KR20220016828A

KR20220016828A - 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자

Info

Publication number: KR20220016828A
Application number: KR1020217038393A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 도가시; 미카 시노다; 히데요시 기타하라; 슌지 모치즈키; 지 모치즈키; 히로키 히라이; 유타 사에구사
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2022-02-10
Also published as: US11968882B2; EP3981820A4; EP3981820A1; CN113891904A; WO2020246404A1; JPWO2020246404A1; TW202110936A; US20220255008A1

Abstract

(과제) 고분자 유기 EL 소자용으로, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 갖고, 내열성이 높고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 고분자 재료를 제공하고, 나아가 이 고분자 재료를 사용하여, 저구동 전압, 고발광 효율, 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 화합물이, 적어도 1 개의 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 그것과는 별도로, 적어도 1 개의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 또는 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위를 갖고 있고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖고 있는, 크로스링커를 갖지 않는 고분자량 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서, 그 고분자량 화합물이, 적어도 1 개의 유기층의 구성 재료로서 유기 EL 소자에 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자

본 발명은, 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 적합한 고분자량 화합물과 그 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.

유기 EL 소자는, 유기 화합물의 박막 (유기층) 을, 양극과 음극 사이에 끼운 구성을 갖고 있다. 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 도포법으로 대별된다. 진공 증착법은, 주로 저분자 화합물을 사용하고, 진공중에서 기판 상에 박막을 형성하는 수법이며, 이미 실용화되어 있는 기술이다. 한편, 도포법은, 주로 고분자 화합물을 사용하고, 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하는 수법이며, 재료의 사용 효율이 높고, 대면적화, 고정세화에 적합하여, 향후의 대면적 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 기술이다.

저분자 재료를 사용한 진공 증착법은, 재료의 사용 효율이 극단적으로 낮고, 대형화하면 섀도 마스크의 변형이 커져, 대형 기판에 대한 균일한 증착은 곤란해진다. 또 제조 비용도 높아진다는 문제도 안고 있다.

한편, 고분자 재료는, 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써, 대형 기판에서도 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이를 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 사용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 사용 효율을 높이는 것이 가능해져, 소자 제작에 드는 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

지금까지, 고분자 재료를 사용한 유기 EL 소자가, 다양하게 검토되어 왔지만, 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성이 반드시 충분하지는 않다는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 참조).

고분자 유기 EL 소자의 고성능화를 도모하는 데에 가장 중요한 포인트는, 하지의 박막을 흐트러뜨리지 않고, 위의 층을 도포에 의해 적층하는 기술이다. 고분자 유기 EL 소자는 재료를 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써 제작하기 때문에, 위의 층의 재료를 용해시킨 용매에 아래의 층의 박막이 용출되어 버리는 리스크가 있어, 진공 증착법과 비교하면 적층화가 어렵다는 단점을 갖고 있다.

고분자 유기 EL 소자의 적층 기술은 크게 나누어 2 종류 있다. 하나는 하지가 되는 재료에 크로스링커를 부여하는 수법이다. 하지가 되는 재료를 도포한 후, 열처리에 의해 가교를 진행시켜, 유기 용제에 불용화시킨다. 또 하나는 상층의 재료를 용해시키기 위해서 사용하는 용매의 종류를 선택하는 수법이다. 하지의 재료가 용해하지 않는 유기 용제를 선택함으로써, 상층을 도포할 때의 하지의 용출을 억제할 수 있다.

지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되어 온 대표적인 정공 수송 재료로는, TFB 로 불리는 플루오렌 폴리머가 알려져 있었다 (특허문헌 6 ∼ 특허문헌 7 참조). 그러나, TFB 는 정공 수송성이 불충분하고, 또한 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 인접층과의 막 밀착성이 낮기 때문에, 소자의 장수명화도 기대할 수 없다는 문제가 있었다.

또, 본 발명자들은 지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되는 크로스링커를 갖는 열가교형의 정공 수송 재료 (특허문헌 8 ∼ 특허문헌 9 참조) 를 개발해 왔다. 그러나, 크로스링커를 갖는 열가교형의 정공 수송 재료는 고온에서의 열처리에 의해, 가교가 진행하고, 불용화하지만, 홀 수송성이 저하된다는 문제가 있었다.

상기 서술한 고분자 유기 EL 소자의 적층 기술 가운데, 상층의 재료를 용해시키기 위해서 사용하는 용매의 종류를 선택하는 수법을 이용하면, 하지가 되는 재료에 크로스링커를 부여할 필요는 없다.

