CN114008086A - 聚合物、单体、含其的涂覆组合物、使用其的有机发光器件和用其制造有机发光器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及包含由化学式1表示的单元的聚合物、由化学式2表示的单体、包含其的涂覆组合物、使用其形成的有机发光器件、以及使用其制造有机发光器件的方法。

Description

聚合物、单体、含其的涂覆组合物、使用其的有机发光器件和 用其制造有机发光器件的方法
技术领域
本说明书涉及聚合物、单体、包含其的涂覆组合物、使用其形成的有机发光器件、以及使用其制造有机发光器件的方法。
本说明书要求于2019年9月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0115460号和于2019年9月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0119623号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
有机发光现象是通过特定有机分子的内部过程将电流转换成可见光的实例之一。有机发光现象的原理如下。当将有机材料层放置在阳极与阴极之间并在两个电极之间施加电流时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入至有机材料层。注入至有机材料层的空穴和电子再次结合以形成激子，并且当这些激子落回至基态时发光。利用这样的原理的有机电致发光器件通常可以由阴极、阳极和置于其间的有机材料层(例如，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的有机材料层)来形成。
用于有机发光器件的材料主要为纯有机材料或者其中有机材料和金属形成配合物的配合物化合物，并且根据应用可以分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。在本文中，作为空穴注入材料或空穴传输材料，通常使用具有p型特性的有机材料，即容易被氧化并且当被氧化时具有电化学稳定状态的有机材料。同时，作为电子注入材料或电子传输材料，通常使用具有n型特性的有机材料，即容易被还原并且当被还原时具有电化学稳定状态的有机材料。作为发光材料，优选具有p型特性和n型特性二者的材料，即在氧化态和还原态二者下均具有稳定形式的材料，并且优选具有当形成激子时将激子转换成光的高发光效率的材料。
除了上述特性之外，优选用于有机发光器件的材料另外具有如下特性。
首先，用于有机发光器件的材料优选具有优异的热稳定性。这是由于由有机发光器件中的电荷迁移产生的焦耳加热。目前通常用作空穴传输层材料的N,N'-二(1-萘基)-N,N”-二苯基-(1,1”-联苯)-4,4”-二胺(NPB)的玻璃化转变温度为100℃或更低，并且具有难以用于需要高电流的有机发光器件的问题。
其次，为了获得能够进行低电压驱动的高效有机发光器件，注入到有机发光器件中的空穴或电子需要被顺利地传输至发光层，并且同时，需要防止注入的空穴和电子从发光层逸出。为此，用于有机发光器件的材料需要具有适当的带隙和最高占据分子轨道(HOMO)或最低未占分子轨道(LUMO)能级。与用作发光层材料的有机材料的LUMO能级相比，目前用作使用溶液涂覆法制造的有机发光器件中的空穴传输材料的掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)具有较低的LUMO能级，因此，在制造具有高效率和长寿命的有机发光器件方面具有问题。
除此之外，用于有机发光器件的材料需要具有优异的化学稳定性、电荷迁移率以及与电极或相邻层的界面特性。换言之，用于有机发光器件的材料需要经历较少的由水分或氧引起的材料变形。另外，通过具有适当的空穴或电子迁移率，材料需要通过平衡有机发光器件的发光层中的空穴和电子密度来使激子形成最大化。为了器件稳定性，材料还需要改善与包含金属或金属氧化物的电极的界面。
除了上述特性之外，在用于溶液法的有机发光器件中使用的材料另外需要具有如下特性。
首先，需要形成可储存的均匀溶液。用于沉积法的商业化材料具有良好的结晶度，并且无法良好地溶解在溶液中，或者当形成溶液时容易捕获晶体。因此，溶液的浓度梯度可能根据储存的时间而改变，或者形成有缺陷的器件的可能性高。
其次，经历溶液法的层需要具有溶剂耐受性和对其他层的材料耐受性。为此，优选如下材料：能够通过引入固化基团而在涂覆溶液之后通过热处理或紫外线(UV)照射在基底上形成自交联聚合物的材料例如N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4”-二胺(VNPB)或者能够形成对下一过程具有足够耐受性的聚合物的材料，并且还优选能够通过自身具有溶剂耐受性的材料例如六氮杂苯并菲六腈(HATCN)。通常用于有机发光器件(OLED)的基于芳基胺的单体不会通过自身对下一过程的溶剂具有耐受性，因此，在用于溶液法的OLED中可用的基于芳基胺的单体化合物需要引入其中的固化基团。
因此，本领域需要开发满足这样要求的有机材料。
(专利文献1)KR 10-2016-0129191 A
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供聚合物、包含其的涂覆组合物、以及使用其形成的有机发光器件。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了聚合物，其包含由以下化学式1表示的单元。
[化学式1]
Figure BDA0003416936140000031
在化学式1中，
L为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
a为0至3的整数，并且当a为2或更大时，L彼此相同或不同，
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
R1至R8、R4'和R4”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
r6和r7彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当r6为2或更大时，R6彼此相同或不同，以及当r7为2或更大时，R7彼此相同或不同，
r5和r8彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且当r5为2或更大时，R5彼此相同或不同，以及当r8为2或更大时，R8彼此相同或不同，以及
作为所述单元的重复数的n为2至10,000的整数。
本说明书的另一个实施方案提供了由以下化学式2表示的单体。
[化学式2]
Figure BDA0003416936140000041
在化学式2中，
L为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
a为0至3的整数，并且当a为2或更大时，L彼此相同或不同，
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
R1至R8、R4'和R4”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
r6和r7彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当r6为2或更大时，R6彼此相同或不同，以及当r7为2或更大时，R7彼此相同或不同，以及
r5和r8彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且当r5为2或更大时，R5彼此相同或不同，以及当r8为2或更大时，R8彼此相同或不同。
本说明书的另一个实施方案提供了涂覆组合物，其包含含有由上述化学式1表示的单元的聚合物。
本说明书的再一个实施方案提供了涂覆组合物，其包含由上述化学式2表示的单体。
本说明书的一个实施方案提供了有机发光器件，其包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包含含有由上述化学式1表示的单元的聚合物。
此外，本说明书的一个实施方案提供了用于制造有机发光器件的方法，所述方法包括：准备第一电极；在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，
其中形成一个或更多个有机材料层包括：使用包含含有由上述化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物或者包含由上述化学式2表示的单体的涂覆组合物来形成有机材料层，
以及使用涂覆组合物形成有机材料层包括：将涂覆组合物涂覆在第一电极上；以及对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
有益效果
使用根据本说明书的一个实施方案的包含由化学式1表示的单元的聚合物形成的有机材料层对于一些溶剂具有非常低的溶解度，因此，可以通过溶液法在使用所述聚合物形成的有机材料层上进行层合过程。
根据本说明书的一个实施方案的包含由化学式1表示的单元的聚合物由于螺二芴结构的独特性而具有高的玻璃化转变温度，除此之外，由于低的π-π堆积而具有低的结晶度，并且对于溶剂具有优异的溶解度。
此外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料以降低有机发光器件的驱动电压。
此外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料以提高光效率。
此外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料以提高器件的寿命特性。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件的实例。
<附图标记>
101：基底
201：第一电极
301：空穴注入层
401：空穴传输层
501：发光层
601：同时进行电子传输和电子注入的层
701：第二电极
