KR101251451B1 - 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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박정철
박용욱
지희선
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이규민
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덕산하이메탈(주)
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제 시 되는 것은 수명과 효율로써 점차 대면적으로 진행되어지는 유기전기 발광소자에 있어서 수명과 효율은 반드시 해결해야 하는 문제점이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관되어 있으며, 효율을 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생되는 Joule heating에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화 시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등)등이 최적의 조합을 이뤘을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공 수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공 수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자 수송층에서 발광층으로 electron이 전달되어지고 hole이 정공 수송층에서 발광층으로 전달되어 recombination이 이루어져 exciton을 형성하게 된다. 하지만 정공 수송층의 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로인해 발광층에서 생성된 exciton이 정공 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 charge balance가 불균형하여 정공 수송층 계면에서 발광하는 문제가 발생한다. 정공 수송층 계면에서 발광을 하면서 색순도 저하 및 효율 감소 등이 나타나며, 수명이 짧아진다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이에 HOMO level를 갖는 발광 보조층이 필요한데, 이는 단순히 발광 보조층 물질의 코어의 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성이 조합을 이루어졌을 때 가능한 바, 상기와 같은 특성을 갖는 발광 보조층의 개발에 어려움을 겪고 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 발광보조층과 하기 화학식 2로 표시되는 정공수송층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure 112012066026063-pat00001
,
Figure 112012066026063-pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 이용한 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 여기서 '이웃한 기'라 함은 바로 이웃한 기를 말한다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 발광보조층과 하기 화학식 2로 표시되는 정공수송층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 적용된 화합물에 대하여 설명한다.
Figure 112012066026063-pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 본 발명에 따른 발광보조층에 적용된다.
Figure 112012066026063-pat00004
상기 화학식 2에서 Ar 3 는
Figure 112012066026063-pat00005
,
Figure 112012066026063-pat00006
또는
Figure 112012066026063-pat00007
이다. 즉, 상기 화학식 2는 아래 화학식으로 표시될 수 있을 것이다.
Figure 112012066026063-pat00008
,
Figure 112012066026063-pat00009
,
Figure 112012066026063-pat00010
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공수송층에 적용될 수 있다.
상기 화학식 1과 2에서,
n, o 및 p는 1~4의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이며, m, n, o, p가 2 이상인 경우 복수의 R1, R2, R3 또는 R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, i) R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C6~C60의 아릴기, C1~C50의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합 고리기, 아민기, 니트로기, 니트릴기, 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 ii) 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 및 이웃한 R4끼리 중 적어도 한쌍이 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 하나 이상 형성한다. 이때, 불포화고리로는 방향족, 지환족, 복소환 등이 있는데, 방향족고리를 형성하는 것이 보다 바람직하다.(이때, 포화 또는 불포화고리를 형성하지 않는 R1, R2, R3 및 R4 는 상기에서 정의된 것과 같다)
(상기에서, 아릴기는 할로겐기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오펜기, C6~C60의 아릴 티오펜기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 헤테로고리기는 할로겐, 니트릴기, 니트릴기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 알킬기는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 알케닐기는 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아민기는 C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C6~C60의 아릴기 및 C8~C60의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴렌기는 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C1~C2의 알킬기, C1~C2의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 플루오레닐렌기는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 헤테로 아릴렌기는 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 알콕시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로 고리기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴아민기는 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
상기 화학식 1과 2에서, L은 단일결합; 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C2의 알킬기, C1~C2의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴렌기; 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 ; 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 3 ~C 60 의 헤테로 아릴렌기 ; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소; 로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1과 2에서, Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 및 Ar 7 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~C 60 의 아릴기; 수소, 중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 60 의 헤테로아릴기; 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~C 30 의 알콕시기; 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 30 의 아릴옥시기; 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴아민기; 및 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 로 이루어진 군에서 선택된다.
한편, 상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2는 하기 아릴기 또는 플루오레닐기 중에서 선택될 수 있다.
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또한, 상기 화학식 1의 L은 하기 그룹에서 선택될 수 있다.
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상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 특히, 화학식 6 내지 8은 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 하나 이상의 방향족탄화수소를 형성한 경우에 해당한다.
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한편, 상기 화학식 2는 하기 화학식 10 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시될 수 있는데, 모두 이웃한 R3 또는 R4끼리 서로 결합하여 하나 이상의 방향족탄화수소를 형성한 경우에 해당한다.
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상기 화학식 3 내지 화학식 14에서, L, Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 , Ar 5 , R 3 , o는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1-1 ~ 1-150 중 하나일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 3-1 ~ 3-76, 4-1 ~ 4-108, 5-1 ~ 5-52, 6-1 ~ 6-52, 7-1 ~ 7-64, 8-1 ~ 8-63, 9-1 ~ 9-64, 10-1 ~ 10-52 중 하나일 수 있다.
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Figure 112012066026063-pat00163
Figure 112012066026063-pat00164
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Figure 112012066026063-pat00167
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Figure 112012066026063-pat00180
Figure 112012066026063-pat00181
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Figure 112012066026063-pat00200
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Figure 112012066026063-pat00207
Figure 112012066026063-pat00208
Figure 112012066026063-pat00209
Figure 112012066026063-pat00210
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 화학식 1의 합성
본 발명에 따른 화합물(final products; product 1-1 ~ 1-150)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure 112012066026063-pat00211

Sub 1의 합성
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112012066026063-pat00212
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure 112012066026063-pat00213
출발물질인 1H-indole (57.12 g, 487.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, Sub 1-I-1 (245.06 g, 682.6 mmol), Na2SO4 (69.24 g, 487.6 mmol), K2CO3 (67.29 g, 487.6 mmol), Cu (9.3 g, 146.3 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 120.56 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성예
<반응식 4>
Figure 112012066026063-pat00214
출발물질인 5-phenyl-1H-indole (50.82 g, 263 mmol)에 Sub 1-I-1 (132.18 g, 368.2 mmol), Na2SO4 (37.35 g, 263 mmol), K2CO3 (36.29 g, 263 mmol), Cu (5.01 g, 78.9 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 75.89 g (수율: 68%)를 얻었다.
(3) Sub 1-5 합성예
<반응식 5>
Figure 112012066026063-pat00215
출발물질인 2-phenyl-1H-indole (51.97 g, 268.9 mmol)에 Sub 1-I-1 (135.15 g, 376.5 mmol), Na2SO4 (38.18 g, 268.9 mmol), K2CO3 (37.11 g, 268.9 mmol), Cu (5.13 g, 80.7 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 71.88 g (수율: 63%)를 얻었다.
(4) Sub 1-7 합성예
<반응식 6>
Figure 112012066026063-pat00216
출발물질인 2,3-diphenyl-1H-indole (61.54 g, 228.5 mmol)에 Sub 1-I-1 (114.83 g, 319.9 mmol), Na2SO4 (32.45 g, 228.5 mmol), K2CO3 (31.53 g, 228.5 mmol), Cu (4.36 g, 68.6 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 67.47 g (수율: 59%)를 얻었다.
(5) Sub 1-9 합성예
<반응식 7>
Figure 112012066026063-pat00217
출발물질인 1H-benzo[g]indole (55.36 g, 331.1 mmol)에 Sub 1-I-1 (166.4 g, 463.5 mmol), Na2SO4 (47.02 g, 331.1 mmol), K2CO3 (45.69 g, 331.1 mmol), Cu (6.31 g, 99.3 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 76.49 g (수율: 58%)를 얻었다.
(6) Sub 1-10 합성예
<반응식 8>
Figure 112012066026063-pat00218
출발물질인 1H-dibenzo[e,g]indole (58.77 g, 270.5 mmol)에 Sub 1-I-1 (135.95 g, 378.7 mmol), Na2SO4 (38.41 g, 270.5 mmol), K2CO3 (37.33 g, 270.5 mmol), Cu (5.16 g, 81.2 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 67.92 g (수율: 56%)를 얻었다.
(7) Sub 1-11 합성예
<반응식 9>
Figure 112012066026063-pat00219
출발물질인 1H-indole (40.17 g, 342.9 mmol)에 Sub 1-I-2 (191.57 g, 480.1 mmol), Na2SO4 (48.69 g, 342.9 mmol), K2CO3 (47.32 g, 342.9 mmol), Cu (6.54 g, 102.9 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 82.55 g (수율: 62%)를 얻었다.
(8) Sub 1-12 합성예
<반응식 10>
Figure 112012066026063-pat00220
출발물질인 5-phenyl-1H-indole (46.23 g, 239.2 mmol)에 Sub 1-I-2 (133.66 g, 334.9 mmol), Na2SO4 (33.97 g, 239.2 mmol), K2CO3 (33.01 g, 239.2 mmol), Cu (4.56 g, 71.8 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 63.32 g (수율: 57%)를 얻었다.
(9) Sub 1-13 합성예
<반응식 11>
Figure 112012066026063-pat00221
출발물질인 2-phenyl-1H-indole (49.92 g, 258.3 mmol)에 Sub 1-I-2 (144.32 g, 361.7 mmol), Na2SO4 (36.68 g, 258.3 mmol), K2CO3 (35.65 g, 258.3 mmol), Cu (4.92 g, 77.5 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 75.57 g (수율: 63%)를 얻었다.
(10) Sub 1-14 합성예
<반응식 12>
Figure 112012066026063-pat00222
출발물질인 2,3-diphenyl-1H-indole (47.13 g, 175 mmol)에 Sub 1-I-2 (97.77 g, 245 mmol), Na2SO4 (24.85 g, 175 mmol), K2CO3 (24.15 g, 175 mmol), Cu (3.34 g, 52.5 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 49.18 g (수율: 52%)를 얻었다.
(11) Sub 1-15 합성예
<반응식 13>
Figure 112012066026063-pat00223
출발물질인 3H-benzo[e]indole (48.79 g, 291.8 mmol)에 Sub 1-I-2 (163.02 g, 408.5 mmol), Na2SO4 (41.43 g, 291.8 mmol), K2CO3 (40.27 g, 291.8 mmol), Cu (5.56 g, 87.5 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 60.11 g (수율: 47%)를 얻었다.
(12) Sub 1-19 합성예
<반응식 14>
Figure 112012066026063-pat00224
출발물질인 5-phenyl-1H-indole (40.17 g, 208.3 mmol)에 Sub 1-I-3 (152.61 g, 291.7 mmol), Na2SO4 (29.58 g, 208.3 mmol), K2CO3 (28.75 g, 208.3 mmol), Cu (3.97 g, 62.5 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 74.78 g (수율: 61%)를 얻었다.
(13) Sub 1-25 합성예
<반응식 15>
Figure 112012066026063-pat00225
출발물질인 1H-indole (39.94 g, 340.9 mmol)에 Sub 1-I-4 (248.76 g, 477.3 mmol), Na2SO4 (48.41 g, 340.9 mmol), K2CO3 (47.04 g, 340.9 mmol), Cu (6.5 g, 102.3 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 92.22 g (수율: 53%)를 얻었다.
Sub 1-I의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012066026063-pat00226
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure 112012066026063-pat00227
Figure 112012066026063-pat00228
Figure 112012066026063-pat00229
Figure 112012066026063-pat00230
Figure 112012066026063-pat00231
Figure 112012066026063-pat00232
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=347.03(C20H14BrN=348.24) Sub 1-2 m/z=365.02(C20H13BrFN=366.23)
Sub 1-3 m/z=423.06(C26H18BrN=424.33) Sub 1-4 m/z=424.06(C25H17BrN2=425.32)
Sub 1-5 m/z=423.06(C26H18BrN=424.33) Sub 1-6 m/z=514.10(C32H23BrN2=515.44)
Sub 1-7 m/z= 499.09(C32H22BrN=500.43) Sub 1-8 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29)
Sub 1-9 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29) Sub 1-10 m/z=447.06(C28H18BrN=448.35)
Sub 1-11 m/z=387.06(C23H18BrN=388.30) Sub 1-12 m/z=463.09(C29H22BrN=464.40)
Sub 1-13 m/z=463.09(C29H22BrN=464.40) Sub 1-14 m/z=539.12(C35H26BrN=540.49)
Sub 1-15 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36) Sub 1-16 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36)
Sub 1-17 m/z=487.09(C31H22BrN=488.42) Sub 1-18 m/z=511.09(C33H22BrN=512.44)
Sub 1-19 m/z=587.12(C39H26BrN=588.53) Sub 1-20 m/z=587.12(C39H26BrN=588.53)
Sub 1-21 m/z=663.16(C45H30BrN=664.63) Sub 1-22 m/z=561.11(C37H24BrN=562.50)
Sub 1-23 m/z=561.11(C37H24BrN=562.50) Sub 1-24 m/z=611.12(C41H26BrN=612.56)
Sub 1-25 m/z=509.08(C33H20BrN=510.42) Sub 1-26 m/z=585.11(C39H24BrN=586.52)
Sub 1-27 m/z=585.11(C39H24BrN=586.52) Sub 1-28 m/z=661.14(C45H28BrN=662.61)
Sub 2의 합성
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 16>
Figure 112012066026063-pat00233
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-11 합성예
<반응식 17>
Figure 112012066026063-pat00234
출발물질인 bromobenzene (24.18 g, 154.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, naphthalen-2-amine (44.18 g, 308.6 mmol), Pd2(dba)3 (4.24 g, 4.63 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.5ml, 9.26 mmol), NaOt-Bu (44.49 g, 462.9 mmol)을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.69 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) Sub 2-18 합성예
<반응식 18>
Figure 112012066026063-pat00235
상기 합성에서 얻어진 4-bromo-1,1'-biphenyl (51.46 g, 220.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (74.71 g, 441.5 mmol), Pd2(dba)3 (6.06g, 6.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (6.5ml, 13.2 mmol), NaOt-Bu (63.63 g, 662.1 mmol), toluene을 상기 실시예 2의 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 56.75 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Sub 2-29 합성예
<반응식 19>
Figure 112012066026063-pat00236
상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (40.24 g, 147 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (49.86 g, 295 mmol), Pd2(dba)3 (4.04 g, 4.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.3ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (42.38 g, 441 mmol), toluene을 상기 실시예 2의 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 38.26 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Sub 2-33 합성예
<반응식 20>
Figure 112012066026063-pat00237
상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (38.93 g, 98 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (33.16 g, 196 mmol), Pd2(dba)3 (2.66 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.26 g, 294 mmol), toluene을 상기 실시예 2의 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 32.36 g (수율: 68%)를 얻었다.
