TW202140618A - 高分子量化合物及含有該高分子量化合物之發光二極體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種電洞之注入‧輸送性能優越、具有電子阻止能力、薄膜狀態下之穩定性高的高分子量化合物。又，提供一種具有藉由上述高分子量化合物所形成之有機層(薄膜)，且發光效率高、壽命長之發光二極體。 本發明之高分子量化合物係含有由特定之三芳香胺構造單位及特定連結構造單位所構成的重複單位，並具有依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000的重量平均分子量。

Description

高分子量化合物及含有該高分子量化合物之發光二極體
本發明係關於屬於各種顯示裝置適用之發光二極體、為自發光元件的有機電致發光元件(有機EL元件)中所適用的高分子量化合物與該元件。
有機EL元件由於為自發光性元件，故相較於液晶元件其明亮而辨視性優越，可進行鮮明顯示，故已被積極研究。
有機EL元件係具有藉陽極與陰極挾持有機化合物之薄膜(有機層)的構成。作為薄膜之形成方法，大致分為真空蒸鍍與塗佈法。真空蒸鍍法係主要使用低分子化合物，藉由於真空中進行蒸鍍而於基板上形成薄膜的手法，為已實用化之技術。另一方面，塗佈法主要使用高分子量化合物，藉由噴墨或印刷等使用溶液於基板上形成薄膜的手法，其材料之使用效率高，適合大面積化、高精細化，為今後之大面積有機EL顯示器所不可或缺的技術。
使用低分子材料之真空蒸鍍法係材料之使用效率極端地低，若將基板大型化則遮罩之變形變大，大型基板之均勻蒸鍍困難。又，亦存在製造成本亦變高等問題。
另一方面，高分子材料係藉由將溶解於有機溶劑之溶液進行塗佈，而即使是大型基板亦可形成均勻膜，可使用以噴墨法或印刷法為代表的塗佈法形成薄膜。因此，可提高材料使用效率，可大幅削減元件製作相關的製造成本。
目前為止，已針對使用高分子材料之有機EL元件進行各種研討，但仍有發光效率或壽命等元件特性未必充分等問題(例如參照專利文獻1~專利文獻5)。
為了達到高分子有機EL元件之高性能化，最重要的技術在於不打亂基底之薄膜、藉由塗佈上層而進行積層的技術。高分子有機EL元件由於係藉由使材料溶解於有機溶劑並塗佈此溶液而製作，故有下層之薄膜溶出至溶解了上層材料之溶媒中的風險，相較於真空蒸鍍法，有難以進行積層化的缺點。
高分子有機EL元件之積層技術大致分為2種。1種為對成為基底之材料賦予交聯劑的手法。在塗佈了成為基底之材料後，藉熱處理使交聯進行，使其不溶化於有機溶劑。另一種係選擇用於溶解上層材料之溶媒種類的手法。藉由選擇基底材料不溶解之有機溶劑，可抑制塗佈上層時之基底的溶出。
作為高分子有機EL元件所使用之代表性之電洞輸送材料，目前為止已知有不具交聯劑之所謂TFB的茀聚合物(參照專利文獻6~專利文獻7)。然而，TFB係電洞輸送性不足，且電子阻止性不足，故電子之一部分穿透發光層，有無法期待發光效率提升的問題。又，由於與鄰接層間之膜密黏性低，故有亦無法期待元件之長壽化的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-272834號公報 專利文獻2：日本專利特開2007-119763號公報 專利文獻3：日本專利特開2007-162009號公報 專利文獻4：日本專利特開2007-177225號公報 專利文獻5：國際專利公開WO2005/049546 專利文獻6：國際公開WO99/54385號 專利文獻7：國際公開WO2005/059951
本發明之目的在於提供一種電洞之注入‧輸送性能優越、具有電子阻止能力、薄膜狀態下之穩定性高的高分子材料。又，提供一種具有藉由此高分子材料所形成之有機層(薄膜)，低驅動電壓、發光效率高、壽命長之發光二極體、尤其是高分子有機EL元件。
本案發明人等著眼於含有茀構造之三芳香胺具有高電洞注入‧輸送性能，進而亦可期待寬能隙化，而合成各種具有含茀構造之三芳香胺構造單位的高分子量化合物並進行研討，結果發現了除了電洞注入‧輸送性能之外，尚具有寬能隙且優越之耐熱性與薄膜穩定性的新穎構造之高分子量化合物，遂完成本發明。
根據本發明，提供一種高分子量化合物，係含有下述一般式(3)所示之重複單位，該重複單位係由下述一般式(1)所示之三芳香胺構造單位、及下述一般式(2)所示之連結構造單位所構成。
根據本發明，提供一種發光二極體，係具有一對電極、與挾持於其間之至少1層有機層者，其特徵為，於上述有機層中含有上述高分子量化合物作為構成材料。
於本發明之發光二極體中，上述有機層較佳為電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層。
亦即，本發明如以下。
[1]一種高分子量化合物，係含有由下述一般式(1)所示之三芳香胺構造單位及下述一般式(2)所示之連結構造單位所構成的下述一般式(3)所示之重複單位，並具有依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000的重量平均分子量。
[化1]
Figure 02_image003
[化2]
Figure 02_image005
[化3]
Figure 02_image001
上式中， R1 分別獨立表示氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數5至10之環烷基或環烷氧基、碳數2至6之烯基、或芳氧基； R2 分別獨立表示碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數5~10之環烷基或環烷氧基； X表示氫原子、胺基、1價芳基、或1價雜芳基； L表示2價苯基； n表示0~3之整數； a表示0~3之整數； b表示0~4之整數。
