KR20230110912A - 유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 메틸티오기가 연결된 나프틸렌 골격의 유기 붕소 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 스즈키-미야우라 화학반응을 거쳐서 제조되는 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 유기 전자 소자의 발광재료에 유용할 수 있다.
본 발명은 나프탈렌 골격을 가진 유기 붕소 화합물을 출발물질로 사용하기 때문에, 보다 전자를 더 많이 공여받을 수 있으며, 추가로 방향족 구조를 도입함에 있어서 편리함이 있다. 본 발명에 따라 제조된 화합물은 99% 이상의 고순도이므로, 이를 발광재료로 이용하게 되면 디스플레이의 기존의 색감이나 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이를 이용한 유기 전자 소자의 발광시에 전력소모량 감소로 휴대폰 사용시간을 늘릴 수 있는 효과가 있다.

Description

유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법{Method for manufacturing naphthothiophene-based compound for organic light emitting material}
본 발명은 유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 메틸티오기가 연결된 나프틸렌 골격의 유기 붕소 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 스즈키-미야우라 화학반응을 거쳐서 제조되는 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 유기 전자 소자의 발광재료에 유용할 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 유기물을 이용한 자체 발광소자로서 디스플레이 용도로 활용되고 있는바, 주로 휴대폰, TV와 같은 개인, 소형 가전기기에 사용된다. 특히 고가 휴대폰 시장에서 LCD보다는 OLED를 적용함에 따라, 디스플레이의 패러다임이 본격적으로 전환되고 있다.
특히 전류의 흐름에 따라 발광층 내부의 유기 화합물이 스스로 빛을 방출할 수 있는 자체발광형 다이오드는 LCD에 비해 소비 전력이 낮고 응답 속도가 빠르며 높은 선명도 및 넓은 시야각을 확보할 수 있어 1987년 이후 빠른 속도로 발전하고 있다.
OLED의 기본 구조는 양극, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 전자 전달층, 전자주입층, 음극의 적층형 구조로 구성되어 있다. 정공(또는 전자) 주입층은 각 전극으로부터 정공(또는 전자)을 정공(또는 전자) 전달층으로 주입하는 역할을 하며, 정공(또는 전자) 전달층은 주입된 정공(또는 전자)을 발광층으로 전달하는 역할을 하게 된다. 발광층에서는 각 전극으로부터 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자가 바닥 상태로 전이하면서 외부로 빛을 방출하게 된다. 이때 발광층에 사용되는 재료에 따라 녹색, 적색, 청색 등의 발광 파장이 결정된다.
OLED에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광재료에 있으며, 재료의 발광 메카니즘에 의해 형광, 인광이 구분된다. 초기 OLED는 형광 발광 물질로 개발되었지만, 낮은 외부 양자 효율이 문제였다. 이의 한계점을 극복하기 위해 삼중항 에너지를 활용할 수 있는 여러가지 방식들이 연구되고 있다.
현재까지 이리듐(III) 착물 계열이 인광 발광재료로 널리 알려져 있고, 이의 호스트 재료로는 CBP(4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl)가 주로 사용되고 있다. 실제 인광 발광 재료를 사용한 OLED는 형광 발광 재료를 사용한 OLED에 비해 전류효율(cd/A)이 상당히 높으나, 상기 CBP와 같은 종래재료의 경우, 형광재료를 사용한 OLED에 비해 구동 전압이 높아서 전력효율(lm/w) 또는 발광효율면에서 큰 이점이 없었다.
즉 카바졸 화합물 등과 같은 재료를 이용한 소자의 수명 특성은 산업에 적용되기에는 부족한 수준이고, 우수한 효율 특성도 함께 구현하기 위해서는 전기적, 화학적, 열적으로 안정한 신규 화학 구조를 가진 재료의 개발이 필요하다.
특허문헌 1~6에서는 유기 전자 소자의 발광용 재료로 다양한 티오펜계(싸이오펜계), 퓨란계, 카바졸계 화합물을 개시하고 있지만, 여전히 수명과 발광효율면에서 개선될 필요가 있다. 현재 이러한 문제들을 극복하기 위해서는 소자 구조의 개량이나 신규한 물질 개발 등이 지속적으로 연구되고 있다. 또 특허문헌 7은 아릴 또는 알케인 보레이트에 대한 합성에 관한 것인바, 다양한 치환기를 가진 디옥사보롤레인 화합물들이 개시되어 있다.
