WO2021166921A1 - 高分子量化合物および該高分子量化合物を含む発光ダイオード - Google Patents

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light emitting
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和法 富樫
秀良 北原
望月　俊二
大貴 平井
美香 篠田
優太 三枝
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保土谷化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high molecular weight compound suitable for an organic electroluminescence device (organic EL device), which is a kind of light emitting diode suitable for various display devices and is a self-luminous device, and the device.
  • organic EL device organic electroluminescence device
  • the organic EL element is a self-luminous element, it is brighter and has better visibility than the liquid crystal element, and can display clearly, so that active research has been conducted.
  • the organic EL element has a structure in which a thin film (organic layer) of an organic compound is sandwiched between an anode and a cathode.
  • the thin film forming method is roughly classified into a vacuum deposition method and a coating method.
  • the vacuum vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate by vapor deposition in a vacuum mainly using a small molecule compound, and is a technique that has already been put into practical use.
  • the coating method is a method of forming a thin film on a substrate using a solution, such as inkjet or printing, mainly using a polymer compound, and has high material usage efficiency, which is suitable for large area and high definition. This is an indispensable technology for future large-area organic EL displays.
  • the vacuum vapor deposition method using a small molecule material has extremely low material usage efficiency, and if the size of the substrate is increased, the deflection of the shadow mask will increase, making uniform vapor deposition on a large substrate difficult. There is also a problem that the manufacturing cost is high.
  • a polymer material it is possible to form a uniform film even on a large substrate by applying the solution dissolved in an organic solvent, and a coating method typified by an inkjet method or a printing method is used. A thin film can be formed. Therefore, it is possible to improve the efficiency of using the material, and it is possible to significantly reduce the manufacturing cost required for manufacturing the device.
  • the most important technology for improving the performance of polymer organic EL devices is a technology for laminating the upper layer by coating without disturbing the underlying thin film. Since the polymer organic EL element is manufactured by applying a solution of the material dissolved in an organic solvent, there is a risk that the thin film of the lower layer will elute into the solvent in which the material of the upper layer is dissolved. Compared with the vacuum deposition method, it has the disadvantage that it is difficult to stack.
  • TFB fluorene polymer
  • Patent Documents 6 to 7 As a typical hole transport material that has been used for high molecular weight organic EL devices, a fluorene polymer called TFB that does not have a crosslinker has been known (see Patent Documents 6 to 7).
  • TFB has insufficient hole transporting property and insufficient electron blocking property, there is a problem that some of the electrons pass through the light emitting layer, and improvement in luminous efficiency cannot be expected. Further, since the film adhesion to the adjacent layer is low, there is a problem that the life of the device cannot be expected to be extended.
  • the present inventors have focused on the fact that a triarylamine containing a fluorene structure has a high hole injection / transporting ability and can be expected to have a wide gap, and has a triarylamine structural unit containing various fluorene structures.
  • a high molecular weight compound having a novel structure having a wide gap excellent heat resistance and thin film stability in addition to hole injection / transport ability was found, and the present invention was completed. rice field.
  • the repetition represented by the following general formula (3) is composed of the triarylamine structural unit represented by the following general formula (1) and the linked structural unit represented by the following general formula (2).
  • High molecular weight compounds containing units are provided.
  • the present invention is a light emitting diode having a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched between them, and the light emitting diode contains the above high molecular weight compound as a constituent material in the organic layer.
  • a diode is provided.
  • the organic layer is a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer or a light emitting layer.
  • the present invention is as follows.
  • [1] Includes a repeating unit represented by the following general formula (3), which comprises a triarylamine structural unit represented by the following general formula (1) and a linked structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 is independently a heavy hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyloxy group, and a cyclo having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an alkyl group or an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group or a cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom, an amino group, a monovalent aryl group, or a monovalent heteroaryl group.
  • L represents a divalent phenyl group, n indicates an integer from 0 to 3 and represents a indicates an integer from 0 to 3 and represents b represents an integer from 0 to 4.
  • X is a diphenylamino group, a phenyl group, a naphthyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, an indenocarbazolyl group, or an acridinyl group, [1].
  • the high molecular weight compound according to any one of [3].
  • a light emitting diode having a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched between them, wherein the organic layer constitutes the high molecular weight compound according to any one of [1] to [5].
  • the high molecular weight compound of the present invention having the triarylamine structural unit (divalent group) represented by the general formula (1) and the linked structural unit (divalent group) represented by the general formula (2) described above
  • it is a polymer having the structural unit as a repeating unit, and preferably, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is in the range of 10,000 or more and less than 1,000,000. be.
  • the high molecular weight compound according to the present invention is (1) Good hole injection characteristics, (2) High hole mobility, (3) Wide gap and excellent electron blocking ability (4) The thin film state is stable, (5) Excellent heat resistance It has the characteristic of.
  • An organic EL device in which an organic layer formed of the high molecular weight compound of the present invention, for example, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, or a light emitting layer is formed between a pair of electrodes (1) High luminous efficiency and power efficiency, (2) Practical drive voltage is low, (3) Long life, It has the advantage of.
  • Triarylamine structural unit and linked structural unit are both divalent groups and are represented by the following general formulas (1) and (2), respectively.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and 1 to 8 carbon atoms.
  • the above-described alkyl group, alkyloxy group, examples of the cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and aryloxy group include the following groups.
  • alkyl group (1 to 8 carbon atoms
  • alkyloxy groups (1 to 8 carbon atoms), methyloxy group, ethyloxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group. , N-Heptyloxy group, n-octyloxy group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, a cyclooctyloxy group, a 1-adamantyloxy group, a 2-adamantyloxy group and the like.
  • alkenyl group (2 to 6 carbon atoms)
  • examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group and the like.
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group and a triloxy group.
  • a indicates an integer of 0 to 3
  • b indicates an integer of 0 to 4.
  • the deuterium atom is preferable for R 1 described above, and it is most preferable that a and b are 0 in synthesis.
  • R 2 independently represents an alkyl group or an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms and a cycloalkyl group or a cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the above-mentioned alkyl group, alkyloxy group, cycloalkyl group, and cycloalkyloxy group in R 2 include the same groups as those shown in R 1.
  • R 2 is preferably an alkyl group of carbon elements 1 to 8 in order to enhance solubility, and may be an n-hexyl group or an n-octyl group. Most suitable.
  • X represents a hydrogen atom, an amino group, a monovalent aryl group, or a monovalent heteroaryl group.
  • Examples of the monovalent aryl group and the monovalent heteroaryl group in X above include the following groups.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a peryleneyl group, a fluoranthenyl group and the like.
  • Heteroaryl groups include pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, indenocarbazolyl group, benzo.
