CN111164116B - 聚合物、包含其的涂覆组合物和使用其的有机发光二极管 - Google Patents

聚合物、包含其的涂覆组合物和使用其的有机发光二极管 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物、包含其的涂覆组合物和通过使用其形成的有机发光器件。

Description

聚合物、包含其的涂覆组合物和使用其的有机发光二极管
技术领域
本申请要求于2018年2月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0024571号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及聚合物、包含其的涂覆组合物和通过使用其形成的有机发光器件。
背景技术
有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转换为可见光线的实例之一。有机发光现象的原理如下。当将有机材料层布置在阳极与阴极之间时，如果在两个电极之间施加电流，则电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料层中。注入到有机材料层中的电子和空穴复合而形成激子，并且激子再次落到基态而发光。利用该原理的有机电致发光器件通常可以由阴极、阳极和设置在其间的有机材料层(例如，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的有机材料层)构成。
有机发光器件中使用的材料大部分是纯有机材料或其中有机材料和金属形成配合物的配位化合物，并且根据其用途可以分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。本文中，通常使用具有p型特性的有机材料(即，容易被氧化且在氧化期间具有电化学稳态的有机材料)作为空穴注入材料或空穴传输材料。同时，通常使用具有n型特性的有机材料(即，容易被还原且在还原期间具有电化学稳态的有机材料)作为电子注入材料或电子传输材料。作为发光材料，优选兼具p型特性和n型特性的材料(即在氧化和还原两种状态下均具有稳定形式的材料)，并且优选具有高发光效率的当形成激子时将激子转换成光的材料。
除以上描述的那些之外，优选有机发光器件中使用的材料另外具有如下特性。
首先，优选有机发光器件中使用的材料具有优异的热稳定性。这是因为归因于有机发光器件中电荷的移动的焦耳热。由于目前主要用作空穴传输层材料的N,N”-二(1-萘基)-N,N”-二苯基-(1,1”-联苯基)-4,4”-二胺(NPB)的玻璃化转变温度值为100℃或更小，因此存在的问题在于难以将该材料用于需要高电流的有机发光器件中。
第二，为了获得能够以低电压驱动的高效率有机发光器件，需要使注入有机发光器件的空穴或电子顺利地转移到发光层，同时，需要使注入的空穴和电子不离开发光层。为此，有机发光器件中使用的材料需要具有适当的带隙和适当的最高占据分子轨道(HOMO)或最低未占分子轨道(LUMO)能级。由于目前用作待通过溶液施加方法制造的有机发光器件中的空穴传输材料的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)掺杂:聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)具有比用作发光层材料的有机材料的LUMO能级更低的LUMO能级，因此难以制造具有高效率和长使用寿命的有机发光器件。
此外，有机发光器件中使用的材料需要具有优异的化学稳定性、优异的电荷迁移率、优异的与电极或相邻层的界面特性等。即，有机发光器件中使用的材料需要使水分或氧气引起的变形最小化。此外，通过具有适当的空穴或电子迁移率以使有机发光器件的发光层中的空穴和电子的密度得以平衡，有机发光器件中使用的材料需要使激子能够最大程度地被形成。此外，为了器件的稳定性，有机发光器件中使用的材料需要使与包含金属或金属氧化物的电极的界面能够得以改善。
除了上述那些之外，用于溶液法的在有机发光器件中使用的材料还需要另外具有以下特性。
首先，有机发光器件中使用的材料需要形成可储存的均匀溶液。由于用于沉积法的商品化材料具有良好的结晶度，因此，该材料无法很好地溶解在溶液中，或者即使该材料形成溶液其晶体也容易形成，很有可能随着储存时间，溶液的浓度梯度改变，或者形成有缺陷的器件。
其次，进行溶液法的层需要对其他层具有耐溶剂和耐材料性。为此，优选能够在引入固化基团并施加溶液之后通过热处理或紫外线(UV)照射在基底上形成自交联聚合物的材料如N4’N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-双(4-乙烯基苯基)联苯基-4,4”-二胺(VNPB)，或者能够形成在接下来的过程中具有足够耐性的聚合物的材料，并且还优选能够本身具有耐溶剂性的材料如六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)。由于有机发光器件(OLED)中通常使用的基于芳基胺的单分子本身在任何情况下在接下来的过程中都不具有耐溶剂性，因此需要向可以用于溶液法的OLED中的基于芳基胺的单分子化合物中引入固化基团。
因此，本领域中需要开发具有前述要求的有机材料。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供聚合物、包含其的涂覆组合物和通过使用其形成的有机发光器件。
技术方案
本说明书提供了聚合物，其包含：由下式1表示的第一单元；和由下式2表示的第二单元。
[式1]
Figure GDA0002429285520000031
[式2]
Figure GDA0002429285520000041
在式1和2中，
X为固化基团，
L1至L5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-O-；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；经取代或未经取代的二价胺基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
b1和b2各自为1至10的整数，
当b1和b2各自为2或更大时，两个或更多个L1和L5各自彼此相同或不同，
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基，
R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；腈基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
r4为1至5的整数，
r5为1至4的整数，
r6为1至3的整数，
当r4至r6各自为2或更大时，两个或更多个R4至R6各自彼此相同或不同，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1，
m2为摩尔分数，并且0<m2<1，以及
m1+m2≤1。
此外，本说明提供了包含所述聚合物的涂覆组合物。
此外，本说明书提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含所述涂覆组合物的固化产物。
有益效果
通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物形成的有机材料层在通过热和光固化之后具有优异的热稳定性和光学稳定性，并且对其他溶剂不具有溶解性，因此可以通过另外的溶剂过程在形成的膜上进行堆叠成膜过程。
此外，使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物作为用于有机发光器件的有机材料层的材料，因此可以降低有机发光器件的驱动电压。
此外，使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物作为用于有机发光器件的有机材料层的材料，因此可以改善光效率。
此外，使用根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物作为用于有机发光器件的有机材料层的材料，因此可以改善器件的使用寿命特性。
附图说明
图1示出根据本说明书的一个示例性实施方案的有机发光器件的实例。
101：基底
201：阳极
301：空穴注入层
401：空穴传输层
501：发光层
601：同时注入和传输电子的层
701：阴极
具体实施方式
在下文中，将对本说明书进行更详细地描述。
本说明提供了聚合物，其包含：由式1表示的第一单元；和由式2表示的第二单元。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含由式1表示的第一单元的聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含由式2表示的第二单元的聚合物为无规聚合物或嵌段聚合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元可以构成无规聚合物。