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供了包含由以下化学式1表示的单元的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，包含由化学式1表示的单元的聚合物为线性聚合物。线性聚合物通过仅具有两个官能团的单体进行聚合，并且意指连接成一排的线性一维聚合物。在一个实施方案中，包含由化学式1表示的单元的聚合物为其中由化学式1表示的单元线性地排列的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，包含由化学式1表示的单元的聚合物可以包含两种或更多种类型的由化学式1表示的单元。在这种情况下，包含由化学式1表示的单元的聚合物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
在本说明书的一个实施方案中，包含由化学式1表示的单元的聚合物可以为均聚物。在此，均聚物意指仅由一种类型的单体形成的聚合物。
在本说明书中，包含由化学式1表示的单元的聚合物为由100mol％的由化学式1表示的单元形成的聚合物。
在本说明书中，“单元”为其中单体被包含在聚合物中并重复的结构，并且意指其中单体通过聚合而键合在聚合物中的结构。
在本说明书中，“包含单元”的含义意指相应的单元包含在聚合物中的主链中。
在本说明书中，“单体”意指成为形成聚合物的单元的单体或单元体。
在溶液法中使用的OLED的材料需要对于适合的溶剂具有适合的溶解度。具有通过对亚苯基连接至聚合物主链的螺二芴的化合物在制备期间具有高的聚合速率，导致聚合物的分子量增加，这降低了对于溶剂的溶解度，引起在可用溶剂方面具有限制的问题。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的单元具有通过邻亚苯基或间亚苯基连接至聚合物主链的螺二芴。与具有通过对亚苯基连接至聚合物主链的螺二芴的结构相比，根据本公开内容的一个实施方案的聚合物可以容易地控制在制备聚合物时的聚合物的分子量，并且在相同的分子量下有效地改善溶解度。
因此，当在有机发光器件的空穴传输层、空穴注入层、或者同时进行空穴传输和空穴注入的层中使用包含由化学式1表示的单元的聚合物时，所制备的空穴传输层、空穴注入层、或者同时进行空穴传输和空穴注入的层也具有优异的均匀性和表面特性，因此，可以提高器件性能和寿命特性。
此外，与包含螺二芴的单体化合物相比，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层可以具有容易控制的分子量，并且包含所述聚合物的溶液的粘度也可以被容易地控制。
当使用根据本说明书的一个实施方案的聚合物时，有机材料层可以使用溶液法形成。在一个实施方案中，根据本公开内容的一个实施方案的包含由化学式1表示的单元的聚合物或者由化学式2表示的单体可以溶解在溶剂例如四氢呋喃(THF)、二甲苯或甲苯中，然而，溶剂不限于此。此外，溶剂可以以一种类型使用或者作为两种或更多种类型的混合物使用。
根据本说明书的一个实施方案的包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层对于溶剂例如环酮、环烷烃、或二
Figure BDA0003416936140000071
烷具有溶剂耐受性。
在一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层对于环己酮的溶解度为0.05重量％或更小。
在一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层对于二
Figure BDA0003416936140000081
烷的溶解度为0.05重量％或更小。
在一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层对于环己烷的溶解度为0.05重量％或更小。
在一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层对于环己烷、环己酮、或二
Figure BDA0003416936140000082
烷的溶解度为0重量％或更大。
在一个实施方案中，有机材料层是否溶解于特定溶剂中可以通过以下来确定：将相应的有机材料层浸入要测试溶解度的溶剂中，将有机材料层取出，并测量在将有机材料层暴露于特定溶剂之前和之后的UV吸收值的差。在此，暴露于溶剂的有机材料层可以具有有机材料层的单层形式，或者可以为具有相应有机材料层设置在最外层上的形式的层合体。具有有机材料层设置在最外层上的形式的层合体意指在其中顺序层合有两个或更多个层的层合体中，具有相应有机材料层设置为在层的层合方向上的最后的层的形式的结构。
更具体地，当采用有机材料层在暴露于特定溶剂之前在最大吸收波长处的UV吸收强度作为b1，以及采用有机材料层在暴露于特定溶剂之后在最大吸收波长处的UV吸收强度作为b2时，b2/b1*100大于或等于97％且小于或等于100％可以被理解为对于特定溶剂具有溶剂耐受性。
在一个实施方案中，形成有机发光器件的特定有机材料层的材料可以在从有机发光器件中提取相应的有机材料层之后通过MS和NMR分析来分析。
在一个实施方案中，当通过将使包含由化学式1表示的单元的聚合物以2重量％溶解在甲苯中而获得的组合物旋涂在玻璃板上并在230℃下对所得物进行热处理30分钟来形成厚度为20nm的有机材料层时，有机材料层对于环己酮的溶解度为0.05重量％或更小。
在一个实施方案中，当通过将使包含由化学式1表示的单元的聚合物以2重量％溶解在甲苯中而获得的组合物旋涂在玻璃板上并在230℃下对所得物进行热处理30分钟来形成厚度为20nm的有机材料层时，有机材料层对于二
Figure BDA0003416936140000083
烷的溶解度为0.05重量％或更小。
在一个实施方案中，当通过将使包含由化学式1表示的单元的聚合物以2重量％溶解在甲苯中而获得的组合物旋涂在玻璃板上并在230℃下对所得物进行热处理30分钟来形成厚度为20nm的有机材料层时，有机材料层对于环己烷的溶解度为0.05重量％或更小。
在本说明书中，
Figure BDA0003416936140000091
意指与其他取代基或键合位点键合的位点。
在本说明书中，将某个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某个部件“包含”某些构成要素的描述意指还能够包含其他构成要素，并且不排除其他构成要素。
下面描述本说明书中的取代基的实例，然而，取代基不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另一取代基。取代的位置没有限制，只要其为氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可。当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
本说明书中的术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；羟基；氰基；烷基；环烷基；烯基；烷氧基；芳氧基；-N(Rm)(Rn)；芳基；和杂芳基，或者经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基，并且Rm和Rn彼此相同或不同且各自独立地为氢；烷基；芳基；或杂芳基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者被解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为1至30。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至30个碳原子，并且其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为线性的或支化的，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为2至30。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至30个碳原子，并且芳基可以为单环或多环的。
当芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为6至30。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
当芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为10至30。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、非那烯基、苝基、
Figure BDA0003416936140000101
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且相邻基团可以彼此键合以形成环。
当芴基为经取代的时，经取代的芴基可以为例如选自以下化合物中的任一者，但不限于此。
Figure BDA0003416936140000111
在本说明书中，“相邻”基团可以意指对与被相应取代基取代的原子直接连接的原子进行取代的取代基、设置成空间上最接近相应取代基的取代基、或者对被相应取代基取代的原子进行取代的另一取代基。例如，在苯环的邻位上取代的两个取代基和在脂族环中同一碳上取代的两个取代基可以被解释为彼此“相邻”的基团。
在本说明书中，杂芳基在环中包含一个或更多个非碳的杂原子，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se和S中的一个或更多个原子。杂芳基的碳原子数没有特别限制，但是优选为2至30。杂芳基可以为单环或多环的。杂环基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0003416936140000112
唑基、
Figure BDA0003416936140000113
二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0003416936140000114
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲啶基、菲咯啉基、异
Figure BDA0003416936140000115
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，芳氧基中的芳基与上述芳基的实例相同。芳氧基的具体实例可以包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，但不限于此。