  • Examples thereof include an oxazolyl group, a benzothiazolyl group, a quinoxalinyl group, a benzoimidazolyl group, a pyrazolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a naphthyldinyl group, a phenanthrolinyl group, an acridinyl group and a carborinyl group.
  • the above amino group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent.
  • substituents include the following groups in addition to the deuterium atom, cyano group, nitro group and the like.
  • Halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms; alkyl groups, especially those having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group.
  • Triphenylenyl group Triphenylenyl group; heteroaryl group, eg, pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, thienyl group, frill group, pyrrolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, indenocarba Zolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, carborinyl group; arylvinyl group, for example, styryl group, naphthylvinyl group; acyl group, For example, an acetyl group, a benzoyl group and the like can be mentioned.
  • heteroaryl group eg, pyridy
  • substituents may further have the substituents exemplified above. Further, it is preferable that these substituents exist independently of each other, but these substituents are single bonds, via a methylene group which may have a substituent, an oxygen atom or a sulfur atom. They may be combined with each other to form a ring.
  • the above-mentioned aryl group or heteroaryl group may have a phenyl group as a substituent, and this phenyl group may further have a phenyl group as a substituent. That is, taking an aryl group as an example, this aryl group may be a biphenylyl group, a terphenylyl group, or a triphenylenyl group.
  • L represents a divalent phenyl group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • n is preferably 0 in synthesis.
  • the above L may have a substituent.
  • substituents include a group similar to the above-mentioned substituent that X may have, and these substituents may further have a substituent.
  • FIGS. 1 to 4 specific examples of the connected structural units represented by the above-mentioned general formula (2) are shown as structural units 1 to 38 in FIGS. 1 to 4.
  • the broken line indicates the bond to the adjacent structural unit, and the solid line extending from the ring with a free tip indicates that the methyl group is substituted. ing.
  • the connected structural unit used in the present invention is not limited to these structural units.
  • the height of the present invention including the repeating unit represented by the general formula (3), which comprises the triarylamine structural unit represented by the general formula (1) and the linked structural unit represented by the general formula (2) described above.
  • molecular weight compounds are excellent in hole injection characteristics, hole mobility, electron blocking ability, thin film stability, heat resistance, etc., but these characteristics are further enhanced.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC is preferably 10,000 or more and less than 1,000,000, and more preferably 10,000 or more and less than 500,000. , More preferably in the range of 10,000 or more and less than 200,000.
  • the structural unit represented by the general formula (1) when the structural unit represented by the general formula (1) is represented by I and the linked structural unit represented by the general formula (2) is represented by II, the structural unit I and the structural unit II are respectively. It is preferably contained in an amount of 50 mol%, and a binary copolymer containing structural units I and II so as to satisfy such conditions is most preferable for forming an organic layer of an organic EL device. Is.
  • Such a high molecular weight compound of the present invention is synthesized by forming CC bonds or CN bonds, respectively, by chaining each structural unit by a Suzuki polymerization reaction or a HARTWIG-BUCHWALD polymerization reaction. Specifically, a unit compound having each structural unit is prepared, the unit compound is appropriately boric acid esterified or halogenated, and a polycondensation reaction is carried out using an appropriate catalyst to obtain the high molecular weight compound of the present invention. Can be synthesized.
  • a triarylamine derivative represented by the following general formula (1a) can be used as the compound for introducing the structural unit of the general formula (1).
  • Q is a hydrogen atom, a halogen atom or a borate ester group
  • R 1 , R 2 and L are all the same as those defined by the general formula (1).
  • the one in which Q is a hydrogen atom is the unit compound for introducing the structural unit of the general formula (1), and the one in which Q is a halogen atom or a borate ester group.
  • Q is a halogen atom or a borate ester group.
  • the halogen atom is preferably Br.
  • a copolymer containing 50 mol% of the structural unit I represented by the general formula (1) and 50 mol% of the structural unit II represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (4). expressed.
  • Such a high molecular weight compound can be synthesized by a polycondensation reaction between a borate esterified product and a halogenated product, and an intermediate for introducing the structural unit I is a borate esterified product.
  • the intermediate for introducing the structural unit II is a halogenated product, or the intermediate for introducing the structural unit I is a halogenated product, whereas the structural unit II is introduced. It is necessary that the intermediate for this is a borate esterified product. That is, the molar ratios of the halogenated product and the boric acid esterified product must be equal.
  • the above-mentioned high-molecular-weight compound of the present invention is dissolved in an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and anisole to prepare a coating liquid, and this coating liquid is coated on a predetermined substrate and dried by heating.
  • an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and anisole
  • this coating liquid is coated on a predetermined substrate and dried by heating.
  • a thin film having excellent properties such as hole injection property, hole transport property, and electron blocking property.
  • Such a thin film has good heat resistance and also has good adhesion to other layers.
  • the high molecular weight compound can be used as a constituent material of the hole injection layer and / or the hole transport layer of the organic EL device.
  • the hole injection layer or hole transport layer formed of such a high molecular weight compound has higher hole injection property, higher mobility, and electron blocking property than those formed of conventional materials. Is high, excitons generated in the light emitting layer can be confined, the probability of hole and electron recombination can be improved, high light emission efficiency can be obtained, and the drive voltage is lowered, so that the organic EL The advantage of improving the durability of the element can be realized.
  • the high molecular weight compound of the present invention having the above-mentioned electrical properties has a wider gap than the conventional material and is effective in confining excitons, so that it is naturally suitably used for an electron blocking layer and a light emitting layer. can do.
  • the organic EL device provided with the organic layer formed by using the high molecular weight compound of the present invention described above has, for example, the structure shown in FIG. That is, on the glass substrate 1 (which may be a transparent substrate such as a transparent resin substrate), the transparent anode 2, the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, the electron transport layer 6, and the cathode 7 Is provided.
  • the glass substrate 1 which may be a transparent substrate such as a transparent resin substrate
  • the transparent anode 2 the hole injection layer 3
  • the hole transport layer 4 the light emitting layer 5
  • the electron transport layer 6 and the cathode 7 Is provided.
  • the organic EL element to which the high molecular weight compound of the present invention is applied is not limited to the above-mentioned layer structure, and a hole blocking layer can be provided between the light emitting layer 5 and the electron transport layer 6.
  • An electron blocking layer can be provided between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5, and an electron injection layer can be provided between the cathode 7 and the electron transport layer 6.
  • some layers can be omitted.
  • the high molecular weight compound of the present invention takes advantage of its properties such as hole injection property and hole transport property to provide an organic layer (for example, hole injection layer 3, positive) provided between the anode 2 and the cathode 7. It is suitably used as a material for forming the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, or the electron blocking layer).