일본 공개특허공보 2005-272834호 일본 공개특허공보 2007-119763호 일본 공개특허공보 2007-162009호 일본 공개특허공보 2007-177225호 국제 공개 WO2005/049546 일본특허공보 제4375820호 국제 공개 WO2005/059951 국제 공개 WO2018/101331 국제 공개 WO2018/168667

본 발명의 목적은, 상기 서술한 용매 선택법을 사용한 고분자 유기 EL 소자용으로, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 갖고, 내열성이 높고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 고분자 재료를 제공하는 데에 있다. 또, 그 고분자 재료에 의해 형성된 유기층 (박막) 을 갖고 있어, 저구동 전압, 고발광 효율, 장수명인 고분자 유기 EL 소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 치환 트리아릴아민 구조가 높은 정공 주입·수송 능력을 갖고 있는 것에 주목하여, 여러 크로스링커를 갖지 않는 치환 트리아릴아민 구조를 갖는 고분자량 화합물을 합성하여 검토한 결과, 크로스링커를 갖는 고분자량 화합물이나 종래 재료와 비교하여, 우수한 정공 주입·수송 능력에 더해, 고내열성과 높은 박막 안정성을 갖는 신규 구조의 고분자량 화합물을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면,

하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물이 제공된다.

[화학식 1]

식 중,

AR¹ 및 AR² 는 각각, 서로 동일해도 되고, 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

R₁, R₂ 는 각각, 서로 동일해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,

X, Y 및 Z 는 각각, 서로 동일해도 되고, 이들 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 1 가의 아릴기, 1 가의 헤테로아릴기, 또는 상기 R₁ 및 R₂ 가 나타내는 기를 나타낸다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서는,

(1) 적어도 1 개의 일반식 (1) 로 나타내는, 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 그것과는 별도로, 적어도 1 개의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 또는 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위를 갖고 있는 공중합체인 것,

(2) 상기 공중합체가 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것,

(3) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 는, 이들 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것, 구체적으로,

(4) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기이며, R₁, R₂ 및 Z 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것,

(5) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Z 가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기이며, R₁, R₂ 및 Y 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것,

(6) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 의 모두가, 페닐기, 비페닐릴 기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기이며, R₁, R₂ 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 또, 1 쌍의 전극과, 그 전극간에 끼워진 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 그 유기층이, 상기 고분자량 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자가 제공된다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 유기층이, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층인 것이 바람직하다.

상기 서술한, 적어도 1 개의 일반식 (1) 로 나타내는, 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 그것과는 별도로, 적어도 1 개의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 또는 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위를 갖고 있는 본 발명의 고분자량 화합물은, 바람직하게는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 미만의 범위에 있다.

이러한 고분자량 화합물은,

(1) 정공의 주입 특성이 좋은 것,

(2) 정공의 이동도가 큰 것,

(3) 전자 저지 능력이 우수한 것,

(4) 박막 상태가 안정적인 것,

(5) 내열성이 우수한 것,

이라는 특성을 갖고 있다.

이와 같은 고분자량 화합물에 의해 형성된 유기층, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층이 1 쌍의 전극간에 형성되어 있는 유기 EL 소자는,

(1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것,

(2) 실용 구동 전압이 낮은 것,

(3) 장수명인 것,

이라는 이점을 갖고 있다.

도 1 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 1 ∼ 9 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 10 ∼ 18 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 19 ∼ 26 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 27 ∼ 32 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 33 ∼ 38 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 39 ∼ 47 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 48 ∼ 56 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 57 ∼ 68 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 69 ∼ 79 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 80 ∼ 88 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 89 ∼ 99 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 100 ∼ 108 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 109 ∼ 117 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 118 ∼ 126 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 127 ∼ 135 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 136 ∼ 144 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 145 ∼ 156 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 18 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 157 ∼ 165 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 19 는, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2a) ∼ (2p) 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 20 은, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2q) ∼ (2x) 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 본 발명의 홀 온리 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 22 는, 본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 23 은, 실시예 1 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 I) 의 ¹H-NMR 차트도이다.
도 24 는, 실시예 2 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 II) 의 ¹H-NMR 차트도이다.
도 25 는 실시예 3 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 III) 의 ¹H-NMR 차트도이다.

＜치환 트리아릴아민 구조 단위＞

본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위는, 2 가의 기이며, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 에 있어서, AR¹ 및 AR² 는, 각각, 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, AR¹ 과 AR² 는 서로 동일한 기여도 된다.

상기 2 가의 아릴기가 갖는 방향족 고리는, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 이러한 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 플루오란 고리를 들 수 있다. 또, 이들 방향족 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, 2 가의 헤테로아릴기가 갖는 복소 고리도, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 이와 같은 복소 고리의 예로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 나프틸리딘 고리, 페난트롤린 고리, 아크리딘 고리, 카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족 복소 고리도 또한, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더해, 이하의 기를 들 수 있다.

할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;

알킬기, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 ;

알킬옥시기, 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 ;

알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 ;

아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 ;

아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 ;

헤테로아릴기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 ;

아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 ;

아실기, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 ;

또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.

또한, 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 AR¹ 및 AR² 로는, 나프틸기, 페난트레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 치환기를 갖는 플루오레닐기가 바람직하고, 무치환의 페닐기가 가장 바람직하다. 또한, 플루오레닐기가 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R₁, R₂ 는, 각각, 서로 동일해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.