하지만 치환기로 메톡시가 연결된 나프틸렌 골격의 화합물(특허문헌 7, 명세서의 Example 49, 61, 65 참조)이 있을 뿐, 메틸티오기가 연결된 나프틸렌 골격의 붕소 화합물은 공지된 바가 없으며, 나아가 이를 출발물질 또는 반응제로 하여 유기 발광 재료가 합성된 바도 없다.
국내공개특허 제2016-0125343호(공개일 2016.10.31.) 국내등록특허 제10-1630883호(등록일 2016.06.09.) 국내공개특허 제2013-0053846호(공개일 2013.05.24.) 국내공개특허 제2020-0085719호(공개일 2020.07.15.) 국내공개특허 제2018-0031874호(공개일 2018.03.29.) 국내등록특허 제10-1950933호(등록일 2019.02.15.) 미국등록특허 US 7,122,694 B2(등록일 2006.10.17.)
이관용, "유기 보론산과 그 유도체 합성의 최근 진보", KISTI 첨단기술정보분석 보고서, 2006.09.14.
본 발명의 목적은 메틸티오기가 연결된 나프탈렌 골격의 유기 붕소 화합물을 출발물질로 하여 유기 발광 재료를 제조할 수 있는 단계별 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 위에서 설명한 제조 방법을 이용하여 생성물의 순도를 높이고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에서, 하기 일반식 1로 표시되는 유기 붕소 화합물과, 할로겐화 아릴 화합물의 스즈키-미야우라 화학반응을 거쳐서 제조되는, 하기 일반식 2로 표시되는 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<일반식 1>
(단, 일반식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기의 어는 하나를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 어느 하나를 나타낸다.)
<일반식 2>
(단, 일반식 2에서, R1 내지 R6는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 고리를 나타내고, X는 할로겐 원자이고 Cl, Br, I에서 선택된다.)
상기 할로겐화 아릴 화합물은 1개 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센 중에서 어느 하나 선택된 것을 특징으로 한다.
상기 유기 붕소 화합물 또는 반응물을 중합반응 전 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하거나, 중합반응 후 재침전 정제나 크로마토그래피에 의한 분별과 같은 순화 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 유기 전자 소자의 발광재료인 나프토 싸이오펜계 화합물을 제공한다.
본 발명은 나프탈렌 골격을 가진 유기 붕소 화합물을 출발물질로 사용하기 때문에, 보다 전자를 더 많이 공여받을 수 있으며, 추가로 방향족 구조를 도입함에 있어서 편리함이 있다.
본 발명에 따라 제조된 화합물은 99% 이상의 고순도이므로, 이를 발광재료로 이용하게 되면 디스플레이의 기존의 색감이나 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이를 이용한 유기 전자 소자의 발광시에 전력소모량 감소로 휴대폰 사용시간을 늘릴 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정을 단계별로 구분한 반응 흐름도이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 쉽게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
일반적으로 OLED 재료는 다수의 방향족 화합물의 조합으로 이루어져 있으며, 상기 재료를 제조하기 위한 핵심 출발물질로는 싸이오펜(thiophene) 계열, 카바졸(carbazole) 계열, 퓨란(furane) 계열 등이 사용되고 있다.
OLED용 원료물질을 제조하기 위해서는 방향족 고리화합물의 결합(coupling) 반응이 필수적이며, 특히 부반응이 적고 반응 수율이 높은 스즈끼-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응이 바람직하다.
스즈키-미야우라 반응은 현대 화학에서 교차결합에 가장 많이 사용되는 반응 중 하나로서, 탄소-탄소 결합의 직접 생성을 통하여 비스-아릴(bis-aryl)을 만드는 반응으로, 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에 유기 붕소 화합물(R1-BY2)과 할로겐화 아릴 화합물(R2-X)을 크로스-커플링(cross-coupling)시켜서 비대칭 비아릴(바이페닐 유도체, R1-R2)을 얻는 화학반응이다(아래 반응식 1 참조).
