JP2004303490A

JP2004303490A - 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ

Info

Publication number: JP2004303490A
Application number: JP2003092778A
Authority: JP
Inventors: Akira Ebisawa; 晃海老沢; Emiko Kanbe; 江美子神戸; Tomoji Shirai; 智士白井; Masahiro Shinkai; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】耐熱性、寿命及び発光効率の全てを高水準で達成可能な分子分散型の有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイの提供。
【解決手段】基板１、電極層２、有機層３、電極層４を備える有機ＥＬ素子９において、有機層３に式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるビニルポリマーを含有させる。［式中、Ｌ^１、Ｌ^２は２価の基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４は置換基を表し、ａ、ｄは０又は１を表し、ｂ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表す。］

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子及び有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイなどに用いられる有機ＥＬ素子の分野では、真空蒸着法により低分子化合物を用いて有機層を形成する技術（例えば非特許文献１参照）に基づいて各種デバイスが試作され、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
その一方で、有機層の構成材料としてポリマー材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が進められている。このような有機ＥＬ素子は、一般的には、π共役系ポリマーを用いたπ共役型のもの（例えば、特許文献１参照）と、非共役系ポリマー中に色素を分散した分子分散型のもの（例えば、非特許文献２、３参照）とに大別される。このうち、非共役型の有機ＥＬ素子は、所定のドーパントをホストポリマーに混ぜることにより、目的の色を高い色純度で得ることができるという利点を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−９２５７６号公報
【０００５】
【非特許文献１】
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．５１，ｐｐ９１３（１９８７）
【０００６】
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．２４，ｐｐ７４８（１９８３）
【０００７】
【非特許文献３】
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ４（１９９９）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の分子分散型の有機ＥＬ素子に用いられるポリマー材料はキャリア輸送性や安定性が必ずしも十分とは言えないため、従来の分子分散型ＥＬ素子は発光効率、耐熱性及び寿命の点で改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、寿命及び発光効率の全てを高水準で達成可能な分子分散型の有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するビニルモノマーを重合させてビニルポリマーを得、そのポリマーを有機層の構成材料とすることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板の一側に形成された第１の電極層と、第１の電極層上に形成された有機層と、有機層上に形成された第２の電極層と、を備え、有機層が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるビニルポリマーを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

［式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ２価の基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ａ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させてビニルポリマーを得、当該ポリマーを有機層に含有せしめることで、第１又は第２の電極層それぞれから有機層に注入されるホール及び電子の輸送性（特に電子輸送性）を高めて発光用ドーパントに由来する発光の効率を十分に向上させることができる。また、かかるポリマーは耐熱性が高く安定性にも優れるため、高水準の発光効率を長期にわたって安定的に得ることができる。なお、本発明にかかるビニルポリマーは発光用ドーパントとしての機能を有するため、有機層は当該ビニルポリマー以外の発光用ドーパントを含有しなくてもよいが、所望の発光色を得るために有機層に他の発光用ドーパントをさらに含有させてもよい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層に含まれるビニルポリマーが、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種以上と、該化合物と異なる構造を有するビニルモノマーの１種以上と、の共重合体としてもよい。例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種以上と、キャリア輸送性を有する他のビニルモノマーの１種以上と、を組み合わせることで、有機層に所望の特性を付与するためのビニルポリマーの分子設計の自由度が大きくなり、素子特性の微調整が容易となり、さらには、耐熱性、寿命をさらに高めることができる。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子が備える有機層は、上記ビニルポリマーを含有する発光層のみからなる単層構造であってもよいが、好ましくは、発光層と、第１又は第２の電極層のうち発光層に電子を注入する層と発光層との間に形成された電子輸送層と、を有する積層構造であることが好ましい。そして、かかる構成を有する有機層において、発光層又は電子輸送層の一方又は双方が上記本発明にかかるビニルポリマーを含有することが好ましく、発光層及び電子輸送層の双方が当該ビニルポリマーを含有することが特に好ましい。これにより、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに高めることができる。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層にホールを注入する電極層と発光層との間にホール輸送層をさらに有していてもよい。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、基板、基板の一側に形成された第１の電極層、第１の電極層上に形成された有機層、及び有機層上に形成された第２の電極層で構成される複数の有機ＥＬ素子が配列された表示部と、第１及び第２の電極に電気的に接続されており該第１及び第２の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、有機ＥＬ素子のそれぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、を備え、有機層が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるビニルポリマーを含有することを特徴とする。
【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