  • the transparent anode 2 may be formed of an electrode material known per se, and an electrode material having a large work function such as ITO or gold is placed on the substrate 1 (transparent substrate such as a glass substrate). It is formed by depositing on.
  • the hole injection layer 3 provided on the transparent anode 2 is formed by using a coating liquid in which the high molecular weight compound of the present invention is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene, xylene or anisole. be able to. That is, the hole injection layer 3 can be formed by coating the transparent anode 2 with this coating liquid by spin coating, inkjet, or the like.
  • the hole injection layer 3 is made of a conventionally known material, for example, the following, without using the high molecular weight compound of the present invention. It can also be formed using the materials of.
  • Porphyrin compounds typified by copper phthalocyanine; Starburst type triphenylamine derivative; Arylamines having a structure linked by a divalent group that does not contain a single bond or a heteroatom (for example, triphenylamine trimers and tetramers); Acceptable heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene; Coating type polymer materials such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (styrene sulfonate) (PSS) and the like.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • the layer (thin film) can be formed using such a material by coating by a vapor deposition method, a spin coating method, an inkjet method, or the like. The same applies to the other layers, and the film is formed by a vapor deposition method or a coating method depending on the type of film-forming material.
  • the hole transport layer 4 provided on the hole injection layer 3 is also formed by spin coating using the high molecular weight compound of the present invention or coating by inkjet. Can be done.
  • the hole transport layer 4 can be formed by using a conventionally known hole transport material. Typical examples of such hole transport materials are as follows.
  • Benzidine derivatives eg N, N'-diphenyl-N, N'-di (m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD); N, N'-diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD); N, N, N', N'-tetrabiphenylylbenzidine; Amine derivatives, such as 1,1-bis [4- (di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (hereinafter abbreviated as TAPC); Various triphenylamine trimers and tetramers; Coating type polymer material that is also used for the hole injection layer.
  • TPD N, N'-diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
  • NPD N, N, N', N'-tetrabiphenylylbenzidine
  • the above-mentioned compound of the hole transport layer including the high molecular weight compound of the present invention, may be formed independently, or two or more kinds may be mixed and formed. Further, a plurality of layers may be formed by using one or more of the above compounds, and a multilayer film in which such layers are laminated may be used as a hole transport layer.
  • the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 can also be used as a layer, and such a positive layer can be obtained.
  • the hole injection / transport layer can be formed by coating using a polymer material such as PEDOT.
  • the hole transport layer 4 (the same applies to the hole injection layer 3), trisbromophenylamine hexachloroantimony, a radialene derivative, and the like (see, for example, WO2014 / 909310) are further added to the material normally used for the layer. P-doped products can be used. Further, the hole transport layer 4 (or the hole injection layer 3) can be formed by using a polymer compound having a TPD basic skeleton or the like.
  • the electron blocking layer (which can be provided between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5) can also be formed by coating with a spin coat, an inkjet, or the like using the high molecular weight compound of the present invention.
  • an organic EL element provided with an organic layer formed by using the high molecular weight compound of the present invention
  • a known electron blocking compound having an electron blocking action for example, a carbazole derivative or a triphenylsilyl group is provided.
  • An electron blocking layer can also be formed by using a compound having a triarylamine structure or the like. Specific examples of the carbazole derivative and the compound having a triarylamine structure are as follows.
  • carbazole derivatives 4,4', 4''-tri (N-carbazolyl) triphenylamine hereinafter abbreviated as TCTA
  • 1,3-bis (carbazole-9-yl) benzene hereinafter abbreviated as mCP
  • 2,2-Bis [4- (carbazole-9-yl) phenyl] adamantane hereinafter abbreviated as Ad-Cz
  • compounds having a triarylamine structure 9- [4- (carbazole-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-fluorene
  • the electron blocking layer may also be formed independently, including the high molecular weight compound of the present invention, but two or more types may be mixed and formed. Further, a plurality of layers may be formed by using one or more of the above compounds, and a multilayer film in which such layers are laminated may be used as an electron blocking layer.
  • the light emitting layer 5 is a metal complex of a quinolinol derivative such as Alq 3, as well as various types such as zinc, beryllium, and aluminum. It can be formed by using a luminescent material such as a metal complex, an anthracene derivative, a bisstyrylbenzene derivative, a pyrene derivative, an oxazole derivative, or a polyparaphenylene vinylene derivative.
  • a luminescent material such as a metal complex, an anthracene derivative, a bisstyrylbenzene derivative, a pyrene derivative, an oxazole derivative, or a polyparaphenylene vinylene derivative.
  • the light emitting layer 5 can be composed of a host material and a dopant material.
  • a host material in addition to the above-mentioned luminescent material, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative and the like can be used, and further, the above-mentioned high molecular weight compound of the present invention can also be used.
  • the dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives and the like can be used.
  • Such a light emitting layer 5 may also have a single layer structure using one or more of each light emitting material, or may have a multi-layer structure in which a plurality of layers are laminated.
  • the light emitting layer 5 can be formed by using a phosphorescent light emitting material as the light emitting material.
  • a phosphorescent material a phosphorescent body of a metal complex such as iridium or platinum can be used.
  • a green phosphorescent body such as Ir (ppy) 3
  • a blue phosphorescent light emitter such as Firpic or FIR6
  • a red phosphorescent light emitter such as Btp 2 Ir (acac)
  • the material is used by doping a hole-injecting / transporting host material or an electron-transporting host material.
  • the doping of the phosphorescent luminescent material to the host material is preferably doped by co-evaporation in the range of 1 to 30% by weight with respect to the entire light emitting layer in order to avoid concentration quenching.
  • a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN as a light emitting material.
  • a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN.
  • the high molecular weight compound of the present invention lowers the driving voltage and improves the luminous efficiency.
  • An improved organic EL element can be realized.
  • the high molecular weight compound of the present invention can be used as a host material for hole injection / transportability.
  • carbazole derivatives such as 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP), TCTA, and mCP can also be used.
  • p-bis (triphenylsilyl) benzene (hereinafter abbreviated as UGH2) is used as an electron transporting host material.
  • TPBI 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) and the like can be used.
  • the hole blocking layer (not shown in the figure) provided between the light emitting layer 5 and the electron transport layer 6 is used. It can be formed by using a compound having a hole blocking action known per se. Examples of known compounds having such a hole blocking action include the following.
  • Phenanthroline derivatives such as bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP); Metal complexes of quinolinol derivatives such as aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate (hereinafter abbreviated as BAlq); Various rare earth complexes; Triazole derivative; Triazine derivative; Oxadiazole derivatives, etc.
  • These materials can also be used for forming the electron transport layer 6 described below, and can also be used as a hole blocking layer and an electron transport layer.
  • Such a hole blocking layer can also have a single layer or a multilayer structure, and each layer is formed by using one or more of the above-mentioned compounds having a hole blocking action.
