を得た。さらに、ポリマー中のモノマーユニットに対して３ｗｔ％の割合で、青色発光ドーパントであるテトラフェニルブタジエンを添加し、発光層塗布溶液を得た。化３３にテトラフェニルブタジエンの構造式を示す。
【０１４１】
【化３３】

【０１４２】
得られた発光層塗布溶液を用い、以下の手順で有機ＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯ基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０ｎｍ成膜した。８０℃にて１時間真空乾燥した後、上記の発光層塗布溶液を塗布し、発光層１００ｎｍを形成した。化３４に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの構造式を示す。
【０１４３】
【化３４】

【０１４４】
同様に８０℃にて１時間真空乾燥した後、ＬｉＦを０．６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍ真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を作製した。このデバイスからはテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に１．７ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、２１０時間の寿命が得られた。
【０１４５】
（実施例２）
ドーパントを燐光発光ドーパントであるイリジウムフェニルピリジン錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とし、ポリマー中のモノマーユニットに対して１ｗｔ％の割合で添加した。それ以外は実施例１と同様の手順で有機ＥＬ素子を作製した。化３５にＩｒ（ｐｐｙ）_３の構造式を示す。
【０１４６】
【化３５】

【０１４７】
このデバイスからはＩｒ（ｐｐｙ）_３に起因する緑色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に２０ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、８０時間の寿命が得られた。
【０１４８】
（実施例３）
９−ブロモフェナントレンを、９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモフェナントレンとした以外は、実施例１と同様の条件でモノマーの合成をおこない、９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンを得た。化３６に９−ビフェニル−２−イル−１０−ブロモフェナントレンの構造式を、化３７に９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンの構造式を、それぞれ示す。
【０１４９】
【化３６】

【０１５０】
【化３７】

【０１５１】
ＮＭＲ法、ＩＲ法、マススペクトル分析法によるモノマー構造の確認後、モノマーを重合してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３８０００であった。
【０１５２】
次いで実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子からはテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に２．０ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、２８０時間の寿命が得られた。
【０１５３】
（実施例４）
ドーパントを、１ｗｔ％のＩｒ（ｐｐｙ）_３にした以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製して評価した。このデバイスからはＩｒ（ｐｐｙ）_３に起因する緑色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に２１ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、１１０時間の寿命が得られた。
【０１５４】
（実施例５）
実施例３における９−ビフェニル−２−イル−１０−（４−ビニルフェニル）−フェナントレンと、ジフェニル−（４−ビニルフェニル）−アミンとを、７０：３０（モル比）の割合で混合し、実施例１と同様にラジカル重合反応をおこなって共重合体を得た。化３８にジフェニル−（４−ビニルフェニル）−アミンの構造式を示す。得られた共重合体の分子量は、重量平均分子量にして４４０００であった。
【０１５５】
【化３８】

【０１５６】
次いで、実施例２と同様にＩｒ（ｐｐｙ）_３を用いて有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子からは、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３に起因する緑色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に１７ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、１５０時間の寿命が得られた。
【０１５７】
(実施例６)
実施例１と同様に５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。また、青色の蛍光を発するπ共役高分子であるＣＮ−ＰＰＰ（重量平均分子量１００００）を１．５ｗｔ％の濃度でキシレンに溶解して、ＣＮ−ＰＰＰキシレン溶液を得た。化３９にＣＮ−ＰＰＰの構造式を示す。
【０１５８】
【化３９】

【０１５９】
上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜表面に、上記のＣＮ−ＰＰＰキシレン溶液を塗布して、１００ｎｍ膜厚の発光層を形成し、８０℃にて１時間真空乾燥した。
【０１６０】
実施例１で用いたポリマーを、ＣＮ−ＰＰＰを溶かさない溶媒である２−エトキシエタノールに０、３ｗｔ％溶解し、ＣＮ−ＰＰＰ発光層表面に塗布した後に８０℃にて１時間真空乾燥し、５ｎｍ膜厚のホールブロック層を作製した。ホールブロック層表面にＬｉＦを０．６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍ真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を得た。
【０１６１】
この有機ＥＬ素子からは、ＣＮ−ＰＰＰからの青色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に０．５ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。また、１０ｍＡ／ｃｍ²における輝度半減寿命試験の結果、９０時間の寿命が得られた。
【０１６２】
（比較例１）
ポリマーをポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：重量平均分子量１０００００）とした以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。化４０にＰＶＫの構造式を示す。
【０１６３】
【化４０】