［式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ２価の基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ａ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００２０】
このように、表示部において上記本発明の有機ＥＬ素子を配列し、さらに電力供給部及びスイッチング部により当該表示部を駆動することによって、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
先ず、本発明の有機ＥＬ素子において、有機層に含まれるビニルポリマーについて説明する。本発明にかかる有機層には、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるポリマー（以下、場合により「本発明にかかるビニルポリマーという）が含まれる。
【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物は、電子移動度の高いフルオレン又はフルオレン誘導体に、重合性官能基であるビニル基が導入されたものであり、より具体的には、フルオレン環を構成する炭素原子に−（Ｌ^１）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−（Ｌ^２）_ｄ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基が結合したものである。フルオレン又はフルオレン誘導体にビニル基を導入する際には、鈴木反応、グリニャール反応等を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく目的の化合物を得ることができる。
【００２６】
式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ２価の基を表す。かかる２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらの２価の基は置換基を有していてもよく、また、未置換であってもよい。また、ａ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ａ及びｄが０の場合はフルオレン環を構成する炭素原子にビニル基が直接結合した構造となる。
【００２７】
−（Ｌ^１）_ａ−ＣＨ＝ＣＨ_２及び−（Ｌ^２）_ｄ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基としては、ａ及びｄがそれぞれ０のもの（すなわちビニル基）、あるいはＬ^１及びＬ^２がそれぞれｐ−フェニレン基でありａ及びｄがそれぞれ１のもの（すなわちビニルフェニレン基）が好ましい。また、ビニルフェニレン基の場合、フェニレン基に結合するフルオレン環の炭素原子に対してビニル基がｐ−位に結合していることが好ましい。
【００２８】
また、式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表す。Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｙ^１〜Ｙ^４で表される置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、中でもアルキル基、アリール基が好ましい。フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｘ^１及びＸ^２がいずれも置換基である場合、これらの置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。また、ｂ、ｃ、ｅ、ｆがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｙ^１〜Ｙ^４で表される２以上の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
本発明においては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３３】
さらに、上記式（３）〜（５）で表される化合物の中でも、下記式（６）〜（２３）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
【化２３】

【００４４】
【化２４】

【００４５】
【化２５】

【００４６】
【化２６】

【００４７】
【化２７】

【００４８】
【化２８】

【００４９】
【化２９】

【００５０】
【化３０】

【００５１】
【化３１】

【００５２】
本発明にかかるビニルポリマーは、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、また、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の２種以上の共重合体（コポリマー）であってもよい。すなわち、当該ポリマーは下記一般式（２４）又は（２５）で表される構成単位のうちの一方又は双方を有するポリマーである。
【００５３】
【化３２】

【００５４】
【化３３】

また、かかるポリマーは、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、当該化合物と異なる構造を有するビニルモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、ポリマーの電子輸送性をさらに高める場合には、下記式（２６）で表される４−ビニルピリジン、下記式（２７）で表される２−ビニルピリジン、下記式（２８）で表される１−ビニルイミダゾールなどを併用することができる。また、ポリマーのホール輸送性をさらに高める場合には、下記式（２９）で表されるＮ−ビニルカルバゾール、下記式（３０）で表される（４−ビニルフェニル）ジフェニルアミンなどを併用することができる。これらのビニルモノマーの割合は特に制限されないが、ポリマーを構成する重合性モノマー全量を基準として、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。
【００５５】
【化３４】