  • the electron transport layer 6 is a quinolinol derivative such as an electron transporting compound known per se, for example, Alq 3 and BAlq.
  • a quinolinol derivative such as an electron transporting compound known per se, for example, Alq 3 and BAlq.
  • the electron transport layer 6 can also have a single-layer or multi-layer laminated structure, and each layer is formed by using one or more of the above-mentioned electron-transporting compounds.
  • the electron injection layer (not shown in the figure) provided as needed is also known per se, for example.
  • Alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride
  • metal oxides such as aluminum oxide
  • organic metal complexes such as lithium quinoline.
  • the cathode 7 of the organic EL element provided with the organic layer formed by using the high molecular weight compound of the present invention includes an electrode material having a low work function such as aluminum, a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, and an aluminum magnesium alloy. Such alloys with a lower work function are used as electrode materials.
  • the high molecular weight compound of the present invention is used to form at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron blocking layer, thereby achieving luminous efficiency and power.
  • An organic EL element having high efficiency, low practical drive voltage, low light emission start voltage, and extremely excellent durability can be obtained.
  • this organic EL element while having high luminous efficiency, the driving voltage is lowered, the current resistance is improved, and the maximum luminous luminance can be improved.
  • structural unit represented by the general formula (1) of the high molecular weight compound of the present invention is referred to as "structural unit I”
  • structural unit II the linked structural unit represented by the general formula (2)
  • the synthesized compound was purified by column chromatography and crystallization with a solvent.
  • the compounds were identified by NMR analysis.
  • Example 1 (Synthesis of high molecular weight compound A) The following components were added to a nitrogen-substituted reaction vessel and nitrogen gas was aerated for 30 minutes. N, N-bis [4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl] -9,9-dioctyl-9H-fluorene-2-amine: 5 .6g 1,3-Dibromobenzene: 1.6 g Tripotassium phosphate: 7.7 g Toluene: 9 ml Water: 5 ml 1,4-dioxane: 27 ml
  • the organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer.
  • the crude polymer was dissolved in toluene, silica gel was added for adsorption purification, and the mixture was filtered to remove silica gel.
  • the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, 100 ml of toluene was added to the dry matter to dissolve it, and the mixture was added dropwise to 300 ml of n-hexane, and the obtained precipitate was collected by filtration. This operation was repeated 3 times and dried to obtain 3.2 g (yield 70%) of high molecular weight compound A.
  • the average molecular weight and dispersity of the high molecular weight compound A measured by GPC were as follows. Number average molecular weight Mn (polystyrene conversion): 56,000 Weight average molecular weight Mw (polystyrene equivalent): 89,000 Dispersity (Mw / Mn): 1.6
  • this high molecular weight compound A contains 50 mol% of the structural unit I represented by the general formula (1) and 50 mol% of the structural unit II represented by the general formula (2). It was contained in an amount of%.
  • the average molecular weight and dispersity of the polymer compound B measured by GPC were as follows. Number average molecular weight Mn (polystyrene conversion): 38,000 Weight average molecular weight Mw (polystyrene equivalent): 50,000 Dispersity (Mw / Mn): 1.3
  • this high molecular weight compound B contains 50 mol% of the structural unit I represented by the general formula (1) and 50 mol% of the structural unit II represented by the general formula (2). It was contained in an amount of%.
  • the organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to give a crude polymer.
  • the crude polymer was dissolved in toluene, silica gel was added for adsorption purification, and the mixture was filtered to remove silica gel.
  • the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, 100 ml of toluene was added to the dry matter to dissolve it, and the mixture was added dropwise to 300 ml of n-hexane, and the obtained precipitate was collected by filtration. This operation was repeated 3 times and dried to obtain 1.8 g (yield 30%) of high molecular weight compound C.
  • the average molecular weight and dispersity of the high molecular weight compound C measured by GPC were as follows. Number average molecular weight Mn (polystyrene conversion): 45,000 Weight average molecular weight Mw (polystyrene equivalent): 73,000 Dispersity (Mw / Mn): 1.6
  • this high molecular weight compound C contains 50 mol% of the structural unit I represented by the general formula (1) and 50 mol% of the structural unit II represented by the general formula (2). It was contained in an amount of%.
  • Example 4 Measurement of work function
  • a coating film having a thickness of 80 nm was prepared on the ITO substrate and ionized.
  • the work function was measured with a potential measuring device (PYS-202 type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The results were as follows.
  • the high molecular weight compound A, the high molecular weight compound B, and the high molecular weight compound C of the present invention show suitable energy levels as compared with the work function 5.4 eV of general hole transport materials such as NPD and TPD. It can be seen that it has a good hole transport capacity.
  • Example 5 Manufacturing and evaluation of organic EL elements
  • the organic EL device having the layer structure shown in FIG. 5 was manufactured by the following method.
  • PEDOT / PSS manufactured by HERAEUS
  • ITO transparent anode 2
  • the high molecular weight compound A obtained in Example 1 was dissolved in toluene in an amount of 0.6% by weight to prepare a coating liquid.
  • the substrate on which the hole injection layer 3 is formed as described above is transferred into a glove box replaced with dry nitrogen, and the hole injection layer 3 is spin-coated with the above coating liquid to 25 nm.
  • the substrate on which the hole transport layer 4 was formed as described above was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
  • a light emitting layer 5 having a film thickness of 34 nm was formed by two-way vapor deposition of a blue light emitting material (EMD-1) having the following structural formula and a host material (EMH-1).
  • EMD-1 blue light emitting material
  • EMH-1 host material
  • ETM-1 and ETM-2 were prepared as electron transport materials.
  • an electron transport layer 6 having a film thickness of 20 nm was formed by two-way vapor deposition using the electron transport materials ETM-1 and ETM-2 described above.
  • Example 6 The hole transport layer 4 was formed by using a coating liquid prepared by dissolving 0.6% by weight of the compound of Example 2 (high molecular weight compound B) in toluene instead of the high molecular weight compound A.
  • An organic EL device was produced in exactly the same manner as in Example 5. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 2 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 The hole transport layer 4 was formed by using a coating liquid prepared by dissolving 0.6% by weight of the compound of Example 3 (high molecular weight compound C) in toluene instead of the high molecular weight compound A.
  • An organic EL device was produced in exactly the same manner as in Example 5. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 2 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • ⁇ Comparative example 1> Examples except that the hole transport layer 4 was formed by using a coating liquid prepared by dissolving 0.6% by weight of the following TFB (hole transport polymer) in toluene instead of the high molecular weight compound A.
  • An organic EL element was produced in exactly the same manner as in 5.
  • TFB hole transporting polymer
  • PFB hole transporting polymer
  • Various characteristics of the organic EL element of Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 2.
