CN108431173A - 聚合物层和包含其的有机电子器件 - Google Patents

聚合物层和包含其的有机电子器件 Download PDF

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严竞竞
唐铮铭
冯少光
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都成真
刘育臣
D·D·德沃尔
P·特雷福纳斯三世
L·斯宾塞
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Abstract

提供了适用于电子器件的有机层的聚合物层，由此使所述电子器件显示降低的驱动电压和/或提高的发光效率。

Description

聚合物层和包含其的有机电子器件
技术领域
本发明涉及聚合物层和包含聚合物层的有机电子器件。
前言
与常规的无机电子器件相比，有机电子器件具有如灵活性、低功耗和相对低成本的优点。有机电子器件通常包括如有机发光二极管(OLED)的有机发光器件。OLED具有多层结构并且通常包括阳极和金属阴极。夹在阳极和金属阴极之间的是有机层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)。
用于这些有机层的材料的重要特性包括长寿命、降低的驱动电压和/或提高的发光效率以最大限度地降低OLED显示器的功耗，特别是对于电池用作电源的移动应用。在HTL层的情况下，层沉积方法对于其最终用途的应用也是到关重要的。
在小型显示器应用中，用于沉积HTL层的方法通常涉及用精细金属掩模蒸发较小有机化合物以指向沉积。在较大显示器的情况下，从材料使用和高通量观点来看，这种方法是不实际的。
看起来很有前景的一种方法是溶液法，其涉及沉积附着有交联或聚合部分的小分子HTL材料。基于溶液法的方法包括在所属领域中众所周知的旋涂、喷墨印刷和网版印刷。然而，这些方法有它们自己的缺点。确切地说，由于交联或聚合化学，所以HTL中的电荷的迁移率降低。这种降低的空穴迁移率导致如器件寿命和甚至发光效率的特性变差。
因此，希望提供用于有机层的材料，其具有改进的特性，并且当用于HTL层时，其可以采用基于溶液的沉积同时保持改进的特性。
发明内容
本发明提供一种聚合物层、一种制备聚合物层的方法和一种包含聚合物层的有机电子器件。与包含N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(NPB)层的有机电子器件相比，有机电子器件表现出改进的特性，包括例如更高的效率和更低的驱动电压。
在第一方面中，本发明提供由一种组合物形成的聚合物层，所述组合物包含，
(a)以组合物的总重量计1重量％到20重量％p型掺杂剂，其中p型掺杂剂选自三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐(tropylium salt)、咪唑盐、膦盐、氧盐或其混合物；和(b)一个或多个单体，包含以组合物中单体的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％单体B；其中单体B具有由结构B表示的结构：
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3可以各自独立地与其所键结的相邻苯基形成环结构；
(R1)a、(R2)b和(R3)c各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b和(R3)c中的两个或更多个独立地具有以下结构D：
其中L选自共价键、杂原子、芳族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、被取代的C1-C100烃基、C1-C100杂烃基或被取代的C1-C100杂烃基；并且
其中R20到R22各自独立地选自氢、氘、C1-C50烃基、被取代的C1-C50烃基、C1-C50杂烃基、被取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、C6-C50芳基、被取代的C6-C50芳基、C4-C50杂芳基或被取代的C4-C50杂芳基。
在第二方面中，本发明是制造第一方面的聚合物层的方法。所述方法包含：
(i)提供一种组合物，包含，
(a)以组合物的总重量计1重量％到20重量％p型掺杂剂，其中p型掺杂剂选自三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐、咪唑盐、膦盐、氧盐或其混合物；和
(b)一个或多个单体，包含以组合物中单体的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％单体B；其中单体B具有由结构B表示的结构：
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3可以各自独立地与其所键结的相邻苯基形成环结构；
(R1)a、(R2)b和(R3)c各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b和(R3)c中的两个或更多个独立地具有以下结构D：
其中L选自共价键、杂原子、芳族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、被取代的C1-C100烃基、C1-C100杂烃基或被取代的C1-C100杂烃基；并且
其中R20到R22各自独立地选自氢、氘、C1-C50烃基、被取代的C1-C50烃基、C1-C50杂烃基、被取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、C6-C50芳基、被取代的C6-C50芳基、C4-C50杂芳基或被取代的C4-C50杂芳基；
(ii)使组合物溶解或分散于一种或多种有机溶剂中以获得可交联溶液；
(iii)将可交联溶液沉积到衬底上；并且
(iv)交联并干燥可交联溶液以形成聚合物层。
在第三方面中，本发明提供包含第一方面的聚合物层的电子器件。
具体实施方式
本发明的聚合物层由一种组合物形成，优选通过交联组合物来形成。可用于本发明的组合物包含一个或多个包含单体B的单体。组合物中的单体包含以组合物中的单体的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％单体B。
可用于本发明的单体B可以具有由结构B表示的结构：
基团(R1)a、(R2)b和(R3)c中的两个优选具有由结构D表示的结构，其中从其获得的聚合物具有交联结构。
可用于本发明的结构D中的L可以选自由以下组成的组：共价键；-O-；-亚烷基-；-亚芳基-；-亚烷基-亚芳基-；-亚芳基-亚烷基-；-O-亚烷基；-O-亚芳基；-O-亚烷基-亚芳基-；-O-亚烷基-O-；-O-亚烷基-O-亚烷基-O-；-O-亚芳基-O-；-O-亚烷基-亚芳基-O-；-O-(CH2CH2-O)n-，其中n是2到20；-O-亚烷基-O-亚烷基-；-O-亚烷基-O-亚芳基；-O-亚芳基-O-；-O-亚芳基-O-亚烷基-；-O-亚芳基-O-亚芳基。L优选选自-亚烷基-、-亚芳基-、-亚烷基-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-或共价键。L更优选选自-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-或共价键。
