WO2016056757A2 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long lifetime and high efficiency can be simultaneously achieved when an optimal combination of energy level and T 1 value between each organic material layer, intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved.
  • a light emitting auxiliary layer is present between the hole transport layer and the light emitting layer. It is time to develop another light emitting auxiliary layer.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the light emitting auxiliary layer has a hole mobility (in the range of the blue device driving voltage of a full device) and a high T 1 (electron block) to have a suitable driving voltage to solve the problems of the hole transport layer. ), Material with a wide band gap.
  • this cannot be achieved simply by the structural properties of the core of the light emitting auxiliary layer material, but only when the properties of the core and the sub-substituent of the material are combined. Therefore, in order to improve the efficiency and lifetime of the organic electric device, the development of a light emitting auxiliary layer material having a high T 1 value and a wide band gap is urgently required.
  • the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary material, Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials continues to be required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of the device and improving the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention can lower the driving voltage of the device, it is possible to improve the luminous efficiency, color purity and life of the device.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • a monovalent or divalent functional group is named as a functional group name or a mantissa is indicated before the parent compound.
  • “bivalent benzothiophene” refers to a divalent functional group of the parent compound benzothiophene
  • “bivalent dibenzothiophene” refers to a divalent functional group of the parent compound dibenzothiophene.
  • Furan is a divalent functional group of the parent compound furan
  • bivalent dibenzofuran is a divalent functional group of the parent compound dibenzofuran
  • divalent pyrimidine is a divalent functional group of the parent compound pyrimidine. It shall be shown.
  • a trivalent functional group can also be represented by displaying a trivalent in front of the parent compound, for example, "trivalent aryl” denotes a trivalent functional group of aryl which is aromatic, and "trivalent fluorene” denotes a trivalent functional group of fluorene.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • spiro atoms the atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, these are respectively referred to as 'monospiro-', 'diespyro-', and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 110 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, a buffer layer 141, etc., and the electron transport layer 160 may serve as a hole blocking layer. You might be able to
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, an electron injection layer 170, a host or a dopant of the light emitting layer 150 or It can be used as a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151.
  • a light emitting auxiliary layer is formed between the hole transport layer and the light emitting layer, and in each light emitting layer (R, G, B), Accordingly, it is time to develop different light emitting auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • the hole transport layer and / or the light emitting auxiliary layer are formed using the compound represented by Formula 1 to optimize the energy level and T 1 value between the organic material layers, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic materials, and the like. Therefore, the life and efficiency of the organic electric element can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • an auxiliary light emitting layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • a and B are independently selected from the group consisting of Formula 1-1, Formula 1-2, and Formula 1-3, except that when A and B are at the same time Formula 1-3 desirable. Also, when A is 1-1, Ar 1 to Ar 3 may be phenyl and L 1 may be excluded from m-phenylene.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aryl group of C 6 -C 60 ; -L'-N (R a ) (R b ); And combinations thereof, wherein Ar 2 and Ar 3 in Formula 1-1 may be bonded to each other together with nitrogen (N) to which they are bonded to form a ring.
  • N nitrogen
  • Ar 1 to Ar 4 may be, independently of one another, an aryl group of C 6 -C 25 , a fluorenyl group or a heterocyclic group of C 3 -C 16 , and the like, and preferably C 6 , C 10 , It may be an aryl group of C 12 , C 14 , a heterocyclic group of C 5 , C 12 , specifically, a phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, phenanthryl group, fluorenyl group unsubstituted or substituted with phenyl, spy And may be a robifluorenyl group, a pyridyl group, or a dibenzothienyl group.
  • the Ar 1 to Ar 4 is coming independently from each other, of deuterium, a halogen, a silane group, a siloxane group, a boron group, a germanium group, a cyano group, a nitro group, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 - C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkyl group substituted with aryl group, a heavy hydrogen of C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 6 -C 20 of a C 6 -C 20 of C 2 -C 20 heterocyclic group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of 7 -C 20 arylalkyl group and C 8 -C
  • L 1 to L 3 are independently of each other, a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aryl group of C 6 -C 60 ; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And combinations thereof may be selected from the group.
