WO2015030469A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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organic
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light emitting
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김기원
이선희
변윤선
이대원
박성제
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덕산네오룩스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases. It shows a tendency to increase the life.
  • a light emitting auxiliary layer (or a second hole transport layer) must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and each light emitting layer (R, G, B) must be present. It is time to develop different light emitting auxiliary layers according to.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the material used in the hole transport layer it has a low T1 value because it has to have a low HOMO value, which causes the exciton generated in the light emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. This causes light emission at the hole transport layer interface.
  • the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
  • crosslinking is essential to prevent erosion of the lower layer.
  • crosslinking is possible, having high solubility in organic solvents before crosslinking and low solubility in organic solvents after crosslinking.
  • Compounds should be used.
  • crosslinking by light has the advantage of being capable of fast crosslinking at low temperatures, but it requires a photoinitiator, which acts as an impurity in the device, resulting in a problem of deterioration of properties.
  • cross-linking through heat is known to improve the characteristics of the device although it requires a high temperature for a long time.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection layer material, a hole transport layer material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, an electron injection layer material, and a light emitting auxiliary layer material, etc. Supported by this stable and efficient material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric element has not been made enough, and therefore, development of new materials is continuously required.
  • the present invention has been proposed in order to solve the conventional problems as described above, the present invention is excellent in solubility in organic solvents can be a solution process when manufacturing an organic electronic device, the hole transport layer in the organic electrical device manufactured by the solution process Can be used as a light emitting auxiliary layer (ie, a second hole transport layer) and a light emitting layer material, and in particular, it can be used alone in a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer to increase efficiency of an organic electronic device, a decrease in driving voltage, a lifetime increase, and a stability increase. It is an object of the present invention to provide a compound having an effect, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device, which is represented by the following formula (1) and has a crosslinking property,
  • part A is any one of the formulas (2) to (5) below.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated ring as used herein means a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the light emitting layer 150 or the material of the dopant or capping layer Can be used as Preferably, the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151.
  • the light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and the light emitting layer R, G, and B may be It is time to develop another light emitting auxiliary layer.
  • the light emitting auxiliary layer it is very difficult to infer the characteristics if the organic material layer used is different even if a parent compound uses a compound similar to the hole transport layer and the light emitting layer (host).
  • the hole transport layer, the light emitting layer, or the light emitting auxiliary layer is formed by using the compound represented by the formula (1), the energy level and T1 value between the organic material layers, the intrinsic properties (mobility, interface properties, etc.) ), Etc., can improve the life and efficiency of the organic electric device at the same time.
  • the organic electric device according to the embodiment of the present invention may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • WOLED has the advantage that can be manufactured using the color filter technology of the existing LCD while being easy to realize high resolution and excellent processability.
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented.
  • a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are arranged in a plane, and a stack in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down ( stacking), and a color conversion material (CCM) method using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and photo-luminescence of inorganic phosphors using light therefrom.
  • CCM color conversion material
  • the present invention may also be applied to such WOLEDs.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by the following formula (1).
  • one or more crosslinking formers represented by CL 1 to CL 10 may be included to have crosslinking properties.
  • Part A represents one of the formulas (2) to (5) below,
  • CL 1 to CL 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen element; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; -L a -N (R a ) (R b ), wherein L a is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 Aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 A fused ring group of an aromatic ring of; and C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; It is selected from the group
  • R 1 to R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , R 19 to R 22 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen element; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L b -N (R c ) (R d ); wherein L b , R c and R d are the same as the definitions of L a , R a and R b , respectively) Or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 4 and
  • R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Divalent fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 ⁇ C 60 divalent heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • L is independently C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Divalent fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 ⁇ C 60 divalent heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Divalent fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 ⁇ C 60 divalent heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P;
  • the aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyl group, aryloxy group, arylene group, fluorenylene group, carbonyl group, arylalkyl group, alkenyloxyl group, ether group , Alkenylaryl group, cycloalkyl group, silane group, siloxane group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, and alkoxylcarbonyl group are each deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group , -L e -N (R i ) (R j ), where L e , R i and R j are the same as defined above for L a , R a and R b , respectively, C 1 -C 20 alkyl Im coming, substituted alky
  • At least one of the CL 1 to CL 10 may be a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a cyclic ether, a siloxane, or a styre.