在本说明书中，“单元”意指单体包含在聚合物中并在聚合物中重复的结构，以及单体通过聚合键合至聚合物中的结构。
在本说明书中，“包含单元”意指所述单元包含在聚合物的主链中。
在本说明书中，“单体”意指作为构成聚合物的单元的单体或单元体(unit body)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1表示的第一单元对有机溶剂具有优异的溶解性。因此，当将包含由式1表示的第一单元的聚合物用于有机发光器件中的空穴传输层或空穴注入层时，容易应用溶液法，制造的空穴传输层或空穴注入层的均匀性、表面特性等也是优异的，因此可以改善器件的性能和使用寿命特性。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式2表示的第二单元衍生自具有固化基团和乙烯基的化合物。不包含另外的固化基团的聚合物的缺点在于聚合物无法表现出足够的耐溶剂性。然而，根据本说明书的由式2表示的第二单元由于另外的固化基团而可以通过热处理形成交联键，并且具有表现出足够的耐溶剂性的效果。
在本说明书中，“固化基团”可以意指通过暴露于热和/或光而使化合物交联的反应性取代基。当通过热处理或光照射使碳-碳多重键和环状结构分解而产生的自由基彼此连接时，可以产生交联。
在本说明书中，摩尔分数是指通过将相应单元体的摩尔数除以聚合物中所包含的单元体的摩尔数(重复数)之和而获得的值。
在本说明书中，当一个构件设置在另一个构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
在本说明书中，除非另外特别说明，否则当一部分“包括”一个构成要素时，这不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
本说明书中的取代基的实例将在下面进行描述，但不限于此。
在本说明书中，
Figure GDA0002429285520000071
意指连接的部分。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个或两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；烷基；环烷基；胺基；甲硅烷基；氧化膦基；芳基；以及包含N原子、O原子、S原子、Se原子和Si原子中的一者或更多者的杂芳基，被以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，对于醚基，醚基的氧可以被具有1至30个碳原子的直链、支化或环状烷基，或者具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，醚基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
Figure GDA0002429285520000072
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，芳氧基的实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至50，并且更优选为1至30。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，并且更优选具有3至30个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，当芳基为单环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但优选为6至50，并且更优选为6至30。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但优选为10至50，并且更优选为10至30。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure GDA0002429285520000081
基、三苯基、
Figure GDA0002429285520000082
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻取代基可以彼此键合而形成环。
当芴基被取代时，取代基可以为
Figure GDA0002429285520000091
Figure GDA0002429285520000092
等，但不限于此。
在本说明书中，杂环基包含N、O、S、Si和Se中的一者或更多者作为杂原子，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60，并且更优选为2至30。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure GDA0002429285520000093
唑基、
Figure GDA0002429285520000094
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、蝶啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、吡啶并吲哚基、茚并嘧啶(5H-茚并嘧啶)、咔唑基、苯并
Figure GDA0002429285520000095
唑基，苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异
Figure GDA0002429285520000096
唑基、
Figure GDA0002429285520000097
二唑基、噻二唑基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基可以选自杂环基的实例，不同之处在于杂芳基是芳族的，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基意指在烷基中具有两个键合位置的基团，即，二价基团。上述关于烷基的描述可以应用于亚烷基，不同之处在于亚烷基是二价的。
在本说明书中，亚芳基意指在芳基中具有两个键合位置的基团，即，二价基团。上述关于芳基的描述可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价的。
在本说明书中，亚杂芳基意指在杂芳基中具有两个键合位置的基团，即，二价基团。上述关于杂芳基的描述可以应用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价的。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1至L5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；-O-；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；经取代或未经取代的二价胺基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚萘基、或者经取代或未经取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为亚苯基或亚联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为-O-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L1为亚甲基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L2为直接键。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L2为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L2为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚萘基、或者经取代或未经取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L2为亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚萘基、或者经取代或未经取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3为直接键。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3为亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3为亚联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3为未经取代或经烷基取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L3为未经取代或经甲基取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L4为直接键。