  • L 1 to L 3 may be, independently of each other, a single bond, an arylene group of C 6 -C 18 , a fluorenylene group or a heterocyclic group of C 3 -C 12 , and preferably C It may be an arylene group of 6 , a heterocyclic group of C 5 , C 12 , specifically, a fluoreneylene group, a spirobifluorenylene group, a pyridylene group unsubstituted or substituted with a single bond, a phenylene group, methyl or phenyl , Dibenzothiylene group or a combination thereof.
  • the L 1 to L 3 is coming independently from each other, of deuterium, a halogen, a silane group, a siloxane group, a boron group, a germanium group, a cyano group, a nitro group, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 - C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkyl group substituted with aryl group, a heavy hydrogen of C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 6 -C 20 of a C 6 -C 20 of C 2 -C 20 heterocyclic group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 7 -containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, fluorenyl group, O, NS, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 20 arylalkyl group and C 8 -C 20
  • R 1 to R 16 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aryl group of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; -L'-N (R a ) (R b ); And it may be selected from the group consisting of, wherein R 1 to R 16 may be bonded to each other adjacent groups together with the benzene ring to which they are bonded to form at least one
  • R 1 to R 16 may be bonded to each other adjacent groups together with the benzene ring to which they are bonded to form at least one ring.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 and / or R 15 and R 16 may be bonded to each other to form at least one ring together with the benzene ring to which they are bonded. That is, at least one pair of neighboring groups may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring such as naphthalene together with the benzene ring to which they are bonded, and R 3 to R 16 may form the same ring.
  • R 1 to R 16 which do not form a ring may be independently of each other, hydrogen or an aryl group of C 6 -C 18 , etc., and may preferably be an aryl group of C 6 , specifically hydrogen or phenyl group And the like.
  • R 1 to R 16 independently of each other, a deuterium, a halogen, a silane group, a siloxane group, a boron group, a germanium group, a cyano group, a nitro group, C 1 -C 20 coming of the alkylthio, alkoxy of C 1 -C 20 A group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, C 2 -C 20 heterocyclic group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 7 -C 20 aryl containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a fluorenyl group, O, NS, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of
  • L ' is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aryl group of C 6 -C 60 ; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P, wherein R a and R b are each independently C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aryl group of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Chemical Formulas 2 to 9 show the case in which Formulas 1-1, 1-2, and 1-3 are formed independently of each other in A and B of Formula 1.
  • Ar 1 to Ar 4 , L 1 to L 3 and R 1 to R 16 are the same as defined in Formulas 1, 1-1, 1-2, and 1-3.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric device may include a first electrode, a second electrode, and an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode, and the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and Chemical Formula 1
  • the compound represented by may be contained in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer and a light emitting layer of the organic material layer. That is, the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or a light emitting layer. Preferably, the compound represented by Formula 1 may be used as a material of the light emitting auxiliary layer.
  • an organic electric device including the compound represented by Chemical Formulas 2 to 9 is provided in the organic material layer.
  • the compound 1-1 to 1-28, 2-1 to 2-28, 3-1 to 3-28, 4-1 to 4-16, 5-1 to 5-16, 6- in the organic layer An organic electric device comprising at least one of 1 to 6-12, 7-1 to 7-8, and 8-1 to 8-8 is provided.
  • the organic material layer may include one or two or more compounds represented by Chemical Formula 1.
  • the light emitting auxiliary layer of the organic material layer may be formed of Compound 1-1 alone, or may be formed of a mixture of Compound 1-1 and Compound 1-2.
  • the organic layer may be formed by a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, or a roll-to-roll process.
  • the light efficiency improving layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an electronic device including a display device including an organic electric element including an organic material layer containing a compound according to the present invention, and a control unit for controlling the display device.
  • the organic electroluminescent element may be one of an organic electroluminescent element, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a single color or white light emitting element.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • B of Chemical Formula 1 is Chemical Formula 1-1
  • a synthetic method of Sub 1-2 (1) and Sub 1-2 (2) is used.
  • B of Chemical Formula 1 is Chemical Formula 1-2
  • Sub 1 -2 (3) is used
  • B of Formula 1 is Formula 1-3
  • Sub 1-3 using the synthesis method of Sub 1-2 (4) and Sub 1-2 (5) Can be synthesized.