【００５６】
【化３５】

【００５７】
【化３６】

【００５８】
【化３７】

【００５９】
【化３８】

【００６０】
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を重合させる場合の重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより容易に重合可能である。また、得られるポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００６１】
本発明では、有機ＥＬ素子が備える有機層に上記ポリマーを含有せしめることで、第１又は第２の電極層それぞれから有機層に注入されるホール及び電子の輸送性（特に電子輸送性）を高めて発光効率を十分に向上させることができる。また、かかるポリマーは耐熱性が高く安定性にも優れるため、高水準の発光効率を長期にわたって安定的に得ることができる。
【００６２】
なお、上記ポリマーがキャリア輸送性、耐熱性及び安定性に優れる理由は必ずしも明確でないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いて得られ、一般式（２４）又は（２５）で表される構成単位を有するポリマーにおいては、ポリビニル鎖により螺旋構造が形成されると共に、当該螺旋構造の外側に複数のフルオレン環が所定間隔をもって重なり合うように配置されて、キャリア輸送性（特に電子輸送性）に有効であり且つ安定な周期構造をとることができるものと考えられる。
【００６３】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
【００６４】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した有機ＥＬ素子９においては、基板１上には陽極層２（第１の電極層）及び絶縁体層６がこの順で積層されており、絶縁体層６の発光領域に対応する部分には陽極層２が露出するように開口部が設けられている。そして、この露出した陽極層２上に、有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層され、基板１／陽極層２／有機層３／陰極層４の積層構造が形成されている。有機層３には、発光用ドーパントと、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるポリマーと、が含まれている。また、有機ＥＬ素子９の陰極層２側の面は、非発光領域の絶縁体層上に設けられたスペーサー７を介して、封止板５により封止されている。
【００６５】
（基板）
基板１としては、ガラス、石英などの非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳなどの金属基板などを用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物などの薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【００６６】
基板１の側を光取出し側とする場合には、基板１としてガラスや石英などの透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
【００６７】
（陽極層）
陽極層２は、有機層３へのホール注入電極として機能する。そのため、陽極層２の材料としては、有機層にホールを効率よく注入できる材料が好ましく、より具体的には、仕事関数が４．５〜５．５ｅＶである材料が好ましい。
【００６８】
また、基板１の側を光取出し側とする場合、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。陽極層２の透過率が５０％未満であると、は有機層３からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。
【００６９】
光透過率の高い陽極層２は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などが好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られる点で特に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＳｎＯ_２の比は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。また、ＩＺＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＺｎＯの比は１２〜３２重量％が好ましい。上記材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
なお、陽極層２を構成する酸化物の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは、通常、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを化学量論組成で含有するが、ＩＴＯの組成をＩｎＯ_ｘ・ＳｎＯ_ｙで表すとき、ｘは１．０〜２．０の範囲内、ｙは０．８〜１．２の範囲内であればよい。
【００７１】
また、陽極層２に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などの透明な誘電体を添加することにより、陽極層２の仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ_２を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、陽極層２の仕事関数を上述の好ましい範囲内とすることができる。
【００７２】
陽極層２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。陽極層２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となると共に、基板１からの陽極層２の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、有機層３へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下してしまう。
【００７３】
なお、図１には基板１上に陽極層２を配置し、有機層３を介して基板１から遠い側に陰極層４を配置した有機ＥＬ素子の例を示したが、陽極層２及び陰極層４の位置は逆であってもよい。基板１上に陰極層４を配置した場合、陰極層４側を光取出し側とすることができるが、この場合には、陰極層４が上述の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。
【００７４】
（絶縁体層）
本発明の有機ＥＬ素子においては、図１に示したように、陽極層２上の非発光領域には絶縁体層６を設けることが好ましい。かかる絶縁層６を設けることで、発光面積を制御して色のにじみを抑制することができる。絶縁層６の材料としては、一般的な絶縁膜材料、例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを適宜選択して用いることができる。絶縁体層６の膜厚は１〜７μｍ程度が好ましい。絶縁体層６の発光領域に対応する部分には、フォトリソグラフィ及びエッチングの手法により、陽極層２が露出するように開口部が設けられ、この露出した陽極層２上に有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層される。これにより、陽極層２と有機層３との電気伝導が確保される。