  • the element life is such that when the constant current drive is performed with the emission brightness (initial brightness) at the start of light emission set to 700 cd / m 2 , the emission brightness is 560 cd / m 2 (initial brightness is 100%). It was measured as the time until it decayed to 80% (corresponding to 80% attenuation).
  • both Examples and Comparative Examples have low practical drive voltages, and the light emission efficiency when a current with a current density of 10 mA / cm 2 is passed is 5.52 cd / A of the organic EL element of Comparative Example 1.
  • the organic EL element of Example 5 has a high efficiency of 8.65 cd / A
  • the organic EL element of Example 6 has a high efficiency of 7.62 cd / A
  • the organic EL element of Example 7 has a high efficiency of 10.34 cd / A. Met.
  • the life of the organic EL element of Comparative Example 1 was 5.9 hours, whereas that of the organic EL element of Example 5 was 440 hours, which was unexpectedly significantly improved.
  • the organic EL element of Example 6 had a long life of 9.9 hours, and the organic EL element of Example 7 had a long life of 63.9 hours.
  • the high molecular weight compound of the present invention has a high hole transporting ability and an excellent electron blocking ability, and is excellent as a compound for various light emitting diodes, particularly an organic EL element which is a self-luminous element, and a more suitable coating type organic EL element. ing.
  • an organic EL element which is a self-luminous element
  • a more suitable coating type organic EL element By producing a coating type organic EL device using the compound, high luminous efficiency and power efficiency can be obtained, and durability can be improved. As a result, it has become possible to develop it in a wide range of applications such as home appliances and lighting.

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Abstract

本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態で高い安定性がある高分子量化合物を提供することにある。更に、前記高分子量化合物により形成された有機層（薄膜）を有する、発光効率が高く、長寿命な発光ダイオードを提供することにある。　本発明の高分子量化合物は、特定のトリアリールアミン構造単位及び特定の連結構造単位からなる繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有するものである。

Description

高分子量化合物および該高分子量化合物を含む発光ダイオード
　本発明は、各種の表示装置に好適な発光ダイオードの一種で、自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に適した高分子量化合物と該素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は自発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
　有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜（有機層）を、陽極と陰極で挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と塗布法に大別される。真空蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で蒸着させることにより基板上に薄膜を形成する手法であり、既に実用化されている技術である。一方、塗布法は、主に高分子化合物を用い、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の使用効率が高く、大面積化、高精細化に適しており、今後の大面積有機ＥＬディスプレイには不可欠の技術である。
　低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の使用効率が極端に低く、基板を大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなり、大型基板への均一な蒸着は困難となる。また製造コストも高くなるといった問題も抱えている。
　一方、高分子材料は、有機溶剤に溶解させたその溶液を塗布することにより、大型基板でも均一な膜を形成することが可能であり、インクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いて薄膜を形成することができる。そのため、材料の使用効率を高めることが可能となり、素子作製にかかる製造コストを大幅に削減することができる。
　これまで、高分子材料を用いた有機ＥＬ素子が種々検討されてきたが、発光効率や寿命などの素子特性は必ずしも十分でないという問題があった（例えば、特許文献１～特許文献５参照）。
　高分子有機ＥＬ素子の高性能化を図る上で最も重要な技術は、下地の薄膜を乱さずに、上の層を塗布によって積層する技術である。高分子有機ＥＬ素子は、材料を有機溶剤に溶解させたその溶液を塗布することにより作製するため、上の層の材料を溶解させた溶媒に下の層の薄膜が溶出してしまうリスクがあり、真空蒸着法と比較すると積層化が難しいというデメリットを有している。
　高分子有機ＥＬ素子の積層技術は大きく分けて２種類ある。１つは下地となる材料にクロスリンカーを付与する手法である。下地となる材料を塗布した後、熱処理により架橋を進行させ、有機溶剤に不溶化させる。もう１つは上層の材料を溶解させるために使用する溶媒の種類を選択する手法である。下地の材料が溶解しない有機溶剤を選択することで、上層を塗布する際の下地の溶出を抑制できる。
　これまで高分子有機ＥＬ素子に用いられてきた代表的な正孔輸送材料として、クロスリンカーを持たないＴＦＢと呼ばれるフルオレンポリマーが知られていた（特許文献６～特許文献７参照）。しかしながら、ＴＦＢは正孔輸送性が不十分であり、かつ電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないという問題があった。また、隣接層との膜密着性が低いことから、素子の長寿命化も期待できないという問題があった。
特開２００５－２７２８３４号公報 特開２００７－１１９７６３号公報 特開２００７－１６２００９号公報 特開２００７－１７７２２５号公報 国際公開ＷＯ２００５／０４９５４６ 国際公開ＷＯ９９／５４３８５ 国際公開ＷＯ２００５／０５９９５１
　本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い高分子材料を提供することにある。また、その高分子材料により形成された有機層（薄膜）を有しており、低駆動電圧、高発光効率、長寿命な発光ダイオード、特に高分子有機ＥＬ素子を提供することにある。
　本発明者らは、フルオレン構造を含むトリアリールアミンが、高い正孔注入・輸送能力を有し、さらにワイドギャップ化も期待できることに着目し、種々のフルオレン構造を含むトリアリールアミン構造単位を有する高分子量化合物を合成して検討した結果、正孔注入・輸送能力に加え、ワイドギャップ且つ優れた耐熱性と薄膜安定性を有する新規な構造の高分子量化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなる、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子量化合物が提供される。
　本発明によれば、一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する発光ダイオードであって、上記の高分子量化合物を構成材料として前記有機層に含有することを特徴とする発光ダイオードが提供される。
　本発明の発光ダイオードにおいては、前記有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層または発光層であることが好適である。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなる、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有している高分子量化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式中、
　Ｒ１は、それぞれ独立に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示し、
　Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示し、
　Ｘは、水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示し、
　Ｌは、２価のフェニル基を示し、
　ｎは０～３の整数を示し、
　ａは０～３の整数を示し、
　ｂは０～４の整数を示す。
［２］ａ及びｂが０である、［１］に記載の高分子量化合物。
［３］Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基である、［１］または［２］に記載の高分子量化合物。
［４］Ｘが水素原子である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［５］Ｘが、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、またはアクリジニル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［６］一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する発光ダイオードであって、前記有機層が［１］～［５］のいずれか１項に記載の高分子量化合物を構成材料として含有する発光ダイオード。
［７］前記有機層が正孔輸送層である、［６］に記載の発光ダイオード。
［８］前記有機層が電子阻止層である、［６］に記載の発光ダイオード。
［９］前記有機層が正孔注入層である、［６］に記載の発光ダイオード。
［１０］前記有機層が発光層である、［６］に記載の発光ダイオード。
［１１］有機エレクトロルミネッセンス素子である、［６］～［１０］のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
　上述した一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位（２価の基）及び一般式（２）で表される連結構造単位（２価の基）を有する本発明の高分子量化合物は、例えば、該構造単位を繰り返し単位として有するポリマーであり、好適には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００未満の範囲にある。
　本発明にかかる高分子量化合物は、
　（１）正孔の注入特性が良い、
　（２）正孔の移動度が大きい、
　（３）ワイドギャップであり、電子阻止能力に優れる、
　（４）薄膜状態が安定である、
　（５）耐熱性に優れている、
という特性を有している。
　本発明の高分子量化合物により形成された有機層、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層が、一対の電極間に形成されている有機ＥＬ素子は、
　（１）発光効率および電力効率が高い、
　（２）実用駆動電圧が低い、
　（３）長寿命である、
という利点を有している。