이러한 R₁, R₂ 에 있어서, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.

알킬기 (C₁ ∼ C₈), 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등 ;

시클로알킬기 (C₅ ∼ C₁₀), 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등 ;

알케닐기 (C₂ ∼ C₆), 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등 ;

알킬옥시기 (C₁ ∼ C₆), 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등 ;

시클로알킬옥시기 (C₅ ∼ C₁₀), 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등 ;

또, 상기 기 R₁, R₂ 도, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기도, 2 가의 기인 AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이며, 이들 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 점도, AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

또한, 상기 R₁, R₂, 및 각종 치환기는, 각각, 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지로, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서는, 상기 R₁, R₂ 는, 수소 원자 및 중수소 원자가 바람직하고, 합성상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 는, 각각, 서로 동일해도 되고, 이들 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 상기 R₁ 및 R₂ 가 나타내는 기와 동일한 기를 나타낸다.

이러한 X, Y 및 Z 에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기의 예로는, 상기 R₁, R₂ 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또, 아릴기, 헤테로아릴기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.

아릴기 ;

페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 등.

헤테로아릴기 ;

피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.

또, 상기 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기도, 2 가의 기인 AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이며, 이들 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 점도, AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어되는 치환기와 동일하다. 예를 들어, 상기 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 된다. 즉, 아릴기로서 페닐기를 예로 들면, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기여도 된다.

또한, 상기 서술한 아릴기, 헤테로아릴기 및 각종 치환기는, 각각, 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, AR¹ 및 AR² 가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지로, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위의 구체예를, 도 1 ∼ 도 18 에, 구조 단위 1 ∼ 165 로서 나타냈다.

또한, 도 1 ∼ 도 18 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위로의 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리인 실선은, 일반식 (1) 과는 달리, 그 프리인 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다.

＜고분자량 화합물＞

상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 이미 서술한 바와 같이, 정공의 주입 특성, 정공의 이동도, 전자 저지 능력, 박막 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 것이지만, 이들 특성을 보다 향상시키고 또한 성막성을 확보한다는 관점에서, 상기 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 미만의 범위이다.

또, 본 발명의 고분자량 화합물은, 예를 들어 코팅에 의해 유기 EL 소자중의 유기층의 형성에 적용했을 경우의 도포성이나 다른 층과의 밀착성, 내구성을 확보하기 위해, 나아가서는, 보다 높은 홀 수송성을 확보하기 위해, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와는 별도로, 적어도 1 개의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 또는 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위와의 공중합체인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 과 공중합하는 데에 바람직한, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위한 구조 단위가 있다. 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위한 구조 단위는, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 것이며, 그 구체예로는, 도 19 ∼ 도 20 에 식 (2a) ∼ (2x) 로 나타냈다.

또한, 상기 식 (2a) ∼ (2x) 에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위로의 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리인 실선은, 그 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다.

또, 상기 식 (2a) ∼ (2x) 중, a ∼ d 는 R 의 수이며, 이하의 수이다.

a = 0, 1 또는 2

b = 0, 1, 2 또는 3

c = 0, 1, 2, 3 또는 4

d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5

또, 식 (2a) ∼ (2x) 에 있어서, R 은, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 각각, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기 ; 를 나타낸다.

또한, Ar₅ ∼ Ar₈ 은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 이러한 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기로는, 일반식 (1) 에 있어서의 기 AR¹, AR² 에 관해서, 아릴기 또는 헤테로아릴기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기도 역시, 기 AR¹ 및 AR² 와 마찬가지로, 치환기를 갖는 것이어도 된다.

일반식 (1) 과 공중합하는 데에 바람직한, 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위는, 그 구체예로는, 하기에 식 (3) 으로 나타냈다.

[화학식 3]

식 (3) 에 있어서, 파선, R 및 c 는, 모두 상기 식 (2a) ∼ (2x) 중의 것과 동일한 의미이다. R₃ ∼ R₇ 은, 각각, 서로 동일해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타낸다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 구조 단위 A, 식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위한 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위를 구조 단위 B, 식 (3) 으로 나타내는 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위를 구조 단위 C 로 나타냈을 때, 구조 단위 A 를 1 몰％ 이상, 특히 5 몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 양으로 구조 단위 A 를 포함하고 있는 것을 조건으로 하여, 구조 단위 B 를 1 몰％ 이상, 특히 30 ∼ 90 몰％ 의 양으로 포함하고, 나아가서는, 구조 단위 C 를 1 몰％ 이상, 특히 5 ∼ 90 몰％ 의 양으로 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 조건을 만족하도록 구조 단위 A, 구조 단위 B 및 구조 단위 C 를 포함하는 3 원 공중합체인 것이, 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 데에 있어서 가장 바람직하다.

