WO2018056649A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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WO2018056649A1
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박형근
이윤석
소기호
박종광
정연석
박정환
이선희
이정욱
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덕산네오룩스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved. Therefore, there is a need for development of a light emitting material having high thermal stability and efficiently achieving a charge balance in the light emitting layer.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
  • the material used in the hole transport layer has a low TMO value because it has to have a low HOMO value, which causes the exciton generated in the light emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. This causes light emission at the hole transport layer interface.
  • the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of the host material and the light emitting auxiliary layer material of the light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the present invention it is possible to achieve high luminous efficiency, low driving voltage and high heat resistance of the device, and to improve the color purity and life of the device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”. In addition, if a component such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another component, it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases. On the contrary, when a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxy group or "alkyloxy group” means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, but is not limited thereto.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group in the present invention includes monocyclic, ring conjugate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and unless otherwise specified, each carbon number includes one or more heteroatoms. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring conjugates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to fused ring forms that share at least two atoms, including the ring systems of two or more hydrocarbons joined together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, a buffer layer 141, and the like.
  • the electron transport layer 160 may serve as a hole blocking layer. You can do it.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • Compound according to the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, an electron injection layer 170, a light emitting layer 150, light efficiency improvement layer, light emitting auxiliary layer, etc. It can be used as a material. In one example, the compound of the present invention may be used as the light emitting auxiliary layer 151 and / or the light emitting layer 150 material.
  • the band gap, electrical characteristics, interface characteristics, etc. may vary depending on which substituents are bonded at which positions, so the selection of the cores and the combination of sub substituents bonded thereto are very important. Long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T 1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • the light emitting auxiliary layer includes a red light emitting layer, a green light emitting layer, a red light emitting auxiliary layer corresponding to the blue light emitting layer, a green light emitting auxiliary layer, and a blue light emitting auxiliary layer.
  • the light emitting auxiliary layer it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • the energy level and T 1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the material, etc. By optimizing it can improve the life and efficiency of the organic electric device at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • an auxiliary light emitting layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
  • the organic layer may be formed using a variety of polymer materials, such as a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, a doctor blading process, It can be produced in fewer layers by a method such as a screen printing process or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • n is an integer of 0 to 3
  • R 0 , R 4 , R 5 are hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ′ is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group; selected from the group consisting of, R a and R b are independently of each other C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 Aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 A fused ring group of an aromatic ring of C and a heterocyclic group of C 2 to C 60 including at least one hetero atom of O, N, S, Si and P; or n is an integer of 2 or more.
  • Adjacent R 0 may combine with each other to form an aromatic or heteroaromatic ring.
  • L 1 , L 2 , L 3 are single bonds; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • X is O
  • at least one of L 1 , L 2 , L 3 is a single bond.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of a C 2 -C 60 heterocyclic group C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L 1 , L 2 , L 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 may combine with each other adjacent functional groups to form an aromatic or heteroaromatic ring.
  • Ar 1 and Ar 2 or Ar 3 and Ar 4 or Ar 5 and Ar 6 or Ar 1 and L 1 or Ar 2 and L 1 or Ar 3 and L 2 or Ar 4 and L 2 or Ar 5 and L 3 or Ar 6 and L 3 are bonded to each other To form an aromatic or heteroaromatic ring.
  • the compound represented by the formula (1) may be represented by one of the following formulas (2) to (3).
  • R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , L 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are each defined as R 4 , R 5 , Same as L 1 , L 2 , L 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 .
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same as R 0 defined in Formula (1), and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic or heteroaromatic ring.
  • the compound represented by the formula (1) may be represented by one of the following formulas (4) to (10).
  • R One , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Ar One , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , X is R as defined in formula (1)
  • L 1 , L 2 , L 3 is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • the compound represented by formula (1) is L 1 , L 2 , L 3 may be represented by one of the following Formulas (A-1) to (A-12).
  • a ', c', d ', e' are integers of 0 to 4; b 'is an integer of 0-6; f 'and g' are integers of 0-3, h 'is an integer of 0-1,
  • R 6 to R 8 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • a ', c', d ', e', f ', g' is 2 or more, each of which is the same as or different from each other, and a plurality of R 6 or a plurality of R 7 or a plurality of R 8 or neighbors.
  • One R 6 and R 7 or neighboring R 7 and R 8 may combine with each other to form an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • Z 1 to Z 3 may be CR ′, N, and at least one may be N.