本発明にかかる一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位１～１１の化学構造を示す図。 本発明にかかる一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位１２～２１の化学構造を示す図。 本発明にかかる一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位２２～３１の化学構造を示す図。 本発明にかかる一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位３２～３８の化学構造を示す図。 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す図。 本発明の実施例１で合成された高分子量化合物（化合物Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図。 本発明の実施例２で合成された高分子量化合物（化合物Ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図。 本発明の実施例３で合成された高分子量化合物（化合物Ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図。
＜トリアリールアミン構造単位及び連結構造単位＞
　本発明の高分子量化合物が有するトリアリールアミン構造単位及び連結構造単位はいずれも２価の基であり、それぞれ下記の一般式（１）、（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示す。
　上記のＲ１において、上記のアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニル基、及びアリールオキシ基の例としては、以下の基が挙げられる。
　アルキル基（炭素数１～８）として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基等が挙げられる。
　アルキルオキシ基（炭素数１～８）として、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基等が挙げられる。
　シクロアルキル基（炭素数５～１０）として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等が挙げられる。
　シクロアルキルオキシ基（炭素数５～１０）として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
　アルケニル基（炭素数２～６）として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等が挙げられる。
　アリールオキシ基として、フェニルオキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。
　前記一般式（１）、（２）において、ａは０～３の整数を示し、ｂは０～４の整数を示す。
　本発明の高分子量化合物においては、ａ又はｂが０でない場合、上記のＲ１は、重水素原子が好適であり、合成上、ａ及びｂが０であることが最も好適である。
　前記一般式（１）において、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示す。
　上記のＲ２において、上記のアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基の例としては、Ｒ１において示した基と同様の基が挙げられる。
　本発明の高分子量化合物においては、上記のＲ２は、溶解性を高めるため、炭素素１～８のアルキル基であることが好適であり、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基であることが最も好適である。
　前記一般式（２）において、Ｘは水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示す。
　上記のＸにおいて、１価のアリール基、１価のヘテロアリール基の例としては、以下の基が挙げられる。
　アリール基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基として、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基等が挙げられる。
　また、上記のアミノ基、アリール基やヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基などに加え、以下の基を挙げることができる。
　ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；アルキル基、特に炭素数が１～８のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基；アルキルオキシ基、特に炭素数１～８のもの、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基；アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基；アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基；アリール基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；ヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基；アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基；アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　また、これらの置換基は、上記で例示した置換基をさらに有していてもよい。さらに、これらの置換基は、それぞれ独立して存在していることが好ましいが、これらの置換基同士が、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していてもよい。
　例えば、上記のアリール基やヘテロアリール基は、置換基としてフェニル基を有していてもよく、このフェニル基は、さらに置換基としてフェニル基を有していてもよい。即ち、アリール基を例に取ると、このアリール基は、ビフェニリル基、ターフェニリル基、トリフェニレニル基であってもよい。
　前記一般式（１）において、Ｌは２価のフェニル基を示し、ｎは０～３の整数を示す。本発明においては、合成上、ｎが０であることが好ましい。
　また、上記のＬは置換基を有していてもよい。置換基の例としては、上述のＸが有していてもよい置換基と同様の基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
　本発明において、上述した一般式（２）で表される連結構造単位の具体例を、図１から図４に、構造単位１～３８として示した。尚、図１から図４に示された化学式において、破線は、隣接する構造単位への結合手を示し、環から延びている先端がフリーの実線は、メチル基が置換していることを示している。連結構造単位として好ましい具体例を示したが、本発明で用いられる連結構造単位はこれらの構造単位に限定されるものではない。
＜高分子量化合物＞
　上述した一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び一般式（２）で表される連結構造単位からなる、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む本発明の高分子量化合物は、既に述べたように、正孔の注入特性、正孔の移動度、電子阻止能力、薄膜安定性、耐熱性等の特性が優れているものであるが、これらの特性をより高め且つ成膜性を確保するという観点から、例えば、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上１，０００，０００未満、より好ましくは１０，０００以上５００，０００未満、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００未満の範囲である。
　本発明の高分子量化合物において、一般式（１）で表される構造単位をＩ、一般式（２）で表される連結構造単位をIIで表したとき、構造単位Ｉと構造単位IIをそれぞれ５０モル％で含んでいることが好ましく、このような条件を満足するように構造単位Ｉ、IIを含む２元共重合体であることが、有機ＥＬ素子の有機層を形成する上で最も好適である。
　このような本発明の高分子量化合物は、スズキ重合反応やＨＡＲＴＷＩＧ－ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合反応により、それぞれＣ－Ｃ結合或いはＣ－Ｎ結合を形成して各構造単位を連鎖することにより合成される。具体的には、各構造単位を有する単位化合物を用意し、この単位化合物を適宜ホウ酸エステル化或いはハロゲン化し、適宜の触媒を使用して重縮合反応することにより、本発明の高分子量化合物を合成することができる。
　例えば、一般式（１）の構造単位を導入するための化合物としては、下記一般式（１ａ）で表されるトリアリールアミン誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｑは、水素原子、ハロゲン原子またはホウ酸エステル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｌは、いずれも一般式（１）で定義したものと同じである。
　即ち、上記一般式（１ａ）において、Ｑが水素原子であるものが、一般式（１）の構造単位を導入するための単位化合物であり、Ｑがハロゲン原子またはホウ酸エステル基であるものが、それぞれポリマーを合成するために使用されるハロゲン化物またはホウ酸エステル化物である。前記ハロゲン原子は、Ｂｒであることが好ましい。
　例えば、一般式（１）で表される構造単位Ｉを５０モル％、一般式（２）で表される構造単位IIを５０モル％で含む共重合体は下記に示す一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　このような高分子量化合物は、ホウ酸エステル化体とハロゲン化体との重縮合反応で合成することができるが、構造単位Ｉを導入するための中間体がホウ酸エステル化体であり、これに対し、構造単位IIを導入するための中間体がハロゲン化体であるか、または、構造単位Ｉを導入するための中間体がハロゲン化体であり、これに対し、構造単位IIを導入するための中間体がホウ酸エステル化体であることが必要である。つまり、ハロゲン化体とホウ酸エステル化体のモル比率は等しくなければならない。
　上述した本発明の高分子量化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基材上にコーティングして加熱乾燥することにより、正孔注入性、正孔輸送性、電子阻止性などの特性に優れた薄膜を形成することができる。かかる薄膜は耐熱性も良好であり、さらには他の層との密着性も良好である。
　上記高分子量化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。このような高分子量化合物により形成された正孔注入層或いは正孔輸送層は、従来の材料で形成されたものに比して、正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという利点を実現できる。
　また、上記のような電気特性を有する本発明の高分子量化合物は、従来の材料よりもワイドギャップであり、励起子の閉じ込めに有効なため、当然、電子阻止層や発光層にも好適に使用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
　上述した本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図５に示す構造を有している。即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であってもよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が設けられている。
　勿論、本発明の高分子量化合物が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層を設けることができ、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層を設けることができ、さらには、陰極７と電子輸送層６との間に電子注入層を設けることもできる。さらに、いくつかの層を省略することもできる。例えば、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７を設けたシンプルな層構造とすることもできる。また、同一の機能を有する層を重ねた２層構造とすることも可能である。
　本発明の高分子量化合物は、その正孔注入性や正孔輸送性などの特性を活かして、上記の陽極２と陰極７との間に設けられる有機層（例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５或いは電子阻止層）の形成材料として好適に使用される。
　上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）の上に蒸着することにより形成される。
　また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３は、本発明の高分子量化合物を、例えばトルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させた塗布液を用いて形成することができる。即ち、この塗布液を、スピンコート、インクジェットなどにより、透明陽極２上にコーティングすることにより、正孔注入層３を形成することができる。