可用于本发明的结构D优选选自以下结构：
结构D更优选选自D-1、D-4、D-5、D-11或D-12。
本发明的组合物可以包含全部具有由结构B表示的结构的两种或更多种类型的单体B的混合物。
在一些实施例中，可用于本发明的单体B具有由结构B-I表示的结构：
其中R5到R16各自独立地选自氢、C1-C60烃基、C4-C40烃基、C6-C30烃基或C8-C25烃基；被取代的C1-C60烃基、被取代的C4-C40烃基、被取代的C6-C30烃基或被取代的C8-C25烃基；包括例如氟化物、氯化物或溴化物的卤素；氰基；硝基；C1-C60烷氧基、C2-C40烷氧基、C4-C30烷氧基或C6-C20烷氧基；或羟基；
其中R10到R14中的一个是(R2)b；
其中(R1)a、(R2)b和(R4)d各自独立地选自氢、C1-C60烃基、C4-C40烃基、C6-C30烃基或C8-C25烃基；被取代的C1-C60烃基、被取代的C4-C40烃基、被取代的C6-C30烃基或被取代的C8-C25烃基；包括例如氟化物、氯化物或溴化物的卤素；氰基；硝基；C1-C60烷氧基、C4-C40烷氧基、C6-C30烷氧基或C8-C25烷氧基；或羟基；
条件是(R1)a、(R2)b和(R4)d、R5到R16中的两个或更多个具有由如前所述的结构D表示的结构；
其中Ar1和Ar4各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、被取代的C6-C50亚芳基、被取代的C6-C40亚芳基或被取代的C6-C30亚芳基；C6-C60亚芳基、C6-C50亚芳基、C6-C40亚芳基或C6-C30亚芳基；被取代的C4-C60亚杂芳基、被取代的C4-C50亚杂芳基、被取代的C4-C40亚杂芳基或被取代的C4-C30亚杂芳基；或C4-C60亚杂芳基、C4-C50亚杂芳基、C4-C40亚杂芳基或C4-C30亚杂芳基；和
其中一个或多个氢原子可以任选地被氘取代。
对于结构B-I，R8到R16优选各自是氢。
本发明的组合物可以包含全部具有由结构B-I表示的结构的两种或更多种单体B的混合物。
在一些其它实施例中，单体B具有由结构B-II表示的结构：
其中R5到R22各自独立地选自氢、C1-C60烃基、C4-C40烃基、C6-C30烃基或C8-C25烃基；被取代的C1-C60烃基、被取代的C4-C40烃基、被取代的C6-C30烃基或被取代的C8-C25烃基；包括例如氟化物、氯化物或溴化物的卤素；氰基；硝基；C1-C60烷氧基、C2-C40烷氧基、C4-C30烷氧基或C6-C20烷氧基；或羟基；
其中R17到R22中的一个是(R1)a；
其中R10到R14中的一个是(R2)b；
其中(R1)a、(R2)b、(R4)d和Ar4各自如先前结构B-I中所述；条件是(R1)a、(R2)b、(R4)d和R5到R22中的两个或更多个独立地具有由如前所述的结构D表示的结构；和
其中一个或多个氢原子可以任选地经氘取代。
对于结构B-II，R8到R22优选各自是氢。
本发明的组合物可以包含全部具有由结构B-II表示的结构的两种或更多种类型的单体B的混合物。
在一些其它实施例中，单体B具有由结构B-III表示的结构：
其中R5到R16和R23到R27各自独立地选自氢、C1-C60烃基、C4-C40烃基、C6-C30烃基或C8-C25烃基；被取代的C1-C60烃基、被取代的C4-C40烃基、被取代的C6-C30烃基或被取代的C8-C25烃基；包括例如氟化物、氯化物或溴化物的卤素；氰基；硝基；C1-C60烷氧基、C2-C40烷氧基、C4-C30烷氧基或C6-C20烷氧基；或羟基；
其中R10到R14中的一个是(R2)b；
其中R23到R27中的一个是(R4)d；
其中(R1)a、(R2)b、(R4)d和Ar1各自如先前结构B-I中所述；条件是基团(R1)a、(R2)b、(R4)d、R5到R16和R23到R27中的两个或更多个独立地具有由如前所述的结构D表示的结构；并且
其中一个或多个氢原子可以任选地被氘取代。
对于结构B-III，R8到R16优选各自是氢。
本发明的组合物可以包含全部具有由结构B-III表示的结构的两种或更多种类型的单体B的混合物。
在一些实施例中，本发明的组合物可以包含具有由结构B、结构B-I、结构B-II或结构B-III表示的结构的一种或多种类型的单体B的混合物。
结构B中的Ar1，Ar2和Ar3；结构B-I中的Ar1和Ar4；结构B-II中的Ar4；并且结构B-III中的Ar1可以各自独立地选自Ar1-1到Ar1-7：
结构B中的Ar1、Ar2和Ar3；结构B-I中的Ar1和Ar4；结构B-II中的Ar4和结构B-III中的Ar1优选各自独立地选自Ar1-1、Ar1-2、Ar1-3、Ar1-4、Ar1-7、Ar1-9、Ar1-10、Ar1-13、Ar1-15或Ar1-17。
可用于本发明的单体B可以选自下列化合物(B1)到(B16)中的一种或多种：
可用于本发明的单体B的分子量可以是500克/摩尔到28,000克/摩尔、700克/摩尔到14,000克/摩尔、1,000克/摩尔到4,000克/摩尔或1,500克/摩尔到3,000克/摩尔。
在一个实施例中，单体B通过离子交换珠进一步纯化以去除阳离子杂质和阴离子杂质，如金属离子、硫酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子和乙酸根离子。单体B的纯度可以等于或高于99％、等于或高于99.4％或甚至等于或高于99.5％。所述纯化是通过所属领域中的公知方法来实现以去除杂质，例如分馏法、升华法、色谱法、结晶法和沉淀法。
可用于本发明的单体B可以以组合物中的单体的总摩尔数计以至少54摩尔％、70摩尔％或更多、80摩尔％或更多、90摩尔％或更多或甚至100摩尔％的量存在。组合物优选包含以组合物中的单体的总摩尔数计100摩尔％单体B。
可用于本发明的组合物可以进一步包含一种或多种不同于单体B的额外的单体。额外的单体可以包括含有至少一个基团、优选两个基团的化合物，其具有上述结构D的结构。以组合物中的单体的总摩尔数计，可以存在0到46摩尔％或30摩尔％或更少、20摩尔％或更少、10摩尔％或更少或甚至5摩尔％或更少额外的单体。组合物中的总单体可以按组合物的总重量计以80重量％或更多、85重量％或更多或甚至88重量％或更多或90重量％或更少并且同时99重量％或更少、97重量％或更少、95重量％或更少或甚至93重量％或更少的量存在。
可用于本发明的组合物进一步包含一种或多种p型掺杂剂。p型掺杂剂可以选自离子化合物，包括例如三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐、咪唑盐、膦盐、氧盐或其混合物。离子化合物优选是选自硼酸三苯甲酯、硼酸铵、硼酸碘盐、硼酸卓鎓盐、硼酸咪唑盐、硼酸膦盐、硼酸氧盐或其混合物。可用于本发明的p型掺杂剂可以选自以下化合物(p-1)到(p-13)中的一种或多种：
可用于本发明的p型掺杂剂优选具有以下结构：
可用于本发明的p型掺杂剂可以按组合物的总重量计以1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多或甚至7重量％或更多并且同时20重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少或甚至10重量％或更少的量存在。