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L4为亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L4为亚联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L4为未经取代或经烷基取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L4为未经取代或经甲基取代的亚芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为直接键。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为亚苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为亚联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为经取代或未经取代的二价胺基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为未经取代或经芳基取代的二价胺基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为未经取代或经苯基取代的二价胺基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为-O-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，L5为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b1和b2各自为1至10的整数，并且当b1和b2各自为2或更大时，两个或更多个L1和L5各自彼此相同或不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b1为1至5的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b1为1至4的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b1为1至3的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b1为1或2。
在本说明书的一个示例性实施方案中，b2为1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的苯基；经取代或未经取代的联苯基；经取代或未经取代的萘基；或者经取代或未经取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1为苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1为联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1为未经取代或者经烷基或芳基取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar1为未经取代或者经甲基或苯基取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar2为苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar2为联苯基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar2为未经取代或者经烷基或芳基取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，Ar2为未经取代或者经甲基或苯基取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；腈基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R3为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基或叔丁基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R4为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的芴基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R4为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R5至R9各自为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，r4为1至5的整数，r5为1至4的整数，r6为1至3的整数，并且当r4至r6各自为2或更大时，两个或更多个R4至R6各自彼此相同或不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1为摩尔分数，并且0<m1<1；m2为摩尔分数，并且0<m2<1，以及m1+m2≤1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1为0.01<m1<0.99，并且m2为0.01<m2<0.59。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1为0.5<m1<0.99，并且m2为0.01<m2<0.5。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1>m2。
在本说明书的一个示例性实施方案中，m1+m2为1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X为固化基团。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X可以为选自以下结构中的任一者。
Figure GDA0002429285520000141
在所述结构中，
L11为经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
R10至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，X为环丁苯或氧杂环丁烷。
当X是环丁苯或氧杂环丁烷时，其优点在于在乙烯基聚合的过程期间(AIBN：使用偶氮二异丁腈的自由基引发反应)，结构不受破坏，并且当随后施加热时，固化开始，并且因此，可以形成交联的聚合物，并且该聚合物表现出高的耐性，因此易于用于溶液法中。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式1由下式101表示。
[式101]
Figure GDA0002429285520000151
在式101中，
L2至L4、Ar1、Ar2、R1至R6、r4至r6和m1的限定与式1中限定的那些相同，
L101为直接键；-O-；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；经取代或未经取代的二价胺基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，以及
b101为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式101的L101与式1的L1的限定相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式101的b101为1至4的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式101的b101为1至3的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式101的b101为1或2。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式1由下式102表示。
[式102]
Figure GDA0002429285520000161
在式102中，
L2至L4、Ar1、Ar2、R1至R6、r4至r6和m1的限定与式1中限定的那些相同，
L101为直接键；-O-；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；经取代或未经取代的二价胺基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，以及