  • Crosslinking group selected from the group consisting of styrenes, trifluorovinyl ethers, benzocyclobutenes, cinnamates, chalcones, and oxetane It may have one or more crosslinking properties.
  • At least one of the CL 1 to CL 10 of Formulas (1) to (5) may include any one of substituents of the following structure.
  • substituents may be named as alkenylarylheteroalkylaryl group, or an aryl group substituted with an ether group, as defined above,
  • substituents May be named haloalkenyloxyalkyl, or ether substituted by halogen,
  • x) substituents May be named an alkyloxyl group substituted with an aromatic ring group, or an ether group,
  • xi) substituent May be named as a fused ring of an aromatic ring and an aliphatic ring.
  • L may be any one of the following formulas
  • X is CR′R ′′, NR ′, S, or O, and R ′ and R ′′ are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; It may be selected from the group consisting of, or they may combine with each other to form a spiro compound.
  • the compound represented by the formula (1) may be any one represented by the following formula.
  • the present invention is a composition for an organic electric device comprising a compound represented by the formula (1) for use in at least one of a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer of an organic electric device To provide.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an organic material layer, wherein the organic material layer comprises a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer, at least one of the hole transport layer, light emitting auxiliary layer, and light emitting layer
  • an organic electric device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the molar ratio of the compound including one crosslinking group of one of the compounds represented by the formula (1) and the other compound including two or more crosslinking groups is 99: 1 to 1: 1. It is mixed with 99 to provide an organic electroluminescent device, characterized in that included in at least one of the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, and the light emitting layer.
  • the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, or the light emitting layer comprising the compound represented by the formula (1) is a solution process, such as spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating It may be formed by any one of a process, a dip coating process, and a roll troll process.
  • the present invention provides a display device and the display device comprising an organic electroluminescent element at least one of the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, and the light emitting layer comprising a compound represented by the formula (1) It provides an electronic device including a control unit for driving.
  • the organic electroluminescent device may be at least one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), and a device for monochrome or white illumination.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Sub 1 An example of Sub 1 is as follows, but is not limited thereto.
  • Table 1 below shows FD-MS data of compound sub1 (1) to compound sub1 (25).
  • Sub 2 is as follows, but is not limited thereto.
  • Table 2 below shows FD-MS data of compound sub2 (1) to compound sub2 (22).
  • Table 3 below shows FD-MS data of Compounds 1-1 to 1-32.
  • the light emitting area of the indium tin oxide (ITO) layer on the substrate was patterned to have a size of 3 mm ⁇ 3 mm and then washed.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT spin coater spin-coating PEDOT: PSS to 50nm thickness on the ITO layer.
  • the solvent was removed by drying for 10 minutes on a hot plate at 150 ° C., and then the compound of the invention, a hole transport material, was dissolved in xylene and spin-coated to 30 nm thickness. Then, dried for 10 minutes on a hot plate of 100 °C, crosslinked by heating at 200 °C 30 minutes.
  • dopant ADN is doped with DPAVBi at 96: 4, spin-coated a solution dissolved in xylene to a thickness of 30 nm, dried on a hot plate at 100 ° C for 10 minutes, and then mounted in a vacuum chamber. Set the pressure to 1 ⁇ 10 -6 torr. Subsequently, (1,1'-bisphenyl) -4-oleato) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleato) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was formed into a transport layer to a thickness of 40 nm. Subsequently, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then, Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electric device.
  • the electroluminescent (EL) characteristics were measured by the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the Experimental Example I and Comparative Example organic electroluminescent devices prepared as described above.
  • the T90 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience.
  • the inventive compounds having the backbone of the carbazole derivatives having lower backbone voltages than the comparative compounds 1 and 2 having the structure of cross linking material connected to the ends of the NPB derivatives It was confirmed to exhibit high efficiency and high lifetime.
  • the present invention shows low driving voltage and high efficiency is that the HOMO or LUMO energy level of the present invention compound has an appropriate value between the HIL and the light emitting layer. This is because light emission is made inside the light emitting layer instead of the hole transport layer interface to maximize higher efficiency and lifespan.
  • the light emitting area of the indium tin oxide (ITO) layer on the substrate was patterned to have a size of 3 mm ⁇ 3 mm and then washed.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT PSS to 50nm thickness on the ITO layer.