【００７５】
（有機層）
有機層３は、上述の通り、発光用ドーパントと、本発明にかかるビニルポリマーと、を含有する発光層である。
【００７６】
発光用ドーパントは、目的とする発光色に応じて適宜選定可能である。例えば、燐光発光ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）などのイリジウム錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＰｔＯＥＰ）などのポルフィリン環を有する白金錯体、などを用いることができる。また、青色発光ドーパントとしては、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。発酵用ドーパントの割合は、重合前の重合性モノマーの全量に対して、好ましくは１〜１５重量％である。なお、本発明にかかるビニルポリマーは発光ドーパントとしての機能を有するため、有機層３は本発明にかかるビニルポリマー以外の発光用ドーパントを含まなくてもよい。
【００７７】
有機層３は、発光用ドーパントと、本発明にかかるビニルポリマーと、を含有するが、ホール輸送性材料、電子輸送性材料などの他のキャリア輸送性材料をさらに含有してもよい。
【００７８】
ホール輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、電子輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。電子輸送性低分子材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配意しとする金属錯体などが挙げられる。また、電子輸送性高分子材料としては、ポリキノキサリン、ポリキノリンなどが挙げられる。これらの電子輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
なお、低分子材料とその使用形態については、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報などに開示の技術を用いることができる。
【００８１】
有機層３の形成は、塗布法により好適に行うことができる。かかる塗布の際には、発光用ドーパント、本発明にかかるビニルポリマー、あるいはさらに必要に応じて用いられる他のキャリア輸送性材料を、所定の溶媒に加えた塗布液が用いられる。塗布液の溶媒としては、本発明にかかるビニルポリマーが溶解し、塗布の際に障害が生じないものであれば特に限定されない。例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を用いることができる。中でも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。本発明にかかるビニルポリマーの溶媒への溶解量は、ビニルポリマーの構造や分子量等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．１重量％以上である。
【００８２】
上記塗布液を、絶縁体層６の陽極層２が露出した開口部を覆うように塗布し、塗布液から溶媒を除去することで、有機層３が形成される。塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法などが適用可能である。また、塗布液からの溶媒の除去は、減圧下又は不活性ガス雰囲気下、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することにより行うことができる。
【００８３】
有機層３の膜厚は特に制限されず、また、形成方法によっても異なるが、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００８４】
なお、図１には、有機層３が発光用ドーパント及び本発明にかかるビニルポリマーを含有する発光層のみからなる単層構造の有機ＥＬ素子の例を示したが、本発明の有機ＥＬ素子が備える有機層は、複数の層が積層された多層構造であってもよい。
【００８５】
例えば、発光層と陽極層との間にホール輸送層を、発光層と陰極層との間に電子輸送層を、それぞれ配置し、陽極層から近い順にホール輸送層／発光層／電子輸送層が積層された多層構造の有機層とすることができる。これにより、陽極層及び陰極層それぞれから発光層に注入されるホール及び電子の注入能力、並びにこれらの電荷の移動度を制御することができる。このような多層構造の有機層においては、ホール輸送層及び電子輸送層の材料としてそれぞれ上述のホール輸送性材料及び電子輸送材料を用いることができるが、発光層又は電子輸送層の一方又は双方が本発明にかかるビニルポリマーを含有することが好ましく、発光層及び電子輸送層の双方が当該ポリマーを含有することが特に好ましい。これにより、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに高めることができる。
【００８６】
（陰極層）
陰極層４は有機層３に電子を注入する層として機能する。陰極層４の具体的態様としては、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層、金属塩の塗布膜からなる電子注入層などが挙げられる。また、これらの電子注入層に補助電極層が積層した積層体を陰極層４としてもよい。かかる積層体の場合、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜、金属塩の塗布膜が有機層３に近い側に配置され、補助電極層は有機層３から遠い側に配置される。
【００８７】
無機電子注入層を形成する場合には、有機層３への電子注入が容易となるように、仕事関数が低い無機材料を選択することが好ましい。かかる無機材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリハロゲン化物などが挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができる。これらの中でも、Ｃａは仕事関数が非常に低いため特に好ましい。
【００８８】
無機電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍである。また、アルカリハロゲン化物を用いる場合の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００８９】
また、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層は、例えば、有機金属錯体を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することで形成可能である。かかる有機金属錯体としては、β−ジケトナト錯体、キノリノール錯体などが使用可能である。有機金属錯体が有する金属は、仕事関数が低いものであれば特に制限されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、さらには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属が挙げられる。また、有機金属錯体の塗布膜に電子輸送性高分子材料等をさらに含有せしめることで、電子注入層の電気特性や有機層３に対する密着性をさらに向上させることができる。有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点から、できるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００９０】