b101为1至9的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式102的L101与式1的L1的限定相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式102的b101为1至4的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式102的b101为1至3的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式102的b101为1或2。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式1表示的第一单元可以由以下结构中的任一者表示。
Figure GDA0002429285520000171
Figure GDA0002429285520000181
Figure GDA0002429285520000191
Figure GDA0002429285520000201
Figure GDA0002429285520000211
Figure GDA0002429285520000221
Figure GDA0002429285520000231
Figure GDA0002429285520000241
Figure GDA0002429285520000251
Figure GDA0002429285520000261
Figure GDA0002429285520000271
Figure GDA0002429285520000281
Figure GDA0002429285520000291
Figure GDA0002429285520000301
Figure GDA0002429285520000311
Figure GDA0002429285520000321
Figure GDA0002429285520000331
Figure GDA0002429285520000341
在所述结构中，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，由式2表示的第二单元可以由以下结构中的任一者表示。
Figure GDA0002429285520000351
在所述结构中，m2为摩尔分数，并且0<m2<1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物可以由下式11或12表示。
[式11]
Figure GDA0002429285520000361
[式12]
Figure GDA0002429285520000362
在式11和12中，
X、L1至L5、b1、b2、Ar1、Ar2、R1至R9、r4至r6、m1和m2的限定与式1和2中限定的那些相同，以及
n为单元的重复数，并且为1至10,000的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物可以为选自以下结构中的任一者。
Figure GDA0002429285520000371
Figure GDA0002429285520000381
Figure GDA0002429285520000391
Figure GDA0002429285520000401
Figure GDA0002429285520000411
Figure GDA0002429285520000421
Figure GDA0002429285520000431
Figure GDA0002429285520000441
Figure GDA0002429285520000451
Figure GDA0002429285520000461
Figure GDA0002429285520000471
Figure GDA0002429285520000481
Figure GDA0002429285520000491
Figure GDA0002429285520000501
Figure GDA0002429285520000511
Figure GDA0002429285520000521
Figure GDA0002429285520000531
在所述结构中，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1，
m2为摩尔分数，并且0<m2<1，
m1+m2≤1，以及
n为单元的重复数，并且为1至10,000的整数。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物可以为选自以下结构中的任一者。
Figure GDA0002429285520000541
Figure GDA0002429285520000551
Figure GDA0002429285520000561
Figure GDA0002429285520000571
Figure GDA0002429285520000581
Figure GDA0002429285520000591
Figure GDA0002429285520000601
Figure GDA0002429285520000611
Figure GDA0002429285520000621
Figure GDA0002429285520000631
Figure GDA0002429285520000641
Figure GDA0002429285520000651
Figure GDA0002429285520000661
Figure GDA0002429285520000671
Figure GDA0002429285520000681
Figure GDA0002429285520000691
在本说明书的一个示例性实施方案中，聚合物的数均分子量可以为5,000g/mol至1,000,000g/mol。具体地，聚合物的数均分子量可以为5,000g/mol至300,000g/mol。
在本说明书中，通过GPC设备分析分子量。PL混合的Bx2用作柱，并且四氢呋喃(THF)(用0.45m过滤器过滤并使用)用作溶剂。以1.0mL/分钟的流量和1mg/mL的样品浓度测量分子量。将100L样品进样，并且将柱温设定为40℃。使用Agilent RI检测器作为检测器，并用聚苯乙烯(PS)设定参照。数据处理通过ChemStation程序来进行。
本说明书提供了包含所述聚合物的涂覆组合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，涂覆组合物还可以包含溶剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在制备涂覆组合物期间使用偶氮二异丁腈(AIBN)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物可以为液相。“液相”意指组合物在大气压下在室温下为液态。
在本说明书的一个示例性实施方案中，溶剂的实例包括：基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃和二
Figure GDA0002429285520000701
烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲苯和均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油和1,2-己二醇及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；基于苯甲酸酯的溶剂，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和3-苯氧基苯甲酸酯；以及诸如四氢化萘的溶剂，但是只要溶剂可以溶解或分散根据本说明书的一个示例性实施方案的化合物，该溶剂就可以使用，并且其不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物包含甲苯溶剂。
在另一个示例性实施方案中，溶剂可以单独使用或者以两种或更多种溶剂的混合物使用。
在又一个示例性实施方案中，溶剂的沸点优选为40℃至250℃，并且更优选为60℃至230℃，但不限于此。
在又一个示例性实施方案中，单一溶剂或混合溶剂的粘度优选为1CP至10CP，并且更优选为3CP至8CP，但不限于此。
在又一个示例性实施方案中，涂覆组合物的浓度优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％，并且更优选为0.5重量/体积％至5重量/体积％，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物还可以包含选自热聚合引发剂和光聚合引发剂中的一种或两种或更多种添加剂。
热聚合引发剂的实例包括过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、环己酮过氧化物、异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己烷-3、三-(叔丁基过氧基)三嗪、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁基酯、2,2-双(4,4-叔丁基过氧基环己基)丙烷、叔丁基过氧化异丁酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯；或者基于偶氮的热聚合物引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和偶氮二环己腈，但实例不限于此。