  • the solvent was removed by drying for 10 minutes on a hot plate at 150 ° C., and then 100: 0 or 99: 1 or 97: 3 or 95: 5 or 90: After mixing at the ratio of 10, it is dissolved in xylene and spin-coated to a thickness of 30 nm. Then, dried for 10 minutes on a hot plate of 100 °C, crosslinked by heating at 200 °C 30 minutes.
  • dopant ADN is doped with DPAVBi at 96: 4, spin-coated a solution dissolved in xylene to a thickness of 30 nm, dried on a hot plate at 100 ° C for 10 minutes, and then mounted in a vacuum chamber. Set the pressure to 1 ⁇ 10 -6 torr. Subsequently, (1,1'-bisphenyl) -4-oleato) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleato) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was formed into a transport layer to a thickness of 40 nm. Subsequently, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then, Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electric device.
  • the results of the device data of Table 5 show the results according to the mixing ratio of 1-26 having one crosslinking group substituted in 1-16 having two crosslinking groups substituted.
  • Experimental Example 34 and Experimental Example 35 in which a small amount of 1-16 is substituted with one crosslinking group, are mixed, it can be seen that the driving voltage is lowered and the efficiency is increased, but the lifetime is lowered. This can be explained by the change in the film thickness.
  • the compound having one crosslinking group is mixed with a small amount of the compound having one crosslinking group rather than 100% of the compound having two crosslinking groups, and the monomers which are not completely bound are washed in the solvent, resulting in a thin film.
  • the device characteristics were described in terms of the hole transport layer, but materials generally used as the hole transport layer include organic electrons such as the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the light emitting layer, and the light emitting auxiliary layer.
  • the organic layer of the device can be used in combination with a single or other material. Therefore, the compounds of the present invention can be used in combination with a single or other materials in addition to the hole transport layer, for example, other organic material layers, for example, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a light emitting layer and a light emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환해주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(또는 제2 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
또한 유기전기소자의 대면적화가 요구되고 있는 현 시점에서 용액공정에 의한 대면적 디스플레이 제조는 반드시 필요한 현실이다. 용액공정을 위한 재료로서 고분자재료에 대하여 많은 연구가 되었으나, 가교결합이 없는 용액공정은 상부막의 형성시 사용되는 용매로 인해 하부막을 침식시켜 하부막을 손상시킨다. 이로써 소자의 특성저하 및 공정 수율의 저하 문제를 가져온다.
상부막의 형성시 하부막의 침식을 막기 위해서 가교결합이 필수적으로 요구되며, 따라서 가교결합 형성 이전에는 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가지며 가교결합 형성 이후에는 유기용매에 대한 낮은 용해도를 갖는, 가교결합 형성 가능한 화합물을 사용하여야 한다.
가교결합을 형성하는 방법으로는 크게 빛을 통한 가교결합법과 열을 통한 가교결합법이 있다. 빛에 의한 가교결합은 낮은 온도에서 빠른 가교결합이 가능한 장점이 있지만 광개시제가 필요하고 이는 소자에서 불순물로 작용을 하여 특성저하를 가져오는 문제를 가져온다. 반면 열을 통한 가교결합은 장시간의 높은 온도가 요구되지만 소자의 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광 층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 및 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명은 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 유기전기소자 제조시 용액공정이 가능하며, 용액공정으로 제조된 유기전기소자에서 정공수송층, 발광보조층(즉 제2 정공 수송층), 및 발광층 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에서 사용되어 유기전자소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과를 나타내는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)으로 표시되며 가교결합특성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자용 화합물을 제공하며,
Figure PCTKR2014007942-appb-I000001
여기서 A 부분은 아래 화학식 (2) 내지 화학식 (5) 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000002
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000003
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000005
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기전기소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 모핵이 유사한 화합물을 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층, 발광층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 준위(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 배치하는 병렬배치(side-by-side) 방식, 및 R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구체 예에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다. 이때 후술하는 바와 같이 CL1~CL10으로 표시되는 가교결합 형성기를 하나 이상 포함하여, 가교결합 특성을 가질 수 있다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000006
여기서,