本发明的聚合物层可以通过交联上述组合物而形成。在不受理论束缚的情况下，组合物中的p-掺杂剂将实现与单体B的末端乙烯基和其它单体(如果存在的话)的阳离子聚合。本发明的聚合物层提供了一种包含其的电子器件，其具有明显低于由不含有p-掺杂剂的组合物形成的聚合物层驱动电压的驱动电压，并且具有明显高于包含NPB的层的效率。
本发明还涉及包含交联后衍生自p型掺杂剂的片段的聚合物层；和包含以聚合物的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％、70摩尔％到100摩尔％、80摩尔％到100摩尔％或90摩尔％到100摩尔％单体B作为聚合单元的聚合物。聚合物层中的聚合物形成交联结构。
本发明还提供制造适合于有机电子器件的聚合物层的方法。所述方法可以包含：(i)提供组合物，(ii)将组合物溶解或分散于一种或多种有机溶剂中以获得可交联溶液，(iii)将可交联溶液沉积到衬底，并且(iv)交联并干燥可交联溶液以形成聚合物层。有机溶剂可以包括那些用于通过溶液法制造有机电子器件的有机溶剂。合适的有机溶剂可以包括四氢呋喃(THF)、环己酮、氯仿、1,4-二烷、乙腈、乙酸乙酯、四氢萘、氯苯、甲苯、二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢萘酮及其组合。首先可以通过膜或过滤器过滤可交联溶液以在施用到衬底之前去除大于50nm的颗粒。
可用于本发明的方法的可交联溶液可以沉积在衬底上，如第一电极，例如阳极或阴极。沉积可以通过已知或经提议用于制造发光器件的各种类型的溶液处理技术中的任一种来进行。例如，可交联溶液可以使用如喷墨印刷、喷嘴印刷、胶版印刷、转移印刷或丝网印刷的印刷方法；或例如使用如喷涂、旋涂或浸涂的涂布方法来沉积。进一步交联并干燥可交联溶液以形成聚合物层。交联和干燥可以通过将可交联溶液暴露于热和/或光化辐射(包括紫外(UV)线、γ射线或X射线)来进行。交联可以在引发剂存在下进行，所述引发剂在热或照射下分解以产生引发交联反应的自由基或离子。用于交联和干燥的温度可以在150℃到280℃范围内、在160℃到250℃范围内或在180℃到210℃范围内。用于交联和干燥的持续时间可以根据所用温度变化，例如1分钟(min)到60min、5min到40min或10min到30min。交联和干燥可以在制造器件期间原位进行。在交联并干燥之后，由其制成的聚合物层优选不含在暴露于光、正电荷、负电荷或激子情况下具有反应性或可分解性的残余部分。溶液沉积、交联和干燥的步骤可以重复进行以制备多个层。聚合物层可以是有机电子器件中的发射层或电荷转移层，如空穴传输层、电子传输层或空穴注入层。
本发明还提供了包含本发明的聚合物层的有机电子器件。有机电子器件可以是有机发光器件。可用于本发明的有机发光器件可以包含第一导电层、电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)以及第二导电层。在一个实施例中，根据上述方法制备作为典型聚合物层的空穴传输层。第一导电层用作阳极并且通常是透明导电氧化物，例如掺氟的氧化锡、掺锑的氧化锡、氧化锌、掺铝的氧化锌、氧化铟锡、金属氮化物、金属硒化物和金属硫化物。第二导电层是阴极并且包含导电材料。优选的是，材料具有良好的薄膜成型特性以确保第二导电层与空穴传输层之间的充分接触，从而促进低电压下的电子注入并且提供更好的稳定性。举例来说，阴极的材料可以是金属(如铝和钙)、金属合金(如镁/银和铝/锂)和其任何组合。此外，极薄的氟化锂膜可以任选地放置在阴极与发射层之间。氟化锂可有效地减少将电子从阴极注入到发射层的能量位垒(energy barrier)。另外，发射层在发光器件的整个结构中发挥极重要的作用。除测定器件颜色以外，发射层还对整体发光效率具有重要影响。常用发光材料可取决于发光器件归类为荧光和磷光。
术语“有机电子器件”是指在存在有机材料的情况下进行电操作的器件。有机电子器件的具体实例包括有机光伏电池；有机传感器；有机薄膜晶体管、有机存储器器件、有机场效应晶体管；和如OLED器件的有机发光器件；以及如有机电池、燃料电池和有机超级电容器的发电和储电器件。
术语“有机发光器件”是指当在两个电极上施加电流时发光的器件。具体实例包括发光二极管。
术语“p-掺杂剂”是指可以增加电荷转移层的空穴传导率的添加剂。
术语“电荷转移层”是指可以传输带电部分即空穴或电子的材料。具体实例包括空穴传输层。
术语“芳族部分”是指通过从其中去除至少一个氢原子而衍生自芳族烃基的有机部分。芳族部分可以是单环和/或稠环系统，其每个环适宜含有4到7个、优选5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳族部分通过一个或多个单键组合的结构。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、二萘嵌苯基、屈基、萘基并苯基和荧蒽基。萘基可以是1-萘基或2-萘基，蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一种。
术语“杂芳族部分”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳族部分。杂芳族部分可以是5-或6-元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合并且可以是部分饱和的多环杂芳基。还包括具有通过单键键合的一个或多个杂芳族部分的结构。具体实例包括单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异唑基、唑基、二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并唑基、异吲哚基、吲哚基或吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并间二氧杂环戊烯基。
术语“烃基”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。
术语“经取代烃基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。
术语“杂烃基”是指含有氢和碳原子并且其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的化学基团。
术语“经取代杂烃基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂烃基。
术语“芳基”是指通过从其中去除一个氢原子而衍生自芳族烃基的有机基团。芳基可以是单环和/或稠环系统，其每个环适宜含有4到7个、优选5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过一个或多个单键组合的结构。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、二萘嵌苯基、屈基、萘基并苯基和荧蒽基。萘基可以是1-萘基或2-萘基，蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一种。术语“亚芳基”是指通过从其中去除一个氢原子而衍生自芳基的有机基团。
术语“经取代芳基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。