光聚合引发剂的实例包括：基于苯乙酮或基于缩酮的光聚合引发剂，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙-1-酮和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；基于苯偶姻醚的光聚合引发剂，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻异丙醚；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯醚、丙烯酸酯化二苯甲酮和1,4-苯甲酰基苯；基于噻吨酮的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮；以及其他光聚合引发剂的实例包括乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、基于吖啶的化合物、基于三嗪的化合物和基于咪唑的化合物，但不限于此。
此外，具有光聚合促进效果的化合物可以单独使用或者以与光聚合引发剂的组合使用。其实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等，但不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，通过自由基聚合反应例如氮氧调控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合使该涂覆组合物固化。
本说明书还提供了通过使用所述涂覆组合物形成的有机发光器件。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含所述涂覆组合物的固化产物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极是阴极，并且第二电极是阳极。
在另一个示例性实施方案中，第一电极是阳极，并且第二电极是阴极。
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物的固化产物呈涂覆组合物通过热处理或光处理而固化的状态。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物的固化产物的有机材料层为空穴传输层、空穴注入层或同时传输和注入空穴的层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含涂覆组合物的固化产物的有机材料层包括发光层，并且发光层包含涂覆组合物的固化产物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，涂覆组合物还可以包含p掺杂材料(p掺杂剂)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，p掺杂材料包括F4TCNQ或硼阴离子。
在本说明书的一个示例性实施方案中，p掺杂材料包括F4TCNQ或硼阴离子，并且硼阴离子包含卤素基团。
在本说明书的一个示例性实施方案中，p掺杂材料包括F4TCNQ或硼阴离子，并且硼阴离子包含F。
在本说明书的一个示例性实施方案中，p掺杂材料选自以下结构式。
Figure GDA0002429285520000731
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于100％的涂覆组合物的总重量，p掺杂材料的含量为0.001重量％至50重量％、0.01重量％至30重量％、或1重量％至25重量％。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件还可以包括选自以下的一个或两个或更多个层：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层和空穴阻挡层。
在另一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阳极、具有一个或更多个层的有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型结构的有机发光器件。
在又一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阴极、具有一个或更多个层的有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型结构的有机发光器件。
本说明书的有机发光器件的有机材料层还可以由单层结构构成，但是可以由其中堆叠有具有两个或更多个层的有机材料层的多层结构构成。例如，本说明书的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括较少数量的有机层。
例如，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机发光器件的结构例示在图1中。
图1例示了其中在基底101上顺序地堆叠有阳极201、空穴注入层301、空穴传输层401、发光层501、同时注入和传输电子的层601和阴极701的有机发光器件的结构。
在本说明书的一个示例性实施方案中，图1中的空穴注入层301、空穴传输层401、或发光层501可以通过使用包含含有由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物的涂覆组合物来形成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，图1中的空穴注入层301可以通过使用包含含有由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物的涂覆组合物来形成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，图1中的空穴传输层401可以通过使用包含含有由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物的涂覆组合物来形成。
图1例示了有机发光器件，而有机发光器件不限于此。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。
本说明书的有机发光器件可以通过本领域中已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层通过使用涂覆组合物来形成。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠阳极、有机材料层和阴极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以如下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法(如溅射或电子束蒸镀)使金属或具有导电性的金属氧化物或者其合金沉积在基底上以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了上述方法以外，可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造有机发光器件。
本说明书还提供了用于制造通过使用涂覆组合物而形成的有机发光器件的方法。
具体地，本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造有机发光器件的方法，所述方法包括：准备基底；在基底上形成阴极或阳极；在阴极或阳极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；以及在有机材料层上形成阳极或阴极，其中有机材料层的形成包括通过使用所述涂覆组合物形成具有一个或更多个层的有机材料层。
在本说明书的一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成的有机材料层通过使用旋涂或喷墨来形成。
在另一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成的有机材料层通过印刷法来形成。
在本说明书的又一个示例性实施方案中，印刷法的实例包括喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转印或丝网印刷等，但不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案的涂覆组合物由于其结构特性而适用于溶液法，使得有机材料层可以通过印刷法来形成，因此，在制造器件时具有时间和成本方面的经济效益。
在本说明书的一个示例性实施方案中，通过使用涂覆组合物形成的有机材料层的形成包括：用涂覆组合物涂覆阴极或阳极；以及使涂覆组合物经受热处理或光处理。