[2]如[1]記載之高分子量化合物，其中，a及b為0。
[3]如[1]或[2]記載之高分子量化合物，其中，R2 為碳數1~8之烷基。
[4]如[1]~[3]中任一項之高分子量化合物，其中，X為氫原子。
[5]如[1]~[3]中任一項之高分子量化合物，其中，X為二苯基胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
[6]一種發光二極體，係具有一對之電極、及挾持於其間之至少一層有機層者，上述有機層係含有[1]~[5]中任一項之高分子量化合物作為構成材料。
[7]如[6]之發光二極體，其中，上述有機層為電洞輸送層。
[8]如[6]之發光二極體，其中，上述有機層為電子阻止層。
[9]如[6]之發光二極體，其中，上述有機層為電洞注入層。
[10]如[6]之發光二極體，其中，上述有機層為發光層。
[11]如[6]~[10]中任一項之發光二極體，其為有機電致發光元件。
具有上述一般式(1)所示之三芳香胺構造單位(2價基)及一般式(2)所示之連結構造單位(2價基)的本發明之高分子量化合物，例如為具有該構造單位作為重複單位的聚合物，較佳係藉GPC(凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算計的重量平均分子量為10,000以上且未滿1,000,000的範圍。
本發明之高分子量化合物係具有下述特性： (1)電洞之注入特性佳、 (2)電洞之移動度大、 (3)寬能隙、電子阻止能力優越、 (4)薄膜狀態穩定、 (5)耐熱性優越。
使藉由本發明之高分子量化合物所形成的有機層、例如電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層形成於一對電極間的有機EL元件，係具有下述優點： (1)發光效率及電力效率高， (2)實用驅動電壓低， (3)壽命長。
＜三芳香胺構造單位及連結構造單位＞ 本發明之高分子量化合物所具有之三芳香胺構造單位及連結構造單位均為2價基，分別由下述一般式(1)、(2)所示。
[化4]
Figure 02_image008
[化5]
Figure 02_image010
上述一般式(1)、(2)中，R1 分別獨立表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數5至10之環烷基或環烷氧基、碳數2至6之烯基、或芳氧基。
上述R1 中，上述烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、烯基、及芳氧基之例，可舉例如以下之基。
作為烷基(碳數1~8)，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基等。
作為烷氧基(碳數1~8)，可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
作為環烷基(碳數5~10)，可舉例如環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
作為環烷氧基(碳數5~10)，可舉例如環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。
作為烯基(碳數2~6)，可舉例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
作為芳氧基，可舉例如苯氧基、甲苯氧基等。
上述一般式(1)、(2)中，a表示0~3之整數、b表示0~4之整數。
本發明之高分子量化合物中，在a或b不為0時，上述R1 較佳為氘原子，合成上，最佳係a及b為0。
上述一般式(1)中，R2 分別獨立表示碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數5~10之環烷基或環烷氧基。
上述R2 中，作為上述烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基之例，可舉例如與R1 中所示基相同之基。
本發明之高分子量化合物中，為了提高溶解性，上述R2 較佳為碳數1~8之烷基，最佳為正己基、正辛基。
上述一般式(2)中，X表示氫原子、胺基、1價芳基、或1價雜芳基。
上述X中，作為1價芳基、1價雜芳基之例，可舉例如以下之基。
作為芳基，可舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、苯并苊基等。
作為雜芳基，可舉例如吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。
又，上述胺基、芳基或雜芳基亦可具有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基、硝基等之外，尚可舉例如以下之基。
氟原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；烷基、尤其是碳數1~8者可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基、新辛基；烷氧基、尤其是碳數1~8者可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基可舉例如乙烯基、烯丙基；芳氧基可舉例如苯氧基、甲苯氧基；芳基可舉例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、苯并苊基、聯伸三苯基；雜芳基可舉例如吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；芳基乙烯基可舉例如苯乙烯、萘乙烯基；醯基可舉例如乙醯基、苯甲醯基等。