术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可为5-或6-元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合且可以是部分饱和的多环杂芳基。还包括具有通过单键键合的一个或多个杂芳基的结构。杂芳基可以包括其中杂原子经氧化或经季铵化以形成N-氧化物、季铵盐等的二价芳基。具体实例包括但不限于单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异唑基、唑基、二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并唑基、异吲哚基、吲哚基或吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并间二氧杂环戊烯基；和相应的N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)和其季铵盐。术语“亚杂芳基”是指通过从其中去除一个氢原子而衍生自杂芳基的有机基团。
术语“经取代杂芳基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。
杂原子包括O、N、P、P(＝O)、Si、B和S。
术语“单体”是指含有一个或多个能够聚合成聚合物的官能团(例如结构D)的化合物。
术语“聚合物”是指通过聚合单体而制备的聚合化合物，无论所述单体是相同的还是不同的类型。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，且应理解痕量的杂质可以并入聚合物结构和/或在聚合物结构内)和术语互聚物。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
实例
以下实例说明本发明的实施例。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
所有溶剂和试剂均可从商业销售商获得，例如西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、东京化成工业株式会社(TCI)和阿法埃莎(Alfa Aesar)，并且以最高可用纯度使用，且/或在必要时，在使用前进行再结晶。干燥溶剂获自自产纯化/分配系统(己烷、甲苯以及四氢呋喃)或购自西格玛奥德里奇。涉及“水敏感化合物”的所有实验均在“经烘箱干燥”玻璃器皿中在氮气气氛下或手套箱中进行。
实例中使用以下标准分析性设备和方法。
核磁共振(NMR)
在瓦里安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400分光计上在30℃下获得1H-NMR光谱(500MHZ或400MHZ)。化学位移参考CDCl3中的四甲基硅烷(TMS)(6:000)。
液相色谱-质谱(LC/MS)
常规的液相色谱/质谱(LC/MS)研究如下进行。在以PI模式运行的通过双电喷雾界面(ESI)连接到安捷伦(Agilent)6520四极飞行时间(Q-TOF)MS系统的安捷伦1200SL二元液相色谱仪(LC)上注入一微升等分样品，如“1mg/ml四氢呋喃(THF)溶液”。使用以下分析条件：柱：安捷伦Eclipse XDB-C18，4.6*50mm，1.7μm；柱烘箱温度：30℃；溶剂A：THF；溶剂B：0.1％水/乙腈中的甲酸(v/v,95/5)；梯度：在0-6min内40-80％溶剂A，并保持9min；流量：0.3mL/min；UV检测器：二极管阵列，254nm；MS条件：毛细管电压：3900kV(阴性)，3500kV(阳性)；模式：阴性和阳性；扫描：100-2000amu；速率：1秒/扫描；去溶剂化温度：300℃。
单体B1的合成
N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺(化合物1)的合成
在氮气气氛下回流苯胺(6.52g，70mmol)、4-溴代联苯(11.6g，50mmol)、Pd(OAc)2(224mg，1mmol)、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(622mg，1mmol)、60mL干燥甲苯中的叔丁醇钾(tBuOK)(7.84g，70mmol)的混合物持续12h。冷却到室温后，在真空下去除溶剂并且用二氯甲烷萃取残余物。分离有机层并连续用饱和碳酸氢钠溶液、盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，在真空下去除溶剂并且通过柱色谱纯化残余物以得到白色固体(产率：82％)。MS(ESI):246.13[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ7.50(d,2H),7.45(d,2H),7.34(t,2H),7.24-7.20(m,3H),7.08-7.04(m,4H),6.88(m,1H)。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-7-溴-9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(化合物2)的合 成
在氮气气氛下将上述获得的化合物1(2.45g，10mmol)、2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(10.5g，30mmol)、Pd(OAc)2(44.8mg，0.2mmol)、BINAP(124mg，0.2mmol)、30mL干燥甲苯中的tBuOK(2.24g，20mmol)的混合物加热到90℃持续12h。冷却到室温后，在真空下去除溶剂并且用二氯甲烷萃取残余物。分离有机层并连续用饱和碳酸氢钠溶液、盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，在真空下去除溶剂并且通过柱色谱纯化残余物以得到白色固体(产率：85％)。MS(ESI):516.38[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ7.85(s,1H),7.80(d,1H),7.71(d,1H),7.65(d,1H),7.59(d,2H),7.51(d,2H),7.42(m,5H),7.33(d,1H),7.19(m,3H),7.05(m,3H),1.45(s,6H)。
7-([1,1'-联苯基]-4-基(苯基)氨基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-甲醛(化合物3)的合 成
在-78℃下在30分钟内向300mL THF中的上述获得的化合物2(10g，20mmol)溶液中逐滴添加2.4M nBuLi(10mL，24mmol)。添加后，在-78℃下搅拌混合物0.5h。然后，在-78℃下将2mL DMF添加到混合物中。添加后，使溶液缓慢升温到室温并保持搅拌过夜。用水淬灭反应并蒸发溶剂。用CH2Cl2(2×100mL)萃取残余物并用无水MgSO4干燥合并的有机层。去除溶剂后，通过柱色谱纯化粗产物以得到粗产物(产率：65％)。MS(ESI):466.21[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.10(s,1H),7.93(s,1H),7.86(d,1H),7.71(d,1H),7.65(d,1H),7.59(d,2H),7.51(d,2H),7.42(m,5H),7.33(d,1H),7.19(m,3H),7.05(m,3H),1.45(s,6H)。