A 부분은 아래 화학식 (2) 내지 화학식 (5) 중 어느 하나를 나타내며,
Figure PCTKR2014007942-appb-I000007
CL1 내지 CL10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐원소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -La-N(Ra)(Rb)(여기서 상기 La은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨); 카르보닐기; -O-Si(Rx)3; RxO-Si(Rx)2-; C7~C60의 아릴알킬기; C2~C30의 알켄일옥실기; 에테르기; C8~C60의 알켄일아릴기; C3~C60의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7~C60의 아릴알콕실기; C8~C60의 아릴알켄일기; 및 C2~C60의 알콕실카르보닐기;이며 상기 CL1 내지 CL10 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 아크릴로일(acryloyl group), 메타아크릴로일(methacyloyl group), 사이클릭이서(cyclicethers), 실록산(siloxanes), 스타이렌(styrenes), 트리플루오로비닐이서(trifluorovinyl ethers), 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes), 신나메이트(cinnamates), 칼콘(chalcones), 및 옥세탄(oxetane)로 이루어진 군에서 선택되며(여기서 상기 Rx은 수소, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C8~C20의 아릴알켄일기, C7~C20의 아릴알콕실기, 또는 C2~C20의 알콕실카르보닐기임),
R1 내지 R8, R9, R12, R13, R16, R19 내지 R22는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐원소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -Lb-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되거나, (여기서 Lb, Rc 및 Rd는 각각 상기 La, Ra 및 Rb의 정의와 각각 동일함), 또는 R1과 R2, R3과 R4, R4과 R5, R5과 R6, R20과 R21은 서로 결합하여 고리를 형성하며,
R10, R11, R14, R15, R17, R18은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
여기서,
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄일아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Le-N(Ri)(Rj)(여기서 Le, Ri 및 Rj는 각각 상기 La, Ra 및 Rb의 정의와 각각 동일함), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2~C20의 알콕실카르보닐기, C6~C30의 아릴옥시기, C2~C20의 할로알켄일옥실기, -Si(Rx)3, -O-Si(Rx)3, -Si-O-Si(Rx)3 및 RxO-Si(Rx)2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 여기서 Rx은 상기 정의한 바와 동일할 수 있다.
다시 말해 상기 CL1 내지 CL10 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 아크릴로일(acryloyl group), 메타아크릴로일(methacyloyl group), 사이클릭이서(cyclic ethers), 실록산(siloxanes), 스타이렌(styrenes), 트리플루오로비닐이서(trifluorovinyl ethers), 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes), 신나메이트(cinnamates), 칼콘(chalcones), 및 옥세탄(oxetane)으로 구성된 군으로부터 선택되는 가교결합 형성기를 하나 이상 포함하여 가교결합 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 (1) 내지 화학식 (5)의 상기 CL1 내지 CL10 중 적어도 하나는 하기 구조의 치환기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000008
Figure PCTKR2014007942-appb-I000009
이러한 치환기를 더욱 구체적으로 설명하면,
i) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000010
의 경우, 앞서 정의된 바에 따라 알켄일아릴헤테로알킬아릴기, 또는 에테르기로 치환된 아릴기로 명명될 수 있으며,
ii) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000011
의 경우 알켄일아릴기로 명명될 수 있으며,
iii) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000012
의 경우 방향족 고리기로 명명될 수 있으며,
iv) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000013
의 경우 할로겐으로 치환된 알켄일옥실기, 할로알켄일옥실기, 또는 트리플로오로비닐에테르로 명명될 수 있으며,
v) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000014
의 경우 알켄일아릴헤테로알킬기, 또는 에테르기로 명명될 수 있으며,
vi) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000015
의 경우 알켄일아릴알킬옥실기, 또는 알켄일아릴기로 치환된 알콕실기로 명명될 수 있으며,
vii) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000016
의 경우 할로알켄일옥실기로 치환된 아릴헤테로알킬기, 또는 할로알켄일옥실기로 치환된 에테르로 명명될 수 있으며,
viii) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000017
는 할로알켄일옥시알킬, 또는 할로겐으로 치환된 에테르로 명명될 수 있으며,
ix) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000018
는 알켄일아릴옥시알킬 또는 에테르로 명명할 수 있으며,
x) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000019
는 방향족고리기로 치환된 알킬옥실기, 또는 에테르기로 명명할 수 있으며,
xi) 치환기
Figure PCTKR2014007942-appb-I000020
는 방향족고리와 지방족고리의 융합고리기로 명명할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 L은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 어느 하나일 수 있으며,
Figure PCTKR2014007942-appb-I000021
여기서, 상기 X는 CR'R", NR', S, 또는 O 이며, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000022
Figure PCTKR2014007942-appb-I000023
Figure PCTKR2014007942-appb-I000024
Figure PCTKR2014007942-appb-I000025
Figure PCTKR2014007942-appb-I000026
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 유기전기소자의 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에서의 사용을 위한 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층을 포함하며, 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중 하나의 가교결합 형성기를 포함하는 화합물과 둘 이상의 가교결합 형성기를 포함하는 또 다른 화합물의 몰비율이 99:1 내지 1:99로 혼합되어 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에 포함됨을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 정공수송층, 발광보조층, 또는 발광층은 용액 공정, 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 및 롤트롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나가 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나일 수 있다.