又，此等取代基亦可進一步具有上述所例示之取代基。更佳係此等取代基分別獨立存在，但此等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而相互鍵結形成環。
例如，上述芳基或雜芳基亦可具有苯基作為取代基，此苯基亦可進一步具有苯基作為取代基。亦即，若以芳基為例，此芳基可為聯苯基、聯三苯基、聯伸三苯基。
上述一般式(1)中，L表示2價苯基，n表示0~3之整數。本發明中，合成上，較佳係n為0。
又，上述L亦可具有取代基。作為取代基之例，可舉例如與上述X亦可具有之取代基相同之基，此等取代基亦可進一步具有取代基。
本發明中，上述一般式(2)所示之連結構造單位之具體例如圖1至圖4中之構造單位1~38所示。又，圖1~圖4所示之化合物中，虛線表示對鄰接構造單位的鍵結鍵，由環所延伸出之前端為空白的實線表示經甲基取代。雖例示了作為連結構造單位之較佳具體例，但本發明所使用之連結構造單位並不限定於此等構造單位。
＜高分子量化合物＞ 含有由上述一般式(1)所示之三芳香胺構造單位及一般式(2)所示之連結構造單位所構成的一般式(3)所示之重複單位的本發明之高分子量化合物，係如上述般，電洞之注入特性、電洞之移動度、電子阻止能力、薄膜穩定性、耐熱性等特性優越，由使此等特性更高且確保成膜性的觀點而言，例如藉GPC所測定之聚苯乙烯換算計的重量平均分子量較佳為10,000以上且未滿1,000,000，更佳為10,000以上且未滿500,000，又更佳為10,000以上且未滿200,000之範圍。
本發明之高分子量化合物中，在藉I表示一般式(1)所示之構造單位、藉II表示一般式(2)所示之連結構造單位時，較佳係分別依50莫耳%含有構造單位I與構造單位II，依滿足此種條件之方式含有構造單位I、II的二元共聚合體係最適合於形成有機EL元件之有機層。
此種本發明之高分子量化合物係藉由鈴木聚合反應或HARTWIG-BUCHWALD聚合反應，分別形成C-C鍵結或C-N鍵結將各構造單位鏈結而合成。具體而言，係準備具有各構造單位之單位化合物，將此單位化合物適當進行硼酸酯化或鹵化，使用適當觸媒進行聚縮合反應，藉此可合成本發明之高分子量化合物。
例如，作為用於導入一般式(1)之構造單位的化合物，可使用下述一般式(1a)所示之三芳香胺衍生物。
[化6]
Figure 02_image012
式中，Q為氫原子、鹵原子或硼酸酯基，R1 、R2 、L均與一般式(1)所定義者相同。
亦即，上述一般式(1a)中，Q為氫原子者係用於導入一般式(1)之構造單位的單位化合物；Q為鹵原子或硼酸酯基者係分別使用於合成聚合物之鹵化物或硼酸酯化物。上述鹵原子較佳為Br。
例如，依50莫耳%含有一般式(1)所示之構造單位I、依50莫耳%含有一般式(2)所示之構造單位II的共聚合體，係如下述一般式(4)所示。
[化7]
Figure 02_image014
此種高分子量化合物雖可藉由硼酸酯化物與鹵化物的聚縮合反應進行合成，但用於導入構造單位I之中間體必須為硼酸酯化物，相對於此，用於導入構造單位II之中間體必須為鹵化物；或是用於導入構造單位I之中間體為鹵化物，相對於此，用於導入構造單位II之中間體為硼酸酯化物。亦即，鹵化物與硼酸酯化物之莫耳比率必須相等。
上述本發明之高分子量化合物係溶解於苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有機溶媒而調製塗佈液，將此塗佈液塗佈於既定基材上並進行加熱乾燥，藉此可形成電洞注入性、電洞輸送性、電子阻止性等特性優越的薄膜。此種薄膜係耐熱性亦良好，進而與其他層間之密黏性亦良好。
上述高分子量化合物可使用作為有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料。相較於由習知材料所形成者，藉由此種高分子量化合物所形成之電洞注入層或電洞輸送層其電洞之注入性高、移動度大、電子阻止性高，可將發光層內所生成之激子封鎖，進而可提升電洞與電子再結合之機率，可獲得高發光效率，同時使驅動電壓降低，可實現提升有機EL元件之耐久性等優點。
又，具有上述電氣特性之本發明之高分子量化合物，係能隙較習知材料寬，可有效封鎖激子，故當然亦可適合使用於電子阻止層或發光層。
＜有機EL元件＞ 具備使用本發明高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件，具有例如圖5所示之構造。亦即，於玻璃基板1(亦可為透明樹脂基材等透明基板)上，設置透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7。
當然，本發明之高分子量化合物所應用的有機EL元件並不限定於上述之層構造，可於發光層5與電子輸送層6之間設置電洞阻止層，可於電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻止層，進而亦可於陰極7與電子輸送層6之間設置電子注入層。進而，亦可省略數層。例如，亦可作成為於基板上1設置了陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7的簡單層構造。又，亦可作成為將具有相同機能之層重疊的2層構造。
本發明之高分子量化合物係發揮此電洞注入性或電洞輸送性等特性，適合使用作為設於上述陽極2與陰極7間之有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5或電子阻止層)的形成材料。