또, 구조 단위 A 를 1 몰％ 이상, 특히 5 몰％ 이상 포함하고, 이와 같은 양으로 구조 단위 A 를 포함하고 있는 것을 조건으로 하여, 구조 단위 B 를 1 몰％ 이상, 특히 30 ∼ 90 몰％ 의 양으로 포함하는 2 원 공중합체도 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 데에 있어서 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 고분자량 화합물은, 스즈키 중합 반응이나 HARTWIG-BUCHWALD 중합 반응에 의해, 각각 C-C 결합 혹은 C-N 결합을 형성하여 각 구조 단위를 연쇄함으로써 합성된다.

즉, 각 구조 단위를 갖는 단위 화합물을 준비하고, 이 단위 화합물을 적절히 붕산에스테르화 혹은 할로겐화하고, 적절한 촉매를 사용하여 중축합 반응함으로써, 본 발명의 고분자량 화합물을 합성할 수 있다.

예를 들어, 일반식 (1) 의 구조 단위 A 를 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 중, Q 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 (특히 Br) 이며, AR¹, AR², X, Y, Z, 및 R₁, R₂ 는, 모두 일반식 (1) 로 나타낸 것과 동일하다.

즉, 상기 일반식 (1a) 에 있어서, Q 가 수소 원자인 것이, 일반식 (1) 의 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물이며, Q 가 할로겐 원자인 것이, 폴리머를 합성하기 위해서 사용되는 할로겐화물이다.

예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 몰％, 식 (2a) 로 나타내는 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위한 구조 단위 B 를 50 몰％, 식 (3) 으로 나타내는 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위 C 를 10 몰％ 로 포함하는 3 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (4) 로 나타내다.

[화학식 5]

단, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이며, 이것에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체이다. 또는, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체이며, 이것에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이다. 요컨대, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰 비율은 동등하지 않으면 안된다.

한편, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 50 몰％, 식 (2a) 로 나타내는 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위한 구조 단위 B 를 50 몰％ 로 포함하는 2 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (5) 로 나타낸다.

[화학식 6]

단, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이며, 이것에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체이다. 또는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체이며, 이것에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체이다. 식 (4) 와 마찬가지로, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰 비율은 동등하다.

상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 이 도포액을 소정의 기재 위에 코팅하고, 가열 건조시킴으로써, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 이러한 박막은 내열성도 양호하고, 나아가서는 다른 층과의 밀착성도 양호하다.

예를 들어, 상기 고분자량 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자량 화합물에 의해 형성된 정공 주입층 혹은 정공 수송층은, 종래의 재료로 형성된 것에 비하여, 정공의 주입성이 높고, 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둘 수 있고, 나아가 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시켜, 고발광 효율을 얻을 수 있음과 함께, 구동 전압이 저하되어, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 이점을 실현할 수 있다.

또, 상기와 같은 전기 특성을 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 당연히, 전자 저지층이나 발광층의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.

＜유기 EL 소자＞

상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 예를 들어 도 22 에 나타내는 구조를 갖고 있다. 즉, 유리 기판 (1) (투명 수지 기판 등, 투명 기판이면 된다) 위에, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있다.

물론, 본 발명의 고분자량 화합물이 적용되는 유기 EL 소자는, 상기 층 구조로 한정되는 것이 아니고, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 정공 저지층을 형성할 수 있고, 또, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층 등을 형성할 수 있고, 나아가서는, 음극 (7) 과 전자 수송층 (6) 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 또한 몇몇 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 을 형성한 심플한 층 구조로 할 수도 있다. 또, 동일한 기능을 갖는 층을 겹친 2 층 구조로 할 수도 있다.

본 발명의 고분자량 화합물은, 그 정공 주입성이나 정공 수송성 등의 특성을 살려, 상기 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 유기층 (예를 들어, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5) 혹은 도시되지 않은 전자 저지층) 의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.

상기 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성되어도 되고, ITO 나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료를 기판 (1) (유리 기판 등의 투명 기판) 상에 증착함으로써 형성된다.

또, 투명 양극 (2) 상에 형성되어 있는 정공 주입층 (3) 은, 본 발명의 고분자량 화합물을, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시킨 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 이 도포액을, 스핀 코트, 잉크젯 등에 의해, 투명 양극 (2) 상에 코팅함으로써, 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하지 않고, 종래 공지된 재료, 예를 들어 이하의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.

구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ;

스타버스트형의 트리페닐아민 유도체 ;

단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민 3량체 및 4량체) ;

헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ;

도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등.

이와 같은 재료를 사용한 층 (박막) 의 형성은, 증착법이나, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등에 의한 코팅에 의해 성막할 수 있다. 이들은, 다른 층에 대해서도 동일하고, 막형성 재료의 종류에 따라, 증착법이나 코팅법에 의해 성막이 행해진다.

상기 정공 주입층 (3) 상에 형성되어 있는 정공 수송층 (4) 도, 정공 주입층 (3) 과 마찬가지로, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용한 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해 형성할 수 있다.