在本说明书中，-N(Rm)(Rn)的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、N,N-(苯基)(甲苯基)胺基、N,N-(苯基)(联苯基)胺基、N,N-(苯基)(萘基)胺基、N,N-(联苯基)(萘基)胺基、N,N-(萘基)(芴基)胺基、N,N-(苯基)(菲基)胺基、N,N-(联苯基)(菲基)胺基、N,N-(苯基)(芴基)胺基、N,N-(苯基)(三联苯基)胺基、N,N-(菲基)(芴基)胺基、N,N-(联苯基)(芴基)胺基等，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指具有两个键合位点的芳基，即，二价基团。以上提供的关于芳基的描述可以应用于此，不同之处在于亚芳基各自为二价的。
在本说明书中，亚杂芳基意指具有两个键合位点的杂芳基，即二价基团。以上提供的关于杂芳基的描述可以应用于此，不同之处在于亚杂芳基各自为二价的。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1和化学式2包含由以下化学式A表示的基团。
[化学式A]
Figure BDA0003416936140000121
在化学式A中，R5至R8以及r5至r8具有与化学式1和化学式2中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式A由以下化学式a-1表示。
[化学式a-1]
Figure BDA0003416936140000122
在化学式a-1中，R5至R8以及r5至r8具有与化学式A中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式A由以下化学式a-2表示。
[化学式a-2]
Figure BDA0003416936140000131
在化学式a-2中，R5至R8以及r5至r8具有与化学式A中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003416936140000132
在化学式1-1中，
R1至R8、R4'、R4”、L、Ar1、Ar2、r5至r8、n以及a具有与化学式1中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，R1为氢；或者烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R1为氢；或者C1-6烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R1为氢；或者甲基。
根据本说明书的一个实施方案，R1为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R2为氢；或者烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R2为氢；或者C1-6烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R2为氢；或者甲基。
根据本说明书的一个实施方案，R2为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R3为氢；或者烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R3为氢；或者C1-6烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R3为氢；或者甲基。
根据本说明书的一个实施方案，R3为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R4、R4'和R4”为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R5为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R6为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R7为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R8为氢。
根据本说明书的一个实施方案，L为直接键或者选自以下结构中的任一者。
Figure BDA0003416936140000141
在所述结构中，R为芳基。
R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者烷基，并且
所述结构还可以经烷基取代。
根据本说明书的一个实施方案，R为苯基。
根据本说明书的一个实施方案，R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者C1-10烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者C1-6烷基。
在一个实施方案中，当R'和R”为氢时，芴可以与氧反应以形成酮，而形成酮可能对器件具有致命的影响，因此，R'和R”彼此相同或不同，并且优选各自独立地为烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；甲基；或者丁基。
根据本说明书的一个实施方案，L为直接键或者选自以下结构中的任一者，并且以下结构还可以经烷基取代。
Figure BDA0003416936140000151
根据本说明书的一个实施方案，L为直接键；未经取代或经甲基取代的亚苯基；亚萘基；二价蒽基；未经取代或经甲基或丁基取代的二价芴基；或者未经取代或经苯基取代的二价咔唑基。
根据本说明书的一个实施方案，a为0至3的整数。
根据本说明书的一个实施方案，a为1至3的整数。
根据本说明书的一个实施方案，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经芳基取代的芳基；经杂芳基取代的芳基；经烷基取代的芳基；经取代有烷基的芳基取代的芳基；经取代有芳基的杂芳基取代的芳基；或者未经取代或经芳基取代的杂芳基。
根据本说明书的一个实施方案，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经芳基取代的苯基；联苯基；经杂芳基取代的苯基；经烷基取代的芴基；经取代有烷基的芳基取代的苯基；经取代有芳基的杂芳基取代的苯基；未经取代或经芳基取代的咔唑基；或者螺二芴基。
根据本说明书的一个实施方案，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经苯基取代的苯基；联苯基；经二苯并呋喃基取代的苯基；经二甲基芴基取代的苯基；经甲基取代的芴基；经取代有甲基的芴基取代的苯基；经取代有苯基的咔唑基取代的苯基；未经取代或经苯基取代的咔唑基；或者螺二芴基。
根据本说明书的一个实施方案，Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为苯基；联苯基；9,9-二甲基芴基；9-苯基咔唑基；经9-苯基咔唑基取代的苯基；经二苯并呋喃基取代的苯基；或者9,9'-螺二芴基。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式2表示的单体为选自以下结构中的任一者。
Figure BDA0003416936140000171
Figure BDA0003416936140000181
Figure BDA0003416936140000191
Figure BDA0003416936140000201
Figure BDA0003416936140000211
Figure BDA0003416936140000221
Figure BDA0003416936140000231
根据本说明书的一个实施方案，包含由化学式1表示的单元的聚合物为选自以下结构中的任一者。
Figure BDA0003416936140000241
Figure BDA0003416936140000251
Figure BDA0003416936140000261
Figure BDA0003416936140000271
Figure BDA0003416936140000281
Figure BDA0003416936140000291
Figure BDA0003416936140000301
在所述结构中，n具有与化学式1中相同的限定。
在本说明书中，聚合物的端基可以为氢，但不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，包含由化学式1表示的单元的聚合物的数均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol，并且更优选为10,000g/mol至300,000g/mol。当包含由化学式1表示的单元的聚合物的数均分子量小于5000g/mol时，难以获得本公开内容中旨在的器件的性能，而数均分子量大于1,000,000g/mol具有降低聚合物对于溶剂的溶解度的问题，因此，优选具有在上述范围内的分子量。
在本说明书的一个实施方案中，作为重复数的n为4至200的整数。
在本说明书的一个实施方案中，作为重复数的n为4至150的整数。
在本说明书的一个实施方案中，作为重复数的n为4至100的整数。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的分子量分布可以为1至10。优选地，聚合物的分子量分布为1至3。
在本说明书中，术语数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)意指使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的对于标准聚苯乙烯的转化分子量。在本说明书中，分子量分布意指通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而获得的数，即，重均分子量(Mn)/数均分子量(Mn)。