在本说明书的一个示例性实施方案中，使通过使用涂覆组合物形成的有机材料层经受热处理的时间优选在1小时内，并且更优选在30分钟内。
在本说明书的一个示例性实施方案中，使通过使用涂覆组合物形成的有机材料层经受热处理的气氛优选为惰性气体，例如氩气和氮气。
当通过使用涂覆组合物形成的有机材料层的形成包括使涂覆组合物经受热处理或光处理时，包含在涂覆组合物中的复数个芴基可以形成交联，从而提供包括薄膜化结构的有机材料层。在这种情况下，可以防止该有机材料层被沉积在使用该涂覆组合物形成的有机材料层的表面上的溶剂溶解或因其受到形态上的影响或被其分解。
因此，当通过包括使涂覆组合物经受热处理或光处理的方法来形成通过使用涂覆组合物形成的有机材料层时，耐溶剂性提高，使得可以通过重复进行溶液沉积和交联方法来形成复数个层，并且稳定性提高，使得器件的使用寿命特性可以提高。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含聚合物的涂覆组合物可以使用通过与聚合物粘合剂混合而分散的涂覆组合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，作为聚合物粘合剂，优选不极度抑制电荷传输的那些，以及优选使用对可见光的吸收不强的那些。作为聚合物粘合剂，例示了聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
此外，在有机材料层中，根据本说明书的一个示例性实施方案的聚合物还可以作为单独的化合物包含在内，并且可以通过使用与其他单体混合的涂覆组合物而作为共聚物包含在内。另外，聚合物可以通过使用与其他聚合物混合的涂覆组合物而作为共聚物或混合物包含在内。
作为阳极材料，通常优选具有高的功函数的材料，以促进空穴注入有机材料层中。在本说明书中可以使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有低的功函数的材料，以促进电子注入有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，并因此具有在阳极处注入空穴的效应和将空穴注入发光层或发光材料的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且形成薄膜的能力也是优异的。空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在阳极材料的功函数与邻近有机材料层的HOMO之间的值。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于
Figure GDA0002429285520000762
的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且空穴传输材料适当地为可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴以将空穴转移至发光层的具有高的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、兼具共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料是可以通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有高的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure GDA0002429285520000761
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
掺杂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是具有经取代或未经取代的芳基胺基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基胺基的芘、蒽、
Figure GDA0002429285520000771
二茚并芘等；苯乙烯胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺被至少一个芳基乙烯基取代的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基胺基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以熟练地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层的具有高的电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的合适实例为后接铝层或银层的具有低的功函数的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有从阴极注入电子的效应和将电子注入到发光层或发光材料的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也是优异的。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure GDA0002429285520000772
唑、
Figure GDA0002429285520000773
二唑、三唑、咪唑、
Figure GDA0002429285520000774
四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括
Figure GDA0002429285520000781
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、铝配合物等，但不限于此。
根据待使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双发射型。
在本申请的一个示例性实施方案中，除有机发光器件之外，有机太阳能电池或有机晶体管中也可以包含所述化合物。
发明实施方式
在下文中，将参照用于具体地描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改，并且不应解释为本说明书的范围限于下述实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更全面地说明本说明书。
<制备例>
<制备例1.中间体的合成>
(1)中间体3的合成
Figure GDA0002429285520000782
将2-溴-9-芴酮(1)(20.2g，60mmol)放入烧瓶中，并溶于无水四氢呋喃(200mL)中，然后将烧瓶放入冰水浴中。向其中缓慢放入苯基溴化镁(3M在乙醚中，30mL，90mmol)，并将所得溶液在0℃下搅拌1小时。用NH4Cl(水溶液)终止反应，并用乙醚和水萃取产物。收集有机层之后，将有机层使用MgSO4干燥并过滤。通过真空旋转浓缩器干燥滤液以除去有机溶剂，并对余物进行柱纯化，以获得21.8g(产率83％)的中间体2。
在将中间体2(16.6g，40mmol)、苯酚(18.8g，200mmol)和甲磺酸(57mL)放入圆底烧瓶中之后，将所得混合物在50℃下搅拌3小时。反应完成之后，向混合物中放入蒸馏水(57mL)，然后将所得混合物搅拌30分钟。在将经过滤器过滤的固体用蒸馏水充分洗涤之后，将固体在50℃真空烘箱中干燥以获得16.6g(产率82％)中间体3。
(2)中间体4的合成
Figure GDA0002429285520000791
将中间体3(10g，24.19mmol)、4-硝基苯甲醛(4.38g，29.03mmol)、碳酸铯(15.76g，48.36mmol)和乙酸铜(II)(441mg，2.42mmol)溶于二甲基甲酰胺(80ml)，然后将所得溶液在100℃的温度下搅拌15小时。将溶液冷却至室温之后，通过使用氯化铵终止反应，蒸发二甲基甲酰胺，然后将余物用二氯甲烷和水萃取。收集有机层之后，将有机层使用MgSO4干燥并过滤。在将滤液通过真空旋转浓缩器干燥以蒸发有机溶剂之后，对余物进行柱纯化，以获得10.5g(产率84％)的中间体4。
(3)中间体5的合成
Figure GDA0002429285520000792
在将tBuOK(1.37g，12.23mmol)和无水四氢呋喃(20mL)放入甲基三苯基溴化
Figure GDA0002429285520000793
(4.37g，12.23mmol)中然后将所得混合物在室温下搅拌10分钟之后，将中间体4(3.16g，6.11mmol)缓慢滴加至0.5M状态的四氢呋喃中，然后将所得混合物搅拌4小时。通过滴加过饱和水溶液状态的碳酸氢钠终止反应之后，用乙酸乙酯和水萃取产物。收集有机层之后，将有机层使用MgSO4干燥并过滤。在将滤液通过真空旋转浓缩器干燥以蒸发有机溶剂之后，对余物进行柱纯化，以获得4g(产率92％)的中间体5。
(4)中间体6的合成
Figure GDA0002429285520000801