  • the compound represented by the formula (1) may be a compound in which at least one of L 1, L 2, and L 3 is substituted with an ortho or meta position.
  • the oxyl group, the ether group, the alkenaryl group, the cycloalkyl group, the silane group, the siloxane group, the arylalkoxy group, the arylalkenyl group, and the alkoxylcarbonyl group are deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, and cyan, respectively.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and in the case of the heterocyclic group, the carbon number is 2 to 60, preferably 2 carbon atoms. ⁇ 30, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms, and in the case of the alkyl group, the carbon number is 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably It may be an alkyl group of 1 to 10.
  • the aryl group or arylene group is independently of each other a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, phenanthryl group or phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthyl Or a phenanthrene group or the like.
  • the compound represented by Formula (1) may be any one of the following compounds, but is not limited to the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by the formula (1).
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula (1), and the compound represented by Chemical Formula (1) may be a hole injection of the organic material layer. It may be contained in at least one of a layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the compound represented by the formula (1) may be included in the hole transport layer or the light emitting auxiliary layer.
  • the compound represented by the formula (1) may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by the formula (1) can be used as a material for the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by the formula (1) in the organic material layer, more specifically, It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the individual formulas (P-1 to P-84) in the organic material layer.
  • the compound represented by Formula (1) may be used in the red light emitting auxiliary layer among the red light emitting layer, the green light emitting layer, the green light emitting auxiliary layer, and the blue light emitting auxiliary layer corresponding to the red light emitting layer, the green light emitting layer, and the blue light emitting layer.
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to formula (1) alone, may include a mixture of two or more compounds of formula (1), and the compounds of claims 1 to 5, Mixtures with compounds not applicable may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of the compound represented by the formula (1).
  • the organic layer may include two compounds having different structures from each other in a molar ratio of 99: 1 to 1:99.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • 3,5-dibromophenol (53.9 g, 213.97 mmol) was dissolved in a round bottom flask with 1000 mL of THF, followed by (2- (methylthio) phenyl) boronic acid (35.95 g, 213.97 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (7.42 g, 6.42 mmol), NaOH (25.67 g, 641.83 mmol), 330 mL of water were added and stirred at 80 ° C.
  • Sub 1-I-1-I (53.1 g, 204.92 mmol) was dissolved in 1000 mL of CH 2 Cl 2 in a round bottom flask, followed by addition of NIS (N-iodosuccinimide (46.1 g, 204.92 mmol) and stirring at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the organic layer was separated, dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give 62.2 g (yield: 72%) of the product.
  • NIS N-iodosuccinimide
  • Sub 1-I-1-II (45.0 g, 106.87 mmol) was dissolved in acetic acid and hydrogen peroxide dissolved in acetic acid dropwise for 6 hours at room temperature. Stir. Upon completion of the reaction, acetic acid was removed using a depressurizer and separated using column chromatography to obtain 38.2 g (yield: 82%) of Sub 1-I-1-III.
  • Sub 1-I-1-III (30.0 g, 68.64 mmol) is dissolved in an excess of H 2 SO 4 and stirred at room temperature for 6 hours. When the reaction was terminated, neutralized with NaOH, extracted with CH 2 Cl 2 , concentrated and separated by column chromatography to give the desired Sub 1-I-1-IV 21.3 g (yield: 82%).
  • Sub 1-I-1-IV (20.0 g, 49.38 mmol) was added to an excess of trifluoromethane-sulfonic acid and stirred at room temperature for 24 hours, followed by water and pyridine (8: 1) (pyridine8: Slowly add 1)) and reflux for 30 minutes. Lower the temperature, extract with CH 2 Cl 2 and wipe with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to give 19.5 g (yield: 73%) of the desired Sub-1-I-1.
  • Sub 1-I-1 (14.3 g, 26.59 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (150 mL), diphenylamine (3.0 g, 17.73 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.49 g, 0.53 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.22 g, 1.06 mmol) and NaO t -Bu (5.11 g, 53.18 mmol) were added in this order and stirred at 100 ° C.
  • Sub 1-II-1 (14.25 g, 24.64 mmol) and anilne (4.14 g, 24.64 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-II to obtain 12.8 g (yield: 78%).