합성예
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 (1)의 화합물(이하 "Final Product"라 함)을 하기 <반응식 1>에 제시된 바와 같이 Sub 1을 Sub 2와 반응하여 제조하였다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000027
Sub 1의 합성 예시 1)
<반응식 2>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000028
Sub 1-2 합성 예시
5-bromo-1,2,3-triphenyl-1H-indole (1당량)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (1.1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량), KOAc (3당량)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 1,2,3-triphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole을 얻었다.
Sub 1 (A) 합성 예시
1,2,3-triphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (1당량)와 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 5-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,2,3-triphenyl-1H-indole을 얻었다.
Sub 1의 합성 예시 2)
<반응식 3>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000029
Sub 1-3 합성 예시
11-(4-(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraen-3-ylmethoxy)phenyl)-8-bromo-11H-benzo[a]carbazole (1당량)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (1.1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량), KOAc (3당량)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 11-(4-(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraen-3-ylmethoxy)phenyl)-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-11H-benzo[a]carbazole을 얻었다.
Sub 1 (B) 합성 예시
11-(4-(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraen-3-ylmethoxy)phenyl)-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-11H-benzo[a]carbazole (1당량)와 1-bromo-4-iodobenzene (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 11-(4-(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraen-3-ylmethoxy)phenyl)-8-(4-bromophenyl)-11H-benzo[a]carbazole을 얻었다.
Sub 1의 합성 예시 3)
<반응식 4>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000030
Sub 1 (C) 합성 예시
둥근바닥플라스크에 5-((4-vinylbenzyl)oxy)-1H-indole (1당량)과 1-bromo-4-iodobenzene (1.2당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 1-(4-bromophenyl)-5-((4-vinylbenzyl)oxy)-1H-indole를 얻었다.
Sub 1의 합성 예시 4)
<반응식 5>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000031
Sub 1 (D) 합성 예시
둥근바닥플라스크에 3-((4-vinylbenzyl)oxy)-9H-carbazole (1당량)과 1-bromo-4-iodobenzene (1.2당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9-(4-bromophenyl)-3-((4-vinylbenzyl)oxy)-9H-carbazole를 얻었다.
Sub 1 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000032
아래 표 1은 화합물 sub1(1) 내지 화합물 sub1(25)의 FD-MS 데이터를 나타낸다.
표 1
Figure PCTKR2014007942-appb-T000001
Sub 2의 합성 예시
<반응식 6>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000033
Sub 2의 합성법
[1,1'-biphenyl]-4-amine (1당량)과 4-bromo-1,1'-biphenyl (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine을 얻었다.
Sub 2 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000034
아래 표 2는 화합물 sub2(1) 내지 화합물 sub2(22)의 FD-MS 데이터를 나타낸다.
표 2
Figure PCTKR2014007942-appb-T000002
Final Products의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1 화합물 (1당량)과 Sub 2 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
화합물 1-1의 합성예시
<반응식 7>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000035
둥근바닥플라스크에 1-(4-bromophenyl)-5-((4-vinylbenzyl)oxy)-1H-indole (9.7g, 24mmol), N-phenyl-4-((4-vinylbenzyl)oxy)aniline (6.0g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.9g (수율: 61%) 얻었다.
화합물 1-9의 합성예시
<반응식 8>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000036
둥근바닥플라스크에 7-(4-bromophenyl)-7H-benzo[c]carbazole (8.9g, 24mmol), N-(4'-vinyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-vinylphenyl)naphthalen-2-amine (8.5g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.6g (수율: 60%) 얻었다.