数均分子量(Mn)和分子量分布可以如下使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。首先，将用于分析的对象放置在5mL小瓶中，并在四氢呋喃(THF)中稀释以具有约1mg/mL的浓度。之后，将用于校准的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径＝0.45μm)过滤，对其测量GPC。作为分析程序，可以使用Agilent Technologies的ChemStation，并且在通过将样品的洗脱时间与校准曲线进行对比分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之后，可以由比例(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件可以如下。
仪器：Agilent Technologies的1200系列
柱：使用Polymer Laboratories的两个PL gel mixed B
溶剂：THF
柱温：40℃
样品浓度：1mg/mL，注射100L。
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)。
本说明书的一个实施方案提供了包含所述聚合物的涂覆组合物。
根据本说明书的一个实施方案，涂覆组合物还可以包含溶剂。
在本说明书的一个实施方案中，涂覆组合物可以为液相。“液相”意指在室温和大气压下处于液体状态。
在本说明书的一个实施方案中，溶剂的实例可以包括基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯或邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃或二
Figure BDA0003416936140000321
烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲苯或均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油或1,2-己二醇，及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；基于苯甲酸酯的溶剂，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯或3-苯氧基苯甲酸酯；四氢化萘，等等，然而，溶剂不限于此，只要其为能够溶解或分散根据本说明书的一个实施方案的化合物的溶剂即可。
在另一个实施方案中，溶剂可以作为一种类型单独使用，或者作为混合两种或更多种溶剂类型的混合物使用。
在另一个实施方案中，单一溶剂或混合溶剂的粘度优选为1cP至10cP，并且更优选为3cP至8cP，但不限于此。
在另一个实施方案中，涂覆组合物中的包含由化学式1表示的单元的聚合物的含量优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％，并且更优选为0.5重量/体积％至5重量/体积％，但不限于此。
在另一个实施方案中，涂覆组合物中的由化学式2表示的单体的含量优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％，并且更优选为0.5重量/体积％至5重量/体积％，但不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，涂覆组合物还可以包含选自热聚合引发剂和光聚合物引发剂中的一种、两种或更多种类型的添加剂。
热聚合引发剂的实例可以包括：过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、环己酮过氧化物、异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己烷、三-(叔丁基过氧基)三嗪、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二叔丁基过氧基戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-叔丁基过氧基环己基)丙烷、叔丁基过氧基异丁酸酯、二叔丁基过氧基六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯或二叔丁基过氧基三甲基己二酸酯；或者偶氮类，例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈或偶氮二环己腈，但不限于此。
光聚合引发剂的实例可以包括：基于苯乙酮或基于缩酮的光聚合引发剂，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙-1-酮或1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟；基于安息香醚的光聚合引发剂，例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚或安息香异丙醚；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯基醚、丙烯酸酯化二苯甲酮或1,4-苯甲酰基苯；以及基于噻吨酮的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮或2,4-二氯噻吨酮；以及作为其他光聚合引发剂的乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酰基酯(methylphenylglyoxyester)、9,10-菲、基于吖啶的化合物、基于三嗪的化合物、基于咪唑的化合物，等等，但不限于此。
在一个实施方案中，涂覆组合物还可以包含光聚合促进剂。与光聚合引发剂一起使用的光聚合物促进剂可以提高聚合反应速率。光聚合促进剂的实例可以包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等，但不限于此。
本说明书的一个实施方案提供了包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物。
本说明书的另一个实施方案提供了包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物。
在本说明书的一个实施方案中，涂覆组合物还可以包含p掺杂材料。
在本说明书的一个实施方案中，p掺杂材料包括选自F4TCNQ和硼阴离子中的至少一者。
在本说明书的一个实施方案中，硼阴离子包含卤素基团。
在本说明书的一个实施方案中，硼阴离子包含F。
在本说明书的一个实施方案中，p掺杂材料为选自以下结构式中的一种、两种或更多种类型。
Figure BDA0003416936140000341
在本说明书的一个实施方案中，当涂覆组合物包含p掺杂材料时，涂覆组合物中的包含由化学式1表示的单元的聚合物和p掺杂材料的重量比可以为99:1至70:30，并且更优选为90:10至70:30。
在本说明书的一个实施方案中，当涂覆组合物包含p掺杂材料时，涂覆组合物中的由化学式2表示的单体和p掺杂材料的重量比可以为99:1至70:30，并且更优选为90:10至70:30。
此外，本说明书的一个实施方案提供了使用涂覆组合物形成的有机发光器件。
本说明书的一个实施方案提供了有机发光器件，其包括：第一电极；第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包含含有由上述化学式1表示的单元的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
在另一个实施方案中，第一电极为阳极，第二电极为阴极。
在本说明书的一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层为电子阻挡层；空穴传输层；空穴注入层；或者同时进行空穴传输和空穴注入的层。
在本说明书的另一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的有机材料层为空穴阻挡层；电子传输层；电子注入层；或者同时进行电子传输和电子注入的层。
在本说明书的一个实施方案中，有机材料层还可以包括选自以下中的一个、两个或更多个层：空穴注入层；空穴传输层；发光层；电子传输层；电子注入层；电子阻挡层；和空穴阻挡层。
在另一个实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阳极、一个或更多个有机材料层、和阴极顺序地层合在基底上的正常方向的结构的有机发光器件(正常型)。
在另一个实施方案中，有机发光器件可以为具有其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极顺序地层合在基底上的反向结构的有机发光器件(倒置型)。
本说明书的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但是也可以形成为其中层合有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本说明书的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。
例如，图1中示出了根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件的结构。
图1示出了其中第一电极201、空穴注入层301、空穴传输层401、发光层501、同时进行电子传输和电子注入的层601、和第二电极701顺序地层合在基底101上的有机发光器件的结构。
在本说明书的一个实施方案中，图1的空穴注入层301或空穴传输层401可以使用包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物来形成，或者可以使用包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物来形成。
在本说明书的一个实施方案中，图1的空穴注入层301可以使用包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物来形成，或者可以使用包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物来形成。
在本说明书的一个实施方案中，图1的空穴传输层401可以使用包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物来形成，或者可以使用包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物来形成。