  • Sub 1-II-2 (10.0 g, 14.61 mmol) and N-phenyldibenzo [b, d] thiophen-2-amine (4.02 g, 14.61 mmol) were synthesized using the synthesis method of Sub 1-II. : 76%).
  • Sub 1-II-3 (13.6 g, 18.26 mmol) and N-phenylbenzo [b] naphtho [2,1-d] thiophen-8-amine (5.94 g, 18.26 mmol) were synthesized using the synthesis method of Sub 1-II. To give 15.2 g (yield: 84%) of the product.
  • Sub 1-II-4 (12.5 g, 17.23 mmol) and N-phenyldibenzo [b, d] furan-3-amine (4.47 g, 17.23 mmol) were synthesized using the synthesis method of Sub 1-II, yielding 12.8 g (yield). : 82%).
  • Sub 1-II-5 (11.0 g, 15.06 mmol) and diphenylamine (2.55 g, 15.06 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-II to obtain 8.9 g (yield: 72%) of the product.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Sub 2 is as follows, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1 (14.0 g, 21.0 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (500 mL), then Sub 2-1 (3.55 g, 21.0 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.58 g, 0.63 mmol ), P ( t -Bu) 3 (0.25 g, 1.26 mmol), NaO t -Bu (6.05 g, 62.99 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • Sub 1-23 (12.8 g, 14.56 mmol) and Sub 2-1 (2.46 g, 14.56 mmol) were obtained using the synthesis method of Sub 1-II, to give 106 g (yield: 81%) of the product.
  • Sub 1-41 (9.6 g, 10.60 mmol) and Sub 2-18 (2.75 g, 10.60 mmol) were obtained by the synthesis method of Sub 1-II, to obtain 8.1 g (yield: 75%) of the product.
  • Sub 1-47 (8.4 g, 10.26 mmol) and Sub 2-3 (2.25 g, 10.26 mmol) were obtained by using the synthesis method of Sub 1-II, 7.1 g (yield: 78%) of the product.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • NPB N-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer.
  • the inventive compound represented by the formula (1) was vacuum deposited to a thickness of 20 nm as a light emitting auxiliary layer material to form a light emitting auxiliary layer.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • piq 2 Ir (acac)
  • bis- ( A light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the light emitting auxiliary layer by doping 1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] at a weight of 95: 5.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement results were obtained at a luminance of 2500 cd / m2.
  • the T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience.
  • the following table shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the light emitting auxiliary layer was not used.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compounds A to D were used as the light emitting auxiliary layer material.
  • Comparative Compounds A to D the comparative compound A, in which the heteroaryl group (Carbazole) was substituted at the same substitution position as the compound of the present invention in Dibenzofuran, had a driving voltage of about 0.2 eV slower than that of Comparative Example 1 without using the light emitting auxiliary layer. However, efficiency and lifespan were improved. Comparative compounds C and D having different types and substitution positions of the invention compound and substituents also had the same or slightly increased driving voltages, but improved efficiency and lifespan. Comparative compound B, which is the most similar to the inventive compound, exhibited an 0.2 eV improved effect on the driving voltage as well as efficiency and lifetime, but it can be seen that the inventive compound exhibits a remarkably superior effect.
  • the compound of the invention having three substituted amine groups has better hole characteristics as more amine groups are added compared to the comparative compound, thereby improving hole injection and mobility ability, and consequently acting as a major factor in improving device performance. It can be seen that is derived.
  • the core is a similar compound
  • the physical properties of the compound such as hole characteristics, light efficiency characteristics, energy levels (LUMO, HOMO level, T1 level), hole injection & mobility characteristics, and electron blocking characteristics vary depending on the type or position of the substituent. This suggests that totally different device results can be obtained.
  • the materials used as the hole transport layer generally include the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the light emitting layer, the light emitting auxiliary layer, and the electron transport layer. It may be used in a single layer or mixed with other materials, such as auxiliary layers. Therefore, the above-described compounds of the present invention may be used in combination with a single or other material in addition to the hole transport layer, for example, other organic material layers, for example, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, and an electron transport auxiliary layer.