上述有機EL元件中，透明陽極2可由其本身公知之電極材料形成，藉由將ITO或如金般之功函數較大的電極材料蒸鍍於基板1(玻璃基板等透明基板)上而形成。
又，設於透明陽極2上之電洞輸送層3，係使用將本發明之高分子量化合物溶解於例如甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有機溶媒而成的塗佈液而可形成。亦即，將此塗佈液藉由旋塗、噴墨等，塗佈於透明陽極2上，藉此可形成電洞注入層3。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，上述電洞注入層3亦可不使用本發明之高分子量化合物，而使用習知材料、例如以下材料形成。 銅酞菁為代表之卟啉化合物； 星爆型之三苯基胺衍生物； 具有由單鍵或不含雜原子之2價基所連結之構造的芳香胺(例如三苯基胺三聚物及四聚物)； 六氰氮雜聯伸三苯般之受體性的雜環化合物； 塗佈型之高分子材料，例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等。
使用此種材料形成層(薄膜)時，可藉由蒸鍍法、或以旋塗法或噴塗法等之塗佈而進行。此等係於其他層亦相同，配合膜成形材料之種類，藉由蒸鍍法或塗佈法進行成膜。
設於上述電洞注入層3上之電洞輸送層4，亦與電洞注入層3同樣地，可藉由使用本發明之高分子量化合物依旋塗法或噴墨法等之塗佈而形成。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可使用習知之電洞輸送材料形成電洞輸送層4。作為此種電洞輸送材料之代表性者如下述。
聯苯胺衍生物，例如 N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下簡稱為TPD)； N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)； N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺； 胺系衍生物，例如 1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)； 各種三苯基胺三聚物及四聚物； 亦使用作為電洞注入層用之塗佈型高分子材料等。
上述電洞輸送層之化合物係含有本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上進行成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或複數種形成複數層，以積層了此種層之多層膜作為電洞輸送層。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可作成兼為電洞注入層3與電洞輸送層4之層，此種電洞注入‧輸送層可使用PEDOT等高分子材料並藉由塗佈而形成。
尚且，電洞輸送層4(電洞注入層3亦相同)中，可使用對該層一般所使用之材料進一步使參溴苯基胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照WO2014/009310)等經P摻雜者。又，可使用具有TPD基本骨架之高分子量化合物等形成電洞輸送層4(或電洞注入層3)。
再者，電子阻止層(可設於電洞輸送層4與發光層5之間)可藉由使用本發明之高分子量化合物依旋塗法或噴墨法等之塗佈而形成。
又，具備使用本發明高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，亦可使用具有電子阻止作用之公知電子阻止性化合物、例如咔唑衍生物、或具有三苯基矽基且具有三芳香胺構造之化合物等形成電子阻止層。咔唑衍生物及具有三芳香胺構造之化合物的具體例如以下。
咔唑衍生物之例 4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下簡稱為TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz) 具有三芳香胺構造之化合物之例 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀
電子阻止層亦含有本發明之高分子量化合物，可分別單獨成膜，亦可混合2種以上進行成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或複數種形成複數層，以積層了此種層之多層膜作為電洞阻止層。
具備使用本發明高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，發光層5係除了以Alq3 為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物之外，尚可使用鋅或鈹、鋁等各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、㗁唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等發光材料而形成。
又，發光層5亦可由主體材料與摻雜劑材料構成。作為此時之主體材料，除了上述發光材料之外，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等，進而可使用上述本發明之高分子量化合物。作為摻雜劑材料，可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
此種發光層5可作成為使用各發光材料之1種或2種以上的單層構成，亦可作為積層了複數層的多層構造。