  • Sub 1-3 are as follows, but are not limited thereto, and Table 1 below shows their FD-MS values.
  • Table 3 shows the FD-MS value of the compound according to an embodiment of the present invention prepared according to the synthesis example as described above.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound according to an embodiment of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • N, N'-Bis (1-naphthalenyl) -N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine on the hole injection layer (Hereinafter referred to as 'NPB') to form a hole transport layer by vacuum deposition to a thickness of 60nm
  • 'NPB' N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine on the hole injection layer
  • 'NPB' Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention on the hole transport layer by vacuum deposition to a thickness of 20nm light emitting auxiliary layer
  • 'CBP' N'-dicarbazole-biphenyl
  • An organic electroluminescence device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using one of the compounds according to one embodiment of the present invention as shown in Table 4, instead of the compound 1-1 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the light emitting auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that one of Comparative Compounds 1 to 8 was used instead of Compound 1-1 of the present invention.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound according to an embodiment of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • 2-TNATA was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate to form a hole injection layer
  • NPB was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • Compound 1-2 on the hole transport layer by vacuum deposition to a thickness of 20nm to form a light emitting auxiliary layer, and CBP as a host material on the light emitting auxiliary layer, bis- (1-phenylisoquinoline) iridium (III) acetylacetonate (hereinafter referred to as '(piq) 2 Ir (acac)') as a dopant material was doped in a weight ratio of 95: 5 to deposit a light emitting layer with a thickness of 30nm.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 29 except for using one of the compounds according to one embodiment of the present invention shown in Table 5 instead of the compound 1-2 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material. It was.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 29 except for not forming a light emitting auxiliary layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 29, except that one of Comparative Compounds 1 to 8 was used instead of Compound 1-2 of the present invention.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 29 to 56 and Comparative Examples 10 to 18 of the present invention The T95 lifetime was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 5 below.
  • the device using the compound according to an embodiment of the present invention as a material of the light emitting auxiliary layer is a device using Comparative Compound 1 to Comparative Compound 8 as a material of the light emitting auxiliary layer And it was confirmed that the luminous efficiency and life is significantly improved compared to the device that does not form a light emitting auxiliary layer.
  • the device in which the light emitting auxiliary layer is formed is slightly higher than the device in which the light emitting auxiliary layer is not formed (Comparative Example 1 and Comparative Example 10), but the light emitting efficiency and lifetime are significantly improved.
  • N-carbazole groups are located at positions 1 and 3 of the carbazole group rather than devices (Comparative Examples 2 to 8, Comparative Examples 11 to 17) using Comparative Compounds 1 to 7 as the light emitting auxiliary layer.
  • the device (Comparative Example 9, Comparative Example 18) using the substituted Comparative Compound 8 showed better results, except that the N-carbazole group was substituted at both the 1 and 3 positions of the carbazole group. It was confirmed that the device using the compound according to an embodiment of the present invention in which the sol group is substituted shows the highest luminous efficiency and lifetime.