有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層と保護電極層との合計の膜厚、すなわち陰極層４全体の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、陰極層４全体の膜厚は好ましくは５０〜５００ｎｍである。なお、電子注入層に対する保護電極層の膜厚が薄すぎると上述の効果が十分に得られなくなり、また、補助電極の膜厚が厚すぎると補助電極層による応力が増大してダークスポットの成長速度が大きくなる傾向にある。
【００９１】
また、金属塩の塗布膜からなる電子注入層は、金属塩を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することにより形成可能である。かかる金属塩に含まれる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。
【００９２】
また、当該金属塩は有機金属塩、無機金属塩のいずれであってもよい。有機金属塩としては、置換又は未置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルコラート、フェノラート、ジアルキルアミドなどが挙げられる。また、無機金属塩としてはハロゲン化物などが挙げられる。
【００９３】
脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸などの金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸などの金属塩が挙げられる。
【００９４】
二価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸など二価カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００９５】
芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの金属塩が挙げられ、中でもサリチル酸の金属塩が好ましい。
【００９６】
アルコラートはアルコールの金属塩である。アルコラートを構成するアルコール成分としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの一級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの三級アルコールなどが挙げられる。
【００９７】
フェノラートはフェノール類の金属塩である。フェノラートを構成するフェノール成分が有する水酸基の個数は特に制限されないが、好ましくは１〜２個である。また、かかるフェノール成分は水酸基の他に置換基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基）を有していてもよい。本発明では、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００９８】
また、無機金属塩であるハロゲン化物としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などの金属塩が挙げられる。
【００９９】
これらの電子注入層上には補助電極層を設けることが好ましい。これにより、有機層３への電子注入効率を向上させることができ、また、有機層３や電子注入層への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極層の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に電子注入層が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性などに応じて適宜選択することが好ましい。補助電極層に用いられる材料としては、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなどが挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇなどの低抵抗の金属を用いると電子注入効率をさらに高めることができる。また、ＴｉＮなどの金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【０１００】
（スペーサー及び封止板）
図１に示したように、有機ＥＬ素子９の陰極層４側を封止板５により封止することで、有機層３、さらには陽極層２及び陰極層４の劣化を防止することができる。この際、絶縁層６上の非発光領域にスペーサー７を配置し、スペーサー７と封止板５とを接着することにより、有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５との接触を防止することができる。スペーサー７は、有機材料、無機材料（金属材料を含む）のいずれであってもよい。また、フォトレジストや感光性ポリイミドなどの感光性材料を用い、フォトリソグラフィなどの手法によりスペーサー７を形成することもできる。さらには、接着剤とガラススペーサーなどの絶縁体とを混合し、その混合物をスペーサー７の形成領域に塗布してもよい。
【０１０１】
有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５及びスペーサー７とにより形成される空間には封止ガスを封入することが好ましい。かかる封止ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることが好ましい。封止ガスの水分含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。なお、封止ガスの水分含有量の下限値については特に制限されないが、０．１ｐｐｍ程度であれば、有機層３、陽極層２、陰極層４などの劣化防止効果が高く非常に好ましい。
【０１０２】
上記実施形態によれば、本発明にかかるビニルポリマーを有機層３に含有せしめることで、陽極層２及び陰極層４のそれぞれから有機層に注入されるホール及び電子の輸送性（特に電子輸送性）を高めて発光効率を十分に向上させることができる。また、かかるポリマーは耐熱性が高く安定性にも優れるため、高水準の発光効率を長期にわたって安定的に得ることができる。かかる有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ、さらにはメモリ読み出しや書き込みに利用される光ピックアップ、光通信の伝送路に設けられる中継装置、フォトカプラなどの様々な光応用デバイスの分野で非常に有用である。
【０１０３】
次に、本発明の有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【０１０４】
図２は、本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。図２に示した有機ＥＬディスプレイはパッシブ駆動方式のものであり、青色発光素子を励起光源とする色変換方式の有機ＥＬディスプレイである。なお、色変換方式とは、三色の蛍光元素を高エネルギー線の可視光発光により励起する方法である。色変換方式の場合、有機ＥＬ素子の有機層において青色発光を生じさせ、その青色発光を励起光エネルギー線として緑色及び赤色の蛍光面を励起して緑色光及び赤色光を得ることが多い。青色が緑色及び赤色に変換されるため色変換方式と呼ばれる。