進而， 亦可使用磷光發光材料作為發光材料而形成發光層5。作為磷光發光材料，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可舉例如Ir(ppy)3 等綠色之磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色之磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色之磷光發光體等，此等磷光發光材料係摻雜於電洞注入‧輸送性的主體材料或電子輸送性之主體材料中而使用。
又，磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，係為了避免濃度淬滅，較佳係依相對於發光層整體為1~30重量%之範圍，藉由共蒸鍍進行摻雜。
再者，作為發光材料亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等之CDCB衍生物等放射出延遲螢光的材料(例如參照Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011))。
藉由將本發明之高分子量化合物，使所謂摻雜劑之螢光發光體或磷光發光體或放射出延遲螢光的材料而形成發光層5，可實現驅動電壓降低、發光效率經改善的有機EL元件。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電洞注入‧輸送性之主體材料，可使用本發明之高分子量化合物。此外，亦可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。
又，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)或2,2,’2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下稱為TPBI)等。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，作為設於發光層5與電子輸送層6之間的電洞阻止層(未圖示)，可使用其本身公知之具有電洞阻止作用的化合物而形成。作為此種具有電洞阻止作用之公知化合物的例，可舉例如以下者。
浴銅靈(以下稱為BCP)等啡啉衍生物； 雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種稀土族錯合物； 三唑衍生物； 三𠯤衍生物； 㗁二唑衍生物等。
此等材料亦可使用於形成下述電子輸送層6，進而亦可使用作為電洞阻止層兼電子輸送層。
此種電洞阻止層可作成單層或多層之積層構造，各層係使用具有上述電洞阻止作用之化合物的1種或2種以上而成膜。
具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，電子輸送層6係使用其本身公知之電子輸送性化合物、例如以Alq3 、BAlq為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物、各種金屬錯合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、㗁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亞胺衍生物、喹㗁啉衍生物、啡啉衍生物、矽咯衍生物、苯并咪唑衍生物等形成。
此種電子輸送層6可作成單層或多層之積層構造，各層係使用具有上述電洞阻止作用之化合物的1種或2種以上而成膜。
再者，具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件中，視需要而設置之電子注入層(未圖示)，可使用其本身公知者、例如氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土族金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物、鋰喹啉酚等之有機金屬錯合物等來形成。
作為具備使用本發明之高分子量化合物所形成之有機層的有機EL元件的陰極7，係使用鋁般之功函數低之金屬、以及鎂銀合金、鎂銦合金、及鋁鎂合金般之功函數更低的合金作為電極材料。
如上述，藉由使用本發明之高分子量化合物形成電洞注入層、電洞輸送層、發光層、及電子阻止層之至少任一層，可獲得發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、發光起始電壓亦低、具有極優越之耐久性的有機EL元件。尤其於此有機EL元件中，係具有高發光效率，且驅動電壓降低、電流耐性獲得改善，可提升最大發光輝度。 [實施例]
以下藉由下述實驗例說明本發明。 尚且，於以下說明中，將本發明之高分子量化合物所具有之一般式(1)所示之構造單位表示為「構造單位I」，將一般式(2)所示之連結構造單位表示為「構造單位II」。
所合成之化合物的精製，係藉由管柱層析法之精製、溶媒之晶析法而進行。化合物之同定係藉由NMR分析進行。
＜中間體1之合成＞ 為了製造本發明之高分子量化合物，合成用於導入構造單位I之中間體1。
[化8]
Figure 02_image016