  • the device results of the compound of the present invention is superior to that of Comparative Compound 8 in which both N-carbazole groups are substituted at positions 1 and 3 of the carbazole group. Therefore, it is suggested that the physical properties of the compound and the results of the device can be significantly changed.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자와, 이를 이용한 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근의 일반적인 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수소층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하여 색순도 저하, 효율 감소 및 저 수명 현상을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility) 보다 빠르기 때문에 발광층 내에 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 및 수명 저하로 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 상기 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도(hole mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)와 높은 T1(electron block) 값, 넓은 밴드 갭(wide band gap)을 갖은 물질이어야 한다. 하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수는 없으며, 물질의 코어 및 서브(Sub)-치환기의 특성이 조합을 이루어졌을 때 가능하다. 따라서 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값 및 넓은 밴드 갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000003
본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다. 마찬가지로, 3가의 작용기도 모체화합물 앞에 3가를 표시하여 나타낼 수 있는데, 예컨대 "3가의 아릴"은 방향족인 아릴의 3가 작용기를, "3가의 플루오렌"은 플루오렌의 3가 작용기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000006
상기 화학식에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 A 및 B가 동시에 화학식 1-3인 경우는 제외하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 상기 A가 1-1인 경우에 Ar1 내지 Ar3이 페닐이고 L1이 m-페닐렌(meta-phenylene)인 경우도 제외될 수 있다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000007
상기 화학식 1, 1-1 및 1-2에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때, 화학식 1-1의 Ar2 및 Ar3은 이들이 결합된 질소(N)와 함께 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C25의 아릴기, 플루오렌일기 또는 C3-C16의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12, C14의 아릴기, C5, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 페난트릴기, 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 피리딜기 또는 디벤조싸이엔일기 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1-1, 1-2 및 1-3에서, L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일결합, C6-C18의 아릴렌기, 플루오렌일렌기 또는 C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6의 아릴렌기, C5, C12의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로 단일결합, 페닐렌기, 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 스파이로바이플루오렌일렌기, 피리딜렌기, 디벤조싸이엔일렌기 또는 이들의 조합 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1, 1-1, 1-2 및 1-3에서, R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 R1 내지 R16은 이들이 결합된 벤젠환과 함께 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R16은 이들이 결합된 벤젠환과 함께 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R13과 R14, R14와 R15 및/또는 R15와 R16은 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠환과 함께 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 즉, 이웃한 적어도 한쌍의 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, R1과 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠환과 함께 나프탈렌 등의 고리를 형성할 수 있으며, R3 내지 R16도 마찬가지의 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 고리를 형성하지 않은 R1 내지 R16은 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C18의 아릴기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6의 아릴기일 수 있고, 구체적으로 수소 또는 페닐기 등일 수 있다.
바람직하게는. 상기 R1 내지 R16은 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 2 내지 화학식 9는 상기 화학식 1의 A 및 B에 화학식 1-1, 1-2 및 1-3이 서로 독립적으로 결합하여 형성된 경우를 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 화학식 9에서, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3 및 R1 내지 R16은 상기 화학식 1, 1-1, 1-2 및 1-3에서 정의된 것과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000009
Figure PCTKR2015009451-appb-I000010
Figure PCTKR2015009451-appb-I000011
Figure PCTKR2015009451-appb-I000012
Figure PCTKR2015009451-appb-I000013
Figure PCTKR2015009451-appb-I000014
Figure PCTKR2015009451-appb-I000015
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
바람직하게는, 유기물층에 상기 화합물 1-1 내지 1-28, 2-1 내지 2-28, 3-1 내지 3-28, 4-1 내지 4-16, 5-1 내지 5-16, 6-1 내지 6-12, 7-1 내지 7-8 및 8-1 내지 8-8 중 적어도 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
바람직하게는, 상기 유기물층에는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 예컨대, 유기물층 중 발광보조층은 화합물 1-1 단독으로 형성될 수도 있고, 화합물 1-1과 화합물 1-2가 혼합된 혼합물로 형성될 수도 있다.