(5) Sub 2-43 합성예
<반응식 21>
Figure 112012066026063-pat00238
상기 합성에서 얻어진 4-bromodibenzo[b,d]thiophene (41.56 g, 157.9 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (53.45 g, 315.9 mmol), Pd2(dba)3 (4.34 g, 4.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.6ml, 9.5 mmol), NaOt-Bu (45.53 g, 473.7 mmol), toluene을 상기 실시예 2의 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 43.29 g (수율: 78%)를 얻었다.
(6) Sub 2-47 합성예
<반응식 22>
Figure 112012066026063-pat00239
상기 합성에서 얻어진 2-bromodibenzo[b,d]furan (32.41 g, 131.2 mmol)에 dibenzo[b,d]furan-2-amine (48.06 g, 262 mmol), Pd2(dba)3 (3.6 g, 3.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.8ml, 7.9 mmol), NaOt-Bu (37.83 g, 393.6 mmol), toluene을 상기 실시예 2의 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 29.34 g (수율: 64%)를 얻었다.
한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112012066026063-pat00240
Figure 112012066026063-pat00241
Figure 112012066026063-pat00242
Figure 112012066026063-pat00243
Figure 112012066026063-pat00244
Figure 112012066026063-pat00245
Figure 112012066026063-pat00246
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=187.08(C12H10FN=187.21)
Sub 2-3 m/z=209.12(C15H15N=209.29) Sub 2-4 m/z=205.07(C12H9F2N=205.20)
Sub 2-5 m/z=227.11(C15H14FN=227.28) Sub 2-6 m/z=249.15(C18H19N=249.35)
Sub 2-7 m/z=219.10(C16H13N=219.28) Sub 2-8 m/z=237.10(C16H12FN=237.27)
Sub 2-9 m/z=259.14(C19H17N=259.34) Sub 2-10 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-11 m/z=219.10(C16H13N=219.28) Sub 2-12 m/z=237.10(C16H12FN=237.27)
Sub 2-13 m/z=259.14(C19H17N=259.34) Sub 2-14 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-15 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-16 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-17 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-18 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-19 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 2-20 m/z=263.11(C18H14FN=263.31)
Sub 2-21 m/z=285.15(C21H19N=285.38) Sub 2-22 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-23 m/z=397.18(C30H23N=397.51) Sub 2-24 m/z=335.17(C25H21N=335.44)
Sub 2-25 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 2-26 m/z=303.14(C21H18FN=303.37)
Sub 2-27 m/z=325.18(C24H23N=325.45) Sub 2-28 m/z=285.15(C21H19N=285.38)
Sub 2-29 m/z=361.18(C27H23N=361.48) Sub 2-30 m/z=401.21(C30H27N=401.54)
Sub 2-31 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-32 m/z=459.20(C35H25N=459.58)
Sub 2-33 m/z=485.21(C37H27N=485.62) Sub 2-34 m/z=407.17(C31H21N=407.51)
Sub 2-35 m/z=483.20(C37H25N=483.60) Sub 2-36 m/z=391.14(C27H21NS=391.53)
Sub 2-37 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-38 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-39 m/z=293.07(C18H12FNS=293.36) Sub 2-40 m/z=315.11(C21H17NS=315.43)
Sub 2-41 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-42 m/z=351.11(C24H17NS=351.46)
Sub 2-43 m/z=351.11(C24H17NS=351.46) Sub 2-44 m/z=410.18(C30H22N2=410.51)
Sub 2-45 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-46 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)
Sub 2-47 m/z=349.11(C24H15NO2=349.38)
Product 의 합성
Sub 2 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
(1) Product 1-1 합성예
<반응식 23>
Figure 112012066026063-pat00247
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-29 (7.5 g, 20.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-5 (10.57 g, 24.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (6 g, 62.4 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.88 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Product 1-2 합성예
<반응식 24>
Figure 112012066026063-pat00248
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (7.71 g, 24 mmol)에 Sub 1-5 (12.22 g, 28.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.92 g, 72 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.81 g (수율: 74%)를 얻었다.
(3) Product 1-4 합성예
<반응식 25>
Figure 112012066026063-pat00249
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (7.29 g, 22.7 mmol)에 Sub 1-7 (13.62 g, 27.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.55 g, 68.1 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.11 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Product 1-5 합성예
<반응식 26>
Figure 112012066026063-pat00250
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-29 (8.21 g, 22.7 mmol)에 Sub 1-3 (11.58 g, 27.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.55 g, 68.1 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12 g (수율: 75%)를 얻었다.
(5) Product 1-6 합성예
<반응식 27>
Figure 112012066026063-pat00251
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (10.37 g, 32.3 mmol)에 Sub 1-3 (16.43 g, 38.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.31 g, 96.3 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 17.6 g (수율: 82%)를 얻었다.
(6) Product 1-13 합성예
<반응식 28>
Figure 112012066026063-pat00252
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (8.46 g, 26.3 mmol)에 Sub 1-11 (12.26 g, 31.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (7.58 g, 78.9 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.06 g (수율: 79%)를 얻었다.
(7) Product 1-14 합성예
<반응식 29>
Figure 112012066026063-pat00253
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (8.46 g, 26.3 mmol)에 Sub 1-12 (14.67 g, 31.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (7.58 g, 78.9 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.27 g (수율: 77%)를 얻었다.
(8) Product 1-15 합성예
<반응식 30>
Figure 112012066026063-pat00254
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (11.84 g, 36.8 mmol)에 Sub 1-19 (26.02 g, 44.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (10.61 g, 110.4 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 20.44 g (수율: 67%)를 얻었다.
(9) Product 1-17 합성예
<반응식 31>
Figure 112012066026063-pat00255
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-43 (8.33 g, 23.7 mmol)에 Sub 1-1 (9.9 g, 28.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.83 g, 71.1 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.29 g (수율: 77%)를 얻었다.
(10) Product 1-20 합성예
<반응식 32>
Figure 112012066026063-pat00256
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-47 (9.81 g, 28.1 mmol)에 Sub 1-25 (17.2 g, 33.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.77 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.3 mmol), NaOt-Bu (8.1 g, 84.3 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 18.17 g (수율: 83%)를 얻었다.
(11) Product 1-96 합성예
<반응식 33>
Figure 112012066026063-pat00257
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-11 (7.02 g, 32 mmol)에 Sub 1-13 (17.84 g, 38.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.23 g, 96 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.31 g (수율: 69%)를 얻었다.
(12) Product 1-112 합성예
<반응식 34>
Figure 112012066026063-pat00258
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (7.17 g, 22.3 mmol)에 Sub 1-14 (14.47 g, 26.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.43 g, 66.9 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.15 g (수율: 64%)를 얻었다.
(13) Product 1-127 합성예
<반응식 35>
Figure 112012066026063-pat00259
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (7.05 g, 21.9 mmol)에 Sub 1-15 (11.54 g, 26.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.31 g, 65.7 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.56 g (수율: 71%)를 얻었다.
(14) Product 1-135 합성예
<반응식 36>
Figure 112012066026063-pat00260
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-33 (7.22 g, 14.9 mmol)에 Sub 1-9 (7.11 g, 17.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.3 g, 44.7 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.93 g (수율: 83%)를 얻었다.
(15) Product 1-142 합성예
<반응식 37>
Figure 112012066026063-pat00261
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (8.24 g, 25.6 mmol)에 Sub 1-10 (13.8 g, 30.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.71 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (7.38 g, 76.8 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Product 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.4 g (수율: 76%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 ~ 1-150의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=704.32(C53H40N2=704.90) 1-2 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
1-3 m/z=740.32(C56H40N2=740.93) 1-4 m/z=740.32(C56H40N2=740.93)
1-5 m/z=704.32(C53H40N2=704.90) 1-6 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
1-7 m/z=588.26(C44H32N2=588.74) 1-8 m/z= 664.29(C50H36N2=664.83)
1-9 m/z=752.32(C57H40N2=752.94) 1-10 m/z=750.30(C57H38N2=750.93)
1-11 m/z=676.29(C51H36N2=676.84) 1-12 m/z=674.27(C51H34N2=674.83)
1-13 m/z=628.29(C47H36N2=628.80) 1-14 m/z=704.32(C53H40N2=704.90)
1-15 m/z=828.35(C63H44N2=829.04) 1-16 m/z=752.32(C57H40N2=752.94)
1-17 m/z=618.21(C44H30N2S=618.79) 1-18 m/z=648.17(C44H28N2S2=648.84)
1-19 m/z=793.35(C59H43N3=793.99) 1-20 m/z=778.26(C57H34N2O2=778.89)