7-([1,1'-联苯基]-4-基(4-溴代苯基)氨基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-甲醛(化合物 4)的合成
向30mL DMF中的上述获得的化合物3(4.6g，10mmol)溶液中分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(1.78g，10mmol)。添加后，搅拌过夜混合物并倒入水中以沉淀。过滤固体并用二氯甲烷和石油醚进行再结晶以得到黄色固体(产率：87％)。MS(ESI):544.12[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.02(s,1H),7.91(s,1H),7.83(d,1H),7.76(d,1H),7.66(d,1H),7.60(d,2H),7.53(d,2H),7.43(m,4H),7.33(d,1H),7.19(m,3H),7.07(m,3H),1.45(s,6H)。
7-([1,1'-联苯基]-4-基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基) 苯基)氨基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-甲醛((化合物5)的合成
在氮气气氛下在85℃下加热上述获得的化合物4(16.32g，30mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(9.14g，36mmol)、Pd(dppf)2Cl2(571mg、0.75mmol)、60mL干燥二烷中的CH3COOK(4.41g，45mmol)的混合物12h。冷却到室温后，在真空下去除溶剂，然后添加水。用CH2Cl2萃取混合物。收集有机层并用无水MgSO4干燥。过滤后，蒸发滤液以去除溶剂，并且通过在硅胶上进行柱色谱纯化残余物以得到黄色固体(产率：80％)。MS(ESI):591.62[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.10(s,1H),7.88(s,1H),7.83(d,1H),7.76(d,1H),7.66(d,1H),7.58(d,2H),7.51(d,2H),7.42(m,4H),7.35(d,1H),7.16(m,3H),7.06(m,3H),1.45(s,6H),1.37(s,12H)。
4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛(化合物6)的合成
在氮气气氛下将9H-咔唑(9.53g，57mmol)、4-溴苯甲醛(21.1g，114mmol)、碘化铜(I)(1.80g，9.4mmol)、60mL干燥DMF中的K2CO3(11.8g，86mmol)的混合物加热到140℃持续12h。冷却到室温后，过滤无机固体并将残余物倒入冰水中以沉淀。收集如此形成的固体并用水、乙醇洗涤几次，然后用CH2Cl2和乙醇进行结晶以得到淡黄色固体(产率：95％)。MS(ESI):272.10[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.14(s,1H),8.29(d,2H),8.22(d,2H),7.93(d,2H),7.54(d,2H),7.49(t,2H),7.36(t,2H)。
4-(3-溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(化合物7)的合成
在30min内向100mL DMF中的上述获得的化合物6(26.6g，98mmol)溶液中逐滴添加100mL DMF中的NBS(17.4g，98mmol)。加完后，混合物在室温下搅拌12小时。将溶液倒入冰水中以沉淀。过滤后，收集固体并用水、乙醇洗涤数次，然后在真空下干燥并在无进一步纯化情况下用于下一步中(产率：96％)。MS(ESI):350.01[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.12(s,1H),8.26(s,1H),8.15(d,2H),8.10(d,1H),7.77(d,2H),7.50(m,3H),7.34(m,2H)。
7-([1,1'-联苯基]-4-基(4-(9-(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)氨基)-9, 9-二甲基-9H-芴-2-甲醛(化合物8)的合成
在氮气气氛下在90℃下加热上述获得的化合物5(1.04g，1.76mmol)、上述获得的化合物7(0.51g，1.47mmol)、Pd(PPh3)4(76mg，0.064mmol)、2M K2CO3(0.8g，6mmol，3mL H2O)、3mL乙醇和3mL甲苯的混合物12h。冷却到室温后，在真空下去除溶剂并且用CH2Cl2溶解残余物。用水洗涤有机层，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，蒸发滤液以去除溶剂并且通过在硅胶上进行柱色谱纯化残余物以得到白色固体(产率：85％)。MS(ESI):735.29[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.13(s,1H),10.03(s,1H),8.36(s,1H),8.20(d,1H),8.14(d,2H),7.92(s,1H),7.65(m,3H),7.77(d,1H),7.67(m,4H),7.63(d,2H),7.54(m,4H),7.44(m,3H),7.35(m,7H),7.16(d,1H),1.48(s,6H)。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-6-乙烯基-N-(4-(9-(4-乙烯基苯基)-9H- 咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(单体B1，99.5％纯度)的合成
在氮气气氛下在0℃下向10mL THF中的Ph3PBrMe(1.428g，4mmol)溶液中添加tBuOK(672mg，6mmol)。搅拌30分钟后，将10mL THF中的上述获得的化合物8(734mg，1mmol)溶液添加到上述混合物中。接着，使溶液在室温下搅拌12h。用水淬灭后，在真空下去除溶剂并且用CH2Cl2溶解残余物。用水洗涤有机层，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，蒸发滤液以去除溶剂并且通过在硅胶上进行柱色谱纯化残余物以得到白色固体(产率：85％)。MS(ESI):731.34[M+H]+。1H-NMR(d6-DMSO,400MHz,TMS,ppm):δ8.54(s,1H),8.38(d,1H),7.85(m,4H),7.64(m,4H),7.43(m,12H),7.30(d,2H),7.18(m,4H),7.08(d,2H),6.83(dd,2H),5.89(d,2H),5.36(d,2H),1.45(s,6H)。
单体B5的合成
(7-([1,1'-联苯基]-4-基(4-(9-(4-(羟甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)氨基)- 9,9-二甲基-9H-芴-3-基)甲醇(化合物9)的合成