【０１０５】
図２中、表示部１４は、基板１、基板１の一側に形成された陽極層２（第１の電極層）、陽極層２上に形成された有機層３、及び有機層３上に形成された陰極層４（第２の電極層）で構成される複数の有機ＥＬ素子９が二次元配列されたものである。ここで、有機ＥＬ素子９のそれぞれにおいては、３個の発光領域（例えば１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）に対応して、本発明にかかるビニルポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する３個の有機層３（発光層）が形成されている。なお、３個の発光領域のうち、１個は青色発光領域であり、残りの２つは緑色発光領域及び赤色発光領域である。
【０１０６】
基板１の材料としては、例えば、ガラス、石英、樹脂などの透明又は半透明の材料が好ましい。
【０１０７】
基板１上には、上述のように、１個の有機ＥＬ素子に形成される３個の発光領域のうちの２つに対応する領域に蛍光変換フィルター膜が設けられ、当該蛍光変換フィルター膜により発光色のコントロールが行われて緑色発光領域及び赤色発光領域となる。蛍光変換フィルター膜が設けられない発光領域は青色発光領域である。
【０１０８】
蛍光変換フィルター膜は、有機層３での電界発光による光を吸収し、膜中の蛍光体から吸収光と異なる色の光を放出することで発光色の色変換を行うものであり、一般的には蛍光体、光吸収体及びバインダーを含んで構成される。蛍光変換フィルター膜の形成は、フォトリソグラフィや印刷などの手法を利用したパターニングにより行うことができる。この場合、蛍光変換フィルター膜の材料は、微細なパターニングを形成可能なものが好ましく、また、上層（陽極層２など）の形成工程でダメージを受けにくいものが好ましい。
【０１０９】
蛍光変換フィルター膜に含まれる蛍光体としては、蛍光量子収率が高いものが好ましく、また、レーザー色素のように発光素子の発光波長領域での光吸収性が高いものが好ましい。かかる蛍光体としては、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合鬱、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。なお、蛍光体自体の光吸収性が不十分である場合には光吸収体を併用することが好ましく、かかる光吸収体としては蛍光を消光しないものが好ましい。
【０１１０】
バインダーは、蛍光を消光しないものであれば特に制限されず、公知のバインダーの中から適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
また、有機ＥＬ素子９の構成材料や蛍光変換フィルター膜が吸収し得る短波長の外交をカットするカラーフィルターを蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストがさらに向上するので好ましい。
【０１１２】
また、表示部１４においては、２個の陽極層２が、それぞれ有機ＥＬ素子９の３個の発光領域１３ａ〜１３ｃを通るように、基板１上及び蛍光変換フィルター膜上に相互に並列に形成されている。ここで、陽極層２は、発光領域１３ａ〜１３ｃを完全に覆わずに、発光領域１３ａ〜１３ｃそれぞれの一部が露出するように配置されている。また、陽極層２は複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陽極層２の一端には後述する電力供給部８が電気的に接続されている。このようなストライプ状の陽極層２は、例えば、蛍光変換フィルター膜がパターニングされた基板１上にＩＴＯ膜を成膜した後、パターニング及びエッチング処理を行うことにより形成可能である。
【０１１３】
なお、詳細は図示していないが、陽極層２を形成した後、その上にＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層などの絶縁体層を設けることが好ましい。そして、発光領域に対応する絶縁体層の領域をエッチング等により開口し、この開口部に有機層３を形成することが好ましい。
【０１１４】
また、表示部１４においては、本発明にかかるビニルポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する有機層３が、有機ＥＬ素子９の各発光領域に対応して、陽極層２を跨いで発光領域を覆うように形成されている。かかる有機層３はスピンコート法などの塗布法により好適に形成することができる。
【０１１５】
また、表示部１４においては、６個の陰極層４が、有機ＥＬ素子９の発光領域に対応して有機層３上を通るように形成されている。陰極層４それぞれは複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陰極層４の一端には後述するスイッチング部１０が電気的に接続されている。
【０１１６】
本実施形態のようにパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイの場合には、図２に示したようにストライプ状の陽極層２とストライプ状の陰極層４とを互いに直交するように配置することが好ましい。このとき、各発光領域における陽極層２と陰極層４との交点がディスプレイの一画素に相当する。
【０１１７】
表示部１４の非発光領域には、有機ＥＬ素子９毎にスペーサー７が設けられている。このスペーサー７に封止板（図示せず）を接着することで、陰極層４側の面が封止される。
【０１１８】
図２に示した有機ＥＬディスプレイにおいては、表示部１４における表示をコントロールする駆動部１１が、陽極層２及び陰極層４に電流又は電圧を供給する電力供給部８、有機ＥＬ素子９に点滅の制御信号を送るスイッチング部１０及びこれらの制御論理回路１２を含んで構成されている。電力供給部８は陽極層２に、スイッチング部１０は陰極層４にそれぞれ電気的に接続されており、また、電力供給部８とスイッチング部１０とは制御論理回路１２を介して電気的に接続されている。表示部１４における有機ＥＬ素子９の駆動方式は特に制限されず、例えば、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などが適用可能である。駆動の際には、直流、パルス又は交流の電流又は電圧を供給することが好ましく、印加電圧としては２〜３０Ｖ程度が好ましい。
【０１１９】
上記実施形態によれば、本発明にかかるビニルポリマー及び青色発光ドーパントを有機層３に含有せしめることで、発光領域において色純度の高い青色発光を得ることができ、またその特性を長期にわたって安定的に維持することができる。この青色発光は、青色発光領域においてはそのまま基板１側から取り出される。また、緑色発光領域及び赤色発光領域においては、それぞれ青色発光を励起光エネルギー線として蛍光変換フィルター膜中の緑色及び赤色に対応する蛍光体を励起することによって、緑色光及び赤色光が基板１側から取り出される。従って本実施形態により、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【０１２０】