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Abstract

화학식 (1)에 의해 표시되는 화합물이 개시된다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 이때 상기 유기물층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함되면, 발광효율, 안정성 및 수명 등이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질과 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 아래 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000005
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광보조층(151) 및/또는 발광층(150) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합이 매우 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 다시 말해 발광보조층은 레드발광층, 그린발광층, 블루발광층에 대응하는 레드발광보조층, 그린발광보조층, 블루발광보조층 중 레드발광보조층을 포함한다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명의 화학식 (1)에 따른 화합물을 사용하여 발광층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000006
화학식 (1)에서,
1) X는 O, S이고,
2) n은 0~3의 정수이고, R0, R4, R5는 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 n은 2 이상의 정수인 경우 이웃한 R0 는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
3) L1, L2, L3는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, X가 O일 경우, L1, L2, L3 중 적어도 하나는 단일결합이다.
4) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 L1, L2, L3,Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 서로 인접한 작용기끼리 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 Ar1과 Ar2 또는 Ar3과 Ar4 또는 Ar5와 Ar6 또는 Ar1과 L1 또는 Ar2와 L1 또는 Ar3과 L2 또는 Ar4와 L2 또는 Ar5와 L3 또는 Ar6과 L3 은 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (2)~(3) 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000007
화학식 (2) 및 (3)에서,
1) R4, R5, L1, L2, L3, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R4, R5, L1, L2, L3, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6와 같다.
2) R1, R2, R3은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R0와 같고, R1과 R2는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (4)~(10) 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000008
화학식 (4) 내지 (10)에서,
1) R1, R2, R3, R4, R5, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, X와 같고, R1, R2, R3은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R0와 같다.
2) 전술한 바와 같이, L1, L2, L3은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택도리 수 있다.
구체적으로 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 L1, L2, L3가 이 하기 화학식 (A-1)~(A-12) 중 하나로 표시될 수 있다.
1
Figure PCTKR2017010125-appb-I000009
화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
1) a' , c', d', e'은 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f', g'는 0~3의 정수, , h'는 0~1의 정수이며,
2) R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또는 상기 a' , c', d', e', f', g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 혹은 복수의 R8끼리 혹은 이웃한 R6과 R7 또는 이웃한 R7과 R8은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
3) Y'는 NR', O, S, CR'R"이고, R', R" 은 화학식 (1)에서 정의된 R', R"과 같다.
4) Z1 내지 Z3는 CR', N이고, 적어도 하나는 N일 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 화합물은 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나가 오쏘(ortho) 또는 메타(meta)위치로 치환된 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Lb-N(Re)(Rf) (여기서 Lb, Re 및 Rf는 각각 상기 La, Rc 및 Rd의 정의와 동일함), C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기, -O-Si(Rg)3, 및 RhO-Si(Rg)2- (여기서 Rg는 상기 Ra의 정의와 동일하고 Rh는 상기 Rb의 정의와 동일함)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000010
Figure PCTKR2017010125-appb-I000011
Figure PCTKR2017010125-appb-I000012
Figure PCTKR2017010125-appb-I000013
Figure PCTKR2017010125-appb-I000014
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공수송층, 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-84)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 보다 구체적으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 레드발광층, 그린발광층, 블루발광층에 대응하는 레드발광보조층, 그린발광보조층, 블루발광보조층 중 레드발광보조층에 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 (1)에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 (1)의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 5항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 (1)로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
예를 들어 상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 과Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2017010125-appb-I000015
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2017010125-appb-I000016
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Sub 1-I- 1 의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000017
(1) Sub 1-I-1-I 합성
3,5-dibromophenol (53.9 g, 213.97 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF 1000 mL로 녹인 후에, (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (35.95 g, 213.97 mmol), Pd(PPh3)4 (7.42 g, 6.42 mmol), NaOH (25.67 g, 641.83 mmol), 물 330 mL을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.5 g (수율: 78.3 %)를 얻었다.
(2) Sub 1-I-1-II 합성
Sub 1-I-1-I (53.1 g, 204.92 mmol)을 둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 1000 mL로 녹인 후에, NIS(N-iodosuccinimide (46.1 g, 204.92 mmol)를 첨가하고 상온에서 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 유기층을 분리 한 후 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 62.2 g (수율: 72 %)를 얻었다
(3) Sub 1-I-1-III 합성
Sub 1-I-1-II (45.0 g, 106.87 mmol)을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(htdrogen peroxide)를 아세트산(acetic acid)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)을 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-I-1-III 38.2 g (수율: 82%) 를 얻었다.