1-21 m/z=436.19(C32H24N2=436.55) 1-22 m/z=486.21(C36H26N2=486.61)
1-23 m/z=486.21(C36H26N2=486.61) 1-24 m/z=512.23C38H28N2=512.64)
1-25 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69) 1-26 m/z=552.26(C41H32N2=552.71)
1-27 m/z=454.18(C32H23FN2=454.54) 1-28 m/z=476.23(C35H28N2=476.61)
1-29 m/z=536.23(C40H28N2=536.66) 1-30 m/z=536.23(C40H28N2=536.66)
1-31 m/z=562.24(C42H30N2=562.70) 1-32 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75)
1-33 m/z=602.27(C45H34N2=602.76) 1-34 m/z=504.20(C36H25FN2=504.60)
1-35 m/z=526.24(C39H30N2=526.67) 1-36 m/z=536.23(C40H28N2=536.66)
1-37 m/z=562.24(C42H30N2=562.70) 1-38 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75)
1-39 m/z=602.27(C45H34N2=602.76) 1-40 m/z=504.20(C36H25FN2=504.60)
1-41 m/z=526.24(C39H30N2=526.67) 1-42 m/z=588.26(C44H32N2=588.74)
1-43 m/z=618.21(C44H30N2S=618.79) 1-44 m/z=628.29(C47H36N2=628.80)
1-45 m/z=530.22(C38H27FN2=530.63) 1-46 m/z=552.26(C41H32N2=552.71)
1-47 m/z=648.17(C44H28N2S2=648.84) 1-48 m/z=658.24(C47H34N2S=658.85)
1-49 m/z=560.17(C38H25FN2S=560.68) 1-50 m/z=582.21(C41H30N2S=582.76)
1-51 m/z=668.32(C50H40N2=668.87) 1-52 m/z=570.25(C41H31FN2=570.70)
1-53 m/z=592.29(C44H36N2=592.77) 1-54 m/z=472.18(C32H22F2N2=472.53)
1-55 m/z=494.22(C35H27FN2=494.60) 1-56 m/z=516.26(C38H32N2=516.67)
1-57 m/z=454.18(C32H23FN2=454.54) 1-58 m/z=512.23(C38H28N2=512.64)
1-59 m/z=513.22(C37H27N3=513.63) 1-60 m/z=603.27(C44H33N3=603.75)
1-61 m/z=726.30(C55H38N2=726.90) 1-62 m/z=552.26(C41H32N2=552.71)
1-63 m/z=602.27(C45H34N2=602.76) 1-64 m/z=526.24(C39H30N2=526.67)
1-65 m/z=676.29(C51H36N2=676.84) 1-66 m/z=726.30(C55H38N2=726.90)
1-67 m/z=650.27(C49H34N2=650.81) 1-68 m/z=750.30(C57H38N2=750.93)
1-69 m/z=674.27(C51H34N2=674.83) 1-70 m/z=724.29(C55H36N2=724.89)
1-71 m/z=648.26(C49H32N2=648.79) 1-72 m/z=828.35(C63H44N2=829.04)
1-73 m/z=638.27(C48H34N2=638.80) 1-74 m/z=562.24(C42H30N2=562.70)
1-75 m/z=802.33(C61H42N2=803.00) 1-76 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-77 m/z=628.29(C47H36N2=628.80) 1-78 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-79 m/z=602.27(C45H34N2=602.76) 1-80 m/z=726.30(C55H38N2=726.90)
1-81 m/z=752.32(C57H40N2=752.94) 1-82 m/z=802.33(C61H42N2=803.00)
1-83 m/z=826.33(C63H42N2=827.02) 1-84 m/z=750.30(C57H38N2=750.93)
1-85 m/z=800.32(C61H40N2=800.98) 1-86 m/z=724.29(C55H36N2=724.89)
1-87 m/z=588.26(C44H32N2=588.74) 1-88 m/z=828.35(C63H44N2=829.04)
1-89 m/z=638.27(C48H34N2=638.80) 1-90 m/z=562.24(C42H30N2=562.70)
1-91 m/z=802.33(C61H42N2=803.00) 1-92 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-93 m/z=704.32(C53H40N2=704.90) 1-94 m/z=628.29(C47H36N2=628.80)
1-95 m/z=678.30(C51H38N2=678.86) 1-96 m/z=602.27(C45H34N2=602.76)
1-97 m/z=828.35(C63H44N2=829.04) 1-98 m/z=752.32(C57H40N2=752.94)
1-99 m/z=802.33(C61H42N2=803.00) 1-100 m/z=726.30(C55H38N2=726.90)
1-101 m/z=826.33(C63H42N2=827.02) 1-102 m/z=750.30(C57H38N2=750.93)
1-103 m/z=800.32(C61H40N2=800.98) 1-104 m/z=724.29(C55H36N2=724.89)
1-105 m/z=714.30(C54H38N2=714.89) 1-106 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
1-107 m/z=780.35(C59H44N2=780.99) 1-108 m/z=904.38(C69H48N2=905.13)
1-109 m/z=638.27(C48H34N2=638.80) 1-110 m/z=878.37(C67H46N2=879.10)
1-111 m/z=754.33(C57H42N2=754.96) 1-112 m/z=780.35(C59H44N2=780.99)
1-113 m/z=828.35(C63H44N2=829.04) 1-114 m/z=704.32(C53H40N2=704.90)
1-115 m/z=754.33(C57H42N2=754.96) 1-116 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-117 m/z=904.38(C69H48N2=905.13) 1-118 m/z=826.33(C63H42N2=827.02)
1-119 m/z=878.37(C67H46N2=879.10) 1-120 m/z=802.33(C61H42N2=803.00)
1-121 m/z=902.37(C69H46N2=903.12) 1-122 m/z=876.35(C67H44N2=877.08)
1-123 m/z=800.32(C61H40N2=800.98) 1-124 m/z=638.27(C48H34N2=638.80)
1-125 m/z=678.30(C51H38N2=678.86) 1-126 m/z=802.33(C61H42N2=803.00)
1-127 m/z=678.30(C51H38N2=678.86) 1-128 m/z=718.33(C54H42N2=718.92)
1-129 m/z=842.37(C64H46N2=843.06) 1-130 m/z=802.33(C61H42N2=803.00)
1-131 m/z=842.37(C64H46N2=843.06) 1-132 m/z=966.40(C74H50N2=967.20)
1-133 m/z=638.27(C48H34N2=638.80) 1-134 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-135 m/z=802.33(C61H42N2=803.00) 1-136 m/z=678.30(C51H38N2=678.86)
1-137 m/z=718.33(C54H42N2=718.92) 1-138 m/z=842.37(C64H46N2=843.06)
1-139 m/z=802.33(C61H42N2=803.00) 1-140 m/z=842.37(C64H46N2=843.06)
1-141 m/z=966.40(C74H50N2=967.20) 1-142 m/z=688.29(C52H36N2=688.86)
1-143 m/z=728.32(C55H40N2=728.92) 1-144 m/z=852.35(C65H44N2=853.06)
1-145 m/z=728.32(C55H40N2=728.92) 1-146 m/z=768.35(C58H44N2=768.98)
1-147 m/z=892.38(C68H48N2=893.12) 1-148 m/z=852.35(C65H44N2=853.06)
1-149 m/z=892.38(C68H48N2=893.12) 1-150 m/z=1016.41(C78H52N2=1017.26)
합성예 2 : 화학식 2의 합성
<반응식 38>
Figure 112012066026063-pat00262
1. Sub 3의 합성 예시 ( 실시예 1, 실시예 2와 동일한 실험 method )
<반응식 39> - Method 1
Figure 112012066026063-pat00263
<반응식 40> - Method 2
Figure 112012066026063-pat00264
Figure 112012066026063-pat00265
Figure 112012066026063-pat00266
(1) Sub 3-3-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 41>
Figure 112012066026063-pat00267
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) Sub 3-3-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 42>
Figure 112012066026063-pat00268
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다
(3) Sub 3-5-1 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 43>
Figure 112012066026063-pat00269
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다.
(4) Sub 3-5-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 44>
Figure 112012066026063-pat00270
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다.
(5) Sub 3-6-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 45>
Figure 112012066026063-pat00271
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다.
(6) Sub 3-6-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 46>
Figure 112012066026063-pat00272
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 90.85 g (수율: 62%)를 얻었다.
(7) Sub 3-7-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 47>
Figure 112012066026063-pat00273
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 80.7 g (수율: 60%)를 얻었다.
(8) Sub 3-7-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 48>
Figure 112012066026063-pat00274
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다.
(9) Sub 3-8-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 49>
Figure 112012066026063-pat00275
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다.
(10) Sub 3-8-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 50>
Figure 112012066026063-pat00276
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 109.8 g (수율: 68%)를 얻었다.
(11) Sub 3-9-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 51>
Figure 112012066026063-pat00277
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다.
(12) Sub 3-9-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 52>
Figure 112012066026063-pat00278
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 97.1g (수율: 66%)를 얻었다.
(13) Sub 3-10-1 합성 예 (L= biphenyl )
<반응식 53>
Figure 112012066026063-pat00279
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 97.2 g (수율: 65%)를 얻었다.
(14) Sub 3-10-2 합성 예 (L=9,9- dimethyl -9H- fluorene )
<반응식 54>
Figure 112012066026063-pat00280
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-11 합성법을 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 4의 합성 예시
<반응식 55>
Figure 112012066026063-pat00281
Figure 112012066026063-pat00282
(1) M4 -2-1 합성예 ( R 3 =H, Ar 6 = Phenyl )
<반응식 56>
Figure 112012066026063-pat00283
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한 후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
(2) M4 -2-2 합성예 ( R3 =H, Ar6 = biphenyl )
<반응식 57>
Figure 112012066026063-pat00284
상기 M4-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 생성물을 40 g (64%) 얻었다.
(3) Sub 4-1-1 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = Phenyl , L= biphenyl ( linear )]
<반응식 58>
Figure 112012066026063-pat00285
M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다.
(4) Sub 4-1-2 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = Phenyl , L= phenyl ]
<반응식 59>
Figure 112012066026063-pat00286
M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.
(5) Sub 4-1-3 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = Phenyl , L= biphenyl ( non - linear )]
<반응식 60>
Figure 112012066026063-pat00287
M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다.
(6) Sub 4-2-1 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = biphenyl , L= biphenyl ( linear )]
<반응식 61>
Figure 112012066026063-pat00288
상기 합성에서 얻어진 M4-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다.
(7) Sub 4-2-2 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = biphenyl , L= phenyl ]
<반응식 62>
Figure 112012066026063-pat00289
M4-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 25.05 g (66 %) 얻었다.
(8) Sub 4-2-3 합성예 [ R 3 =H, Ar 6 = biphenyl , L= biphenyl ( non - linear )]
<반응식 63>
Figure 112012066026063-pat00290