또, 종래 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은 다음과 같다.

벤지딘 유도체, 예를 들어,

N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 약기) ;

N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 약기) ;

N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 ;

아민계 유도체, 예를 들어,

1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 약기) ;

각종 트리페닐아민 3량체 및 4량체 ;

정공 주입층용으로도 사용되는 도포형 고분자 재료

상기 서술한 정공 수송층의 화합물은, 본 발명의 고분자량 화합물을 포함하여, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 수송층으로 할 수도 있다.

또, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 겸한 층으로 할 수도 있고, 이와 같은 정공 주입·수송층은, PEDOT 등의 고분자 재료를 사용하여 코팅에 의해 형성할 수 있다.

또한, 정공 수송층 (4) (정공 주입층 (3) 도 마찬가지) 에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬이나 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 등을 P 도핑한 것을 사용할 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물 등을 사용하여 정공 수송층 (4) (혹은 정공 주입층 (3)) 을 형성할 수 있다.

또한, 도시되지 않은 전자 저지층 (정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성할 수 있다) 은, 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체나, 트리페닐실릴기를 갖고 또한 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 같다.

카르바졸 유도체의 예

4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 약기) ;

9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌 ;

1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이하, mCP 로 약기) ;

2,2-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 약기) ;

트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 예

9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌 ;

전자 저지층은, 상기와 같은 공지된 전자 저지성 재료를 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 사용하여 형성되지만, 이들 전자 저지성 재료의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 전자 저지층으로 할 수도 있다.

유기 EL 소자의 발광층 (5) 은, Alq₃ 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외, 아연이나 베릴륨, 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

또, 발광층 (5) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성할 수도 있다.

이 경우의 호스트 재료로서 상기 발광 재료에 더해, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한, 전술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.

도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 발광층 (5) 도, 각 발광 재료의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용한 단층 구성으로 할 수도 있고, 복수의 층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다.

또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.

인광 발광 재료로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)₃ 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp₂Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이들 인광 발광 재료는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 도프하여 사용된다.

정공 주입·수송성의 호스트 재료로는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 로 약칭한다), TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 나아가 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.

또, 전자 수송성의 호스트 재료로는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 로 약칭한다) 이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 로 약칭한다) 등을 사용할 수 있다.

또한, 인광성 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해 1 ∼ 30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.

또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다. (Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) 참조).

본 발명의 고분자량 화합물을, 도펀트라고 불리고 있는 형광 발광체나 인광 발광체 혹은 지연 형광을 방사하는 재료를 담지시켜 발광층 (5) 을 형성함으로써, 구동 전압이 저하되어, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다

발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 형성하는 정공 저지층 (도면에는 나타내지 않았다) 으로는, 그 자체 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.

이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

바토쿠프로인 (이후, BCP 로 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체 ;

알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ;

각종 희토류 착물 ;

트리아졸 유도체 ;

트리아진 유도체 ;

옥사디아졸 유도체.

이들 재료는, 이하에 서술하는 전자 수송층 (6) 의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 이와 같은 정공 저지층과 전자 수송층 (6) 으로서 사용할 수도 있다.

이와 같은 정공 저지층도, 단층 혹은 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 정공 저지 작용을 갖는 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용하여 성막된다.

전자 수송층 (6) 은, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq₃, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외, 각종 금속 착물, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 벤조이미다졸 유도체 등을 사용하여 형성된다. 이 전자 수송층 (6) 도, 단층 혹은 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 전자 수송성 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용하여 성막된다.

또한, 필요에 따라 형성되는 전자 주입층 (도면에는 나타내지 않았다) 도, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 리튬퀴놀린 등의 유기 금속 착물 등을 사용하여 형성할 수 있다.

유기 EL 소자의 음극 (7) 으로는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.

본 발명에 있어서는, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물을 사용하여, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 및 도시되지 않은 전자 저지층의 적어도 어느 층을 형성함으로써, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 발광 개시 전압도 낮아, 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다. 특히, 이 유기 EL 소자에서는, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되고, 전류 내성이 개선되어, 최대 발광 휘도가 향상되어 있다.

실시예

이하, 본 발명을 다음의 실험예에 의해 설명한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를「구조 단위 A」, 식 (2) 로 나타내는 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서 도입되는 구조 단위를「구조 단위 B」, 식 (3) 으로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를「구조 단위 C」로서 나타냈다.

또, 합성된 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 용매에 의한 정석법에 의해 실시했다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해 실시했다.

본 발명의 고분자량 화합물을 제조하기 위한 중간체 합성의 상세한 것에 대해서는 WO2018/168667 을 참조.

＜실시예 1＞

고분자량 화합물 I 의 합성 ;

하기 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 더해, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.5 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1''-터페닐]-4'-아민 : 5.5 g

4,4'-디브로모트리페닐아민 : 0.8 g

인산3칼륨 : 9.0 g

톨루엔 : 16 ml

물 : 9 ml

1,4-디옥산 : 48 ml

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 2.0 mg, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.1 mg 을 더해 가열하고, 80 ℃ 에서 12.5 시간 교반하였다.