(4) Sub 1-I-1-IV 합성
Sub 1-I-1-III (30.0 g, 68.64 mmol)을 H2SO4과량에 녹인 후 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 NaOH를 이용하여 중화시키고 CH2Cl2로 추출한 후 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-I-1-IV 21.3 g (수율: 82%) 를 얻었다.
(5) Sub 1-I-1 합성
얻은 Sub 1-I-1-IV (20.0 g, 49.38 mmol)를 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub-1-I-1 19.5 g (수율: 73%)을 얻었다.
Sub 1-II- 1 의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000018
둥근바닥 플라스크에 Sub 1-I-1 (14.3 g, 26.59 mmol)을 넣고 toluene (150 mL)으로 녹인 후 diphenylamine (3.0 g, 17.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.53 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.06 mmol), NaOt-Bu (5.11 g, 53.18 mmol) 을 순서대로 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.5 g (수율: 83%)를 얻었다.
Sub 1-1의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000019
Sub 1-II-1 (14.25 g, 24.64 mmol)과 anilne (4.14 g, 24.64 mmol)을 상기 Sub 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 12.8 g (수율: 78 %)를 얻었다.
Sub 1-23의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000020
Sub 1-II-2 (10.0 g, 14.61 mmol)과 N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (4.02 g, 14.61 mmol)을 상기 Sub 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 9.8 g (수율: 76 %)를 얻었다.
Sub 1-26의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000021
Sub 1-II-3 (13.6 g, 18.26 mmol)과 N-phenylbenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-8-amine (5.94 g, 18.26 mmol)을 상기 Sub 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 15.2 g (수율: 84 %)를 얻었다.
Sub 1-41의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000022
Sub 1-II-4 (12.5 g, 17.23 mmol)과 N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine (4.47 g, 17.23 mmol)을 상기 Sub 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 12.8 g (수율: 82 %)를 얻었다.
Sub 1-47의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000023
Sub 1-II-5 (11.0 g, 15.06 mmol)과 diphenylamine (2.55 g, 15.06 mmol)을 상기 Sub 1-II 의 합성법을 이용하여 생성물 8.9 g (수율: 72 %)를 얻었다.
Sub 1 의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000024
Figure PCTKR2017010125-appb-I000025
Figure PCTKR2017010125-appb-I000026
[표 1]
Figure PCTKR2017010125-appb-I000027
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2017010125-appb-I000028
Sub 2-1의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000029
Bromobenzene (47.6 g, 170.14 mmol)과 anilne (23.7 g, 255.21 mmol)을 상기 Sub 1-II의 합성법을 이용하여 생성물 42.0 g (수율: 73 %)를 얻었다.
Sub 2-14의 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000030
3-bromodibenzothiophene (42.5 g, 161.50 mmol)과 anilne (22.56 g, 242.26 mmol)을 상기 Sub 1-II의 합성법을 이용하여 생성물 34.6 g (수율: 78 %)를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000031
[표 2]
Figure PCTKR2017010125-appb-I000032
Final product합성 예시
P-1 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000033
Sub 1-1 (14.0 g, 21.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (3.55 g, 21.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol), P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.26 mmol), NaOt-Bu (6.05 g, 62.99 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.5 g (수율: 86 %)를 얻었다.
P-23 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000034
Sub 1-23 (12.8 g, 14.56 mmol)과 Sub 2-1 (2.46 g, 14.56 mmol)을 상기 Sub 1-II의 합성법을 이용하여 생성물 106 g (수율: 81 %)를 얻었다.
P-41 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000035
Sub 1-41 (9.6 g, 10.60 mmol)과 Sub 2-18 (2.75 g, 10.60 mmol)을 상기 Sub 1-II의 합성법을 이용하여 생성물 8.1 g (수율: 75 %)를 얻었다.
P-47 합성예시
Figure PCTKR2017010125-appb-I000036
Sub 1-47 (8.4 g, 10.26 mmol)과 Sub 2-3 (2.25 g, 10.26 mmol)을 상기 Sub 1-II의 합성법을 이용하여 생성물 7.1 g (수율: 78 %)를 얻었다.