화합물 1-10의 합성예시
<반응식 9>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000037
둥근바닥플라스크에 9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole (9.5g, 24mmol), bis(4'-(((4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)benzyl)oxy)methyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (15.1g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 12.0g (수율: 56%) 얻었다.
화합물 1-20의 합성예시
<반응식 10>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000038
둥근바닥플라스크에 2-(4-bromophenyl)-9-(4-((4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)-9H-carbazole (8.7g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.6g (수율: 59%) 얻었다.
화합물 1-31의 합성예시
<반응식 11>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000039
둥근바닥플라스크에 5-(4-bromophenyl)-1-(pyridin-3-yl)-1H-indole (8.4g, 24mmol), N-(4'-vinyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-vinylphenyl)naphthalen-2-amine (8.5g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.6g (수율: 55%) 얻었다.
아래 표 3은 화합물 1-1 내지 화합물 1-32의 FD-MS 데이터를 나타낸다.
표 3
Figure PCTKR2014007942-appb-T000003
유기전기소자의 제조평가
실험예 I
기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 상기 기판을 spin coater에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT : PSS를 50nm 두께로 spin-coating 한다. 그런 후에 150℃의 Hot plate에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질인 상기 발명화합물을 자일렌에 녹여 30nm 두께로 spin-coating 한다. 그 다음 100℃의 Hot plate에 10분간 건조 시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교 결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층 호스트로서는 ADN을 도펀트 물질로 DPAVBi를 96:4로 도핑하여 자일렌에 녹인 용액을 30nm 두께로 spin-coating 하고 100℃의 Hot plate에 10분간 건조 시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 base pressure 가 1X10-6 torr가 되도록 한다. 이어서 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2014007942-appb-I000040
[비교예 1]
상기 실험예 I과 동일하게 유기전기소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다.
<비교화합물 1>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000041
[비교예 2]
상기 실험예 I과 동일하게 유기전기소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 2을 이용하여 정공수송층을 형성하였다.
<비교화합물 2>
Figure PCTKR2014007942-appb-I000042
이와 같이 제조된 실험예 I 및 비교예 유기전기소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
아래 표 4는 실험예 I의 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
표 4
Figure PCTKR2014007942-appb-T000004
상기 표 4의 소자 data 결과를 보면 알 수 있듯이 NPB 유도체의 말단에 cross linking 물질이 연결되어 있는 구조의 비교화합물 1 및 비교화합물 2보다 카바졸 유도체의 backbone을 갖고 있는 자사발명화합물이 낮은 구동전압 및 높은 효율 그리고 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
자사발명화합물이 상기와 같이 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내는 이유로는 자사발명 화합물의 HOMO 또는 LUMO energy level이 HIL과 발광층의 사이에 적절한 값을 가져 이로 인해 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루고 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 더 높은 효율 및 수명을 극대화 시켜주기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 II
기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 상기 기판을 spin coater에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT : PSS를 50nm 두께로 spin-coating 한다. 그런 후에 150℃의 Hot plate에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질로 상기 발명화합물 1-16과 1-26을 100:0 또는 99:1 또는 97:3 또는 95:5 또는 90:10의 비율로 혼합한 후 자일렌에 녹여 30nm 두께로 spin-coating 한다. 그 다음 100℃의 Hot plate에 10분간 건조 시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교 결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층 호스트로서는 ADN을 도펀트 물질로 DPAVBi를 96:4로 도핑하여 자일렌에 녹인 용액을 30nm 두께로 spin-coating 하고 100℃의 Hot plate에 10분간 건조 시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 base pressure 가 1X10-6 torr가 되도록 한다. 이어서 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기소자를 제조하였다.
아래 표 5는 실험예 II의 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
표 5
Figure PCTKR2014007942-appb-T000005
상기 표 5의 소자 data의 결과는, 가교결합기가 2개 치환된 1-16에 가교결합기가 1개 치환된 1-26의 혼합비율에 따른 결과를 나타낸다. 가교결합기가 1개 치환된 1-16이 소량 혼합된 실험예 34, 실험예 35의 소자 결과를 보면, 구동전압은 낮아졌고 효율도 상승했지만 수명이 낮아진것을 확인할 수 있다. 이는 막두께 변화로 설명할 수가 있는데, 가교결합기가 2개인 화합물이 100%일 때보다 가교결합기 1개인 화합물이 소량 섞이면서 완전히 결합되지 않은 단량체들이 용매에 씻겨 막의 두께가 얇아지게 된다. 막의 두께가 얇아짐으로써 정공 및 전자가 쉽게 수송되어 낮은 구동전압과 높은 효율의 결과를 가져올 수는 있으나 수명에는 악영향을 끼치는 것이다. 반면 1-16이 5%, 10% 혼합된 실험예 36, 실험예 37의 결과를 보면 구동전압, 효율, 수명 모두 향상된 결과를 확인할 수 있는데, 이는 5%이상의 농도에서는 막의 두께가 변화되지 않으면서 소자의 구동전압, 효율, 수명에 좋은 영향을 주었다고 설명할 수 있다.