在氮气气氛下在40℃下向10mL THF和10mL乙醇中的上述获得的化合物8(734mg，1mmol)溶液中添加NaBH4(302mg，8mmol)。使溶液在室温下搅拌2h。然后，添加盐酸水溶液直到pH 5，并保持搅拌混合物30min。在真空下去除溶剂并用二氯甲烷萃取残余物。然后在真空下干燥产物并在无进一步纯化情况下用于下一步中。MS(ESI):739.32[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.35(s,1H),8.19(d,1H),7.62(m,12H),7.51(d,2H),7.42(m,6H),7.31(m,7H),7.15(d,1H),4.84(s,2H),4.76(s,2H),3.74(s,2H),1.45(s,6H)。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-6-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)-N-(4- (9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(单体B5， 99.7％纯度)的合成
向50mL干燥DMF中的上述获得的化合物9(3.69g，5mmol)溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室温下搅拌混合物1h，并且通过注射器将4-乙烯基苄基氯(2.11mL，2.29g，15mmol)添加到上述溶液中。将混合物加热到60℃持续24h。用水淬灭反应后，将混合物倒入水中以去除DMF。过滤残余物并将所得固体溶于二氯甲烷中，然后用水洗涤。在真空下去除溶剂并用二氯甲烷萃取残余物。然后通过在硅胶上进行柱色谱获得产物以得到淡黄色固体(产率：75％)。MS(ESI):971.45[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.35(s,1H),8.17(d,1H),7.65(m,12H),7.43(m,14H),7.30(m,10H),6.73(dd,2H),5.79(d,2H),5.27(d,2H),4.67(s,4H),4.59(s,4H),1.45(s,6H)。
单体B4的合成
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼 杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(化合物10)的合成
将N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(40.0g，110mmol)、溴苯(23.4g，150mmol)、Pd(OAc)2(616mg，2.75mmol)、X-Phos(1.57g，3.3mmol)、tBuOK(24.6g，220mmol)添加到装有回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中。在N2气氛下添加250mL干燥甲苯后，将悬浮液加热到90℃并在N2流下搅拌过夜。冷却到室温后，添加水并分离有机层。在真空下蒸发溶剂并在无进一步纯化情况下将残余物用于下一步中(产率：95％)。MS(ESI):437.02[M+H]+。
在30分钟内向150ml DMF中的N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(35.0g，80mmol)溶液中逐滴添加100mL DMF中的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(16.02g，90mmol)。添加后，在室温下搅拌混合物12h，接着倒入水中以沉淀。过滤固体并用二氯甲烷和乙醇进行再结晶以得到白色固体(产率：92％)。MS(ESI):516.12[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ7.65(d,2H),7.59(d,2H),7.50(d,2H),7.40(m,8H),7.17(m,3H),7.05(m,3H),1.42(s,6H)。在氮气气氛下在85℃下加热N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-溴代苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(15.48g，30mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(9.14g，36mmol)、Pd(dppf)2Cl2(571mg，0.75mmol)、CH3COOK(4.41g，45mmol)和60mL干燥二烷的混合物12h。冷却到室温后，在真空下去除溶剂且接着添加水。用CH2Cl2萃取混合物。收集有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤后，蒸发滤液以去除溶剂并且通过在硅胶上进行柱色谱纯化残余物以得到白色固体(84％产率)。MS(ESI):564.30[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ7.65(d,2H),7.59(d,2H),7.50(d,2H),7.40(m,8H),7.17(m,3H),7.05(m,3H),1.42(s,6H),1.38(s,12H)。
6-溴-9-(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(化合物11)的合成
在30分钟内向150mL二甲基甲酰胺(DMF)中的9-(4-溴代苯基)-9H-咔唑(32.2g，100mmol)溶液中逐滴添加100mL DMF中的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(17.8g，100mmol)。添加后，在室温下搅拌混合物12h，接着倒入水中以沉淀。过滤固体并用二氯甲烷和乙醇进行再结晶以得到白色固体(92％产率)并用于下一步中。产物具有以下特征：MS(ESI):402.09[M+H]+。
以保持内部温度低于-78℃的速率向THF(500mL)中的3-溴-9-(4-溴代苯基)-9H咔唑(8.02g，20mmol)溶液中添加n-BuLi(24mL的2.5M己烷溶液，60mmol)。在-78℃下搅拌混合物1h且逐滴添加10mL DMF和10mL THF。添加后，在-45℃下搅拌反应混合物30min并在0℃下再搅拌30min。添加饱和水性NH4Cl(400mL)并蒸发有机溶剂。用CH2Cl2(2×100mL)萃取残余物并用无水MgSO4干燥合并的有机相。去除溶剂之后，通过柱色谱纯化粗产物以得到粗产物(65％产率)。MS(ESI):300.09[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.15(s,1H),10.13(s,1H),8.67(s,1H),8.23(d,1H),8.17(d,2H),7.99(d,1H),7.80(d,2H),7.54(m,3H),7.40(m,1H)。