在将中间体5(1.29g，2.5mmol)、硼酸(3g，6.25mmol)、Pd(PPh3)4(144mg，0.125mmol)和K2CO3(1.73g，12.5mmol)放入圆底烧瓶中之后，将烧瓶的气氛用氮气代替。在向其中放入四氢呋喃(9.4mL)和H2O(3.1mL)之后，将所得混合物在90℃下搅拌4小时。反应终止之后，将产物用乙酸乙酯和水萃取。收集有机层之后，将有机层使用MgSO4干燥并过滤。在将滤液通过真空旋转浓缩器干燥以蒸发有机溶剂之后，对余物进行柱纯化，以获得2.0g(产率90％)的中间体6。
(5)中间体7的合成
Figure GDA0002429285520000802
通过进行与合成中间体6的方法中相同的布赫瓦尔德-哈特维格胺化而获得4.1g中间体7。
(6)中间体8的合成
Figure GDA0002429285520000803
通过进行与合成中间体6的方法中相同的布赫瓦尔德-哈特维格胺化而获得2.7g中间体8。
(7)中间体9的合成
Figure GDA0002429285520000811
将中间体3(10g，24.19mmol)、1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(4.43g，29.03mmol)、碳酸铯(15.76g，48.36mmol)和乙酸铜(II)(441mg，2.42mmol)溶于二甲基甲酰胺(80ml)中，然后将所得溶液在100℃的温度下搅拌8小时。在将溶液冷却至室温之后，通过使用饱和水溶液状态的碳酸氢钠终止反应，蒸发二甲基甲酰胺，然后将余物用乙酸乙酯和水萃取。收集有机层之后，将有机层使用MgSO4干燥并过滤。在将滤液通过真空旋转浓缩器干燥以蒸发有机溶剂之后，对余物进行柱纯化，以获得11.8g(产率92％)的中间体9。
(8)中间体10的合成
Figure GDA0002429285520000812
通过以与合成中间体4和5的方法中相同的方式进行实验而获得中间体10(4.3g)，不同之处在于使用中间体a代替中间体3。
(9)中间体11的合成
Figure GDA0002429285520000821
通过以与合成中间体6的方法中相同的方式进行实验而获得中间体11(2.8g)，不同之处在于使用中间体9代替中间体5。
(10)中间体12的合成
Figure GDA0002429285520000822
通过以与合成中间体6的方法中相同的方式进行实验而获得中间体12(1.8g)，不同之处在于使用中间体10代替中间体5。
(11)中间体13的合成
Figure GDA0002429285520000823
将中间体10(3g)、9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(1.8g)、Pd(tBu3P2)(134mg)和NatBuO(1.5g)放入甲苯(10ml)中，将所得溶液在100℃下搅拌10小时。在将溶液冷却至室温之后，通过使用蒸馏水和二氯甲烷收集有机层，然后将有机层使用MgSO4干燥并过滤。在将滤液通过真空旋转浓缩器干燥以蒸发有机溶剂之后，对余物进行柱纯化，以获得2.8g(产率70％)的中间体13。
(12)中间体14的合成
Figure GDA0002429285520000831
通过以与合成中间体9的方法中相同的方式进行合成而获得中间体14(1.1g)，不同之处在于使用中间体a代替中间体3。
(13)中间体15的合成
Figure GDA0002429285520000832
通过以与合成中间体13的方法中相同的方式进行合成而获得中间体15(0.7g)，不同之处在于使用中间体14和9,9-二甲基-N-联苯基-9H-芴-2-胺分别代替中间体10和9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺。
(14)比较化合物Z的合成
Figure GDA0002429285520000833
通过以与合成中间体14的方法中相同的方式进行合成而获得中间体16(2.6g)，不同之处在于使用(氯甲基)苯代替1-(氯甲基)-4-乙烯基苯。通过以与合成中间体15的方法中相同的方式进行合成而获得比较化合物Z(1.7g)，不同之处在于使用中间体16代替中间体14。
<合成例2.聚合物A的合成>
Figure GDA0002429285520000841
在氮气氛下将中间体6(1g)和3-乙烯基双环[4.2.0]八-1,3,5-三烯(34mg)(由Aldrich Chemical Co.,Ltd.制造)和偶氮二异丁腈(6.5mg)放入圆底烧瓶中然后将所得混合物放入无水甲苯(8mL)中之后，将所得混合物在60℃下搅拌2小时。反应终止之后，将沉淀在乙醇中的沉淀物过滤并用乙酸乙酯洗涤，然后将获得的固体干燥以获得740mg(产率74％)的聚合物A。Mn＝35,492，Mw＝92016。
<制备例3.聚合物B的合成>
Figure GDA0002429285520000842
通过以与合成聚合物A的方法中相同的方式进行实验而获得620mg(产率62％)的聚合物B，不同之处在于使用中间体11代替中间体6。Mn＝26,248，Mw＝49,381。
<制备例4.聚合物C的合成>
Figure GDA0002429285520000851
通过以与合成聚合物A的方法中相同的方式进行实验而获得620mg(产率62％)的聚合物C，不同之处在于使用中间体12代替中间体6。Mn＝20,871，Mw＝37,961
<制备例5.聚合物D的合成>
Figure GDA0002429285520000852
通过以与合成聚合物A的方法中相同的方式进行实验而获得670mg(产率67％)的聚合物D，不同之处在于使用中间体13代替中间体6。Mn＝17,148,Mw＝36,791
<制备例6.聚合物E的合成>
Figure GDA0002429285520000853
通过以与合成聚合物A的方法中相同的方式进行实验而获得490mg(产率49％)的聚合物E，不同之处在于使用中间体15代替中间体6。Mn＝19,540，Mw＝27,439
<实施例>
[ITO基底的制备]
将薄薄地涂覆有厚度为
Figure GDA0002429285520000861
的氧化铟锡(ITO)的玻璃基底放入溶解有清洁剂的蒸馏水中并进行超声洗涤。在这种情况下，使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，并且使用经由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。
在用蒸馏水洗涤完成之后，使用异丙醇和丙酮溶剂进行超声洗涤，干燥基底，然后将基底清洗5分钟，然后输送到手套箱中。
[器件例1]
用聚合物A:以下p掺杂剂(下式M)(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨对透明ITO电极的ITO表面进行旋涂(4,000rpm)，并将透明ITO电极在200℃下热处理(固化)30分钟，从而形成厚度为40nm的空穴注入层。此后，将透明ITO电极输送到真空沉积机中，然后通过将以下化合物G真空沉积到空穴注入层上而形成厚度为20nm的空穴传输层。
随后，将以下化合物H和化合物I(重量比为8:2)在空穴传输层上真空沉积至具有20nm的厚度，从而形成发光层。在发光层上真空沉积化合物J至具有35nm的厚度，从而形成同时注入和传输电子的层。将LiF和铝顺序地沉积在同时注入和传输电子的层上，至分别具有1nm和100nm的厚度，从而形成阴极。
在上述过程中，将有机材料的沉积速率保持在
Figure GDA0002429285520000862
至
Figure GDA0002429285520000863
将阴极的氟化锂和铝的沉积速率分别保持在
Figure GDA0002429285520000864
和
Figure GDA0002429285520000865
并且将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-8托，从而制造有机发光器件。
[化合物G]
Figure GDA0002429285520000871
[化合物H]
Figure GDA0002429285520000872
[化合物I]
Figure GDA0002429285520000873
[化合物J]
Figure GDA0002429285520000874
[式M]
Figure GDA0002429285520000881
[器件例2]
以与器件例1中的过程中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在器件例1中的制造过程中的空穴注入层的成膜期间，使用聚合物B:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨代替聚合物A:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨。
[器件例3]
以与器件例1中的过程中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在器件例1中的制造过程中的空穴注入层的成膜期间，使用聚合物C:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨代替聚合物A:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨。