M4-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL을 첨가한 후, 교반, 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.95 g (68 %) 얻었다.
3. Sub 5의 합성 예시
- Sub 5는 상기 sub2 와 동일한 합성법이며, 동일한 화합물 및 유사 화합물을 사용
Product (3-1 ~ 10-52) 합성 예시(상기 실시예 3과 동일한 실험방법)
Sub 3 또는 Sub 4 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products(3-1 ~ 10-52)를 얻었다.
상기에서 얻은 Product 중 일부의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-26 m/z=638.27 (C48H34N2=638.80) 3-29 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86)
3-30 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00) 3-31 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98)
3-34 m/z=668.23 (C48H32N2S=668.85) 3-35 m/z=652.25 (C48H32N2O=652.78)
3-36 m/z=729.31 (C54H39N3=729.91) 3-66 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86)
3-68 m/z=718.33 (C54H42N2=718.92) 3-69 m/z=842.37 (C64H46N2=843.06)
3-70 m/z=840.35 (C64H44N2=841.05) 3-71 m/z=708.26 (C51H36N2S=708.91)
3-72 m/z=692.28 (C51H36N2O=692.84) 3-73 m/z=769.35 (C57H43N3=769.97)
4-4 m/z=638.27 (C48H34N2=638.80) 4-7 m/z=652.25 (C48H32N2O=652.78)
4-8 m/z=668.23 (C48H32N2S=668.85) 4-9 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86)
4-10 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00) 4-11 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98)
4-27 m/z=714.30 (C54H38N2=714.89) 4-30 m/z=728.28 (C54H36N2O=728.88)
4-31 m/z=744.26 (C54H36N2S=744.94) 4-32 m/z=754.33 (C57H42N2=754.96)
4-33 m/z=878.37 (C67H46N2=879.10) 4-34 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08)
4-35 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86) 4-43 m/z=714.30 (C54H38N2=714.89)
4-44 m/z=754.33 (C57H42N2=754.96) 4-45 m/z=878.37 (C67H46N2=879.10)
4-46 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08) 4-47 m/z=744.26 (C54H36N2S=744.94)
4-49 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86) 4-50 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00)
4-51 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98) 4-55 m/z=638.27 (C48H34N2=638.80)
4-56 m/z=688.29 (C52H36N2=688.86) 4-58 m/z=714.30 (C54H38N2=714.89)
4-61 m/z=728.28 (C54H36N2O=728.88) 4-62 m/z=744.26 (C54H36N2S=744.94)
4-63 m/z=754.33 (C57H42N2=754.96) 4-64 m/z=878.37 (C67H46N2=879.10)
4-65 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08) 4-66 m/z=678.30 (C51H38N2=678.86)
4-67 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00) 4-68 m/z=800.32 (C61H40N2=800.98)
4-103 m/z=754.33 (C57H42N2=754.96) 4-104 m/z=878.37 (C67H46N2=879.10)
4-105 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08) 4-106 m/z=804.35 (C61H44N2=805.02)
4-107 m/z=928.38 (C71H48N2=929.15) 4-108 m/z=926.37 (C71H46N2=927.14)
5-2 m/z=586.24 (C44H30N2=586.72) 5-4 m/z=612.26 (C46H32N2=612.76)
5-6 m/z=642.21 (C46H30N2S=642.81) 5-7 m/z=626.24 (C46H32N2O=626.74)
5-8 m/z=703.30 (C52H37N3=703.87) 5-10 m/z=652.29 (C49H36N2=652.82)
5-11 m/z=776.32 (C59H40N2=776.96) 5-12 m/z=774.30 (C59H38N2=774.95)
5-13 m/z=662.27 (C50H34N2=662.82) 5-16 m/z=702.30 (C53H38N2=702.88)
5-17 m/z=826.33 (C63H42N2=827.02) 5-18 m/z=824.32 (C63H40N2=825.01)
5-19 m/z=688.29 (C52H36N2=688.86) 5-20 m/z=728.32 (C55H40N2=728.92)
5-21 m/z=852.35 (C65H44N2=853.06) 5-22 m/z=850.33 (C65H42N2=851.04)
5-23 m/z=718.24 (C52H34N2S=718.90) 5-24 m/z=702.27 (C52H34N2O=702.84)
5-36 m/z=692.32 (C52H40N2=692.89) 5-37 m/z=816.35 (C62H44N2=817.03)
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5-42 m/z=742.33 (C56H42N2=742.95) 5-43 m/z=866.37 (C66H46N2=867.08)
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5-50 m/z=742.30 (C55H38N2O=742.90) 6-2 m/z=586.24 (C44H30N2=586.72)
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6-18 m/z=824.32 (C63H40N2=825.01) 6-19 m/z=688.29 (C52H36N2=688.86)
6-20 m/z=728.32 (C55H40N2=728.92) 6-21 m/z=852.35 (C65H44N2=853.06)
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7-55 m/z=864.35 (C66H44N2=865.07) 7-56 m/z=728.32 (C55H40N2=728.92)
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7-60 m/z=890.37 (C68H46N2=891.11) 7-61 m/z=758.28 (C55H38N2S=758.97)
7-62 m/z=742.30 (C55H38N2O=742.90) 7-63 m/z=819.36 (C61H45N3=820.03)
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8-27 m/z=900.35 (C69H44N2=901.10) 8-30 m/z=768.26 (C56H36N2S=768.96)
8-31 m/z=752.28 (C56H36N2O=752.90) 8-32 m/z=829.35 (C62H43N3=830.02)
8-34 m/z=626.27 (C47H34N2=626.79) 8-35 m/z=676.29 (C51H36N2=676.84)
8-36 m/z=676.29 (C51H36N2=676.84) 8-37 m/z=702.30 (C53H38N2=702.88)
8-38 m/z=732.26 (C53H36N2S=732.93) 8-39 m/z=716.28 (C53H36N2O=716.87)
8-40 m/z=793.35 (C59H43N3=793.99) 8-42 m/z=742.33 (C56H42N2=742.95)
8-43 m/z=866.37 (C66H46N2=867.08) 8-44 m/z=864.35 (C66H44N2=865.07)
8-45 m/z=726.30 (C55H38N2=726.90) 8-47 m/z=752.32 (C57H40N2=752.94)
8-49 m/z=782.28 (C57H38N2S=782.99) 8-50 m/z=766.30 (C57H38N2O=766.92)
8-51 m/z=843.36 (C63H45N3=844.05) 8-52 m/z=792.35 (C60H44N2=793.00)
8-53 m/z=916.38 (C70H48N2=917.14) 8-54 m/z=914.37 (C70H46N2=915.13)
8-55 m/z=778.33 (C59H42N2=778.98) 8-57 m/z=818.37 (C62H46N2=819.04)
8-58 m/z=942.40 (C72H50N2=943.18) 8-59 m/z=940.38 (C72H48N2=941.16)
8-60 m/z=808.29 (C59H40N2S=809.03) 8-61 m/z=792.31 (C59H40N2O=792.96)
8-62 m/z=869.38 (C65H47N3=870.09) 9-1 m/z=538.24 (C40H30N2=538.68)
9-2 m/z=588.26 (C44H32N2=588.74) 9-3 m/z=588.26 (C44H32N2=588.74)
9-4 m/z=614.27 (C46H34N2=614.78) 9-5 m/z=644.23 (C46H32N2S=644.82)
9-6 m/z=628.25 (C46H32N2O=628.76) 9-7 m/z=654.30 (C49H38N2=654.84)
9-8 m/z=778.33 (C59H42N2=778.98) 9-9 m/z=776.32 (C59H40N2=776.96)
9-10 m/z=664.29 (C50H36N2=664.83) 9-11 m/z=704.32 (C53H40N2=704.90)
9-12 m/z=828.35 (C63H44N2=829.04) 9-13 m/z=826.33 (C63H42N2=827.02)
9-14 m/z=694.24 (C50H34N2S=694.88) 9-15 m/z=678.27 (C50H34N2O=678.82)
9-16 m/z=664.29 (C50H36N2=664.83) 9-17 m/z=690.30 (C52H38N2=690.87)
9-18 m/z=730.33 (C55H42N2=730.94) 9-19 m/z=854.37 (C65H46N2=855.07)
9-20 m/z=852.35 (C65H44N2=853.06) 9-21 m/z=720.26 (C52H36N2S=720.92)
9-22 m/z=704.28 (C52H36N2O=704.86) 9-23 m/z=640.29 (C48H36N2=640.81)
9-24 m/z=680.32 (C51H40N2=680.88) 9-25 m/z=804.35 (C61H44N2=805.02)
9-26 m/z=802.33 (C61H42N2=803.00) 9-27 m/z=746.28 (C54H38N2S=746.96)
9-28 m/z=730.30 (C54H38N2O=730.89) 9-29 m/z=796.29 (C58H40N2S=797.02)
9-30 m/z=780.31 (C58H40N2O=780.95) 9-31 m/z=918.37 (C68H46N4=919.12)
9-32 m/z=970.40 (C72H50N4=971.19) 9-33 m/z=578.27 (C43H34N2=578.74)
9-34 m/z=628.29 (C47H36N2=628.80) 9-35 m/z=628.29 (C47H36N2=628.80)
9-36 m/z=654.30 (C49H38N2=654.84) 9-37 m/z=684.26 (C49H36N2S=684.89)
9-38 m/z=668.28 (C49H36N2O=668.82) 9-39 m/z=694.33 (C52H42N2=694.90)
9-40 m/z=818.37 (C62H46N2=819.04) 9-41 m/z=816.35 (C62H44N2=817.03)
9-42 m/z=704.32 (C53H40N2=704.90) 9-43 m/z=744.35 (C56H44N2=744.96)
9-44 m/z=868.38 (C66H48N2=869.10) 9-45 m/z=866.37(C66H46N2=867.08)
9-46 m/z=734.28 (C53H38N2S=734.95) 9-47 m/z=718.30 (C53H38N2O=718.88)
9-48 m/z=704.32 (C53H40N2=704.90) 9-49 m/z=730.33 (C55H42N2=730.94)
9-50 m/z=770.37 (C58H46N2=771.00) 9-51 m/z=894.40 (C68H50N2=895.14)
9-52 m/z=892.38 (C68H48N2=893.12) 9-53 m/z=760.29 (C55H40N2S=760.98)
9-54 m/z=744.31 (C55H40N2O=744.92) 9-55 m/z=680.32 (C51H40N2=680.88)
9-56 m/z=720.35 (C54H44N2=720.94) 9-57 m/z=844.38 (C64H48N2=845.08)
9-58 m/z=842.37 (C64H46N2=843.06) 9-59 m/z=786.31 (C57H42N2S=787.02)
9-60 m/z=770.33 (C57H42N2O=770.96) 9-61 m/z=836.32 (C61H44N2S=837.08)
9-62 m/z=820.35 (C61H44N2O=821.01) 9-63 m/z=958.40 (C71H50N4=959.18)
10-2 m/z=636.26 (C48H32N2=636.78) 10-4 m/z=662.27 (C50H34N2=662.82)
10-6 m/z=692.23 (C50H32N2S=692.87) 10-7 m/z=676.25 (C50H32N2O=676.80)
10-10 m/z=702.30 (C53H38N2=702.88) 10-11 m/z=826.33 (C63H42N2=827.02)
10-12 m/z=824.32 (C63H40N2=825.01) 10-13 m/z=712.29 (C54H36N2=712.88)
10-14 m/z=742.24 (C54H34N2S=742.93) 10-15 m/z=726.27 (C54H34N2O=726.86)
10-16 m/z=752.32 (C57H40N2=752.94) 10-17 m/z=876.35 (C67H44N2=877.08)
10-18 m/z=874.33 (C67H42N2=875.06) 10-19 m/z=738.30 (C56H38N2=738.91)
10-20 m/z=778.33 (C59H42N2=778.98) 10-21 m/z=902.37 (C69H46N2=903.12)
10-22 m/z=900.35 (C69H44N2=901.10) 10-23 m/z=768.26 (C56H36N2S=768.96)
10-24 m/z=752.28 (C56H36N2O=752.90) 10-27 m/z=626.27 (C47H34N2=626.79)
10-28 m/z=676.29 (C51H36N2=676.84) 10-30 m/z=702.30 (C53H38N2=702.88)
10-31 m/z=702.30 (C53H38N2=702.88) 10-32 m/z=732.26 (C53H36N2S=732.93)
10-33 m/z=716.28 (C53H36N2O=716.87) 10-34 m/z=793.3 (C59H43N3=793.99)
10-36 m/z=742.33 (C56H42N2=742.95) 10-37 m/z=866.37 (C66H46N2=867.08)
10-38 m/z=864.35 (C66H44N2=865.07) 10-39 m/z=752.32 (C57H40N2=752.94)
10-40 m/z=782.28 (C57H38N2S=782.99) 10-41 m/z=766.30 (C57H38N2O=766.92)
10-45 m/z=778.33 (C59H42N2=778.98) 10-49 m/z=808.29 (C59H40N2S=809.03)
10-50 m/z=792.31 (C59H40N2O=792.96)
한편, 상기에서는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Ullmann 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 다른 치환기(R1, R2, L, Ar1, Ar2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, Sub 1, Sub 3반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이고, Sub 2, Sub 5, Product 합성 반응식은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