따라서 본 발명의 정공수송물질을 이용하여 코팅방법에 의해 대면적 소자의 제조가 가능하며, 낮은 구동전압과 높은 효율 및 수명이 향상된 유기전기소자를 제공 할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 전공수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 정공수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 정공수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2013년 8월 26일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2013-0100899 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되며, CL1~CL10으로 표시되는 가교결합 형성기를 하나 이상 포함하여, 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자용 화합물.
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000043
    여기서,
    A 부분은 아래 화학식 (2) 내지 화학식 (5) 중 어느 하나를 나타내며,
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000044
    CL1 내지 CL10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐원소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -La-N(Ra)(Rb)(여기서 상기 La은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨); 카르보닐기; -O-Si(Rx)3; RxO-Si(Rx)2-; C7~C60의 아릴알킬기; C2~C30의 알켄일옥실기; 에테르기; C8~C60의 알켄일아릴기; C3~C60의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7~C60의 아릴알콕실기; C8~C60의 아릴알켄일기; 및 C2~C60의 알콕실카르보닐기; 이며 상기 CL1 내지 CL10 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 아크릴로일(acryloyl group), 메타아크릴로일(methacyloyl group), 사이클릭이서(cyclicethers), 실록산(siloxanes), 스타이렌(styrenes), 트리플루오로비닐이서(trifluorovinyl ethers), 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes), 신나메이트(cinnamates), 칼콘(chalcones), 및 옥세탄(oxetane)로 이루어진 군에서 선택되며(여기서 상기 Rx은 수소, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C8~C20의 아릴알켄일기, C7~C20의 아릴알콕실기, 또는 C2~C20의 알콕실카르보닐기임),
    R1 내지 R8, R9, R12, R13, R16, R19 내지 R22는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐원소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -Lb-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되거나, (여기서 Lb, Rc 및 Rd는 각각 상기 La, Ra 및 Rb의 정의와 각각 동일함), 또는 R1과 R2, R3과 R4, R4과 R5, R5과 R6, R20과 R21은 서로 결합하여 고리를 형성하며,
    R10, R11, R14, R15, R17, R18은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L은 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄일아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Le-N(Ri)(Rj)(여기서 Le, Ri 및 Rj는 각각 상기 La, Ra 및 Rb의 정의와 각각 동일함), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2~C20의 알콕실카르보닐기, C6~C30의 아릴옥시기, C2~C20의 할로알켄일옥실기, -Si(Rx)3, -O-Si(Rx)3, -Si-O-Si(Rx)3 및 RxO-Si(Rx)2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 여기서 Rx은 상기 정의한 바와 동일하다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 CL1 내지 CL10 중 적어도 하나는 하기 구조의 치환기 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기전기소자용 화합물:
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000045
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000046
  3. 제 1항에 있어서, 상기 L은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 어느 하나임을 특징으로 하는, 유기전기소자용 화합물:
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000047
    여기서,
    상기 X는 CR'R", NR', S, 또는 O 이며,
    R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있음.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 어느 하나임을 특징으로 하는, 유기전기소자용 화합물:
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000048
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000049
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000050
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000051
    Figure PCTKR2014007942-appb-I000052
  5. 제 1전극과 제 2전극 사이에 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층을 포함하며,
    상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나는 제 1항에 따르는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물 중 하나의 가교결합 형성기를 포함하는 화합물과 둘 이상의 가교결합 형성기를 포함하는 또 다른 화합물의 몰비율이 99:1 내지 1:99로 혼합되어 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는, 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 상기 정공수송층, 발광보조층, 또는 발광층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기전기소자.
  8. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;
    를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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