　また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、上記の正孔注入層３は本発明の高分子量化合物を用いずに、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
　　銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
　　スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
　　単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
　　ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；
　　塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
　このような材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法や、スピンコート法やインクジェット法などによるコーティングにより行うことができる。これらは、他の層についても同様であり、膜形成材料の種類に応じて、蒸着法やコーティング法により成膜が行われる。
　上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、正孔注入層３と同様、本発明の高分子量化合物を用いてのスピンコートやインクジェットなどによるコーティングによって形成することができる。
　また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、従来公知の正孔輸送材料を用いて正孔輸送層４を形成することもできる。このような正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
　　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（以下、ＴＰＤと略す）；
　　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（以下、ＮＰＤと略す）；
　　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
　　１，１－ビス［４－（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（以下、ＴＡＰＣと略す）；
　　種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
　　正孔注入層用としても使用される塗布型高分子材料等。
　上述した正孔輸送層の化合物は、本発明の高分子量化合物を含め、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
　また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
　尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンやラジアレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１４／００９３１０参照）などをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
　さらに、電子阻止層（正孔輸送層４と発光層５との間に設けることができる）も、本発明の高分子量化合物を用いてスピンコートやインクジェットなどによるコーティングによって形成することができる。
　また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて電子阻止層を形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
カルバゾール誘導体の例
　　４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと略す）；
　　９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン；
　　１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以下、ｍＣＰと略す）；
　　２，２－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］アダマンタン（以下、Ａｄ－Ｃｚと略す）
トリアリールアミン構造を有する化合物の例
　　９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン
　電子阻止層も、本発明の高分子量化合物を含め、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
　本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、発光層５は、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
　また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができ、さらに、前述した本発明の高分子量化合物を使用することもできる。ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
　このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
　さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
　尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
　本発明の高分子量化合物を、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体もしくは遅延蛍光を放射する材料を担持させて発光層５を形成することにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。
　本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明の高分子量化合物を用いることができる。その他に、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることもできる。
　また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称する）や２，２’，２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを用いることができる。
　本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、発光層５と電子輸送層６との間に設ける正孔阻止層（図では示されていない）としては、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
　　バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体；
　　アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体；
　　各種希土類錯体；
　　トリアゾール誘導体；
　　トリアジン誘導体；
　　オキサジアゾール誘導体等。
　これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、正孔阻止層兼電子輸送層として使用することもできる。
　このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
　本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを用いて形成される。
　この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
　さらに、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、必要に応じて設けられる電子注入層（図では示されていない）も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、リチウムキノリンなどの有機金属錯体などを用いて形成することができる。
　本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子の陰極７としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以上に述べたように、本発明の高分子量化合物を用いて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び電子阻止層の少なくとも何れかの層を形成することにより、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られる。特に、この有機ＥＬ素子では、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、最大発光輝度が向上できる。
　以下、本発明を次の実験例により説明する。
　尚、以下の説明において、本発明の高分子量化合物が有する一般式（１）で表される構造単位を「構造単位Ｉ」、一般式（２）で表される連結構造単位を「構造単位II」として示した。
　合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、溶媒による晶析法によって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
＜中間体１の合成＞
　本発明の高分子量化合物を製造するために、構造単位Ｉを導入するための中間体１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
　　Ｎ，Ｎ－ビス（３－ブロモフェニル）－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン：４３．４ｇ
　　ビス（ピナコラト）ジボロン：３２．３ｇ
　　酢酸カリウム：１７．９ｇ
　　１，４－ジオキサン：２２０ｍｌ
　次いで、｛１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（II）ジクロリドのジクロロメタン付加物１．０ｇを加えて加熱し、１００℃で１３時間撹拌した。
　室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／２０）で精製することによって中間体１の白色粉体２２．９ｇ（収率４５％）を得た。
＜実施例１＞
（高分子量化合物Ａの合成）
　下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
　　Ｎ，Ｎ－ビス［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン：５．６ｇ
　　１，３－ジブロモベンゼン：１．６ｇ
　　リン酸三カリウム：７．７ｇ
　　トルエン：９ｍｌ
　　水：５ｍｌ
　　１，４－ジオキサン：２７ｍｌ
　次いで、酢酸パラジウム（II）を１．６ｍｇ、及びトリ－ｏ－トリルホスフィン１２．９ｍｇを加えて加熱し、８５℃で１１時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１９ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２７１ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ－ヘキサン３００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ａを３．２ｇ（収率７０％）得た。
　高分子量化合物ＡのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
　　数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：５６，０００
　　重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：８９，０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６
　また、高分子量化合物ＡについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図６に示した。高分子量化合物Ａの構造は下記の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記構造式から理解されるように、この高分子量化合物Ａは、一般式（１）で表される構造単位Ｉを５０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位IIを５０モル％の量で含有していた。
＜実施例２＞
（高分子量化合物Ｂの合成）
　下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
　　中間体１：６．６ｇ
　　１，３－ジブロモベンゼン：１．９ｇ
　　リン酸三カリウム：９．１ｇ
　　トルエン：１２ｍｌ
　　水：７ｍｌ
　　１，４－ジオキサン：３６ｍｌ