정공 수송층
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 우선 정공주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께로 형성하였고 이어서 본 발명에 따른 화합물, 비교 화합물 1을 정공 수송층으로 20nm 두께로 진공 증착 하였다. 정공수송층 위에 발광층 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl], 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 90:10 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 6과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다.
<비교 화합물 1>
Figure 112012066026063-pat00291
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 5은 본 발명에 따른 화합물을 적용한 실시예 및 비교예에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
　 화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(90)
비교예(1) 비교 화합물 1 6.2 7.9 300.0 3.8 78
실시예(1) 화합물(1-1) 5.3 5.7 300.0 5.3 126.7
실시예(2) 화합물(1-2) 5.3 5.5 300.0 5.4 104.1
실시예(3) 화합물(1-3) 5.6 6.7 300.0 4.5 122.3
실시예(4) 화합물(1-4) 5.1 5.6 300.0 5.3 126.5
실시예(5) 화합물(1-5) 4.8 5.1 300.0 5.8 130.9
실시예(6) 화합물(1-6) 4.8 5.1 300.0 5.9 142.0
실시예(7) 화합물(1-7) 5.3 5.3 300.0 5.6 119.5
실시예(8) 화합물(1-8) 5.3 5.9 300.0 5.1 96.8
실시예(9) 화합물(1-9) 5.2 5.4 300.0 5.5 99.0
실시예(10) 화합물(1-10) 5.4 6.2 300.0 4.8 129.4
실시예(11) 화합물(1-11) 5.4 8.0 300.0 3.7 95.8
실시예(12) 화합물(1-12) 5.0 5.8 300.0 5.2 96.5
실시예(13) 화합물(1-13) 5.7 7.1 300.0 4.2 122.0
실시예(14) 화합물(1-14) 4.8 5.0 300.0 6.0 124.6
실시예(15) 화합물(1-15) 5.1 5.2 300.0 5.8 107.2
실시예(16) 화합물(1-16) 5.2 6.8 300.0 4.4 128.4
실시예(17) 화합물(1-17) 5.7 7.9 300.0 3.8 125.9
실시예(18) 화합물(1-18) 5.2 10.0 300.0 3.0 108.2
실시예(19) 화합물(1-19) 5.0 5.1 300.0 5.9 111.9
실시예(20) 화합물(1-20) 5.2 9.7 300.0 3.1 97.1
실시예(21) 화합물(1-21) 5.7 5.7 300.0 5.3 118.0
실시예(22) 화합물(1-22) 5.6 5.2 300.0 5.7 122.3
실시예(23) 화합물(1-23) 5.1 9.2 300.0 3.3 121.0
실시예(24) 화합물(1-24) 5.6 6.4 300.0 4.7 107.1
실시예(25) 화합물(1-25) 5.1 9.3 300.0 3.2 113.3
실시예(26) 화합물(1-26) 5.3 8.3 300.0 3.6 119.4
실시예(27) 화합물(1-27) 5.8 9.8 300.0 3.1 97.1
실시예(28) 화합물(1-28) 5.9 6.3 300.0 4.7 99.9
실시예(29) 화합물(1-29) 5.7 7.8 300.0 3.9 106.4
실시예(30) 화합물(1-30) 5.1 9.0 300.0 3.3 96.0
실시예(31) 화합물(1-31) 5.7 9.3 300.0 3.2 115.0
실시예(32) 화합물(1-32) 5.3 7.0 300.0 4.3 122.3
실시예(33) 화합물(1-33) 5.5 8.4 300.0 3.6 103.8
실시예(34) 화합물(1-34) 5.3 6.8 300.0 4.4 112.5
실시예(35) 화합물(1-35) 5.6 7.2 300.0 4.1 110.2
실시예(36) 화합물(1-36) 5.0 5.4 300.0 5.6 98.2
실시예(37) 화합물(1-37) 5.7 6.1 300.0 4.9 92.1
실시예(38) 화합물(1-38) 5.7 6.5 300.0 4.6 117.1
실시예(39) 화합물(1-39) 5.1 7.3 300.0 4.1 114.3
실시예(40) 화합물(1-40) 5.5 6.1 300.0 4.9 108.0
실시예(41) 화합물(1-41) 5.3 6.2 300.0 4.9 98.5
실시예(42) 화합물(1-42) 5.1 5.8 300.0 5.2 108.8
실시예(43) 화합물(1-43) 5.3 5.9 300.0 5.1 116.8
실시예(44) 화합물(1-44) 5.4 6.0 300.0 5.0 110.8
실시예(45) 화합물(1-45) 5.8 5.3 300.0 5.7 128.7
실시예(46) 화합물(1-46) 5.6 6.4 300.0 4.7 108.6
실시예(47) 화합물(1-47) 5.0 8.5 300.0 3.5 94.7
실시예(48) 화합물(1-48) 5.2 5.9 300.0 5.1 91.7
실시예(49) 화합물(1-49) 5.5 6.9 300.0 4.3 121.1
실시예(50) 화합물(1-50) 5.5 8.8 300.0 3.4 90.2
실시예(51) 화합물(1-51) 5.0 8.4 300.0 3.6 118.5
실시예(52) 화합물(1-52) 5.8 6.4 300.0 4.7 123.4
실시예(53) 화합물(1-53) 5.4 6.9 300.0 4.4 114.8
실시예(54) 화합물(1-54) 5.7 5.2 300.0 5.7 109.9
실시예(55) 화합물(1-55) 5.8 6.7 300.0 4.5 115.6
실시예(56) 화합물(1-56) 5.6 5.4 300.0 5.5 126.8
실시예(57) 화합물(1-57) 5.8 9.5 300.0 3.2 97.1
실시예(58) 화합물(1-58) 5.8 7.2 300.0 4.2 99.4
실시예(59) 화합물(1-59) 5.5 7.7 300.0 3.9 113.2
실시예(60) 화합물(1-60) 5.8 5.4 300.0 5.5 111.5
실시예(61) 화합물(1-61) 5.0 6.5 300.0 4.6 126.2
실시예(62) 화합물(1-62) 5.4 7.4 300.0 4.0 123.4
실시예(63) 화합물(1-63) 5.7 9.5 300.0 3.2 103.7
실시예(64) 화합물(1-64) 5.1 6.2 300.0 4.9 104.5
실시예(65) 화합물(1-65) 5.3 6.1 300.0 5.0 114.7
실시예(66) 화합물(1-66) 5.0 9.2 300.0 3.3 128.3
실시예(67) 화합물(1-67) 5.7 6.6 300.0 4.6 121.3
실시예(68) 화합물(1-68) 5.2 5.3 300.0 5.7 119.2
실시예(69) 화합물(1-69) 5.4 7.3 300.0 4.1 109.5
실시예(70) 화합물(1-70) 5.4 6.6 300.0 4.5 110.7
실시예(71) 화합물(1-71) 5.8 5.6 300.0 5.3 92.0
실시예(72) 화합물(1-72) 4.9 5.1 300.0 5.9 104.3
실시예(73) 화합물(1-73) 5.1 9.3 300.0 3.2 92.4
실시예(74) 화합물(1-74) 5.0 6.4 300.0 4.7 93.6
실시예(75) 화합물(1-75) 5.0 8.7 300.0 3.5 98.7
실시예(76) 화합물(1-76) 5.1 5.5 300.0 5.5 118.2
실시예(77) 화합물(1-77) 5.0 8.7 300.0 3.4 94.5
실시예(78) 화합물(1-78) 5.1 7.8 300.0 3.8 105.1
실시예(79) 화합물(1-79) 5.0 5.2 300.0 5.7 123.3
실시예(80) 화합물(1-80) 5.0 5.9 300.0 5.1 100.9
실시예(81) 화합물(1-81) 5.1 8.4 300.0 3.6 118.3
실시예(82) 화합물(1-82) 5.1 6.7 300.0 4.5 113.7
실시예(83) 화합물(1-83) 5.0 9.9 300.0 3.0 97.1
실시예(84) 화합물(1-84) 5.3 8.5 300.0 3.5 114.9
실시예(85) 화합물(1-85) 5.1 7.2 300.0 4.2 111.3
실시예(86) 화합물(1-86) 5.2 8.8 300.0 3.4 91.7
실시예(87) 화합물(1-87) 5.5 6.8 300.0 4.4 96.5
실시예(88) 화합물(1-88) 5.3 5.7 300.0 5.3 104.9
실시예(89) 화합물(1-89) 5.3 7.0 300.0 4.3 123.1
실시예(90) 화합물(1-90) 5.3 5.8 300.0 5.2 103.3
실시예(91) 화합물(1-91) 5.8 8.1 300.0 3.7 91.0
실시예(92) 화합물(1-92) 5.6 9.0 300.0 3.3 109.1
실시예(93) 화합물(1-93) 5.3 5.5 300.0 5.4 119.6
실시예(94) 화합물(1-94) 5.8 7.5 300.0 4.0 95.4
실시예(95) 화합물(1-95) 5.5 7.2 300.0 4.2 90.2
실시예(96) 화합물(1-96) 5.8 8.5 300.0 3.5 96.5
실시예(97) 화합물(1-97) 5.2 5.4 300.0 5.5 103.3
실시예(98) 화합물(1-98) 5.5 5.8 300.0 5.1 96.5
실시예(99) 화합물(1-99) 5.8 5.7 300.0 5.2 115.7
실시예(100) 화합물(1-100) 5.1 9.1 300.0 3.3 109.7
실시예(101) 화합물(1-101) 5.4 9.7 300.0 3.1 117.8
실시예(102) 화합물(1-102) 5.5 8.7 300.0 3.4 97.0
실시예(103) 화합물(1-103) 5.5 7.1 300.0 4.2 124.3
실시예(104) 화합물(1-104) 5.3 9.9 300.0 3.0 119.0
실시예(105) 화합물(1-105) 5.3 5.5 300.0 5.5 91.2
실시예(106) 화합물(1-106) 5.3 7.4 300.0 4.0 96.9
실시예(107) 화합물(1-107) 5.1 5.8 300.0 5.1 91.3
실시예(108) 화합물(1-108) 5.0 5.6 300.0 5.3 111.6
실시예(109) 화합물(1-109) 5.4 7.7 300.0 3.9 98.8
실시예(110) 화합물(1-110) 5.3 9.2 300.0 3.2 114.4
실시예(111) 화합물(1-111) 5.3 9.1 300.0 3.3 92.5
실시예(112) 화합물(1-112) 5.1 5.6 300.0 5.3 95.0
실시예(113) 화합물(1-113) 5.2 8.8 300.0 3.4 128.2
실시예(114) 화합물(1-114) 5.3 8.0 300.0 3.7 127.9
실시예(115) 화합물(1-115) 5.3 7.0 300.0 4.3 122.0
실시예(116) 화합물(1-116) 5.2 8.0 300.0 3.7 112.8
실시예(117) 화합물(1-117) 5.4 6.3 300.0 4.8 130.0
실시예(118) 화합물(1-118) 5.4 7.8 300.0 3.9 112.6
실시예(119) 화합물(1-119) 5.4 9.8 300.0 3.0 91.1
실시예(120) 화합물(1-120) 5.3 9.2 300.0 3.3 97.5
실시예(121) 화합물(1-121) 5.2 5.3 300.0 5.6 99.2
실시예(122) 화합물(1-122) 5.2 5.5 300.0 5.4 124.6
실시예(123) 화합물(1-123) 5.3 5.7 300.0 5.3 110.3
실시예(124) 화합물(1-124) 5.5 6.1 300.0 4.9 129.0
실시예(125) 화합물(1-125) 5.8 6.2 300.0 4.8 115.2
실시예(126) 화합물(1-126) 5.3 6.1 300.0 4.9 99.6
실시예(127) 화합물(1-127) 5.4 6.5 300.0 4.6 124.7
실시예(128) 화합물(1-128) 5.1 6.5 300.0 4.6 104.3
실시예(129) 화합물(1-129) 5.7 5.3 300.0 5.6 118.2
실시예(130) 화합물(1-130) 5.1 6.9 300.0 4.4 104.7
실시예(131) 화합물(1-131) 5.2 7.0 300.0 4.3 124.2
실시예(132) 화합물(1-132) 5.1 8.3 300.0 3.6 103.1
실시예(133) 화합물(1-133) 5.8 9.6 300.0 3.1 122.8
실시예(134) 화합물(1-134) 5.2 5.7 300.0 5.3 123.6
실시예(135) 화합물(1-135) 5.5 5.3 300.0 5.7 117.5
실시예(136) 화합물(1-136) 5.1 8.2 300.0 3.6 109.7
실시예(137) 화합물(1-137) 5.6 6.9 300.0 4.4 108.4
실시예(138) 화합물(1-138) 5.2 6.3 300.0 4.8 123.5
실시예(139) 화합물(1-139) 5.6 9.2 300.0 3.2 91.5
실시예(140) 화합물(1-140) 5.8 7.3 300.0 4.1 123.8
실시예(141) 화합물(1-141) 5.9 8.1 300.0 3.7 123.3
실시예(142) 화합물(1-142) 5.2 8.5 300.0 3.5 111.7
실시예(143) 화합물(1-143) 5.4 6.1 300.0 4.9 93.5
실시예(144) 화합물(1-144) 5.0 5.8 300.0 5.2 111.7
실시예(145) 화합물(1-145) 5.8 5.9 300.0 5.1 113.6
실시예(146) 화합물(1-146) 5.5 5.9 300.0 5.1 97.4
실시예(147) 화합물(1-147) 5.6 6.2 300.0 4.8 112.4
실시예(148) 화합물(1-148) 5.8 9.4 300.0 3.2 90.0
실시예(149) 화합물(1-149) 5.1 6.2 300.0 4.9 99.7
실시예(150) 화합물(1-150) 5.8 5.4 300.0 5.5 96.8
실시예(151) 화합물(3-1) 5.0 6.6 300.0 4.5 100.1
실시예(152) 화합물(3-2) 5.4 9.6 300.0 3.1 116.4
실시예(153) 화합물(3-4) 5.6 5.8 300.0 5.2 118.2
실시예(154) 화합물(3-4) 5.1 9.1 300.0 3.3 94.5
실시예(155) 화합물(3-9) 5.3 5.7 300.0 5.3 97.2
실시예(156) 화합물(3-10) 5.5 9.0 300.0 3.3 94.7
실시예(157) 화합물(3-11) 5.4 8.2 300.0 3.7 102.4
실시예(158) 화합물(3-13) 5.0 8.7 300.0 3.4 94.4
실시예(159) 화합물(3-14) 5.4 7.3 300.0 4.1 91.3
실시예(160) 화합물(3-15) 4.9 7.7 300.0 3.9 100.0
실시예(161) 화합물(3-16) 5.6 9.4 300.0 3.2 117.1
실시예(162) 화합물(3-20) 5.3 6.6 300.0 4.6 117.6
실시예(163) 화합물(3-21) 5.1 6.2 300.0 4.8 90.1
실시예(164) 화합물(3-23) 5.1 7.5 300.0 4.0 110.7
실시예(165) 화합물(3-24) 5.3 9.6 300.0 3.1 100.2
실시예(166) 화합물(3-25) 5.1 9.4 300.0 3.2 95.1
실시예(167) 화합물(3-26) 5.1 6.6 300.0 4.5 114.6
실시예(168) 화합물(3-29) 4.9 5.9 300.0 5.1 115.6
실시예(169) 화합물(3-30) 5.4 7.3 300.0 4.1 104.7
실시예(170) 화합물(3-31) 5.5 9.1 300.0 3.3 110.9
실시예(171) 화합물(3-34) 5.0 9.4 300.0 3.2 103.8
실시예(172) 화합물(3-35) 5.1 6.9 300.0 4.4 110.2
실시예(173) 화합물(3-49) 5.5 6.6 300.0 4.6 103.3
실시예(174) 화합물(3-50) 4.9 9.0 300.0 3.3 115.1
실시예(175) 화합물(3-58) 5.6 6.0 300.0 5.0 93.2
실시예(176) 화합물(3-60) 5.0 6.2 300.0 4.9 118.4
실시예(177) 화합물(3-61) 5.5 7.6 300.0 3.9 92.6
실시예(178) 화합물(3-66) 5.5 7.3 300.0 4.1 105.5
실시예(179) 화합물(3-68) 5.4 8.0 300.0 3.7 99.1
실시예(180) 화합물(3-69) 5.4 7.5 300.0 4.0 91.9
실시예(181) 화합물(3-70) 5.3 6.8 300.0 4.4 92.5
실시예(182) 화합물(3-71) 5.1 6.7 300.0 4.5 104.8
실시예(183) 화합물(3-72) 5.1 6.3 300.0 4.8 111.4
실시예(184) 화합물(4-4) 4.9 6.7 300.0 4.5 94.2
실시예(185) 화합물(4-7) 5.2 8.0 300.0 3.8 102.0
실시예(186) 화합물(4-8) 4.9 7.3 300.0 4.1 105.4
실시예(187) 화합물(4-9) 4.7 7.0 300.0 4.3 105.3
실시예(188) 화합물(4-10) 4.6 6.7 300.0 4.5 94.0
실시예(189) 화합물(4-11) 5.2 9.2 300.0 3.2 93.4