그 후, 페닐보론산을 22 mg 더해 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.3 g 을 더해 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ml, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ml 를 더해 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

실온까지 냉각한 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 비결정 폴리머를 얻었다. 비결정 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 더해 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 200 ml 를 더해 용해시키고, n-헥산 400 ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 I 을 7.8 g (수율 90 ％) 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 I 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 23 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은, 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 44,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 89,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.0

화학 조성 : 구조 단위 A : 40 ％/구조 단위 B : 50 ％/구조 단위 C : 10 ％

[화학식 7]

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 고분자 화합물 I 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 식 (2) 로 나타내는 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위한 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 식 (3) 으로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

＜실시예 2＞

고분자량 화합물 II 의 합성 ;

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.9 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1''-터페닐]-4'-아민 : 6.5 g

인산3칼륨 : 9.0 g

톨루엔 : 16 ml

물 : 9 ml

1,4-디옥산 : 48 ml

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.9 mg, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.1 mg 을 더해 가열하고, 85 ℃ 에서 14 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ml, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ml 를 더해 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각한 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 비결정 폴리머를 얻었다. 비결정 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 더해 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 200 ml 를 더해 용해시키고, n-헥산 400 ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 II 를 8.7 g (수율 92 ％) 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 II 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H NMR 측정 결과를 도 24 에 나타냈다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 38,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 84,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.2

화학 조성 : 구조 단위 A : 52 ％/구조 단위 B : 48 ％

[화학식 8]

＜실시예 3＞

고분자량 화합물 III 의 합성 ;

N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민 : 6.5 g

인산3칼륨 : 7.2 g

톨루엔 : 16 ml

물 : 9 ml

1,4-디옥산 : 48 ml

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.5 mg, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.9 mg 을 더해 가열하고, 83 ℃ 에서 11 시간 교반하였다.

실온까지 냉각한 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 비결정 폴리머를 얻었다. 비결정 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 더해 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 200 ml 를 더해 용해시키고, n-헥산 400 ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 III 을 7.3 g (수율 82 ％) 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 III 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 25 에 나타냈다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 76,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 210,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.8

화학 조성 : 구조 단위 A : 50 ％/구조 단위 B : 50 ％

[화학식 9]

＜실시예 4＞

실시예 1 ∼ 3 에서 합성된 고분자량 화합물 I ∼ III 을 사용하여, ITO 기판 위에 막두께 80 ㎚ 의 도포막을 제작하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계공업주식회사 제조, PYS-202 형) 로 일 함수를 측정하였다. 그 결과는 이하와 같았다.

일 함수

고분자량 화합물 I (폴리머) 5.60 eV

고분자량 화합물 II (폴리머) 5.61 eV

고분자량 화합물 III (폴리머) 5.41 eV

본 발명의 고분자량 화합물 I ∼ III 은, NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.40 eV 와 비교하여, 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있어, 양호한 정공 수송 능력을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

＜실시예 5＞

홀 온리 소자의 제작과 평가 ;

도 21 에 나타내는 층 구조의 홀 온리 소자를, 이하의 수법에 의해 제작하였다. 홀 온리 소자란, 유기 EL 소자와는 달리, 발광층을 갖지 않고, 홀만을 흐르게 하는 소자이다. 또한, 정공 수송층 (4) 의 형성에 사용하는 도포액의 조제에는 톨루엔을 사용하였다.

구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다.

이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, 대기 하에 있어서, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.

실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 I 을, 톨루엔에 1.2 중량％ 용해하여 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동시켜, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (3) 상에, 상기 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.

상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하고 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (5) 을 형성하였다.

이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 음극 (5) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하여, 홀 온리 소자로 하였다. 제작한 홀 온리 소자에 대해, 대기중, 상온에서, 직류 전압을 인가했을 때의 전류 밀도-전압 특성을 측정하였다. 상기 측정 결과는, 표 1 에 나타냈다.

＜실시예 6＞

고분자량 화합물 I 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 5 와 마찬가지로 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

＜비교예 1＞

고분자량 화합물 I 대신에, 하기 크로스링커를 갖는 HTM-1 (WO2018/168667 참조.) 을 톨루엔에 1.2 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다.

[화학식 10]

이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 5 와 마찬가지로 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

＜비교예 2＞

고분자량 화합물 I 대신에, HTM-1 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 5 와 마찬가지로 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

＜비교예 3＞

고분자량 화합물 I 대신에, 하기 TFB (정공 수송성 폴리머) 를 톨루엔에 1.2 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다.