[器件例4]
以与器件例1中的过程中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在器件例1中的制造过程中的空穴注入层的成膜期间，使用聚合物D:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨代替聚合物A:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨。
[器件例5]
以与器件例1中的过程中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在器件例1中的制造过程中的空穴注入层的成膜期间，使用聚合物E:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨代替聚合物A:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨。
[比较器件例1]
以与器件例1中的过程中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在器件例1中的制造过程中的空穴注入层的成膜期间，使用以下单分子Z:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨代替聚合物A:p掺杂剂(重量比为8:2)的2重量％的甲苯墨。
Figure GDA0002429285520000891
在将电流施加到器件例1至5和比较器件例1中制造的有机发光器件时，测量电压、效率和使用寿命，结果示于下[表1]中。T95意指当在20mA/cm2的光密度下的初始亮度被设定为100％时亮度降低到95％所花费的时间。此外，EQE是通过以下获得的值：在向器件施加电压以使电流密度变为10mA/cm2时通过使用分光辐射度计CS-1000(由Konica MinoltaOptics,Inc.制造)测量光谱辐射亮度谱，由获得的光谱辐射亮度谱计算外部量子效率。
[表1]
Figure GDA0002429285520000892
如表1所示，可以看出，与比较器件例1(使用单分子化合物)相比，根据本说明书的使用包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物的涂覆组合物用作空穴注入层的材料的情况下表现出优异的高效率效果，特别是长的使用寿命。
因此，可以看出，由于根据本说明书的使用包含由式1表示的第一单元和由式2表示的第二单元的聚合物的涂覆组合物在涂层的均匀性和膜的稳定性方面是优异的，因此可以通过使用所述涂覆组合物来改善有机发光器件的性能。
尽管上面已经描述了本发明的优选示例性实施方案，但是本发明不限于此，并且可以在本发明的权利要求书和发明内容的范围内做出和进行各种修改，并且所述修改还落入本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种聚合物，包含：
由下式101表示的第一单元；和
由下式2表示的第二单元：
[式101]
Figure FDA0004065669620000011
[式2]
Figure FDA0004065669620000012
在式101和2中，
X为固化基团，
L101为-O-；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基，
L2为直接键；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基，
L3和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基，
L5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环亚芳基；或者经取代或未经取代的具有10至30个碳原子的多环亚芳基，
b101为1至9的整数，
b2为1至10的整数，
当b101和b2各自为2或更大时，两个或更多个L101和L5各自彼此相同或不同，
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环芳基；或者经取代或未经取代的具有10至30个碳原子的多环芳基，
R1至R3和R5至R9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者氘，
R4为氢；氘；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
r4为1至5的整数，
r5为1至4的整数，
r6为1至3的整数，
当r4至r6各自为2或更大时，两个或更多个R4至R6各自彼此相同或不同，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1，
m2为摩尔分数，并且0<m2<1，
m1+m2≤1，以及
所述固化基团为选自以下结构中的任一者：
Figure FDA0004065669620000031
在所述结构中，
L11为经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中由式101表示的所述第一单元由以下结构中的任一者表示：
Figure FDA0004065669620000041
Figure FDA0004065669620000051
Figure FDA0004065669620000061
Figure FDA0004065669620000071
Figure FDA0004065669620000081
Figure FDA0004065669620000091
Figure FDA0004065669620000101
Figure FDA0004065669620000111
Figure FDA0004065669620000121
Figure FDA0004065669620000131
Figure FDA0004065669620000141
Figure FDA0004065669620000151
Figure FDA0004065669620000161
Figure FDA0004065669620000171
Figure FDA0004065669620000181
在所述结构中，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中由式2表示的所述第二单元由以下结构中的任一者表示：
Figure FDA0004065669620000191
在所述结构中，
m2为摩尔分数，并且0<m2<1。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中包含由式101表示的所述第一单元和由式2表示的所述第二单元的所述聚合物为选自以下结构中的任一者：
Figure FDA0004065669620000201
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在所述结构中，
m1为摩尔分数，并且0<m1<1，
m2为摩尔分数，并且0<m2<1，
m1+m2≤1，以及
n为单元的重复数，并且为1至10,000的整数。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的数均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
6.一种涂覆组合物，包含根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物。
7.根据权利要求6所述的涂覆组合物，还包含：
p掺杂材料。
8.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
设置成面向所述第一电极的第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，
其中所述有机材料层的一个或更多个层包含根据权利要求6或7所述的涂覆组合物的固化产物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中所述涂覆组合物的所述固化产物呈其中所述涂覆组合物通过热处理或光处理而固化的状态。
10.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中包含所述涂覆组合物的所述固化产物的所述有机材料层为空穴传输层、空穴注入层或者同时传输和注入空穴的层。
11.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中包含所述涂覆组合物的所述固化产物的所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含所述涂覆组合物的所述固化产物。
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