실시예(190) 화합물(4-24) 4.8 6.3 300.0 4.7 99.9
실시예(191) 화합물(4-25) 5.0 8.9 300.0 3.4 98.4
실시예(192) 화합물(4-27) 5.0 6.6 300.0 4.5 99.4
실시예(193) 화합물(4-32) 5.0 5.8 300.0 5.2 91.4
실시예(194) 화합물(4-33) 4.6 6.0 300.0 5.0 95.3
실시예(195) 화합물(4-36) 4.6 6.1 300.0 4.9 105.1
실시예(196) 화합물(4-43) 4.8 5.8 300.0 5.2 96.0
실시예(197) 화합물(4-44) 4.5 6.3 300.0 4.8 90.2
실시예(198) 화합물(4-45) 4.3 6.5 300.0 4.6 103.4
실시예(199) 화합물(4-47) 5.1 7.0 300.0 4.3 92.5
실시예(200) 화합물(4-48) 4.9 6.7 300.0 4.5 96.4
실시예(201) 화합물(4-55) 5.1 6.9 300.0 4.3 98.5
실시예(202) 화합물(4-58) 4.8 6.2 300.0 4.8 105.0
실시예(203) 화합물(4-61) 4.9 7.7 300.0 3.9 105.8
실시예(204) 화합물(4-62) 5.0 8.8 300.0 3.4 102.7
실시예(205) 화합물(4-63) 4.9 7.5 300.0 4.0 97.3
실시예(206) 화합물(4-64) 5.2 6.7 300.0 4.5 108.4
실시예(207) 화합물(4-65) 4.9 5.7 300.0 5.3 100.4
실시예(208) 화합물(4-66) 5.1 7.0 300.0 4.3 105.8
실시예(209) 화합물(4-67) 5.3 7.7 300.0 3.9 101.3
실시예(210) 화합물(4-68) 4.9 6.4 300.0 4.7 102.2
실시예(211) 화합물(4-69) 4.8 8.2 300.0 3.6 93.2
실시예(212) 화합물(4-70) 5.2 6.2 300.0 4.8 106.1
실시예(213) 화합물(4-71) 4.8 8.8 300.0 3.4 95.2
실시예(214) 화합물(4-104) 5.3 7.6 300.0 3.9 108.3
실시예(215) 화합물(4-105) 5.1 7.9 300.0 3.8 103.7
실시예(216) 화합물(4-106) 5.0 8.5 300.0 3.5 108.6
실시예(217) 화합물(4-107) 5.1 6.7 300.0 4.4 103.3
실시예(218) 화합물(4-108) 5.2 9.7 300.0 3.1 92.2
실시예(219) 화합물(5-2) 5.3 8.7 300.0 3.5 90.8
실시예(220) 화합물(5-4) 5.3 5.8 300.0 5.2 101.7
실시예(221) 화합물(5-6) 5.3 9.5 300.0 3.2 98.9
실시예(222) 화합물(5-7) 5.4 5.7 300.0 5.3 93.0
실시예(223) 화합물(5-10) 5.5 6.1 300.0 4.9 106.5
실시예(224) 화합물(5-11) 5.4 8.9 300.0 3.4 92.8
실시예(225) 화합물(5-12) 5.3 6.7 300.0 4.5 97.9
실시예(226) 화합물(5-16) 5.1 6.9 300.0 4.3 101.9
실시예(227) 화합물(5-17) 5.0 8.3 300.0 3.6 103.7
실시예(228) 화합물(5-18) 5.2 7.6 300.0 4.0 104.7
실시예(229) 화합물(5-19) 4.8 5.9 300.0 5.1 96.9
실시예(230) 화합물(5-20) 4.7 6.6 300.0 4.6 98.1
실시예(231) 화합물(5-21) 4.8 6.5 300.0 4.6 102.4
실시예(232) 화합물(5-22) 5.0 6.2 300.0 4.9 103.7
실시예(233) 화합물(5-23) 5.2 7.2 300.0 4.2 109.3
실시예(234) 화합물(5-24) 4.9 5.9 300.0 5.0 96.7
실시예(235) 화합물(5-27) 5.5 9.0 300.0 3.3 91.3
실시예(236) 화합물(5-28) 5.6 9.0 300.0 3.3 92.3
실시예(237) 화합물(5-30) 5.4 5.8 300.0 5.2 98.6
실시예(238) 화합물(5-32) 5.5 7.6 300.0 4.0 98.2
실시예(239) 화합물(5-33) 5.4 8.1 300.0 3.7 104.1
실시예(240) 화합물(5-34) 4.9 6.1 300.0 4.9 105.0
실시예(241) 화합물(5-36) 5.4 7.0 300.0 4.3 102.2
실시예(242) 화합물(5-37) 5.1 6.0 300.0 5.0 96.6
실시예(243) 화합물(5-38) 4.9 7.6 300.0 4.0 90.6
실시예(244) 화합물(5-40) 5.4 6.4 300.0 4.7 105.2
실시예(245) 화합물(5-41) 4.9 6.7 300.0 4.5 93.9
실시예(246) 화합물(5-42) 5.4 7.4 300.0 4.1 101.1
실시예(247) 화합물(5-43) 5.5 8.0 300.0 3.7 102.9
실시예(248) 화합물(5-44) 5.6 5.7 300.0 5.3 94.0
실시예(249) 화합물(5-45) 4.8 9.4 300.0 3.2 99.3
실시예(250) 화합물(5-47) 5.3 8.3 300.0 3.6 109.2
실시예(251) 화합물(5-49) 5.2 6.5 300.0 4.6 103.3
실시예(252) 화합물(5-50) 5.0 6.2 300.0 4.8 106.2
실시예(253) 화합물(5-51) 5.3 6.2 300.0 4.8 98.8
실시예(254) 화합물(6-10) 5.4 9.6 300.0 3.1 91.4
실시예(255) 화합물(6-11) 5.2 7.4 300.0 4.1 104.4
실시예(256) 화합물(6-12) 5.3 6.2 300.0 4.8 90.2
실시예(257) 화합물(6-13) 5.7 6.8 300.0 4.4 105.9
실시예(258) 화합물(6-14) 5.4 6.3 300.0 4.8 103.5
실시예(259) 화합물(6-15) 5.4 6.5 300.0 4.6 111.5
실시예(260) 화합물(6-16) 5.2 6.7 300.0 4.4 109.9
실시예(261) 화합물(6-17) 5.4 9.4 300.0 3.2 101.4
실시예(262) 화합물(6-18) 5.5 5.7 300.0 5.3 110.0
실시예(263) 화합물(6-19) 5.5 6.1 300.0 4.9 111.3
실시예(264) 화합물(6-20) 5.3 9.2 300.0 3.3 110.0
실시예(265) 화합물(6-21) 5.2 7.2 300.0 4.2 98.8
실시예(266) 화합물(6-22) 5.7 6.3 300.0 4.7 97.0
실시예(267) 화합물(6-23) 5.6 6.8 300.0 4.4 96.2
실시예(268) 화합물(6-24) 5.6 6.6 300.0 4.6 90.9
실시예(269) 화합물(6-28) 5.6 7.1 300.0 4.2 116.5
실시예(270) 화합물(6-32) 5.8 9.9 300.0 3.0 90.2
실시예(271) 화합물(6-33) 5.4 6.4 300.0 4.7 99.7
실시예(272) 화합물(6-39) 5.3 7.0 300.0 4.3 95.8
실시예(273) 화합물(6-40) 5.6 7.3 300.0 4.1 111.7
실시예(274) 화합물(6-41) 5.7 8.5 300.0 3.5 96.2
실시예(275) 화합물(6-43) 5.6 6.7 300.0 4.5 92.2
실시예(276) 화합물(6-47) 5.5 5.7 300.0 5.3 95.6
실시예(277) 화합물(6-49) 5.5 6.8 300.0 4.4 119.5
실시예(278) 화합물(6-50) 5.2 7.1 300.0 4.2 101.8
실시예(279) 화합물(7-9) 5.7 9.1 300.0 3.3 114.6
실시예(280) 화합물(7-10) 5.8 10.0 300.0 3.0 110.4
실시예(281) 화합물(7-11) 5.6 6.7 300.0 4.5 100.4
실시예(282) 화합물(7-12) 5.6 6.0 300.0 5.0 94.9
실시예(283) 화합물(7-14) 5.8 6.8 300.0 4.4 94.9
실시예(284) 화합물(7-16) 5.5 7.4 300.0 4.1 94.1
실시예(285) 화합물(7-17) 5.7 9.4 300.0 3.2 91.5
실시예(286) 화합물(7-19) 5.7 6.0 300.0 5.0 105.0
실시예(287) 화합물(7-20) 5.5 9.9 300.0 3.0 104.1
실시예(288) 화합물(7-21) 5.9 7.4 300.0 4.0 104.4
실시예(289) 화합물(7-22) 5.6 8.0 300.0 3.8 118.1
실시예(290) 화합물(7-25) 5.8 9.6 300.0 3.1 108.0
실시예(291) 화합물(7-26) 5.8 6.7 300.0 4.5 98.5
실시예(292) 화합물(7-27) 5.7 7.8 300.0 3.8 111.9
실시예(293) 화합물(7-30) 5.6 6.4 300.0 4.7 92.4
실시예(294) 화합물(7-31) 5.8 5.7 300.0 5.3 114.6
실시예(295) 화합물(7-36) 5.8 8.9 300.0 3.4 113.0
실시예(296) 화합물(7-46) 5.5 8.5 300.0 3.5 116.9
실시예(297) 화합물(7-50) 5.8 6.4 300.0 4.7 103.7
실시예(298) 화합물(7-51) 5.8 6.2 300.0 4.8 112.2
실시예(299) 화합물(7-52) 5.6 8.3 300.0 3.6 94.2
실시예(300) 화합물(7-56) 5.6 7.8 300.0 3.8 94.0
실시예(301) 화합물(7-61) 5.6 8.8 300.0 3.4 94.3
실시예(302) 화합물(7-62) 5.9 6.6 300.0 4.5 103.1
실시예(303) 화합물(7-63) 5.6 8.3 300.0 3.6 108.8
실시예(304) 화합물(8-1) 5.2 9.5 300.0 3.2 98.5
실시예(305) 화합물(8-2) 5.5 6.2 300.0 4.9 110.8
실시예(306) 화합물(8-5) 5.6 7.8 300.0 3.8 103.2
실시예(307) 화합물(8-6) 5.4 7.2 300.0 4.2 90.7
실시예(308) 화합물(8-7) 5.4 7.3 300.0 4.1 103.1
실시예(309) 화합물(8-9) 5.6 7.3 300.0 4.1 119.3
실시예(310) 화합물(8-10) 5.3 5.9 300.0 5.1 107.6
실시예(311) 화합물(8-11) 5.6 5.8 300.0 5.1 95.9
실시예(312) 화합물(8-12) 5.3 6.4 300.0 4.7 109.5
실시예(313) 화합물(8-16) 5.2 10.0 300.0 3.0 118.9
실시예(314) 화합물(8-17) 5.7 8.2 300.0 3.6 118.3
실시예(315) 화합물(8-18) 5.3 9.4 300.0 3.2 99.1
실시예(316) 화합물(8-20) 5.2 9.8 300.0 3.1 115.4
실시예(317) 화합물(8-22) 5.6 7.3 300.0 4.1 103.3
실시예(318) 화합물(8-25) 5.8 8.2 300.0 3.6 100.3
실시예(319) 화합물(8-26) 5.6 7.0 300.0 4.3 115.9
실시예(320) 화합물(8-27) 5.8 7.1 300.0 4.2 108.4
실시예(321) 화합물(8-30) 5.3 6.3 300.0 4.8 101.6
실시예(322) 화합물(8-31) 5.6 9.9 300.0 3.0 114.0
실시예(323) 화합물(8-35) 5.7 6.7 300.0 4.5 106.4
실시예(324) 화합물(8-40) 5.2 9.8 300.0 3.1 118.0
실시예(325) 화합물(8-47) 5.4 5.7 300.0 5.2 97.0
실시예(326) 화합물(8-49) 5.4 5.9 300.0 5.1 104.3
실시예(327) 화합물(8-50) 5.4 9.9 300.0 3.0 112.9
실시예(328) 화합물(8-51) 5.3 7.0 300.0 4.3 109.0
실시예(329) 화합물(8-55) 5.2 7.9 300.0 3.8 90.5
실시예(330) 화합물(8-57) 5.2 8.6 300.0 3.5 112.6
실시예(331) 화합물(8-58) 5.7 9.8 300.0 3.1 109.1
실시예(332) 화합물(8-59) 5.5 7.2 300.0 4.1 101.5
실시예(333) 화합물(8-60) 5.4 6.4 300.0 4.7 99.1
실시예(334) 화합물(8-61) 5.6 6.9 300.0 4.4 118.6
실시예(335) 화합물(9-2) 5.6 6.1 300.0 4.9 98.5
실시예(336) 화합물(9-8) 5.4 5.8 300.0 5.1 116.6
실시예(337) 화합물(9-11) 5.5 9.4 300.0 3.2 113.9
실시예(338) 화합물(9-12) 5.8 6.5 300.0 4.6 95.5
실시예(339) 화합물(9-13) 5.8 6.7 300.0 4.5 115.5
실시예(340) 화합물(9-14) 5.5 9.2 300.0 3.3 106.5
실시예(341) 화합물(9-15) 5.3 6.7 300.0 4.5 116.2
실시예(342) 화합물(9-17) 5.5 6.2 300.0 4.9 95.4
실시예(343) 화합물(9-18) 5.8 6.0 300.0 5.0 102.5
실시예(344) 화합물(9-19) 5.3 5.7 300.0 5.3 118.7
실시예(345) 화합물(9-20) 5.5 7.7 300.0 3.9 102.6
실시예(346) 화합물(9-21) 5.3 6.8 300.0 4.4 102.3
실시예(347) 화합물(9-22) 5.3 8.0 300.0 3.7 91.2
실시예(348) 화합물(9-25) 5.8 6.6 300.0 4.6 106.8
실시예(349) 화합물(9-27) 5.7 6.6 300.0 4.6 116.0
실시예(350) 화합물(9-28) 5.4 5.9 300.0 5.1 94.8
실시예(351) 화합물(9-29) 5.8 8.7 300.0 3.4 93.2
실시예(352) 화합물(9-30) 5.3 9.9 300.0 3.0 103.9
실시예(353) 화합물(9-36) 5.4 9.6 300.0 3.1 108.1
실시예(354) 화합물(9-37) 5.2 6.3 300.0 4.8 102.0
실시예(355) 화합물(9-38) 5.4 9.1 300.0 3.3 109.1
실시예(356) 화합물(9-46) 5.5 6.0 300.0 5.0 92.8
실시예(357) 화합물(9-47) 5.7 9.4 300.0 3.2 103.0
실시예(358) 화합물(9-49) 5.5 9.4 300.0 3.2 93.4
실시예(359) 화합물(9-50) 5.5 6.5 300.0 4.6 98.8
실시예(360) 화합물(9-51) 5.8 6.7 300.0 4.5 101.6
실시예(361) 화합물(9-53) 5.2 6.6 300.0 4.5 91.6
실시예(362) 화합물(9-54) 5.4 6.5 300.0 4.6 109.9
실시예(363) 화합물(9-57) 5.8 8.1 300.0 3.7 108.3
실시예(364) 화합물(9-58) 5.4 8.6 300.0 3.5 99.3
실시예(365) 화합물(10-1) 5.6 6.2 300.0 4.9 100.4
실시예(366) 화합물(10-2) 5.9 6.2 300.0 4.9 116.7
실시예(367) 화합물(10-4) 5.7 6.2 300.0 4.8 110.5
실시예(368) 화합물(10-6) 5.8 7.6 300.0 4.0 113.3
실시예(369) 화합물(10-7) 5.6 6.2 300.0 4.8 109.6
실시예(370) 화합물(10-8) 5.7 9.4 300.0 3.2 111.8
실시예(371) 화합물(10-10) 5.7 6.2 300.0 4.8 97.9
실시예(372) 화합물(10-11) 5.8 6.3 300.0 4.8 105.9
실시예(373) 화합물(10-12) 5.5 8.1 300.0 3.7 111.5
실시예(374) 화합물(10-14) 5.9 5.8 300.0 5.2 94.4
실시예(375) 화합물(10-15) 5.7 7.2 300.0 4.2 105.9
실시예(376) 화합물(10-16) 5.8 9.0 300.0 3.3 94.0
실시예(377) 화합물(10-17) 5.7 7.1 300.0 4.3 116.7
실시예(378) 화합물(10-18) 5.6 7.0 300.0 4.3 110.8
실시예(379) 화합물(10-19) 5.7 5.9 301.0 5.1 109.0
실시예(380) 화합물(10-20) 5.8 7.1 302.0 4.2 90.3
실시예(381) 화합물(10-21) 5.8 7.3 303.0 4.2 97.2
실시예(382) 화합물(10-22) 5.6 8.8 304.0 3.5 95.4
실시예(383) 화합물(10-23) 5.8 8.7 305.0 3.5 93.2
실시예(384) 화합물(10-24) 5.8 6.2 306.0 4.9 108.5
실시예(385) 화합물(10-45) 5.7 9.4 307.0 3.3 107.9
실시예(386) 화합물(10-46) 5.6 6.9 308.0 4.4 119.1
실시예(387) 화합물(10-47) 5.6 7.5 309.0 4.1 118.6
실시예(388) 화합물(10-48) 5.8 8.1 310.0 3.8 97.6
실시예(389) 화합물(10-49) 5.8 10.1 311.0 3.1 92.2
실시예(390) 화합물(10-50) 5.7 6.1 312.0 5.1 118.8
상기 표 5에서 볼 수 있는 것처럼, 화학식 1, 화학식2의 화합물들을 정공 수송층으로 사용해 본 결과 구동전압 측면에서는 화학식 2의 화합물들(Ar3가
Figure 112012066026063-pat00292
인 경우)이 낮은 구동전압을 나타냈으며, 화합물 1-5, 화합물 1-6도 비교적 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인하였다.