图1示出了有机发光器件，然而，有机发光器件不限于此。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由彼此相同或不同的材料形成。
本说明书的有机发光器件可以使用本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层中的一个或更多个层使用根据本公开内容的一个实施方案的涂覆组合物形成。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地层合阳极、有机材料层和阴极来制造。在此，有机发光器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法(例如溅射或电子束蒸镀)沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金而在基底上形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积能够用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造使用所述涂覆组合物形成的有机发光器件的方法。在此，涂覆组合物意指包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物；或者包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物。
具体地，本说明书的一个实施方案提供了用于制造有机发光器件的方法，所述方法包括：准备第一电极；在第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中形成一个或更多个有机材料层包括使用包含含有由上述化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物或者包含由上述化学式2表示的单体的涂覆组合物形成有机材料层，以及使用涂覆组合物形成有机材料层包括：将涂覆组合物涂覆在第一电极上；以及对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
在本说明书的一个实施方案中，使用涂覆组合物形成的有机材料层使用旋涂或喷墨涂覆来形成。
在另一个实施方案中，使用涂覆组合物形成的有机材料层使用印刷法来形成。
在本说明书的一个实施方案中，印刷法的实例包括喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转印印刷、丝网印刷等，但不限于此。
根据本说明书的一个实施方案的涂覆组合物由于其结构特性而适用于溶液法，并且可以使用印刷法来成型，因此当制造器件时在时间和成本方面是经济有效的。
在本说明书的一个实施方案中，使用涂覆组合物形成有机材料层包括：将涂覆组合物涂覆在第一电极上；以及对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
在本说明书的一个实施方案中，在热处理或光处理时，热处理的时间优选在1小时之内，并且更优选在30分钟之内。
在本说明书的一个实施方案中，在热处理或光处理时，热处理的气氛优选为惰性气体气氛，例如氩气或氮气。
在一个实施方案中，当使用包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物作为涂覆组合物时，对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理可以将溶剂从经涂覆的涂覆组合物中除去。
在一个实施方案中，当使用包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物作为涂覆组合物时，对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理可以在使由化学式2表示的单体的烯基参与聚合并形成包含由化学式1表示的单元的聚合物的同时将溶剂除去。
在使用涂覆组合物形成有机材料层时，通过热处理或光处理形成的有机材料层可以具有其中上述涂覆组合物被薄膜化的结构。在这种情况下，使用涂覆组合物形成的有机材料层可能不会被沉积在表面上的有机材料层的溶剂溶解，可能不会在形态上受到影响，或者可能不会被分解。
因此，使用涂覆组合物形成的有机材料层对于特定溶剂具有耐受性，并且可以通过使用特定溶剂重复进行溶液沉积法来形成多个层。在这种情况下，由于有机材料层的稳定性增加，因此还可以提高器件的寿命特性。
在本说明书的一个实施方案中，包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的涂覆组合物或者包含由化学式2表示的单体的涂覆组合物还可以包含聚合物粘结剂。
在本说明书的一个实施方案中，作为聚合物粘合剂，优选不会极度抑制电荷传输的那些，并且优选使用对可见光不具有强吸收的那些。聚合物粘结剂的实例可以包括聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
此外，根据本发明的一个实施方案的有机材料层可以单独包含含有由化学式1表示的单元的聚合物，但是也可以另外包含其他单体或其他聚合物。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利地注入至有机材料层。可用于本说明书中的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利地注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层为注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有转移空穴的能力，从而具有注入阳极中的空穴的效应，并且对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选在阳极材料的功函数与周围的有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺的导电聚合物和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层为接收来自空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层的层，并且当有机发光器件还包括除了包含含有由化学式1表示的单元的聚合物的空穴传输层之外的另外的空穴传输层时，能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层、并且对空穴具有高的迁移率的材料适合用作空穴传输材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
电子阻挡层为能够通过防止从电子注入层注入的电子在穿过发光层之后进入空穴注入层来提高器件寿命和效率的层，并且根据需要，可以使用已知的材料形成在发光层与空穴注入层之间的适当部分中。
发光材料为能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0003416936140000381
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
掺杂剂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基胺基的稠合芳族环衍生物，并且包括含有芳基胺基的芘、蒽、
Figure BDA0003416936140000394
二茚并芘等，以及苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，并且可以使用其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基胺基中的一个、两个或更多个取代基是经取代或未经取代的化合物。具体地，包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，然而，苯乙烯基胺化合物不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层为接收来自电子注入层的电子并将电子转移至发光层的层，并且作为电子传输材料，能够良好地接收来自阴极的电子、使电子移动至发光层、并且对电子具有高迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如本领域所使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例包括具有小功函数且其中后接铝层或银层的常见材料。具体地，阴极材料包括铯、钡、钙、镱和钐，并且在每种情况下都后接铝层或银层。
电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有转移电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003416936140000392
唑、
Figure BDA0003416936140000393
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等，和其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
在本说明书中，作为同时进行电子传输和电子注入的层的材料，可以没有限制地使用上述电子注入层和电子传输层的材料。
在本说明书中，作为同时进行空穴传输和空穴注入的层的材料，可以没有限制地使用上述空穴注入层和空穴传输层的材料。
空穴阻挡层为阻挡空穴到达阴极的层，并且空穴阻挡层材料的具体实例包括
Figure BDA0003416936140000401
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、铝配合物等，但不限于此。
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双发射型。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本说明书。
单体1的合成
Figure BDA0003416936140000411
化合物3-A的合成