向CH2Cl2(20mL)和DMF(20mL)中的9-(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(0.898g，3mmol)溶液中分批添加NBS(0.587g，3.3mmol)。搅拌4h后，过滤形成的沉淀物并用DMF和CH2Cl2洗涤数次以得到粗产物(84％产率)。产物具有以下特征：MS(ESI):378.01[M+H]+。(由于低溶解度而未能获得1H-NMR数据)。
6-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9-(4-甲酰基 苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(化合物12)的合成
在氮气流下向上面获得的化合物11(0.756g，2mmol)、上面获得的化合物10(1.24g，2.2mmol)、Pd(OAc)2(12.8mg，0.06mmol)和X-Phos(28.6mg，0.06mmol)中添加2.0MNa2CO3:乙醇:甲苯的混合物比例是1:1:2的20mL混合溶剂。在氮气气氛下在90℃下过夜搅拌反应混合物。蒸发甲苯和乙醇后，添加水并用CH2Cl2(2×30mL)萃取混合物并用MgSO4干燥合并的有机相。在减压下去除溶剂且通过在硅胶上进行柱色谱纯化残余物以得到黄色固体(64％产率)。MS(ESI):735.29[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.12(s,1H),10.09(s,1H),8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),1.45(s,6H)。
(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-6-(羟甲 基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇(化合物13)的合成
在氮气气氛下在40℃下向10mL THF和10mL乙醇中的上述获得的化合物12(734mg，1mmol)溶液中添加NaBH4(302mg，8mmol)。使溶液在室温下搅拌2h。接着，添加盐酸水溶液直到pH 5且保持搅拌混合物30min。在真空下去除溶剂并用二氯甲烷萃取残余物。接着在真空下干燥产物且在无进一步纯化情况下用于下一步中(95％产率)。MS(ESI):739.32[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),3.74(m,2H),1.45(s,6H)。
单体B4的合成：N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(6-(((4-乙烯基苄 基)氧基)甲基)-9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴- 2-胺(单体B4，99.8％纯度)
向50mL干燥DMF中的上述获得的化合物13(3.69g，5mmol)溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室温下搅拌混合物1h。并且通过注射器将1-(氯甲基)-4-苯乙烯(2.75g，15mmol)添加到上述溶液中。将混合物过夜加热到60℃。用水淬灭后，将混合物倒入水中以去除DMF。过滤残余物并用二氯甲烷溶解所得固体，接着用水洗涤。在真空下去除溶剂并用二氯甲烷萃取残余物。接着通过在硅胶上进行柱色谱获得产物(55％产率)。MS(ESI):943.42[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.35(s,1H),8.17(d,1H),7.62(m,12H),7.42(m,14H),7.29(m,10H),6.72(dd,2H),5.77(d,2H),5.24(d,2H),4.74(s,2H),4.67(s,4H),4.60(s,2H),1.45(s,6H)。
实例(Ex)1和比较(Comp)实例A和B OLED制造
用溶剂(依次用乙醇、丙酮，、异丙醇)和紫外线/臭氧(UVO)处理清洁具有“3mm×3mm”氧化铟锡(ITO)面积的玻璃衬底(20mm×20mm)。ITO层有150nm厚。
每个含有HIL、HTL、EML、ETL和EIL的电池是基于表1中列出的材料制备的。
对于空穴注入层，在氮气填充的手套箱内将购自西格玛奥德里奇的PlexcoreTM OCRG-1200(聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)，一种经0.5微型聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器过滤的磺化溶液)旋涂(速度：5s时1000rpm，30s时5000rpm)到ITO玻璃衬底上。旋涂膜在150℃下退火20分钟。退火膜厚度在30-80nm范围内。
在HIL涂布的ITO玻璃衬底上旋涂(速度：5s时2000rpm，30s时4000rpm)苯甲醚中的HTL材料溶液(22mg/mL，经0.5微型聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器过滤)并退火(退火条件在表2中给出)。退火膜厚度在10-200nm范围内。
然后在约1*10-7托真空下将这些衬底转移到热蒸发器中。对于发射材料层，共蒸发9-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)-9'-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑(主体)和三[3-[4-(1,1-二甲基乙基)-2-吡啶基-κN][1,1'-联苯基]-4-基-κC]铱(掺杂剂)直到厚度达到400埃。主体材料的沉积速率是0.85A/s，并且掺杂剂材料的沉积是0.15A/s，使得掺杂15重量％主体材料EML。对于电子传输层，将2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪与喹啉酚锂(Liq)一起共蒸发直到厚度达到350埃。ETL化合物和Liq的蒸发率是0.4A/s和0.6A/s。最后，以0.5A/s速率蒸发“20埃”薄电子注入层(Liq)。最后，在测试之前全密封这些OLED(在表1中报道)。OLED具有以下常见结构：
HIL/HTL(200～)/绿色EML/ETL:Liq/Liq
表1
表2
实例 HTL材料 用于制备HTL的退火条件
比较实例A 单体B1 280℃，60min
实例1 单体B1：10％*p型掺杂剂 280℃，60min
比较实例B NPB 150℃，20min
*重量以单体B1和p型掺杂剂的总重量计
用源测量单元(KEITHLY 238)发光仪(MINOLTA CS-100A)对OLED进行电流-电压-亮度(J-V-L)表征。通过校准CCD光谱仪收集OLED器件的EL光谱。
如表3所示，与使用单体B1作为空穴传输层的比较实例A相比，实例1的器件显示出显著更低的驱动电压和相当的效率，并且与包含NPB作为空穴传输层的比较实例B相比，显示出显著更高的效率。
表3
HTL材料 导通电压(V) 效率(Cd/A) CIE(x,y)
比较实例A 单体B1 4.8 60 0.300，0.646
实例1 单体B1：10％掺杂剂 3.4 58 0.296，0.649
比较实例B NPB 3.7 34 0.303，0.651