なお、本発明の有機ＥＬディスプレイは上記実施形態に限定されるものではなく、想定されるディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。例えば、図２にはいわゆるパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイを示したが、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動方式のフルカラーディスプレイであってもよい。
【０１２１】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイをフルカラーディスプレイとする場合、赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成することによりフルカラー表示が実現されるが、フルカラー表示方式は、上記実施形態で示した色変換方式の他、ＲＧＢ三色並置方式、白色発光方式などのいずれであってもよい。ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる表示方式である。また、白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターにより、白色発光の波長の一部をカットしてフルカラー表示する方式である。白色発光方式及び色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子の形成を簡素化でき、大面積化にも容易に対応できる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子の発光層に添加する発光用ドーパントを適宜選択することにより、上記のいずれのカラー表示方式であっても適用することができる。例えば、有機ＥＬ素子の有機層に青色発光用ドーパントを含有せしめて発光層とすることで、色変換方式を好ましく適用することができる。また、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光用ドーパントを含有せしめることで、燐光発光によるＲＧＢ三色並置方式を好ましく適用することができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
［実施例１］
先ず、下記反応式（Ａ）で表される合成経路に従って、９，９−ジブチル−２−（４−ビニルフェニル）フルオレンをモノマー単位とするビニルポリマーを合成した。
【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
具体的には、フルオレン４．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して−７５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（６６ｍｍｏｌ）を滴下して１時間攪拌した。次いで、１−ブロモブタン９ｇ（６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温まで温めた後３時間攪拌した。粗生成物を抽出した後、カラムクロマトグラフィにより精製し、透明の液体である９，９−ジブチルフルオレン７．３ｇを得た。収率は８７％であった。
【０１２７】
この９，９−ジブチルフルオレン７．３ｇ（２６ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解した。窒素雰囲気下、０℃で、塩化鉄０．５ｍｍｏｌと臭素２６ｍｍｏｌを加え、室温まで温めた後３時間攪拌した。粗生成物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、カラムクロマトグラフィにより精製し、白色の固体である２−ブロモ−９，９−ジブチルフルオレン５．８ｇを得た。収率は６３％であった。
【０１２８】
次に、２−ブロモー９，９−ジブチルフルオレン５．８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ_３）_４）０．６ｇを窒素雰囲気下でトルエン４０ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解した。この溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、９０℃で２４時間反応させた。粗生成物をエーテルで抽出後、カラムグロマトグラフィにより精製し、薄い白色の固体である９，９−ジブチル−２−（４−ビニルフェニル）フルオレン５．７ｇを得た。収率は９０％であった。化合物の構造確認はＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルを用いて行った。
【０１２９】
次に、９，９−ジブチル−２−（４−ビニルフェニル）フルオレン２ｇ、及びラジカル重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、好溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を３回行い、さらに貧溶媒として酢酸エチルを用いて同様の再沈殿を３回行い、０．９６ｇのビニルポリマーを得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１３０】
次いで、２重量％濃度の上記ポリマーと、ポリマーに対して３重量％となるようにテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を調製し、発光層形成用塗布液とした。この溶液を用い、以下の手順に従って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３１】
陽極層としてのＩＴＯ膜が形成された基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で２００℃にて５分間乾燥して膜厚５００Åのホール輸送層を形成した。次に、ホール輸送層上に、上記の発光層形成用塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で１８０℃にて１時間乾燥して膜厚１０００Åの発光層を形成した。さらに、この発光層上に、電子注入層としてのＬｉＦ層（膜厚６Å）、及び補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。
【０１３２】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られ、その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．９ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度が半減するまでの寿命（輝度半減寿命、以下同じ）は９０時間であった。
【０１３３】
［実施例２］
９，９−ジブチルフルオレンの代わりに９，９−ジフェニルフルオレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記反応式（Ｂ）に従い９，９−ジフェニル−２−（４−ブニルフェニル）フルオレンをモノマー単位とするビニルポリマーの合成を行った。中間体として得られた９，９−ジフェニル−２−（４−ブニルフェニル）フルオレンは白色の固体であった。また、得られたビニルポリマーの重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１３４】
【化４０】