한편, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000016
I. Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000017
1. Sub 1-2의 합성예
1) Sub 1-2(1)의 합성(화학식 1의 A가 화학식 1-1이고, L1이 단일결합)
Figure PCTKR2015009451-appb-I000018
Sub 1-1 (6.3g, 20mmol)과 Sub 1-1-1 (3.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-2(1)을 6.1g 얻었다. (수율: 76%)
2) Sub 1-2(2)의 합성(화학식 1의 A가 화학식 1-1이고, L1이 단일결합이 아닌 경우)
Figure PCTKR2015009451-appb-I000019
Sub 1-1 (5.0g, 16mmol)와 Sub 1-1-2 (6.7g, 18mmol), Pd(PPh3)4 (0.06g, 0.05mmol), K2CO3(6.6g, 48mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 생성물 Sub 1-2(2)를 5.6g 얻었다. (수율: 74%)
3) Sub 1-2(3)의 합성(화학식 1의 A가 화학식 1-2인 경우)
Figure PCTKR2015009451-appb-I000020
Sub 1-1 (5.0g, 16mmol)와 Sub 1-1-3 (8.0g, 18mmol), Pd(PPh3)4 (0.06g, 0.05mmol), K2CO3(6.6g, 48mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 상기 Sub 1-2(2)의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-2(3)을 6.3g 얻었다. (수율: 71%)
4) Sub 1-2(4)의 합성(화학식 1의 A가 화학식 1-3이고, L3이 단일결합)
Figure PCTKR2015009451-appb-I000021
Sub 1-1 (6.3g, 20mmol)와 Sub 1-1-4 (3.3g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 상기 Sub 1-2(1)의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-2(4)를 6.0g 얻었다. (수율: 75%)
5) Sub 1-2(5)의 합성(화학식 1의 A가 화학식 1-3이고, L3이 단일결합이 아닌 경우)
Figure PCTKR2015009451-appb-I000022
Sub 1-1 (5.0g, 16mmol)와 Sub 1-1-5 (6.6g, 18mmol), Pd(PPh3)4 (0.06g, 0.05mmol), K2CO3(6.6g, 48mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 상기 Sub 1-2(2)의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-2(5)를 5.5g 얻었다. (수율: 72%)
2. Sub 1-3의 합성예
화학식 1의 B가 화학식 1-1인 경우에는 상기 Sub 1-2(1), Sub 1-2(2)의 합성방법을 사용하며, 화학식 1의 B가 화학식 1-2인 경우에는 상기 Sub 1-2(3)의 합성방법을 사용하며, 화학식 1의 B가 화학식 1-3인 경우에는 상기 Sub 1-2(4), Sub 1-2(5)의 합성방법을 사용하여 Sub 1-3을 합성할 수 있다.
한편 Sub 1-3의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 이들의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000023
Figure PCTKR2015009451-appb-I000024
Figure PCTKR2015009451-appb-I000025
3. Sub 1-5의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000026
Sub 1-3(1) (7.9g, 16mmol)과 Sub 1-4(1) (5.5g, 18mmol), Pd(PPh3)4 (0.06g, 0.05mmol), K2CO3(6.6g, 48mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 상기 Sub 1-2(2)의 합성방법을 사용하여 생성물 Sub 1-5(1)을 3.9g 얻었다. (수율: 76%)
4. Sub 1의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000027
Sub 1-5(1) (6.4g, 12mmol)과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 생성물 Sub 1(1)을 4.7g 얻었다. (수율: 78%)
한편 Sub 1의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 이들의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000028
Figure PCTKR2015009451-appb-I000029
Figure PCTKR2015009451-appb-I000030
II. Sub 2의 예시
상기 반응식 1의 Sub 2의 예시는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000031
III. 최종생성물(Products)의 합성예
1. 1-1의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000032
Sub 1(1) (10.0g, 20mmol)과 Sub 2-1 (3.5g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 1-1을 6.5g 얻었다. (수율: 65%)
2. 2-5의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000033
Sub 1(41) (13.8g, 20mmol)과 Sub 2-1 (3.5g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1 합성법을 이용하여 생성물 2-5를 9.5g 얻었다. (수율: 62%)
3. 3-9의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000034
Sub 1(17) (11.0g, 20mmol)과 Sub 2-16 (5.8g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1 합성법을 이용하여 생성물 3-9를 8.8g 얻었다. (수율: 60%)
4. 4-13의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000035
Sub 1(42) (14.0g, 20mmol)와 Sub 2-1 (3.5g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1 합성법을 이용하여 생성물 4-13을 9.8g 얻었다. (수율: 63%)
5. 5-5의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000036
Sub 1(43) (14.0g, 20mmol)와 Sub 2(1) (3.5g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1합성법을 이용하여 생성물 5-5를 8.5g 얻었다. (수율: 65%)
6. 6-9의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000037
Sub 1(44) (11.5g, 20mmol)와 Sub 2-10- (5.8g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1합성법을 이용하여 6-9를 8.9g얻었다. (수율: 59%)
7. 7-7의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000038
Sub 1(23) (15.0g, 20mmol)와 Sub 2-1 (3.5g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1 합성법을 이용하여 생성물 7-7을 10.8g 얻었다. (수율: 65%)
8. 8-4의 합성예
Figure PCTKR2015009451-appb-I000039
Sub 1(45) (11.5g, 20mmol)와 Sub 2-17 (6.0g, 22mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300mL)을 넣은 후에 상기 1-1 합성법을 이용하여 생성물 8-4를 9.2g 얻었다. (수율: 60%)