[반응식 1]
이는 2010년 노벨상을 수상한 아키라 스즈키(Akira Suzuki) 교수에 의해 주목을 받기 시작하였으며, 항암제인 밸카드(Velcade)를 제조하는데 최초로 상업화에 적용된 후 의약품 제조에 주로 사용되었으며, 최근에는 디스플레이용 재료 개발에 많이 사용되고 있다.
상기 팔라듐 촉매로는 Pd2(dba)3, Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd[P(t-Bu)3]2, PdCl2(PPh3)2, PdCl2((P(o-tolyl)3)2, PdCl2(dppf), PdCl2(dppe), PdCl2(dppp) 등이 있으며, 이 중에서 PdCl2(dppf)이 가장 바람직하다.
또한, 반응을 촉진하고 수율을 높이기 위하여 PPh3, P-(o-tolyl)3, PBu3 등의 포스핀 화합물을 부가물로 사용하거나, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화 리튬 등의 염을 부가물로 사용할 수 있다.
탄소-붕소 간의 결합이 상당히 강하기 ‹š문에 염기가 존재하지 않으면 금속 교환 반응이 진행되지 않는다. 따라서 당량 이상의 염기를 반응계에 투여해 붕소 화합물의 금속 교환 반응이 진행될 수 있도록 활성화를 시켜야 한다.
따라서 상기 염기로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물들이 사용될 수 있다. NaOH, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Ba(OH)2 등의 무기 염기를 당량 또는 과량 사용할 수 있으며, 또 나트륨 메톡사이드, 세슘 아세테이트, 포타슘 아세테이트 등도 가능하다. 산으로는 염산, 황산, 메탄설폰산 등이 있다.
상기 반응에 사용되는 용매는 아세톤, 에틸렌디클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 디클로로메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매 또는 염기는 상기 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다.
상기 유기 붕소 화합물은 유기 붕소산 또는 유기 붕소 에스테르 모두 가능하지만, 유기 붕소 에스테르가 더 바람직하다. 붕소를 포함한 반응 부생성물은 수용성이고 무독성으로 처리가 용이하므로 공업 규모의 합성 공정에서도 이용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 사용하는 유기 붕소 화합물로는, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물에서 선택할 수 있다. 이는 본 발명자가 수많은 반복실험을 거쳐 제조한 신규한 유기 붕소 화합물에 해당하는 것으로서, 상기 화합물의 구조 및 합성에 대해서는 특허출원 10-2022-0004664호를 참조할 수 있다.
<일반식 1>
상기 일반식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기의 어는 하나를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 어느 하나를 나타내고, R7 및 R8은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
상기 일반식 1로 표시되는 유기 붕소 화합물의 대표적인 예로는, 화학구조식 1 내지 화학구조식 6으로 표시되는 유기 붕소 화합물을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 아래 실시예에서는 화학구조식 1을 가진 유기 붕소 화합물(4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane, 이하 ‘C’라 한다)을 사용하였다.
<화학구조식 1>
<화학구조식 2>
<화학구조식 3>
<화학구조식 4>
<화학구조식 5>
<화학구조식 6>
상기 유기 붕소 화합물들은 일반식 1에서 알 수 있듯이 나프탈렌 골격 구조를 가지고 있다. 유기 발광 재료의 합성에서 방향족 고리화합물의 결합(coupling) 반응을 위해, 상기 화학구조식을 가진 화합물을 출발물질 또는 반응제로 사용하게 된다면, 기존의 벤젠 골격을 가진 단순 구조 화합물에 비해서 보다 많은 전자를 공여(전자 받개 특성을 가짐)할 수 있으므로, 결국 최종 생성물은 우수한 발광효율을 가질 수 있게 된다.
또한 상기 유기 붕소 화합물과 반응하는 할로겐화 아릴 화합물은, 1개 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라센 등에서 선택할 수 있다. 여기서 할로겐 원자는 Cl, Br, I 등이다.