특히 인돌 화합물의 경우 화학식 2의 화합물들보다 비교적 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이에 낮은 구동전압을 나타내는 화합물 4-45와 효율 및 수명이 좋은 인돌 화합물들을 각각 정공 수송층과 발광보조층으로 사용하여 하기와 같이 유기전기발광소자를 제작하였다.
발광 보조층
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 화합물 4-45를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로 정공 수송층 위에 발광 보조층 재료로서 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 상부에 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 7과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 2을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.
<비교 화합물 2>
Figure 112012066026063-pat00293
[ 비교예 3]
상기 실시예 7과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.
<비교 화합물 3>
Figure 112012066026063-pat00294
[ 비교예 4]
상기 실시예 7과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 4을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.
<비교 화합물 4>
Figure 112012066026063-pat00295
[ 비교예 5]
상기 실시예 7과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 5을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.
<비교 화합물 5>
Figure 112012066026063-pat00296
[ 비교예 6]
상기 실시예에서 발광 보조층을 사용하지 않고 정공 수송층으로 화합물 4-45만을 사용하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 6은 본 발명에 따른 화합물을 적용한 실시예 및 비교예에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
　 화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(90) CIE
x y
비교예(2) 비교화합물 2 5.7 7.2 300.0 4.2 99.1 0.66 0.32
비교예(3) 비교화합물 3 5.6 7.5 300.0 4.0 95.1 0.66 0.32
비교예(4) 비교화합물 4 5.7 8.5 300.0 3.5 108.7 0.66 0.32
비교예(5) 비교화합물 5 5.6 8.2 300.0 3.7 91.8 0.66 0.32
비교예(6) 사용하지 않음 4.5 6.5 300 4.6 91.6 0.66 0.32
실시예(1) 화합물(1-1) 5.0 5.3 300.0 5.7 158.9 0.66 0.33
실시예(2) 화합물(1-2) 4.9 5.3 300.0 5.7 162.6 0.66 0.32
실시예(3) 화합물(1-3) 4.9 5.6 300.0 5.3 122.0 0.66 0.33
실시예(4) 화합물(1-4) 4.5 5.4 300.0 5.6 157.7 0.66 0.32
실시예(5) 화합물(1-5) 4.3 4.4 300.0 6.8 180.9 0.66 0.32
실시예(6) 화합물(1-6) 4.3 4.5 300.0 6.7 191.0 0.66 0.32
실시예(7) 화합물(1-7) 4.7 5.6 300.0 5.4 131.5 0.66 0.33
실시예(8) 화합물(1-8) 4.8 5.3 300.0 5.7 119.8 0.66 0.32
실시예(9) 화합물(1-9) 5.2 5.3 300.0 5.7 147.5 0.66 0.32
실시예(10) 화합물(1-10) 4.9 5.5 300.0 5.4 138.4 0.66 0.32
실시예(11) 화합물(1-11) 4.8 5.5 300.0 5.5 146.1 0.66 0.32
실시예(12) 화합물(1-12) 4.7 5.5 300.0 5.4 140.8 0.66 0.33
실시예(13) 화합물(1-13) 4.8 5.4 300.0 5.5 138.7 0.66 0.32
실시예(14) 화합물(1-14) 4.4 5.4 300.0 5.6 178.9 0.66 0.33
실시예(15) 화합물(1-15) 5.0 5.5 300.0 5.5 116.1 0.66 0.33
실시예(16) 화합물(1-16) 5.1 5.6 300.0 5.4 147.9 0.66 0.33
실시예(17) 화합물(1-17) 4.8 5.5 300.0 5.4 127.1 0.66 0.32
실시예(18) 화합물(1-18) 4.9 5.3 300.0 5.7 121.1 0.66 0.32
실시예(19) 화합물(1-19) 5.1 5.4 300.0 5.6 134.3 0.66 0.32
실시예(20) 화합물(1-20) 4.9 5.4 300.0 5.6 119.7 0.66 0.33
실시예(21) 화합물(1-21) 5.0 5.6 300.0 5.4 140.7 0.66 0.32
실시예(22) 화합물(1-22) 4.9 5.6 300.0 5.3 144.9 0.66 0.32
실시예(23) 화합물(1-23) 5.2 5.7 300.0 5.3 146.8 0.66 0.32
실시예(24) 화합물(1-24) 5.1 5.3 300.0 5.6 129.1 0.66 0.33
실시예(25) 화합물(1-25) 5.2 5.6 300.0 5.4 125.4 0.66 0.33
실시예(26) 화합물(1-26) 5.2 5.4 300.0 5.6 138.2 0.66 0.33
실시예(27) 화합물(1-27) 5.0 5.6 300.0 5.3 142.6 0.66 0.32
실시예(28) 화합물(1-28) 5.0 5.3 300.0 5.7 145.4 0.66 0.33
실시예(29) 화합물(1-29) 5.0 5.5 300.0 5.4 132.4 0.66 0.33
실시예(30) 화합물(1-30) 4.8 5.6 300.0 5.3 131.6 0.66 0.33
실시예(31) 화합물(1-31) 5.0 5.4 300.0 5.5 145.3 0.66 0.32
실시예(32) 화합물(1-32) 5.1 5.4 300.0 5.6 144.8 0.66 0.32
실시예(33) 화합물(1-33) 5.1 5.6 300.0 5.3 125.7 0.66 0.33
실시예(34) 화합물(1-34) 4.7 5.4 300.0 5.6 129.3 0.66 0.33
실시예(35) 화합물(1-35) 4.7 5.6 300.0 5.3 124.4 0.66 0.32
실시예(36) 화합물(1-36) 4.9 5.4 300.0 5.6 143.1 0.66 0.33
실시예(37) 화합물(1-37) 4.9 5.6 300.0 5.3 117.6 0.66 0.32
실시예(38) 화합물(1-38) 4.9 5.5 300.0 5.5 123.7 0.66 0.32
실시예(39) 화합물(1-39) 4.8 5.5 300.0 5.5 137.3 0.66 0.32
실시예(40) 화합물(1-40) 5.2 5.3 300.0 5.7 126.0 0.66 0.33
실시예(41) 화합물(1-41) 4.8 5.2 300.0 5.7 129.0 0.66 0.33
실시예(42) 화합물(1-42) 4.9 5.3 300.0 5.7 132.1 0.66 0.32
실시예(43) 화합물(1-43) 5.0 5.5 300.0 5.5 126.7 0.66 0.32
실시예(44) 화합물(1-44) 5.1 5.3 300.0 5.6 141.1 0.66 0.32
실시예(45) 화합물(1-45) 4.8 5.6 300.0 5.4 132.2 0.66 0.32
실시예(46) 화합물(1-46) 5.2 5.3 300.0 5.6 129.0 0.66 0.33
실시예(47) 화합물(1-47) 5.0 5.5 300.0 5.5 149.0 0.66 0.33
실시예(48) 화합물(1-48) 5.2 5.2 300.0 5.7 120.6 0.66 0.33
실시예(49) 화합물(1-49) 4.9 5.3 300.0 5.7 140.5 0.66 0.32
실시예(50) 화합물(1-50) 5.0 5.6 300.0 5.4 138.1 0.66 0.33
실시예(51) 화합물(1-51) 4.8 5.4 300.0 5.5 119.2 0.66 0.32
실시예(52) 화합물(1-52) 5.2 5.6 300.0 5.4 141.4 0.66 0.32
실시예(53) 화합물(1-53) 5.1 5.4 300.0 5.6 139.8 0.66 0.33
실시예(54) 화합물(1-54) 4.9 5.5 300.0 5.4 133.0 0.66 0.32
실시예(55) 화합물(1-55) 5.0 5.3 300.0 5.7 146.3 0.66 0.32
실시예(56) 화합물(1-56) 4.9 5.5 300.0 5.5 138.2 0.66 0.32
실시예(57) 화합물(1-57) 4.8 5.4 300.0 5.6 121.7 0.66 0.33
실시예(58) 화합물(1-58) 4.8 5.6 300.0 5.3 133.5 0.66 0.32
실시예(59) 화합물(1-59) 5.1 5.6 300.0 5.4 133.1 0.66 0.33
실시예(60) 화합물(1-60) 5.0 5.4 300.0 5.5 132.9 0.66 0.32
실시예(61) 화합물(1-61) 4.9 5.4 300.0 5.5 120.5 0.66 0.32
실시예(62) 화합물(1-62) 5.1 5.6 300.0 5.4 116.4 0.66 0.32
실시예(63) 화합물(1-63) 5.1 5.2 300.0 5.7 121.4 0.66 0.32
실시예(64) 화합물(1-64) 4.8 5.4 300.0 5.5 126.4 0.66 0.32
실시예(65) 화합물(1-65) 4.9 5.2 300.0 5.7 134.9 0.66 0.32
실시예(66) 화합물(1-66) 5.0 5.4 300.0 5.6 139.2 0.66 0.32
실시예(67) 화합물(1-67) 4.8 5.3 300.0 5.7 133.7 0.66 0.32
실시예(68) 화합물(1-68) 5.1 5.3 300.0 5.7 120.4 0.66 0.33
실시예(69) 화합물(1-69) 4.8 5.4 300.0 5.5 148.3 0.66 0.32
실시예(70) 화합물(1-70) 5.1 5.6 300.0 5.3 115.3 0.66 0.32
실시예(71) 화합물(1-71) 5.0 5.2 300.0 5.7 116.2 0.66 0.32
실시예(72) 화합물(1-72) 4.4 5.6 300.0 5.4 183.5 0.66 0.33
실시예(73) 화합물(1-73) 4.9 5.6 300.0 5.4 129.4 0.66 0.33
실시예(74) 화합물(1-74) 4.9 5.3 300.0 5.6 137.6 0.66 0.32
실시예(75) 화합물(1-75) 4.7 5.7 300.0 5.3 140.7 0.66 0.33
실시예(76) 화합물(1-76) 5.2 5.3 300.0 5.7 120.1 0.66 0.33
실시예(77) 화합물(1-77) 4.8 5.3 300.0 5.6 136.0 0.66 0.32
실시예(78) 화합물(1-78) 5.0 5.5 300.0 5.5 119.2 0.66 0.33
실시예(79) 화합물(1-79) 5.1 5.2 300.0 5.7 143.0 0.66 0.32
실시예(80) 화합물(1-80) 4.8 5.3 300.0 5.7 123.5 0.66 0.33
실시예(81) 화합물(1-81) 4.8 5.4 300.0 5.5 143.2 0.66 0.32
실시예(82) 화합물(1-82) 5.1 5.4 300.0 5.6 144.5 0.66 0.33
실시예(83) 화합물(1-83) 5.1 5.5 300.0 5.4 142.5 0.66 0.32
실시예(84) 화합물(1-84) 5.0 5.6 300.0 5.3 148.8 0.66 0.33
실시예(85) 화합물(1-85) 5.2 5.5 300.0 5.4 121.7 0.66 0.32
실시예(86) 화합물(1-86) 5.1 5.6 300.0 5.3 117.3 0.66 0.33
실시예(87) 화합물(1-87) 4.9 5.5 300.0 5.4 148.2 0.66 0.32
실시예(88) 화합물(1-88) 4.8 5.5 300.0 5.5 118.3 0.66 0.32
실시예(89) 화합물(1-89) 5.1 5.4 300.0 5.6 132.3 0.66 0.33
실시예(90) 화합물(1-90) 4.8 5.3 300.0 5.7 133.3 0.66 0.33
실시예(91) 화합물(1-91) 5.0 5.6 300.0 5.3 132.9 0.66 0.32
실시예(92) 화합물(1-92) 5.0 5.4 300.0 5.5 121.7 0.66 0.33
실시예(93) 화합물(1-93) 4.9 5.3 300.0 5.6 137.8 0.66 0.33
실시예(94) 화합물(1-94) 4.9 5.5 300.0 5.5 141.2 0.66 0.33
실시예(95) 화합물(1-95) 5.0 5.6 300.0 5.3 141.7 0.66 0.32
실시예(96) 화합물(1-96) 5.0 5.2 300.0 5.7 149.8 0.66 0.32
실시예(97) 화합물(1-97) 4.9 5.6 300.0 5.4 134.3 0.66 0.32
실시예(98) 화합물(1-98) 5.1 5.6 300.0 5.3 117.6 0.66 0.33
실시예(99) 화합물(1-99) 4.9 5.3 300.0 5.6 133.9 0.66 0.33
실시예(100) 화합물(1-100) 4.9 5.4 300.0 5.6 143.9 0.66 0.33
실시예(101) 화합물(1-101) 5.1 5.5 300.0 5.4 148.9 0.66 0.32
실시예(102) 화합물(1-102) 5.2 5.4 300.0 5.6 126.8 0.66 0.32
실시예(103) 화합물(1-103) 4.9 5.2 300.0 5.7 129.5 0.66 0.32
실시예(104) 화합물(1-104) 5.0 5.4 300.0 5.6 132.6 0.66 0.33
실시예(105) 화합물(1-105) 5.0 5.3 300.0 5.6 140.5 0.66 0.33
실시예(106) 화합물(1-106) 4.9 5.2 300.0 5.7 117.6 0.66 0.33
실시예(107) 화합물(1-107) 5.1 5.5 300.0 5.4 162.3 0.66 0.33
실시예(108) 화합물(1-108) 5.0 5.5 300.0 5.4 169.4 0.66 0.32
실시예(109) 화합물(1-109) 5.0 5.3 300.0 5.7 133.2 0.66 0.32
실시예(110) 화합물(1-110) 4.8 5.6 300.0 5.3 129.1 0.66 0.33
실시예(111) 화합물(1-111) 4.9 5.6 300.0 5.3 139.0 0.66 0.32
실시예(112) 화합물(1-112) 5.0 5.2 300.0 5.7 124.4 0.66 0.33
실시예(113) 화합물(1-113) 4.9 5.4 300.0 5.6 145.9 0.66 0.33