　次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．９ｍｇ、及びトリ－ｏ－トリルホスフィン１５．１ｍｇを加えて加熱し、８５℃で１１．５時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を２３ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン３１９ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン３０ｍｌを加えて溶解させ、ｎ－ヘキサン４００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作をもう１回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｂを１．６ｇ（収率３０％）得た。
　高分子化合物ＢのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
　　数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：３８，０００
　　重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：５０，０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３
　また、高分子量化合物ＢについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図７に示した。高分子量化合物Ｂの構造は下記の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記構造式から理解されるように、この高分子量化合物Ｂは、一般式（１）で表される構造単位Ｉを５０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位IIを５０モル％の量で含有していた。
＜実施例３＞
（高分子量化合物Ｃの合成）
　下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
　　Ｎ，Ｎ－ビス［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン：５ｇ
　　９－（３，５－ジブロモフェニル）－３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール：１．６ｇ
　　リン酸三カリウム：３．４ｇ
　　トルエン：７ｍｌ
　　水：４ｍｌ
　　１，４－ジオキサン：２１ｍｌ
　次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．４ｍｇ、及びトリ－ｏ－トリルホスフィン１１．５ｍｇを加えて加熱し、８５℃で１２時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１７ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２４２ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ－ヘキサン３００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｃを１．８ｇ（収率３０％）得た。
　高分子量化合物ＣのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
　　数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：４５，０００
　　重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：７３，０００
　　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６
　また、高分子量化合物ＣについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図８に示した。高分子量化合物Ｃの構造は下記の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記構造式から理解されるように、この高分子量化合物Ｃは、一般式（１）で表される構造単位Ｉを５０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位IIを５０モル％の量で含有していた。
＜実施例４＞
（仕事関数の測定）
　実施例１、実施例２および実施例３で合成された高分子量化合物Ａ、高分子量化合物Ｂおよび高分子量化合物Ｃを用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚８０ｎｍの塗布膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２型）で仕事関数を測定した。その結果は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の高分子量化合物Ａ、高分子量化合物Ｂおよび高分子量化合物Ｃは、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製と評価）
　図５に示す層構造の有機ＥＬ素子を、以下の手法により作製した。
　膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。このガラス基板１に設けられている透明陽極２（ＩＴＯ）を覆うように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＨＥＲＡＥＵＳ製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層３を形成した。
　実施例１で得られた高分子量化合物Ａを、トルエンに０．６重量％溶解して塗布液を調製した。上記のようにして正孔注入層３が形成されている基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、正孔注入層３の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより２５ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上、２２０℃で３０分間乾燥して正孔輸送層４を形成した。
　上記のようにして正孔輸送層４が形成されている基板を、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。正孔輸送層４の上に、下記構造式の青色発光材料（ＥＭＤ－１）とホスト材料（ＥＭＨ－１）との二元蒸着により、膜厚３４ｎｍの発光層５を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＭＤ－１：ＥＭＨ－１＝４：９６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　電子輸送材料として、下記構造式の化合物、ＥＴＭ－１およびＥＴＭ－２を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記で形成された発光層５の上に、上記の電子輸送材料ＥＴＭ－１およびＥＴＭ－２を用いて、二元蒸着により膜厚２０ｎｍの電子輸送層６を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＴＭ－１：ＥＴＭ－２＝５０：５０とした。
　最後に、アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。
　このように、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が形成されているガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用の他のガラス基板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。また、作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。前記の測定結果は、表２に示した。
＜実施例６＞
　高分子量化合物Ａに代えて、実施例２の化合物（高分子量化合物Ｂ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜実施例７＞
　高分子量化合物Ａに代えて、実施例３の化合物（高分子量化合物Ｃ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜比較例１＞
　高分子量化合物Ａに代えて、下記のＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）は、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン］（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｈｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＡＤＳ２５９ＢＥ）である。この比較例１の有機ＥＬ素子について、実施例５と同様に各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
　尚、各種特性の評価において、素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を７００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が５６０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の８０％に相当：８０％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示すように、実施例と比較例とも低い実用駆動電圧であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１の有機ＥＬ素子の５．５２ｃｄ／Ａに対して、実施例５の有機ＥＬ素子では８．６５ｃｄ／Ａ、実施例６の有機ＥＬ素子では７．６２ｃｄ／Ａ、実施例７の有機ＥＬ素子では１０．３４ｃｄ／Ａと何れも高効率であった。また、素子寿命（８０％減衰）においては、比較例１の有機ＥＬ素子の５．９時間に対して、実施例５の有機ＥＬ素子では４４０時間と予想外に大幅な寿命向上に、実施例６の有機ＥＬ素子が９．９時間、実施例７の有機ＥＬ素子が６３．９時間と何れも長寿命であった。
　本発明の高分子量化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、各種発光ダイオード、特に自発光素子である有機ＥＬ素子、より好適な塗布型有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて塗布型有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、耐久性を改善させることができる。それによって、例えば、家庭電化製品や照明などの幅広い用途への展開が可能となった。
　　１・・・ガラス基板
　　２・・・透明陽極
　　３・・・正孔注入層
　　４・・・正孔輸送層
　　５・・・発光層
　　６・・・電子輸送層
　　７・・・陰極

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなる、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有している高分子量化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、
    　Ｒ１は、それぞれ独立に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示し、
    　Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５～１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示し、
    　Ｘは、水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示し、
    　Ｌは、２価のフェニル基を示し、
    　ｎは０～３の整数を示し、
    　ａは０～３の整数を示し、
    　ｂは０～４の整数を示す。
  2. 　ａ及びｂが０である、請求項１に記載の高分子量化合物。
  3. 　Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基である、請求項１または請求項２に記載の高分子量化合物。
  4. 　Ｘが水素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  5. 　Ｘが、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、またはアクリジニル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  6. 　一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する発光ダイオードであって、前記有機層が請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子量化合物を構成材料として含有する発光ダイオード。
  7. 　前記有機層が正孔輸送層である、請求項６に記載の発光ダイオード。
  8. 　前記有機層が電子阻止層である、請求項６に記載の発光ダイオード。
  9. 　前記有機層が正孔注入層である、請求項６に記載の発光ダイオード。
  10. 　前記有機層が発光層である、請求項６に記載の発光ダイオード。
  11. 　有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の発光ダイオード。
     
     
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