将化合物1-A(50g，105.4mmol，1当量)和化合物2-A(31.2g，211mmol，2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(300g)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(300mL)中的K2CO3(37.89g，274mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(3.66g，3.2mmol，0.03当量)。将所得物搅拌2小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用四氢呋喃(THF)和乙醇进行重结晶以获得白色固体化合物3-A。
化合物6-A的合成
将化合物4-A(17.24g，47.7mmol，1.0当量)、化合物5-A(19.07g，57.26mmol，1.2当量)、NaOt-Bu(6.42g，66.8mmol，1.4当量)和1,10-菲咯啉(1.72g，9.54mmol，0.2当量)溶解在DMF(140mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入CuI(0.91g，4.77mmol，10mol％)，并将所得物搅拌12小时。将所得物用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物6-A。
化合物7-A的合成
将化合物6-A(11.90g，21mmol，1.0当量)和B2Pin2(13.3g，52.4mmol，2.5当量)溶解在1,4-二
Figure BDA0003416936140000421
烷(300mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入KOAc(8.86g，90.3mmol，4.3当量)和Pd(dppf)Cl2·DCM(1.38g，1.89mmol，0.09当量)。将所得物在110℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物7-A。
单体1的合成
将化合物3-A(2.49g，5mmol，1当量)和化合物7-A(3.68g，6mmol，1.2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在65℃。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体1(4.01g，MS：[M+H]+＝903)。
单体2的合成
Figure BDA0003416936140000431
化合物2-B的合成
将化合物3-A(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-B(4.58g，29.3mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-B。
单体2的合成
将化合物2-B(3.6g，6mmol，1当量)和化合物3-B(4.49g，6.6mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(36mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(30mL)中的K2CO3(2.15g，15mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.092g，0.18mmol，0.03当量)。将所得物搅拌6小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体2(4.2g，MS：[M+H]+＝1045)。
单体3的合成
Figure BDA0003416936140000441
化合物3-C的合成
将化合物1-C(19.93g，60.95mmol，1.0当量)和化合物2-C(37.65g，128mmol，2.10当量)溶解在四氢呋喃(THF)(200mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(87mL)中的K2CO3(21.9g，158mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(2.11g，1.8mmol，0.03当量)。将所得物搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物3-C。
单体3的合成
将化合物3-C(3.01g，6mmol，1当量)和化合物3-A(3.28g，6.6mmol，1.1当量)溶解在无水甲苯(15g)中，并在130℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入叔丁醇钠(NaOt-Bu)(1.45g，15mmol，2.5当量)。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体3(5.3g，MS：[M+H]+＝917)。
单体4的合成
Figure BDA0003416936140000461
化合物2-D的合成
将化合物3-A(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-D(14.06g，29.3mmol，1.1当量)溶解于四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-D。
单体4的合成
将化合物3-D(2.5g，6mmol，1当量)和化合物2-D(5.08g，6.6mmol，1.1当量)溶解在无水甲苯(36mL)中，并在130℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入叔丁醇钠(NaOt-Bu)(1.45g，15mmol，2.5当量)。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.15g，0.3mmol，0.05当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体4(6.1g，MS：[M+H]+＝1143)。
单体5的合成
Figure BDA0003416936140000471
化合物2-E的合成
将化合物3-A(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-E(9.42g，29.3mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-E。
单体5的合成
将化合物2-E(3.47g，5mmol，1当量)和化合物3-E(3.10g，5.5mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在70℃有机硅浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在45℃或更高。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌3小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体5(4.2g，MS：[M+H]+＝1094)。
单体6的合成
Figure BDA0003416936140000491
化合物3-A'的合成
将化合物1-A'(50g，105.4mmol，1当量)和化合物2-A'(31.2g，211mmol，2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(300g)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(300mL)中的K2CO3(37.89g，274mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(3.66g，3.2mmol，0.03当量)。将所得物搅拌2小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用四氢呋喃(THF)和乙醇进行重结晶以获得白色固体化合物3-A'。
化合物6-A'的合成
将化合物4-A'(17.24g，47.7mmol，1.0当量)、化合物5-A'(19.07g，57.26mmol，1.2当量)、NaOt-Bu(6.42g，66.8mmol，1.4当量)和1,10-菲咯啉(1.72g，9.54mmol，0.2当量)溶解在DMF(140mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入CuI(0.91g，4.77mmol，10mol％)，并将所得物搅拌12小时。将所得物用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物6-A'。
化合物7-A'的合成
将化合物6-A'(11.90g，21mmol，1.0当量)和B2Pin2(13.3g，52.4mmol，2.5当量)溶解在1,4-二
Figure BDA0003416936140000501
烷(300mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入KOAc(8.86g，90.3mmol，4.3当量)和Pd(dppf)Cl2·DCM(1.38g，1.89mmol，0.09当量)。将所得物在110℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物7-A'。
单体6的合成
将化合物3-A'(2.49g，5mmol，1当量)和化合物7-A'(3.68g，6mmol，1.2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在65℃。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体6(4.16g，MS：[M+H]+＝903)。
单体7的合成
Figure BDA0003416936140000511
化合物2-B'的合成
将化合物3-A'(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-B'(4.58g，29.3mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-B'。