따라서 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에 상기 유기 붕소 화합물과 상기 할로겐화 아릴 화합물이 스즈키-미야우라 반응을 거친 후 제조되는, 본 발명의 나프토 싸이오펜계 화합물은 하기 일반식 2로 표시된다. 즉 기존에 공지된 붕소 화합물 대신에, 나프탈렌 골격의 신규한 유기 붕소 화합물을 출발물질로 선택한 점에서 특징이 있으며, 또한 이를 상기 할로겐화 아릴 화합물과 반응시킴에 있어서는 수많은 반복실험을 통해 최적의 반응조건을 수립하였다.
<일반식 2>
단, 일반식 2에서, R1 내지 R6는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 고리를 나타내고, X는 할로겐 원자이고 Cl, Br, I에서 선택된다.
한편 상기 제조 방법으로 제조된 나프토 싸이오펜계 화합물의 대표적인 예로는 아래 화학구조식 7 내지 화학구조식 9로 표시되는 dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene, 5-bromo-dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene, 1,4,5,8,9,12-hexamethyl-dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene 등이 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학구조식 7>
<화학구조식 8>
<화학구조식 9>
이 화합물들은 OLED에 포함되는 핵심 발광재료로 사용될 수 있으며, 발광층 또는 정공(또는 전자) 전달층에 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 과정을 실시예를 중심으로 살펴보면 다음과 같고, 반응시간 단축, 고수율 및 고순도를 위해서 특정 촉매, 용매 및 염기를 선택하는 것이 중요하다.
특히 이를 발광 소자 등의 제작에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합반응 전 원료가 되는 화합물들을 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하거나, 또한 중합반응 후 재침전 정제나 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
실시예. dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene의 합성(도 1 참조)
먼저 출발물질로 사용하고자 하는 유기 붕소 화합물, 4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane(화학구조식 1로 표시되는 C 화합물)는 별도의 다른 화학반응을 거쳐 촉매 PdCl2(dppf)와 용매 THF를 사용하는 조건에서 제조하였으며, 이는 재결정하여 순도를 99.5%까지 얻었다(특허출원 10-2022-0004664호 참조).
500ml 둥근 반응기에 질소를 치환한 후, 유지한 후 50g의 증류수에 7.56g 의 NaOH를 용해 후 30g의 Toluene과 3.5g(0.172몰) 2-bromonaphthalene을 투입하여 완전히 용해시킨 다음, 이를 가열하여 1시간 동안 환류(reflux)하고 냉각한 다음 0.802g PdCl2(dppf)를 투입하고 승온하여 reflux가 되도록 한다.
앞서 준비한 유기 붕소 화합물(C) 5.1g을 dioxane 50ml로 다른 반응기에 녹여 준비한 다음, 앞에서 준비한 반응기에 2시간 동안 서서히 적하한다. 투입이 완료된 후 5시간 동안 reflux하고 GC로 반응 종결을 확인한다. 가열을 중지하고 감압농축하여 유기 용매를 제거하고, 100ml toluene과 50ml 물을 투입하고, 30분 동안 교반 후 층 분리하고, 유기층을 MgSO4로 처리하여 건조하고, 10g의 활성탄과 10g의 산성백토를 투입하여 30분간 교반 후 여과한다. 이를 감압 농축하고 30ml toluene을 투입하고 승온하여 완전히 녹인 다음 냉각한다. 이 용액에 50ml acetone을 적하하고 고체가 석출되면 1시간 동안 숙성한 후 0℃로 냉각한 후 1시간 숙성하고 여과한다. 여과한 고체를 10ml의 아세톤으로 세척하고, 0℃에서 6시간 진공 건조하면 90% 수율로 순도 99.81%의 흰색 고체인 [2,2'-binaphthalen]-1'-yl(methyl)sulfane(이하‘D’라 한다) 4.2g을 얻었다.
[반응식 2]
이것을 50ml의 EDC(에틸렌디클로라이드)에 녹이고 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 2g의 35% H2O2를 천천히 적가한다. H2O2 투입 후 35~40℃로 서서히 승온하여 반응을 종결시킨다.