[표 3]
Figure PCTKR2017010125-appb-I000037
Figure PCTKR2017010125-appb-I000038
한편, 상기에서는 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-alkylation 반응 (J. Heterocyclic Chem 2014, 51, 683; Macromolecules 2006, 39, 6951), H-mont-mediated etherification 반응 (Tetrahedron 2014, 70, 1975; Org . Lett . 2011, 13, 584), Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 (1) 및 화학식 2에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시 예 1] 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2~5]
발광보조층 재료로써 비교화합물 A~D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2017010125-appb-I000039
[표 4]
Figure PCTKR2017010125-appb-I000040
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A~D를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
다시 말해, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1 보다는 비교화합물 A~D를 사용한 비교예 2~5의 결과가 우수했고, 비교화합물보다는 본 발명 화합물의 실시예 1~23이 가장 우수한 결과를 나타내었다
비교화합물 A~D 중에서는 Dibenzofuran에서 자사 발명 화합물과 동일한 치환위치에 모두 헤테로아릴기(Carbazole)가 치환된 비교화합물 A는 발광보조층을 사용하지 않은 비교예1에 비해 구동전압은 0.2eV정도 느려졌지만 효율 및 수명 부분에서 향상된 결과가 있었고, 발명화합물과 치환기의 종류 및 치환위치가 상이한 비교화합물 C, D 또한 구동전압은 동등하거나 약간 상승하지만 효율 및 수명 부분에서 향상된 결과가 있었다. 발명화합물과 가장 유사한 비교화합물 B는 효율 및 수명 뿐만아니라 구동전압에서도 0.2eV 향상된 효과를 나타내었는데, 이 보다는 발명화합물이 현저히 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
이는 아민기가 3개 치환된 발명 화합물이 비교화합물에 비해 아민기가 더 추가됨에 따라 hole 특성이 우수해져서 hole injection 및 mobility 능력이 향상되고 이로 인해 결과적으로 소자의 성능 향상에 주요인자로 작용하여 이러한 상이한 결과가 도출됨을 확인할 수 있다.
또한 비교화합물 B와 발명화합물의 결과를 살펴보면 연결기 L1~3의 종류에 따라 상이한 결과가 도출됨을 확인할 수 있었고, 본 소자의 결과로 보면 L1~3이 모두 단일결합인 화합물의 결과가 가장 우수하였다.
즉, 코어가 유사한 화합물일지라도 치환기의 종류 또는 치환위치에 따라서 hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO레벨, T1레벨), hole injection & mobility 특성, Electron blocking특성과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고 이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 정공수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 정공수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층, 발광보조층 및 전자수송보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명 화합물은 정공수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층, 발광보조층 및 전자수송보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
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Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000041
    상기 화학식 (1)에서,
    1) X는 O, S이고,
    2) n은 0~3의 정수이고, R0, R4, R5는 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 n은 2 이상의 정수인 경우 이웃한 R0 는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    3) L1, L2, L3는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, X가 O일 경우, L1, L2, L3 중 적어도 하나는 단일결합이다.
    4) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Lb-N(Re)(Rf) (여기서 Lb, Re 및 Rf는 각각 상기 La, Rc 및 Rd의 정의와 동일함), C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기, -O-Si(Rg)3, 및 RhO-Si(Rg)2- (여기서 Rg는 상기 Ra의 정의와 동일하고 Rh는 상기 Rb의 정의와 동일함)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (2)~(3) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000042
    상기 화학식 (2) 및 (3)에서, 상기 R4, R5, L1, L2, L3, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R4, R5, L1, L2, L3, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6와 같고, R1, R2, R3은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R0와 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (4)~(10) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000043
    상기 화학식 (4) 내지 (10)에서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, X와 같고, R1, R2, R3은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R0와 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 L1, L2, L3가 이 하기 화학식 (A-1)~(A-12) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000044
    상기 화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
    1) a' , c', d', e'은 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f', g'는 0~3의 정수, , h'는 0~1의 정수이며,
    2) R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택택되고,
    3) Y'는 NR', O, S, CR'R"이고, R', R" 은 화학식 (1)에서 정의된 R', R"과 같고,
    4) Z1 내지 Z3는 CR', N이고, 적어도 하나는 N이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나가 오쏘(ortho) 또는 메타(meta)위치로 치환된 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은, 하기 화합물들 중 하나인 화합물.
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000045
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000046
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000047
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000048
    Figure PCTKR2017010125-appb-I000049
  7. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자보조층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유된 유기전기소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층의 레드발광보조층, 그린발광보조층, 블루발광보조층 중 레드발광보조층에 상기 화합물이 함유된 유기전기소자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정 중 적어도 하나에 의해 형성되는 유기전기소자.
  11. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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