[화학식 11]

폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민]

(American Dye Source 사 제조, Hole Transport Polymer ADS259BE)

이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 5 와 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

＜비교예 4＞

고분자량 화합물 I 대신에, TFB 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 5 와 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 200 ℃, 10 분의 가열 조건으로 제작한 정공 수송층 (4) 을 갖는 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예 1, 비교예 3 의 홀 온리 소자의 1.96 V, 3.38 V 에 비해, 실시예 5 의 홀 온리 소자에서는 1.76 V 로, 저전압이었다. 또, 220 ℃, 30 분의 가열 조건으로 제작한 정공 수송층 (4) 을 갖는 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예 2, 비교예 4 의 홀 온리 소자의 2.28 V, 4.13 V 에 비해, 실시예 6 의 홀 온리 소자에서는 1.86 V 로, 저전압이었다.

또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, HTM-1 이 정공 수송층 (4) 인, 비교예 1 과 비교예 2 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.32 V 였다. 또, TFB 가 정공 수송층 (4) 인, 비교예 3 과 비교예 4 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.75 V 였다.

이에 비해, 고분자량 화합물 I 가 정공 수송층 (4) 인, 실시예 5 와 실시예 6 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.10 V 이며, HTM-1 이나 TFB 와 비교하여, 고온·장시간의 가열 조건에 있어서, 구동 전압의 상승이 억제되었다.

이와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되어 있는 유기층 (톨루엔에 용해시켜 도포) 을 구비한 홀 온리 소자는, 종래 재료를 사용한 홀 온리 소자와 비교하여, 저전압 특성이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 요컨대, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여, 높은 홀 수송성을 갖는 것이 밝혀졌다. 또, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여, 고온·장시간의 가열 조건으로 제작한 홀 온리 소자에 있어서도 구동 전압의 상승이 억제되는 것을 알 수 있었다. 요컨대, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 7＞

홀 온리 소자의 제작과 평가 ;

도 21 에 나타내는 층 구조의 홀 온리 소자를, 이하의 수법에 의해 제작하였다.

또한, 정공 수송층 (4) 의 형성에 사용하는 도포액의 조제에는, 시클로헥실벤젠을 사용하였다.

이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, 대기 하에 있어서, PEDOT/PSS (HERAEUS제) 를 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께로 성막 하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.

실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 I 을, 시클로헥실벤젠에 2.5 중량％ 용해하여 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스내로 이동시켜, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (3) 상에, 상기 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.

이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 음극 (5) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동시켜, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하고, 홀 온리 소자로 하였다. 제작한 홀 온리 소자에 대해, 대기중, 상온에서, 직류 전압을 인가했을 때의 전류 밀도-전압 특성을 측정하였다. 상기 측정 결과는, 표 2 에 나타냈다.

＜실시예 8＞

고분자량 화합물 I 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 와 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜실시예 9＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜실시예 10＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜실시예 11＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 III 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜실시예 12＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 III 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜비교예 5＞

고분자량 화합물 I 대신에, HTM-1 을 시클로헥실벤젠에 2.5 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜비교예 6＞

고분자량 화합물 I 대신에, HTM-1 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜비교예 7＞

고분자량 화합물 I 대신에, TFB 를 시클로헥실벤젠에 2.5 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

＜비교예 8＞

고분자량 화합물 I 대신에, TFB 의 도포액을 사용하여, 스핀 코트에 의해 50 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여 홀 온리 소자를 제작하였다. 이 홀 온리 소자에 대해, 실시예 7 과 동일하게 전류 밀도-전압 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 200 ℃, 10 분의 가열 조건으로 제작한 정공 수송층 (4) 을 갖는 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예 5, 비교예 7 의 홀 온리 소자의 2.01 V, 3.11 V 에 비해, 실시예 7, 실시예 9, 실시예 11 의 홀 온리 소자에서는 1.74 V, 1.84 V, 1.36 V 로, 저전압이었다. 또, 230 ℃, 30 분의 가열 조건으로 제작한 정공 수송층 (4) 을 갖는 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예 6, 비교예 8 의 홀 온리 소자의 2.39 V, 4.15 V 에 비해, 실시예 8, 실시예 10, 실시예 12 의 홀 온리 소자에서는 1.77 V, 1.84 V, 1.47 V 로, 저전압이었다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, HTM-1 이 정공 수송층 (4) 인, 비교예 5 와 비교예 6 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.38 V 였다. 또, TFB 가 정공 수송층 (4) 인, 비교예 7 과 비교예 8 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 1.04 V 였다.

이에 비해, 고분자량 화합물 I 이 정공 수송층 (4) 인, 실시예 7 과 실시예 8 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.03 V, 고분자량 화합물 II 가 정공 수송층 (4) 인, 실시예 9 와 실시예 10 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.00 V, 고분자량 화합물 III 이 정공 수송층 (4) 인, 실시예 11 과 실시예 12 의 홀 온리 소자에 있어서는, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압 차이가 0.11 V 이며, HTM-1 이나 TFB 와 비교하여, 고온·장시간의 가열 조건에 있어서, 구동 전압의 상승이 억제되었다.