실시예(114) 화합물(1-114) 4.8 5.5 300.0 5.4 148.8 0.66 0.32
실시예(115) 화합물(1-115) 5.0 5.7 300.0 5.3 117.8 0.66 0.32
실시예(116) 화합물(1-116) 4.8 5.6 300.0 5.4 116.0 0.66 0.32
실시예(117) 화합물(1-117) 5.1 5.4 300.0 5.5 128.8 0.66 0.32
실시예(118) 화합물(1-118) 5.0 5.3 300.0 5.7 122.4 0.66 0.32
실시예(119) 화합물(1-119) 4.9 5.2 300.0 5.7 149.4 0.66 0.33
실시예(120) 화합물(1-120) 4.8 5.5 300.0 5.5 122.3 0.66 0.33
실시예(121) 화합물(1-121) 4.7 5.6 300.0 5.4 128.7 0.66 0.32
실시예(122) 화합물(1-122) 4.8 5.4 300.0 5.6 121.9 0.66 0.32
실시예(123) 화합물(1-123) 4.9 5.6 300.0 5.4 121.6 0.66 0.33
실시예(124) 화합물(1-124) 5.0 5.2 300.0 5.7 135.0 0.66 0.33
실시예(125) 화합물(1-125) 4.7 5.3 300.0 5.7 135.9 0.66 0.32
실시예(126) 화합물(1-126) 4.8 5.6 300.0 5.3 116.7 0.66 0.32
실시예(127) 화합물(1-127) 4.9 5.6 300.0 5.4 148.5 0.66 0.32
실시예(128) 화합물(1-128) 5.0 5.6 300.0 5.3 133.9 0.66 0.33
실시예(129) 화합물(1-129) 4.7 5.4 300.0 5.6 119.1 0.66 0.33
실시예(130) 화합물(1-130) 4.8 5.5 300.0 5.4 141.0 0.66 0.32
실시예(131) 화합물(1-131) 4.7 5.5 300.0 5.5 124.9 0.66 0.33
실시예(132) 화합물(1-132) 5.0 5.5 300.0 5.4 136.5 0.66 0.32
실시예(133) 화합물(1-133) 5.1 5.5 300.0 5.4 149.6 0.66 0.33
실시예(134) 화합물(1-134) 5.1 5.2 300.0 5.7 121.8 0.66 0.32
실시예(135) 화합물(1-135) 4.9 5.6 300.0 5.4 116.6 0.66 0.32
실시예(136) 화합물(1-136) 4.8 5.5 300.0 5.5 144.3 0.66 0.33
실시예(137) 화합물(1-137) 5.2 5.5 300.0 5.5 142.0 0.66 0.32
실시예(138) 화합물(1-138) 5.2 5.5 300.0 5.5 144.8 0.66 0.33
실시예(139) 화합물(1-139) 4.7 5.6 300.0 5.4 118.2 0.66 0.32
실시예(140) 화합물(1-140) 4.9 5.6 300.0 5.4 142.0 0.66 0.32
실시예(141) 화합물(1-141) 4.9 5.5 300.0 5.5 117.2 0.66 0.32
실시예(142) 화합물(1-142) 4.9 5.3 300.0 5.7 135.8 0.66 0.32
실시예(143) 화합물(1-143) 4.8 5.7 300.0 5.3 142.3 0.66 0.33
실시예(144) 화합물(1-144) 5.1 5.4 300.0 5.6 120.7 0.66 0.32
실시예(145) 화합물(1-145) 4.8 5.5 300.0 5.5 117.3 0.66 0.33
실시예(146) 화합물(1-146) 4.7 5.3 300.0 5.6 123.9 0.66 0.33
실시예(147) 화합물(1-147) 4.8 5.2 300.0 5.7 123.4 0.66 0.33
실시예(148) 화합물(1-148) 4.7 5.4 300.0 5.6 123.3 0.66 0.33
실시예(149) 화합물(1-149) 4.8 5.4 300.0 5.6 132.2 0.66 0.32
실시예(150) 화합물(1-150) 5.1 5.3 300.0 5.7 130.5 0.66 0.33
상기 표 5에서 비교적 높은 효율과 고수명을 보였던 인돌 코어를 적색 인광 발광보조층재료 사용한 결과 상기 표 6에서 다음과 같은 결과를 보여주었다.
동일한 인돌 코어를 갖더라도 N을 포함하고 있는 헤테로고리기(비교예 2~비교예 5)보다 아릴아민기(본 발명에 따른 화합물)가 main 치환기로 왔을 때 charge balance 유지 및 높은 T1 값을 나타내어 구동전압을 낮추고 엑시톤이 발광층에 잘 머물도록 효과적으로 블로킹을 크게 함으로써 결과적으로 효율과 수명 모두 크게 향상된 것을 볼 수 있다. 또한 발광 보조층을 사용하지 않은 비교예 6보다 효율과 수명이 매우 크게 증가(2배 이상)되는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 화합물들이 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지면서 정공이 보다 원활하게 정공수송층에서 발광층으로 수송되고 엑시톤이 발광층 내에 가두어져 발광 누수가 방지되는 역할을 통해 우수한 유기전기발광소자 구현이 가능하기 때문이다.
마지막으로 인돌 코어를 중심으로 보면, phenyl기가 치환된 인돌 코어는 비치환된 인돌 코어보다 효율 및 수명 등이 개선되었고, 특히 5번 위치에 phenyl기로 치환된 인돌 코어인 본 발명의 화합물 1-5, 1-6등은 낮은 구동전압과 고효율, 고수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 동일한 인돌 코어라고 해도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 band gap 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 나타내고 있으며, 특히 발광 보조층의 경우 정공 수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 발광 보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어렵다고 할 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 화합물을 유기전기소자에 적용할 경우 우수한 소자특성을 보이므로, 본 발명에 따른 화합물은 유기전기 발광소자(OLED)뿐만 아니라, 디스플레이장치, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 등에도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 정공 수송층이나 발광 보조층 이외에, 정공 주입층, 발광층, 버퍼층, 전자 주입층, 전자 수송층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 양극 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 음극

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은, 발광층과 상기 양극 사이에 형성되며 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 발광보조층과, 상기 발광보조층과 상기 양극 사이에 형성되며 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 정공수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112013007646809-pat00297
    Figure 112013007646809-pat00298

    (상기 화학식 2에서, Ar3 는
    Figure 112013007646809-pat00299
    또는
    Figure 112013007646809-pat00300
    이다)
    상기 화학식에서,
    n, o 및 p는 1~4의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이며, m, n, o, p 2 이상인 경우 복수의 R1, R2, R3 또는 R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, i) R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C6~C60의 아릴기, C1~C50의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합 고리기, 아민기, 니트로기, 니트릴기, 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 ii) 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 및 이웃한 R4끼리 중 적어도 한쌍이 서로 결합하여 적어도 하나의 방향족고리를 형성하며(이때, 방향족고리를 형성하지 않는 R1, R2, R3 및 R4 는 상기 i)에서 정의된 것과 같음)
    L은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기, 플루오레닐렌기, C3~C60의 헤테로 아릴렌기 또는 2가의 지방족 탄화수소이며, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로아릴기, C1~C30의 알콕시기, C6~C30의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴아민기 또는 C1~C50의 알킬기이다.
    (상기에서, 아릴기는 할로겐기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오펜기, C6~C60의 아릴 티오펜기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고(단, Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우 상기 치환기 군에 중수소, 아미노기, 니트릴기 및 니트로기가 더 포함될 수 있다); 헤테로고리기는 할로겐, 니트릴기, 니트릴기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고(단, Ar1 및 Ar2가 헤테로아릴기인 경우 상기 치환기 군에 중수소, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기 및 아세틸렌기가 더 포함될 수 있다); 알킬기는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 알케닐기는 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아민기는 C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C6~C60의 아릴기 및 C8~C60의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴렌기는 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C1~C2의 알킬기, C1~C2의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 플루오레닐렌기는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 헤테로 아릴렌기는 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 알콕시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로 고리기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; 아릴아민기는 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112012066026063-pat00302
    ,
    Figure 112012066026063-pat00303
    ,
    Figure 112012066026063-pat00304
    ,
    Figure 112012066026063-pat00305
    ,
    Figure 112012066026063-pat00306
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1과 화학식 2에서, L은 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112012066026063-pat00307
    ,
    Figure 112012066026063-pat00308
    ,
    Figure 112012066026063-pat00309
    ,
    Figure 112012066026063-pat00310
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112012066026063-pat00311
    Figure 112012066026063-pat00312

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112012066026063-pat00313
    Figure 112012066026063-pat00314

    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112012066026063-pat00315
    Figure 112012066026063-pat00316

    <화학식 9>
    Figure 112012066026063-pat00317

    (상기 화학식에서, L, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 10>
    Figure 112012066026063-pat00318

    <화학식 11> <화학식 12>
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    <화학식 13> <화학식 14>
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    Figure 112012066026063-pat00322

    (상기 화학식에서, L, Ar4, Ar5, R3 및 o는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 같다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112012066026063-pat00323

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  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
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  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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