【０１６４】
この素子からはテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時の電流効率は１．６ｃｄ／Ａが得られた。しかしながら１０ｍＡ／ｃｍ²での輝度半減寿命は４時間であった。
【０１６５】
（比較例２）
ポリマーをＰＶＫ（重量平均分子量１０００００）とした以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この素子からはＩｒ（ｐｐｙ）_３に起因する緑色発光が確認され、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時に１８ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。しかしながら１０ｍＡ／ｃｍ²での輝度半減寿命はわずか１５分であった。
【０１６６】
（比較例３）
実施例６と同様の手順で、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、膜厚１００ｎｍのＣＮ−ＰＰＰとの発光層を積層した。本比較例では、真空乾燥後にホールブロック層を積層せず、直接ＣＮ−ＰＰＰ層表面にＣａを６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍ真空蒸着して陰極を形成した。ＣａはＣＮ−ＰＰＰに対し良好な電子注入性を有する。陰極形成後、封止をして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子からは、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動では発光が確認されなかった。この結果からホールブロック層の形成が有機ＥＬ素子の特性向上に効果的であることが判った。
【０１６７】
（比較例４）
テトラフェニルブタジエンをＣＮ−ＰＰＰの固形分に対して２ｗｔ％の割合で添加した以外は、比較例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子からはテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が確認されたが、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動時の電流効率は０．１ｃｄ／Ａ未満であった。
【０１６８】
（比較例５）
テトラフェニルブタジエンの代わりに３ｗｔ％のＩｒ（ｐｐｙ）_３をドーパントに用いた以外は比較例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子からは１０ｍＡ／ｃｍ²の電流値では発光が確認できなかった。さらに電圧を上げていくと、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３に起因する緑色発光ではなく、ＣＮ−ＰＰＰ自体に起因する青色発光が確認された。この結果から、ＣＮ−ＰＰＰは燐光発光用のホスト材料としては不適合であることが確認できた。
【０１６９】
（比較例６）
有機ＥＬ素子の有機層を、分子分散型の高分子材料ではなく低分子量のフェニルフェナントレン塗布膜とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。フェニルフェナントレンの構造式を化４１に示す。
【０１７０】
【化４１】