將下述成分加入至經氮置換的反應容器中，通入氮氣30分鐘。 N,N-雙(3-溴苯基)-9,9-二辛基-9H-茀-2-胺：43.4g 雙聯頻哪醇硼酸酯：32.3g 醋酸鉀：17.9g 1,4-二㗁烷：220mL 接著，加入{1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵}二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物1.0g並加熱，以100℃攪拌13小時。 冷卻至室溫後，加入水與甲苯，進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將此有機層藉無水硫酸鈉進行脫水後，於減壓下濃縮藉此獲得粗製物。對粗製物藉管柱層析法(醋酸乙酯/正己烷=1/20)進行精製，得到中間體1之白色粉體22.9g(產率45%)。
＜實施例1＞ (高分子量化合物A之合成) 將下述成分加入至經氮置換的反應容器中，通入氮氣30分鐘。 N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)苯基]-9,9-二辛基-9H-茀-2-胺：5.6g 1,3-二溴苯：1.6g 磷酸三鉀：7.7g 甲苯：9mL 水：5mL 1,4-二㗁烷：27mL
接著，加入醋酸鈀(II)1.6mg、及三鄰甲苯基膦12.9mg並加熱，以85℃攪拌11小時。其後，加入苯基硼酸19mg並攪拌1小時，接著加入溴苯271mg攪拌1小時。加入甲苯50mL、5wt%N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50mL並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，藉由進行分液操作採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層藉由無水硫酸鎂進行脫水後，於減壓下濃縮而獲得粗製聚合物。使粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物加入甲苯100mL使其溶解，滴下至正己烷300mL中，濾取所得之沉澱物。重複此操作3次，使其乾燥而獲得高分子量化合物A3.2g(產率70%)。
高分子量化合物A之藉GPC測定的平均分子量、分散度係如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：56,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：89,000 分散度(Mw/Mn)：1.6
又，針對高分子量化合物A進行NMR測定。將1 H-NMR測定結果示於圖6。高分子量化合物A之構造如下述。
[化9]
Figure 02_image018
如由上述構造式所理解般，此高分子量化合物A含有一般式(1)所示之構造單位I 50莫耳%、含有一般式(2)所示之構造單位II 50莫耳%。
＜實施例2＞ (高分子量化合物B之合成) 將下述成分加入至經氮置換的反應容器中，通入氮氣30分鐘。 中間體1：6.6g 1,3-二溴苯：1.9g 磷酸三鉀：9.1g 甲苯：12mL 水：7mL 1,4-二㗁烷：36mL
接著，加入醋酸鈀(II)1.9mg、及三鄰甲苯基膦15.1mg並加熱，以85℃攪拌11.5小時。其後，加入苯基硼酸23mg並攪拌1小時，接著加入溴苯319mg並攪拌1小時。加入甲苯50mL、5wt%N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50mL並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，藉由進行分液操作採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層藉由無水硫酸鈉進行脫水後，於減壓下濃縮而獲得粗製聚合物。使粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物加入甲苯30mL使其溶解，滴下至正己烷400mL中，濾取所得之沉澱物。再重複此操作1次，使其乾燥而獲得高分子量化合物B1.6g(產率30%)。
高分子量化合物B之藉GPC測定的平均分子量、分散度係如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：38,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：50,000 分散度(Mw/Mn)：1.3
又，針對高分子量化合物B進行NMR測定。將1 H-NMR測定結果示於圖7。高分子量化合物B之構造如下述。
[化10]
Figure 02_image020
如由上述構造式所理解般，此高分子量化合物B含有一般式(1)所示之構造單位I 50莫耳%、含有一般式(2)所示之構造單位II 50莫耳%。
＜實施例3＞ (高分子量化合物C之合成) 將下述成分加入至經氮置換的反應容器中，通入氮氣30分鐘。 N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)苯基]-9,9-二辛基-9H-茀-2-胺：5g 9-(3,5-二溴苯基)-3,6-二苯基-9H-咔唑：1.6g 磷酸三鉀：3.4g 甲苯：7mL 水：4mL 1,4-二㗁烷：21mL