单体7的合成
将化合物2-B'(3.6g，6mmol，1当量)和化合物3-B'(4.49g，6.6mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(36mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(30mL)中的K2CO3(2.15g，15mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.092g，0.18mmol，0.03当量)。将所得物搅拌6小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体7(4.5g，MS：[M+H]+＝1045)。
单体8的合成
Figure BDA0003416936140000521
化合物3-C'的合成
将化合物1-C'(19.93g，60.95mmol，1.0当量)和化合物2-C'(37.65g，128mmol，2.10当量)溶解在四氢呋喃(THF)(200mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(87mL)中的K2CO3(21.9g，158mmol，2.6当量)10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(2.11g，1.8mmol，0.03当量)。将所得物搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物3-C'。
单体8的合成
将化合物3-C'(3.01g，6mmol，1当量)和化合物3-A'(3.28g，6.6mmol，1.1当量)溶解在无水甲苯(15g)中，并在130℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入叔丁醇钠(NaOt-Bu)(1.45g，15mmol，2.5当量)。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体8(5.07g，MS：[M+H]+＝917)。
单体9的合成
Figure BDA0003416936140000541
化合物2-D'的合成
将化合物3-A'(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-D'(14.06g，29.3mmol，1.1当量)溶解于四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-D'。
单体9的合成
将化合物3-D'(2.5g，6mmol，1当量)和化合物2-D'(5.08g，6.6mmol，1.1当量)溶解在无水甲苯(36mL)中，并在130℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中引入叔丁醇钠(NaOt-Bu)(1.45g，15mmol，2.5当量)。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.15g，0.3mmol，0.05当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得白色固体单体9(5.72g，MS：[M+H]+＝1143)。
单体10的合成
Figure BDA0003416936140000551
化合物2-E'的合成
将化合物3-A'(13.2g，26.6mmol，1.0当量)和化合物1-E'(9.42g，29.3mmol，1.1当量)溶解于四氢呋喃(THF)(100mL)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(90mL)中的Cs2CO3(43.4g，133mmol，5.0当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd(PPh3)4(1.54g，1.33mol，0.05当量)。将所得物在65℃有机硅浴中搅拌12小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过中压液相色谱法(MPLC)经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得化合物2-E'。
单体10的合成
将化合物2-E'(3.47g，5mmol，1当量)和化合物3-E'(3.10g，5.5mmol，1.1当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在70℃有机硅浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在45℃或更高。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌3小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体10(4.38g，MS：[M+H]+＝1094)。
单体11的合成
Figure BDA0003416936140000561
化合物3-A的合成
将化合物1-A(50g，105.4mmol，1当量)和化合物2-A(31.2g，211mmol，2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(300g)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(300mL)中的K2CO3(37.89g，274mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(3.66g，3.2mmol，0.03当量)。将所得物搅拌2小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用四氢呋喃(THF)和乙醇进行重结晶以获得白色固体化合物3-A。
单体11的合成
将单体3-A(2.49g，5mmol，1当量)和化合物7-F(3.38g，6mmol，1.2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在80℃油浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在65℃。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体11(3.61g，MS：[M+H]+＝853)。
单体12的合成
Figure BDA0003416936140000571
化合物3-A'的合成
将化合物1-A(50g，105.4mmol，1当量)和化合物2-A'(31.2g，211mmol，2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(300g)中，并在80℃有机硅浴中搅拌10分钟。向其中逐滴添加溶解在水(300mL)中的K2CO3(37.89g，274mmol，2.6当量)持续10分钟。在回流下向其中引入Pd催化剂(3.66g，3.2mmol，0.03当量)。将所得物搅拌2小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和乙酸乙酯(EA)纯化，然后用四氢呋喃(THF)和乙醇进行重结晶以获得白色固体化合物3-A'。
单体12的合成
将单体3-A'(2.49g，5mmol，1当量)和化合物7-F'(3.38g，6mmol，1.2当量)溶解在四氢呋喃(THF)(20mL)中，并在80℃油浴中搅拌30分钟。向其中逐滴添加溶解在水(40mL)中的K2CO3(5.1g，37mmol，1.75当量)持续10分钟，同时将溶液的内部温度保持在65℃。在回流下向其中引入Pd催化剂(0.077g，0.15mmol，0.03当量)。将所得物搅拌1小时，然后用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层，并真空干燥溶剂。将所得物通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化，然后用正己烷(n-Hex)进行重结晶以获得单体12(3.68g，MS：[M+H]+＝853)。
聚合物1的制备
Figure BDA0003416936140000581
将单体1(0.5g，0.53mmol)和AIBN(3.0mg，0.02mmol)引入到Schlenk反应烧瓶中并溶解在THF(1.5mL)中。然后，将冷冻-抽空-解冻重复三次，并将所得物在80℃下搅拌7小时。向其中添加乙酸乙酯以溶解未反应的单体并且以使聚合物沉淀，因此，制备了聚合物1。
聚合物2至12的制备
以与聚合物1的制备中相同的方式制备聚合物2至12，不同之处在于使用下表1的单体代替单体1。
聚合物P1的制备
以与聚合物1的制备中相同的方式制备聚合物P1，不同之处在于使用下表1的单体代替单体1。
Figure BDA0003416936140000591
聚合物P3至P7的制备
以与聚合物1的制备中相同的方式制备聚合物P3至P7，不同之处在于使用下表1的单体代替单体1。
Figure BDA0003416936140000601
[表1]
聚合物 单体 Mn(g/mol)
1 1 15500
2 2 13600
3 3 22300
4 4 18500
5 5 14900
6 6 21400
7 7 18600
8 8 31200
9 9 23600
10 10 48800
11 11 16100
12 12 21900
P1 C1 48800
P3 C3 16600
P4 C4 12400
P5 C5 51200
P6 C6 32500
P7 C7 11300
实施例1
将其上涂覆有厚度为150nm的氧化铟锡(ITO)作为薄膜的玻璃基底放入溶解有清洁剂的蒸馏水中并进行超声清洗。在本文中，使用Fischer Co.的产品作为清洁剂，以及使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，将基底用异丙醇和丙酮溶剂超声清洗，然后干燥，清洗5分钟，然后将其转移至手套箱。