【０１３５】
このようにして得られたビニルポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られ、その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．１ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は１５０時間であった。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた９，９−ジブチル−２−（４−ビニルフェニル）フルオレンと、Ｎ−ビニルカルバゾールとを５０：５０（モル比）の割合で混合した重合性モノマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記反応式（Ｃ）に従ってラジカル重合反応を行い、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１３７】
【化４１】

【０１３８】
このようにして得られたビニルポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られ、その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．０ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は１８０時間であった。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１における９，９−ジブチル−２−（４−ビニルフェニル）フルオレンをモノマー単位とするビニルポリマーの代わりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られ、その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．６ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命はわずかに４時間であった。
【０１４０】
［比較例２］
先ず、実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む塗布液をＩＴＯ基板上に塗布し、乾燥させて膜厚５００Åのホール輸送層を形成した。次に、青色の蛍光を発するπ共役高分子であるポリ［２−（６−シアノ−６−メチルヘプチロキシ）−１，４−フェニレン（ＣＮ−ＰＰＰ、重量平均分子量１０，０００）の１．５質量％キシレン溶液をホール輸送層上に塗布し、１８０℃で１時間真空乾燥して膜厚１，０００Åの発光層を形成した。さらに、発光層上に、電子注入層としてのＣａ層（膜厚６０Å）、及び補助電極層としてのＡｌ層（膜厚２，５００Å）をこの順で真空蒸着しての陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１４１】
得られた有機ＥＬ素子においては、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動による発光は確認できなかった。
【０１４２】
［比較例３］
ＣＮ−ＰＰＰの固形分に対して３質量％の割合でテトラフェニルブタジエンをドーパントとして添加して発光層形成用塗布液を調製した。この塗布液を用いて発光層を形成したこと以外は比較例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
得られた有機ＥＬ素子においては青色発光が得られたが、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の電流効率は０．１ｃｄ／Ａ未満であった。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイによれば、耐熱性、寿命及び発光効率の全てが高水準で達成可能となり、優れた輝度及び色表示機能を長期にわたって安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…基板、２…陽極層（第１の電極層）、３…有機層、４…陰極層（第２の電極層）、５…封止板、６…絶縁体層、７…スペーサー、８…電力供給部、９…有機ＥＬ素子、１０…スイッチング部、１１…駆動部、１２…制御論理回路、１３…発光領域、１４…表示部。

Claims

基板と、
前記基板の一側に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成された有機層と、
前記有機層上に形成された第２の電極層と、を備え、
前記有機層が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるビニルポリマーを含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。

［式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ２価の基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ａ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。］
前記ビニルポリマーが、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種以上と、該化合物と異なる構造を有するビニルモノマーの１種以上と、の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記有機層が、発光層と、前記第１又は第２の電極層のうち前記発光層に電子を注入する層と前記発光層との間に形成された電子輸送層と、を有し、前記発光層又は前記電子輸送層の一方又は双方が前記ビニルポリマーを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
基板、前記基板の一側に形成された第１の電極層、前記第１の電極層上に形成された有機層、及び前記有機層上に形成された第２の電極層で構成される複数の有機ＥＬ素子が配列された表示部と、
前記第１及び第２の電極に電気的に接続されており該第１及び第２の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、
前記有機ＥＬ素子のそれぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、を備え、
前記有機層が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合してなるビニルポリマーを含有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。

［式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ２価の基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ置換基を表し、ａ及びｄはそれぞれ０又は１を表し、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、フルオレン環を構成する炭素原子に結合した置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。］