接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg、及三鄰甲苯基膦11.5mg並加熱，以85℃攪拌12小時。其後，加入苯基硼酸17mg並攪拌1小時，接著加入溴苯242mg攪拌1小時。加入甲苯50mL、5wt%N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50mL並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，藉由進行分液操作而採集有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層藉由無水硫酸鈉進行脫水後，於減壓下濃縮而獲得粗製聚合物。使粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物加入甲苯100mL使其溶解，滴下至正己烷300mL中，濾取所得之沉澱物。重複此操作3次，使其乾燥而獲得高分子量化合物C1.8g(產率30%)。
高分子量化合物C之藉GPC測定的平均分子量、分散度係如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：45,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：73,000 分散度(Mw/Mn)：1.6
又，針對高分子量化合物C進行NMR測定。將1 H-NMR測定結果示於圖8。高分子量化合物C之構造如下述。
[化11]
Figure 02_image022
如由上述構造式所理解般，此高分子量化合物C含有一般式(1)所示之構造單位I 50莫耳%、含有一般式(2)所示之構造單位II 50莫耳%。
＜實施例4＞ (功函數之測定) 使用實施例1、實施例2及實施例3所合成之高分子量化合物A、高分子量化合物B及高分子量化合物C，於ITO基板之上製作膜厚80nm的塗佈膜，藉由游離能測定裝置(住友重機械工業股份有限公司製，PYS-202)測定功函數。其結果如以下。
[表1]
      功函數(eV)
實施例1 高分子量化合物A 5.66
實施例2 高分子量化合物B 5.74
實施例3 高分子量化合物C 5.82
可知本發明之高分子量化合物A、高分子量化合物B及高分子量化合物C係相較於NPD、TPD等一般電洞輸送材料所具有之功函數5.4eV，顯示較佳之能階、具有良好之電洞輸送能力。
＜實施例5＞ (有機EL元件之製作與評價) 依以下手法製作圖5所示之層構造的有機EL元件。
將形成了膜厚50nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗淨後，藉UV/臭氧處理洗淨ITO表面。以被覆設於此玻璃基板1之透明陽極2(ITO)的方式，藉旋塗法依50nm之厚度形成PEDOT/PSS(HERAEUS製)，於加熱板上以200℃乾燥10分鐘形成電洞注入層3。
將實施例1所得之高分子量化合物A依0.6重量%溶解於甲苯而調製塗佈液。將如上述形成了電洞注入層3之基板移至經乾燥氮置換的手套箱內，於電洞注入層3上，使用上述塗佈液藉旋塗形成25nm厚度之塗佈層，進而於加熱板上依220℃乾燥30分鐘而形成電洞輸送層4。
將如上述般形成了電洞輸送層4的基板，安裝於真空蒸鍍機內並減壓為0.001Pa以下。於電洞輸送層4上，藉由下述構造式之藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)的二元蒸鍍，形成膜厚34nm之發光層5。又，二元蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1=4：96。
[化12]
Figure 02_image024
作為電子輸送材料，準備下述構造式之化合物、ETM-1及ETM-2。
[化13]
Figure 02_image026
於上述形成之發光層5上，使用上述電子輸送材料ETM-1及ETM-2，藉由二元蒸鍍形成膜厚20nm之電子輸送層6。又，二元蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2=50：50。
最後，進行蒸鍍使鋁成為膜厚100nm而形成陰極7。 如此，將形成了透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7的玻璃基板，移動至經乾燥氮置換的手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之其他玻璃基板，作成有機EL元件。對所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性。上述測定結果示於表2。
＜實施例6＞ 除了取代高分子量化合物A，使用使實施例2之化合物(高分子量化合物B)依0.6重量%溶解於甲苯而調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例5完全同樣地進行而製造有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。將對所製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果整合示於表2。
＜實施例7＞ 除了取代高分子量化合物A，使用使實施例3之化合物(高分子量化合物C)依0.6重量%溶解於甲苯而調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例5完全同樣地進行而製造有機EL元件。對於所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。將對所製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果整合示於表2。
＜比較例1＞ 除了取代高分子量化合物A，使用使下述TFB(電洞輸送性聚合物)依0.6重量%溶解於甲苯而調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，其餘與實施例5完全同樣地進行而製造有機EL元件。