在透明ITO电极上，旋涂(4000rpm)通过使化合物A和化合物B(重量比为8∶2)以2重量/体积％溶解在环己酮中而获得的涂覆组合物，并在230℃下热处理(固化)30分钟以形成厚度为40nm的空穴注入层。在空穴注入层上，旋涂通过使聚合物1以2重量％溶解在甲苯中而获得的组合物，并在230℃下热处理30分钟以形成厚度为20nm的空穴传输层。在空穴传输层上，旋涂(4000rpm)通过使以下化合物C和以下化合物D以92:8的重量比以2重量/体积％溶解在环己酮中而获得的涂覆组合物，并在150℃下热处理30分钟以形成厚度为25nm的发光层。在将所得物转移至真空沉积装置之后，通过在发光层上真空沉积以下化合物E至35nm的厚度来形成同时进行电子传输和电子注入的层。在同时进行电子传输和电子注入的层上，将LiF和铝分别顺序地沉积至1nm的厚度和100nm的厚度以形成阴极。
Figure BDA0003416936140000621
在上述过程中，将有机材料的沉积速率保持在0.04nm/秒至0.07nm/秒，将LiF和铝的沉积速率分别保持在0.03nm/秒和0.2mm/秒，以及将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托。
实施例2至12
以与实施例1中相同的方式制造实施例2至12的有机发光器件，不同之处在于使用下表2的聚合物代替聚合物1。
比较例1和2
以与实施例1中相同的方式制造比较例1和2的有机发光器件，不同之处在于使用下表2的聚合物或化合物代替聚合物1。
比较例2中使用的化合物P2如下。
Figure BDA0003416936140000631
比较例3至7
以与实施例1中相同的方式制造比较例3至7的有机发光器件，不同之处在于使用下表2的聚合物代替聚合物1。
器件的评估
对于实施例和比较例中制造的有机发光器件，下表2中示出了在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压、外量子效率(EQE)、亮度和寿命的结果。外量子效率通过(发射的光子数)/(注入的电荷载流子数)来获得。T90意指亮度从初始亮度(500尼特)降低至90％所花费的时间。
[表2]
化合物 驱动电压(V) EQE(％) T90(小时)
实施例1 聚合物1 4.22 6.8 236
实施例2 聚合物2 4.13 6.7 251
实施例3 聚合物3 4.15 6.8 216
实施例4 聚合物4 4.26 6.8 225
实施例5 聚合物5 4.2 6.5 244
实施例6 聚合物6 4.49 6.8 241
实施例7 聚合物7 4.30 6.6 244
实施例8 聚合物8 4.33 6.7 221
实施例9 聚合物9 4.46 6.9 231
实施例10 聚合物10 4.26 6.6 233
实施例11 聚合物11 4.21 6.8 239
实施例12 聚合物12 4.39 6.8 242
比较例1 聚合物P1 4.74 6.1 211
比较例2 化合物P2 不可测量 不可测量 不可测量
比较例3 聚合物P3 4.55 6.7 121
比较例4 聚合物P4 4.31 6.6 126
比较例5 聚合物P5 4.27 6.1 209
比较例6 聚合物P6 4.41 6.2 211
比较例7 聚合物P7 4.35 6.1 208
根据本说明书的一个实施方案的聚合物对于有机溶剂具有优异的溶解度，并且涂覆组合物容易制备。从表2的结果确定，当使用包含本公开内容的聚合物的组合物时，能够形成均匀的涂层，并且由于具有优异的膜稳定性而在有机发光器件中获得优异的性能。
此外，从实施例的器件实例确定，根据本公开内容的一个实施方案的包含含有化学式1的单元的聚合物的有机材料层对于环己酮溶剂具有耐受性。换言之，用根据本公开内容的一个实施方案的包含化学式1的单元的聚合物形成有机材料层具有这样的优点：可以使用溶液法在有机材料层上形成其他有机材料层。
当将实施例与比较例1进行比较时，确定与当未键合亚苯基时相比，当螺二芴通过邻亚苯基或间亚苯基连接至聚合物的主链时，器件具有较低的驱动电压、较高的外量子效率，并且特别地显著提高的寿命特性。
在比较例2的器件中，空穴传输层使用化合物P2的单体形成。然而，当在使用化合物P2形成的空穴传输层上旋涂环己酮组合物时，化合物P2溶解在环己酮溶剂中，使得难以形成发光层，并且不能制造器件。因此，表2的比较例2的数据值不能测量。
在比较例3和比较例4的器件中，空穴传输层使用具有与螺二芴位置结合的芴的聚合物形成。比较例5至7使用具有通过亚苯基-金刚烷连接至聚合物的主链的螺二芴的聚合物。

Claims (13)

1.一种聚合物，包含由以下化学式1表示的单元：
[化学式1]
Figure FDA0003416936130000011
其中，在化学式1中，
L为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基；
a为0至3的整数，并且当a为2或更大时，L彼此相同或不同；
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基；
R1至R8、R4'和R4”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基；
r6和r7彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当r6为2或更大时，R6彼此相同或不同，以及当r7为2或更大时，R7彼此相同或不同；
r5和r8彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且当r5为2或更大时，R5彼此相同或不同，以及当r8为2或更大时，R8彼此相同或不同；以及
作为所述单元的重复数的n为2至10,000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中化学式1由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003416936130000021
在化学式1-1中，
R1至R8、R4'、R4”、L、Ar1、Ar2、r5至r8、n以及a具有与化学式1中相同的限定。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中L为直接键；或者选自以下结构中的任一者：
Figure FDA0003416936130000022
在所述结构中，
R为芳基；
R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者烷基；并且
所述结构还能够经烷基取代。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经芳基取代的芳基；经杂芳基取代的芳基；经烷基取代的芳基；经取代有烷基的芳基取代的芳基；经取代有芳基的杂芳基取代的芳基；或者未经取代或经芳基取代的杂芳基。
5.一种单体，由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0003416936130000031
其中，在化学式2中，
L为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基；
a为0至3的整数，并且当a为2或更大时，L彼此相同或不同；
Ar1和Ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基；
R1至R8、R4'和R4”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；羟基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基；
r6和r7彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当r6为2或更大时，R6彼此相同或不同，以及当r7为2或更大时，R7彼此相同或不同；以及
r5和r8彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且当r5为2或更大时，R5彼此相同或不同，以及当r8为2或更大时，R8彼此相同或不同。
6.根据权利要求5所述的单体，其中由化学式2表示的所述单体为选自以下结构中的任一者：
Figure FDA0003416936130000041
Figure FDA0003416936130000051
Figure FDA0003416936130000061
Figure FDA0003416936130000071
Figure FDA0003416936130000081
Figure FDA0003416936130000091
Figure FDA0003416936130000101
7.一种涂覆组合物，包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物。
8.一种涂覆组合物，包含根据权利要求5或6所述的单体。
9.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的有机材料层，
其中所述有机材料层包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件，其中包含所述聚合物的所述有机材料层为电子阻挡层；空穴传输层；空穴注入层；或者同时进行空穴传输和空穴注入的层。
11.根据权利要求9所述的有机发光器件，其中包含所述聚合物的所述有机材料层为空穴阻挡层；电子传输层；电子注入层；或者同时进行电子传输和电子注入的层。
12.根据权利要求9所述的有机发光器件，其中包含所述聚合物的所述有机材料层对于环己酮的溶解度为0.05重量％或更小。
13.一种用于制造有机发光器件的方法，所述方法包括：
准备第一电极；
在所述第一电极上形成一个或更多个有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，
其中所述形成一个或更多个有机材料层包括：使用包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物的涂覆组合物或者包含根据权利要求5或6所述的单体的涂覆组合物形成所述有机材料层；以及
使用所述涂覆组合物形成所述有机材料层包括：将所述涂覆组合物涂覆在所述第一电极上；并且对经涂覆的涂覆组合物进行热处理或光处理。
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