한편 하기 표 3은 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000040
Figure PCTKR2015009451-appb-I000041
Figure PCTKR2015009451-appb-I000042
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기발광소자(발광보조층)
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, '2-TNATA'라 함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 'NPB'라 함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 1-1을 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, 'CBP'라 함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 'Ir(ppy)3'라 함)을 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, 'BAlq'라 함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하, 'Alq3'라 함)을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 28] 그린유기발광소자(발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 2] 내지 [비교예 9]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 8 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000043
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000044
Figure PCTKR2015009451-appb-I000045
[실시예 29] 레드유기발광소자(발광보조층)
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, NPB를 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 1-2를 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층을 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, '(piq)2Ir(acac)'라 함)를 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 30] 내지 [실시예 56] 레드유기발광소자(발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 10]
발광보조층을 형성하지 않는 점을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 11] 내지 [비교예 18]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-2 대신 상기 비교화합물 1 내지 8 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 29 내지 실시예 56 및 비교예 10 내지 비교예 18에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
Figure PCTKR2015009451-appb-I000046
Figure PCTKR2015009451-appb-I000047
상기 표 4 및 표 5의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 8을 발광보조층의 재료로 사용한 소자 및 발광보조층을 형성하지 않은 소자에 비해 발광효율 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
발광보조층을 형성하지 않은 소자(비교예 1, 비교예10)보다 발광보조층을 형성한 소자가 구동 전압은 소폭 상승하지만 발광효율 및 수명이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 발광보조층으로 비교화합물 1 내지 비교화합물 7을 사용한 소자(비교예 2 내지 비교예 8, 비교예 11 내지 비교예 17)보다는 카바졸기의 1번과 3번 위치에 모두 N-카바졸기가 치환되어 있는 비교화합물 8을 사용한 소자(비교예 9, 비교예 18)가 더 우수한 결과를 나타내었고, 카바졸기의 1번과 3번 위치에 모두 N-카바졸기가 치환되는 것을 제외한 아릴아민 또는 카바졸기가 치환된 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 사용한 소자가 가장 높은 발광효율 및 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 카바졸기의 양쪽 벤젠환에 아민기 또는 카바졸기가 치환되어 있는 비교화합물 1 내지 비교화합물 7을 사용한 소자보다 카바졸기의 한쪽 벤젠환에 2개의 치환기가 치환되는, 즉 카바졸기의 1번과 3번 위치에 아민기 또는 카바졸기가 치환되는 화합물이 더 높은 T1과 더 깊은 HOMO 레벨을 갖기 때문이라고 판단되며, 이로 인해 전자블로킹(electron blocking) 능력과 정공과 전자의 발광층 내 전하균형(charge balance)이 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어져 효율 및 수명을 극대화시키는 것으로 판단된다.
또한, 카바졸기의 1번과 3번 위치에 N-카바졸기가 모두 치환되어 있는 비교화합물 8보다 본 발명 화합물의 소자 결과가 우수한 것으로 보아 이는 카바졸기에 치환되는 치환기의 위치뿐만 아니라 치환기의 종류에 따라서도 화합물의 물성 및 소자의 결과가 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000048
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000049
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 A 및 B가 동시에 화학식 1-3인 경우는 제외하며, 또한 상기 A가 1-1일 때 Ar1 내지 Ar3이 페닐이고 L1이 m-페닐렌(meta-phenylene)인 경우도 제외하며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ar2 및 Ar3은 이들이 결합된 질소(N)와 함께 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R16은 서로 독립적으로 i) 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이들이 결합된 벤젠환과 함께 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 내지 R16은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
    상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 아릴기의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9 중 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000050
    상기 화학식 2 내지 화학식 9에서, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3 및 R1 내지 R16은 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000051
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000052
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000053
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000054
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000055
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000056
    Figure PCTKR2015009451-appb-I000057
    .
  4. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 제1항의 화합물을 포함하는, 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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