이와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되어 있는 유기층 (시클로헥실벤젠에 용해시켜 도포) 을 구비한 홀 온리 소자는, 종래 재료를 사용한 홀 온리 소자와 비교하여, 저전압 특성이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 요컨대, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여, 높은 홀 수송성을 갖는 것이 밝혀졌다. 또, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여, 고온·장시간의 가열 조건으로 제작한 홀 온리 소자에 있어서도 구동 전압의 상승이 억제되는 것을 알 수 있었다. 요컨대, 본 발명의 고분자량 화합물은 종래 재료와 비교하여 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

＜실시예 13＞

유기 EL 소자의 제작과 평가 ;

도 22 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를, 이하의 수법에 의해 제작하였다.

구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.

실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 I 을, 톨루엔에 0.6 중량％ 용해하여 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동시켜, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (3) 상에, 상기 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 25 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상에서 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.

상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하고 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 정공 수송층 (4) 상에, 하기 구조식의 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해, 막두께 34 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를, EMD-1 : EMH-1 = 4 : 96 으로 하였다.

[화학식 12]

[화학식 13]

전자 수송 재료로서 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 및 (ETM-2) 을 준비하였다.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기에서 형성된 발광층 (5) 상에, 상기 전자 수송 재료 (ETM-1) 및 (ETM-2) 를 사용한 2 원 증착에 의해, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (6) 을 형성하였다.

또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를, ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.

마지막으로, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (7) 을 형성하였다.

이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동시켜, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하고, 유기 EL 소자로 하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 또, 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다. 상기 측정 결과는, 표 3 에 나타냈다.

＜실시예 14＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 의 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 13 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 13 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.

＜실시예 15＞

고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 III 의 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 13 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 13 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.

＜비교예 9＞

고분자량 화합물 I 대신에, HTM-1 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 13 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 13 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.

＜비교예 10＞

고분자량 화합물 I 대신에, TFB 를 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 13 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 13 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.

또한, 각종 특성의 평가에 있어서, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 560 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 80 ％ 에 상당 : 80 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예 10 의 유기 EL 소자의 4.11 V 에 비해, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 15 의 유기 EL 소자에서는 3.83 V, 3.95 V, 3.94 V 로 저전압이었다. 또, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 10 의 유기 EL 소자의 5.34 cd/A 에 비해, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 15 의 유기 EL 소자에서는 6.91 cd/A, 7.69 cd/A, 7.12 cd/A 로 고효율이었다. 또, 소자 수명 (80 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 9, 비교예 10 의 유기 EL 소자의 19 시간, 6 시간에 비해, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 15 의 유기 EL 소자에서는 258 시간, 557 시간, 579 시간으로 장수명이었다.

이와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되어 있는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 저전압, 장수명을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고분자량 화합물은, 정공 수송 능력이 높고, 전자 저지 능력이 우수하고, 내열성이 양호하므로, 발광 다이오드용의 화합물로서 우수하고, 특히 도포형 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 도포형 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음과 함께, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 가정용 전화 (電化) 제품이나 조명 용도로의 전개가 가능해졌다.

Claims

적어도 1 개의 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 그것과는 별도로, 적어도 1 개의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 또는 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 구조 단위를 갖고 있고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 고분자량 화합물.

식 중,
AR¹ 및 AR² 는 각각, 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
R₁, R₂ 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 이들 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 상기 R₁ 및 R₂ 가 나타내는 기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위가, 하기 일반식 (2a) ∼ (2x) 의 어느 하나로 나타내어지고, 상기 일반식 (1) 과는 상이한 치환 트리아릴아민 구조 단위가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는, 고분자량 화합물.

식 중,
R 은, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 티오알콕시기를 나타내고,
Ar₅ ∼ Ar₈ 은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R₃ ∼ R₇ 은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타내고,
a ∼ d 는 R 의 수이며, 이하의 수를 나타낸다.
a = 0, 1 또는 2
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 고분자량 화합물.
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기로부터 선택되는 기인, 고분자량 화합물.
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서 R₁, R₂ 및 Z 가, 수소 원자, 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서 X 및 Z 가, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 고분자량 화합물.
제 6 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Z 가, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기로부터 선택되는 기인, 고분자량 화합물.
제 7 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서 R₁, R₂ 및 Y 가, 수소 원자 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 이 모두, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 고분자량 화합물.
제 9 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 이 모두, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기로부터 선택되는 기인, 고분자량 화합물.
제 10 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R₁ 및 R₂ 가, 수소 원자 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, Y 가, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 고분자량 화합물.
제 12 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, Y 가, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기로부터 선택되는 기인, 고분자량 화합물.
제 13 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R₁, R₂, X 및 Z 가, 수소 원자 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 고분자량 화합물.
제 15 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기로부터 선택되는 기인, 고분자량 화합물.
제 16 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R₁, R₂, Y 및 Z 가, 수소 원자 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
1 쌍의 전극과, 그 전극간에 끼워지는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 그 유기층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고분자량 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.