[化14]
Figure 02_image028
TFB(電洞輸送性聚合物)係聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺](American Dye Source公司製，Hole Transport Polymer ADS259BE)。與實施例5同樣地，評價此比較例1之有機EL元件的各種特性，其結果示於表2。
又，於各種特性評價中，元件壽命係將發光開始時之發光輝度(初期輝度)設為700cd/m2 而進行恆定電流驅動時，測定發光輝度衰減至560cd/m2 (相當於將初期輝度設為100%時之80%：80%衰減)為止的時間。
[表2]
   電洞輸送層 電壓 亮度 發光效率 電力效率 元件壽命
[V] (@10mA/cm2 ) [cd/m2 ] (@10mA/cm2 ) [cd/A] (@10mA/cm2 ) [Im/W] (@10mA/cm2 ) 80%衰減 (@700cd/m2 )
實施例5 高分子量化合物A 4.18 865 8.65 6.51 440小時
實施例6 高分子量化合物B 4.45 764 7.62 5.39 9.9小時
實施例7 高分子量化合物C 4.47 1033 10.34 7.28 63.9小時
比較例1 TFB 4.08 552 5.52 4.26 5.9小時
如表2所示，實施例與比較例均為低實用驅動電壓，就流通了電流密度10mA/cm2 之電流時的發光效率而言，相對於比較例1之有機EL元件的5.52cd/A，實施例5之有機EL元件為8.65cd/A、實施例6之有機EL元件為7.62cd/A、實施例7之有機EL元件為10.34cd/A，均為高效率。又，於元件壽命(80%減衰)方面，可知相對於比較例1之有機EL元件之5.9小時，實施例5之有機EL元件預料之外地大幅提升壽命為440小時，實施例6之有機EL元件為9.9小時，實施例7之有機EL元件為63.9小時，均壽命長。 (產業上之可利用性)
本發明之高分子量化合物係電洞輸送能力高、電子阻止能力優越，可優良地作為各種發光二極體、尤其是屬於自發光元件之有機EL元件、更佳為塗佈型有機EL元件用的化合物。藉由使用該化合物製作塗佈型有機EL元件，可獲得高發光效率及電力效率，並可改善耐久性。藉此，例如可拓展至家電製品或照明等廣泛用途。
1:玻璃基板 2:透明陽極 3:電洞注入層 4:電洞輸送層 5:發光層 6:電子輸送層 7:陰極
圖1為表示作為本發明一般式(2)所示之連結構造單位之較佳構造單位1~11之化學構造的圖。 圖2為表示作為本發明一般式(2)所示之連結構造單位之較佳構造單位12~21之化學構造的圖。 圖3為表示作為本發明一般式(2)所示之連結構造單位之較佳構造單位22~31之化學構造的圖。 圖4為表示作為本發明一般式(2)所示之連結構造單位之較佳構造單位32~38之化學構造的圖。 圖5為表示本發明之有機EL元件之層構成之一例的圖。 圖6為本發明實施例1所合成之高分子量化合物(化合物A)之1 H-NMR光譜圖。 圖7為本發明實施例2所合成之高分子量化合物(化合物B)之1 H-NMR光譜圖。 圖8為本發明實施例3所合成之高分子量化合物(化合物C)之1 H-NMR光譜圖。
Figure 110105437-A0101-11-0001-1
Figure 110105437-A0101-11-0002-2

Claims (11)

  1. 一種高分子量化合物，係含有由下述一般式(1)所示之三芳香胺構造單位及下述一般式(2)所示之連結構造單位所構成的下述一般式(3)所示之重複單位，並具有依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000的重量平均分子量； [化1]
    Figure 03_image030
    [化2]
    Figure 03_image032
    [化3]
    Figure 03_image034
    式中， R1 分別獨立表示氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數5至10之環烷基或環烷氧基、碳數2至6之烯基、或芳氧基； R2 分別獨立表示碳數1~8之烷基或烷氧基、碳數5~10之環烷基或環烷氧基； X表示氫原子、胺基、1價芳基、或1價雜芳基； L表示2價苯基； n表示0~3之整數； a表示0~3之整數； b表示0~4之整數。
  2. 如請求項1之高分子量化合物，其中，a及b為0。
  3. 如請求項1之高分子量化合物，其中，R2 為碳數1~8之烷基。
  4. 如請求項1之高分子量化合物，其中，X為氫原子。
  5. 如請求項1之高分子量化合物，其中，X為二苯基胺基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、茀基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。
  6. 一種發光二極體，係具有一對之電極、及挾持於其間之至少一層有機層者，上述有機層係含有請求項1至5中任一項之高分子量化合物作為構成材料。
  7. 如請求項6之發光二極體，其中，上述有機層為電洞輸送層。
  8. 如請求項6之發光二極體，其中，上述有機層為電子阻止層。
  9. 如請求項6之發光二極體，其中，上述有機層為電洞注入層。
  10. 如請求項6之發光二極體，其中，上述有機層為發光層。
  11. 如請求項6之發光二極體，其為有機電致發光元件。
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