【０１７１】
フェニルフェナントレンの塗布膜は結晶化が激しく平滑な膜が得られなかったが、そのまま有機ＥＬ素子を作製して評価を試みた。本比較例の有機ＥＬ素子の評価においては、１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流駆動でテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が確認された。しかしながら、発光開始直後に絶縁破壊が生じ、電流効率などの特性評価はできなかった。この結果から、分子分散型の高分子材料がドーパントのホスト材料として有効であることが確認された。
【０１７２】
（実施例７）
本実施例では、実施例１における有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬディスプレイを作製した。
基板１として７５ｍｍ方形のガラス基板を用いた。ガラス基板には、顔料分散型のカラーフィルター塗布工程を施し、赤色および緑色のカラーフィルター層を形成した。カラーフィルター層は、１．５〜２．０μｍ程度のフィルター膜厚となるように塗布し、紫外線を用いたフォトリソグラフィの手法によりパターニングした。赤色および緑色フィルター層は、１．０ｍｍ×２．７ｍｍの略長方形とした。青色光を透過する部分にはフィルターは設けなかった。
【０１７３】
カラーフィルター形成後のガラス基板には、透明電極を形成する。本実施例ではＩＴＯ膜を陽極２として用いた。ＩＴＯ膜を成膜する前に、下地にオーバーコート層を塗布し、２２０℃で１時間のキュアをおこなった。オーバーコート層の膜厚は７〜８μｍとした。オーバーコート層を形成した基板に、ストライプ状のＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法を用い、フォトリソグラフィとエッチングの手法によって、ストライプ幅２．５ｍｍおよびストライプギャップ１．０ｍｍにて形成した。これらは、赤色、緑色のカラーフィルター部分と、青色発光を想定した部分とを被覆するよう形成した。ＩＴＯ膜とカラーフィルターの位置関係は、図２に示すとおりである。
ＩＴＯ膜の形成後、絶縁層６であるＳｉＯ_２を成膜して、赤色、緑色および青色の発光素子に相当する部分の必要な面積をパターニングして開孔した。
【０１７４】
次に、スペーサー７を形成した。ＩＴＯ膜と絶縁層６が形成された基板１上に、ガラススペーサーを混ぜた接着剤を適量塗布し、乾燥させて封止版が発光素子と接触しない程度の高さのスペーサー７を得た。
実施例１の工程で得られた発光層塗布溶液を用い、以下の手順で、ホール輸送層と発光層からなる有機層３を作製した。
【０１７５】
スペーサー７を形成した基板１上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０ｎｍ成膜して、ホール輸送層を形成した。８０℃にて１時間真空乾燥した後、実施例１の工程で得られた発光層塗布溶液を塗布し、発光層１００ｎｍを形成した。発光層の形成後、再度８０℃にて１時間真空乾燥をおこなった。
【０１７６】
長さ７２ｍｍで幅２．５ｍｍのストライプ形状の穴が１．０ｍｍ間隔で形成された、ステンレス製のメタルマスクを、ストライプ穴がガラス基板上のＩＴＯ膜のストライプと、三色の各発光素子上で直交するように設置した。メタルマスクを設置した状態で基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の中に装填した。初期真空度２×１０^−６Ｐａまで排気した後、１〜３．２×１０^−４Ｐａのプロセス圧力でＬｉＦを０．６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍ蒸着し、赤色発光素子と直交する陰極４ａ、緑色発光素子と直交する陰極４ｂ、青色発光素子と直交する陰極４ｃを形成した。陰極４ａ〜４ｃを形成した後、封止をおこなった。
【０１７７】
以上のように、ストライプ状の陽極２と陰極４ａ〜４ｃの交点を複数個有し、それらの各交点に有機層３が形成されて、有機ＥＬ素子９が二次元的に配置された有機ＥＬディスプレイのパネル部材を得た。
【０１７８】
得られたパネル部材の青色発光する１画素に相当する有機ＥＬ素子９を選び、電力供給機構６を陽極２に、スイッチング機構８を陰極４ｃに、それぞれ接続して発光試験をおこなった。選択した１画素の有機ＥＬ素子９からは、テトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．０ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２にて輝度半減寿命試験をおこなったところ３１５時間の寿命が得られた。
【０１７９】
得られたパネルに対し、図２のブロック図に示す駆動系１１として、電力供給機構８とスイッチング機構１０、および制御論理回路１２を接続し、有機ＥＬディスプレイを作製した。電流供給機構８は、１本の陽極２に対して１系統接続し、スイッチング機構１０は、陰極４ａ〜４ｃに対して各１系統接続した。電流供給機構６とスイッチング機構１０とは、駆動系１１として統括した。駆動系１１を含む有機ＥＬディスプレイ全体を、制御論理回路１２を用いて制御した。
【０１８０】
制御論理回路１２により、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動をおこなったところ、青色発光素子部において、本実施例の上記の評価と同様のテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が得られ、１．４ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。また、カラー表示駆動をおこなったところ、鮮明な画像を確認することができた。
【０１８１】
以上、本発明の実施例について説明してきたが、本発明はこれらに限定されることなく、請求項の範囲内において各種の変形が可能であることは、当業者にとって自明である。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によれば、広いバンドギャップを有し、固体量子効率が高く安定な構造であるフェナントレン構造を有するビニルポリマーを用いることにより、燐光発光も含めた高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。また、他のビニルモノマーと共重合体を作ることにより、注入バランスに優れた有機ＥＬ素子の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の内部構造を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイを示すブロック図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３有機層
４陰極
４ａ赤色発光部陰極
４ｂ緑色発光部陰極
４ｃ青色発光部陰極
５封止板
６絶縁層
７スペーサー
８電力供給機構
９有機ＥＬ素子
１０スイッチング機構
１１駆動系
１２制御論理回路
１３ａ赤色フィルター層
１３ｂ緑色フィルター層
１３ｃ青色発光領域

Claims

式（２）で表されるフェナントレン構造から誘導された基をもつビニルモノマーの重合体であるビニルポリマーを含む有機層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。

但し、式（２）中のＬは、フェニレン基またはフェニレン基の誘導体である。また、Ｘ _１１〜Ｘ _１９は置換基であって、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子のうちの１つ以上を含み、これらのうちの２以上が結合して環を形成していてもよい。
請求項１に記載のビニルモノマーのうちの２種類以上のビニルモノマーの共重合体であるビニルポリマーを含む有機層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
請求項１に記載のビニルモノマーのうちの１種類以上のビニルモノマーと、
請求項１に記載のビニルモノマー以外の１種類以上のビニルモノマーとの共重合体であるビニルポリマーを含む有機層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記ビニルポリマーを含む有機層の１種類以上は、
有機ＥＬ素子における発光層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
前記発光層は、
１種類以上の発光性ドーパントを含むことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
前記発光性ドーパントは、
１種類以上の青色発光ドーパントを含むことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
前記発光性ドーパントは、
１種類以上の燐光発光ドーパントを含むことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のビニルポリマーを含むキャリアブロック層を、一つ以上有することを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
前記キャリアブロック層は、
有機層の発光層に接する陰極側に設けられていることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
複数の有機ＥＬ素子が二次元配列されたパネルと、
電圧供給または電流供給をおこなう電力供給機構と、
スイッチング機構とを含み、
前記有機ＥＬ素子が、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。