30g의 물로 2회 세척 후 10g의 5% NaHCO3 수용액으로 중화한 다음 MgSO4를 처리하여 건조하고 여과한다. 감압 농축하여 EDC를 제거한 뒤 20g의 노르말헵탄(n-heptane)을 투입하고 1시간 동안 reflux하고 0℃로 냉각한 후 1시간 숙성하고 여과한 후 60℃에서 6시간 진공 건조하면 99.20% 순도로 수율 97.89%의 4.42g의 1-(methylsulfinyl)-2,2'-binaphthalene(이하‘E’라 한다)을 얻을 수 있었다.
[반응식 3]
이것을 20ml의 EDC에 다시 녹인 후, 황산 44g을 넣고 70~75℃에서 24시간 교반하면 순도 98.7%인 dinaphtho[1,2-b:2',3'-d]thiophene이 생성된다. 이것을 노르말햅탄 20g을 넣고 환류한 다음 0℃로 내려서 재결정하면 순도 99.58%이고, 수율 95%인 dinaphtho[1,2-b:2',3'-d]thiophene(이하‘F’라 한다) 3.78g을 얻을 수 있다.
[반응식 4]
이 생성물이 상기 화학구조식 7로 표시되는 나프토 싸이오펜계 화합물이며, 나머지 화학구조식 8 또는 9로 표시되는 나프토 싸이오펜계 화합물들도 마찬가지로 동일한 반응과정을 거쳐 수행할 수 있다. 다만 상기 실시예에 사용된 할로겐화 아릴 화합물(예, 2-bromonaphthalene)을 달리하면 된다.
특히, 상기 반응식 2 내지 4를 거치는 모든 단계에서 순도를 높이는 처리를 별도로 수행해 줄 필요가 있다.
이상에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 팔라듐 촉매 및 염기 존재하에서, 하기 일반식 1로 표시되는 유기 붕소 화합물과, 할로겐화 아릴 화합물의 스즈키-미야우라 화학반응을 거쳐서 제조되는, 하기 일반식 2로 표시되는 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법.
    <일반식 1>

    (단, 일반식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기의 어는 하나를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 어느 하나를 나타낸다.)
    <일반식 2>

    (단, 일반식 2에서, R1 내지 R6는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 고리를 나타내고, X는 할로겐 원자이고 Cl, Br, I에서 선택된다.)
  2. 제 1항에 있어서, 할로겐화 아릴 화합물은 1개 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센 중에서 어느 하나 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응에 사용되는 용매는 아세톤, 에틸렌디클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 디클로로메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 아세토나이트릴 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법
  4. 제 1항에 있어서, 팔라듐 촉매로는 Pd2(dba)3, Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd[P(t-Bu)3]2, PdCl2(PPh3)2, PdCl2((P(o-tolyl)3)2, PdCl2(dppf), PdCl2(dppe), 및 PdCl2(dppp) 중에서 어느 하나 선택되고, 염기로는 NaOH, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Ba(OH)2, 나트륨 메톡사이드, 세슘 아세테이트, 및 포타슘 아세테이트 중에서 어느 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 붕소 화합물 또는 반응물을 중합반응 전 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하거나, 중합반응 후 재침전 정제나 크로마토그래피에 의한 분별과 같은 순화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 붕소 화합물은 하기 화학구조식 1로 표시되는 유기 붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법
    <화학구조식 1>
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된, 하기 일반식 2로 표시되는 나프토 싸이오펜계 화합물을 포함하는 유기 발광 재료
    <일반식 2>

    (단, 일반식 2에서, R1 내지 R6는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페닐렌, 안트라센, 피렌, 벤조피렌 및 크라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 고리를 나타내고, X는 할로겐 원자이고 Cl, Br, I에서 선택된다.)
  8. 발광층에서 상기 제 7항의 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광 소자
  9. 제 1항의 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법에 있어서, 출발물질인 유기 붕소 화합물은 4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane이고, 할로겐화 아릴 화합물은 2-bromonaphthalene인 경우, 하기 반응식 2 내지 4의 과정을 거쳐 단계별로 제조되는, 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법
    [반응식 2]

    [반응식 3]

    [반응식 4]

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