Claims (15)

1.一种聚合物层，所述聚合物层由包含以下各物的组合物形成：
(a)以所述组合物的总重量计，1重量％到20重量％的p型掺杂剂，其中所述p型掺杂剂选自三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐、咪唑盐、膦盐、氧盐或其混合物；和
(b)一个或多个单体，包含以所述组合物中所述单体的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％单体B；其中单体B具有由结构B表示的结构：
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3能够各自独立地与其所键结的相邻苯基形成环结构；
(R1)a、(R2)b和(R3)c各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b和(R3)c中的两个或更多个独立地具有以下结构D：
其中L选自共价键、杂原子、芳族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、被取代的C1-C100烃基、C1-C100杂烃基或被取代的C1-C100杂烃基；并且
其中R20到R22各自独立地选自氢、氘、C1-C50烃基、被取代的C1-C50烃基、C1-C50杂烃基、被取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、C6-C50芳基、被取代的C6-C50芳基、C4-C50杂芳基或被取代的C4-C50杂芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合物层，其中单体B具有由结构B-I表示的结构：
其中Ar1和Ar4各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；
R5到R16各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；
其中R10到R14中的至少一个是(R2)b；
其中(R1)a、(R2)b和(R4)d各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b、(R4)d和R5到R16中的两个或更多个具有由结构D表示的结构。
3.根据权利要求2所述的聚合物层，其中结构B-I中的Ar1和Ar4各自独立地选自以下结构：
4.根据权利要求1所述的聚合物层，其中结构B中的Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自以下结构：
5.权利要求1所述的聚合物层，其中单体B具有以下结构B-II：
其中R5到R22各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；
其中R17到R22中的一个是(R1)a；
其中R10到R14中的一个是(R2)b；
其中(R1)a、(R2)b和(R4)d各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b、(R4)d和R5到R22中的两个或更多个具有由结构D表示的结构；
其中Ar4选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；并且
其中一个或多个氢原子能够任选地被氘取代。
6.根据权利要求1所述的聚合物层，其中单体B具有以下结构B-III：
其中R5到R16和R23到R27各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；
其中R10到R14中的一个是(R2)b；
其中R23到R27中的一个是(R4)d；
其中(R1)a、(R2)b和(R4)d各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是基团(R1)a、(R2)b、(R4)d、R5到R16和R23到R27中的两个或更多个具有由结构D表示的结构；
其中Ar1选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；并且
其中一个或多个氢原子能够任选地被氘取代。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物层，其中结构D中的L选自-亚烷基-、-亚芳基-、-亚烷基-亚芳基-、-亚芳基-亚烷基-或共价键。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物层，其中结构D选自D-1到D-12：
9.根据权利要求1所述的聚合物层，其中单体B选自以下化合物(B1)到(B16)：
10.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物层，其中所述p型掺杂剂具有选自(p-1)到(p-13)的结构：
11.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物层，其中单体B的分子量是500克/摩尔到28,000克/摩尔。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物层，其中单体B的纯度等于或高于99％。
13.一种制造聚合物层的方法，包含：
(i)提供组合物，所述组合物包含：
(a)以所述组合物的总重量计1重量％到20重量％的p型掺杂剂，其中所述p型掺杂剂选自三苯甲基盐、铵盐、碘盐、卓鎓盐、咪唑盐、膦盐、氧盐或其混合物；和
(b)一个或多个单体，包含以所述组合物中所述单体的总摩尔数计54摩尔％到100摩尔％单体B；其中单体B具有由结构B表示的结构：
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自被取代的C6-C60亚芳基、C6-C60亚芳基、被取代的C4-C60亚杂芳基或C4-C60亚杂芳基；Ar1、Ar2和Ar3能够各自独立地与其所键结的相邻苯基形成环结构；
(R1)a、(R2)b和(R3)c各自独立地选自氢、C1-C60烃基、被取代的C1-C60烃基、卤素、氰基、硝基、C1-C60烷氧基或羟基；条件是(R1)a、(R2)b和(R3)c中的两个或更多个独立地具有以下结构D：
其中L选自共价键、杂原子、芳族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、被取代的C1-C100烃基、C1-C100杂烃基或被取代的C1-C100杂烃基；并且
其中R20到R22各自独立地选自氢、氘、C1-C50烃基、被取代的C1-C50烃基、C1-C50杂烃基、被取代的C1-C50杂烃基、卤素、氰基、C6-C50芳基、被取代的C6-C50芳基、C4-C50杂芳基或被取代的C4-C50杂芳基；
(ii)使所述组合物溶解或分散于一种或多种有机溶剂中以获得可交联溶液；
(iii)将所述可交联溶液沉积到衬底上；及
(iv)交联并干燥所述可交联溶液以形成所述聚合物层。
14.一种有机电子器件，包含根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物层。
15.根据权利要求14所述的有机器件，其中所述电子器件是发光器件。
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