TW202222897A - 含熱交聯性低分子化合物之發光二極體用組成物 - Google Patents

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三枝優太
篠田美香
富樫和法
平井大貴
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Abstract

本發明之目的在於提供一種發光二極體用組成物，其可使具有使用高分子材料所形成之有機層之有機EL元件較習知更長壽命化。 本發明為一種發光二極體用組成物，係含有高分子量化合物與熱交聯性低分子化合物者，其中，上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上熱交聯性構造的化合物。上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上選自丙烯酸酯構造、甲基丙烯酸酯構造及順丁烯二醯亞胺構造之熱交聯性構造的化合物。

Description

含熱交聯性低分子化合物之發光二極體用組成物
本發明係關於發光二極體用組成物、及使用其之有機電致發光元件。
屬於發光二極體之一種的有機電致發光元件(以下亦稱為有機EL元件)係自發光性元件，相較於液晶元件，由於更明亮且辨視性優越、可具有鮮明之顯示，故已被進行積極之研究。
有機EL元件係具有將有機化合物之薄膜(以下亦稱為有機層)夾持於陽極與陰極的構成。作為薄膜之形成方法，大致區分為真空蒸鍍法與塗佈法。真空蒸鍍法主要使用低分子化合物，為於真空中在基板上形成薄膜的手法，屬於已實用化之技術。另一方面，塗佈法主要使用高分子化合物，如噴墨或印刷等使用溶液於基板上形成薄膜的手法，其材料之使用效率高，適合大面積化、高精細化，為此後大面積有機EL顯示器所不可或缺的技術。
使用低分子材料之真空蒸鍍法係材料之使用效率極端地低，若大型化則遮罩之撓曲變大，難以對大型基板進行均勻之蒸鍍。又，亦存在製造成本亦變高等問題。
另一方面，高分子材料係藉由使其溶解於有機溶劑並塗佈此溶液，則即使是大型基板仍可形成均勻之膜，可利用此情形而使用以噴墨法或印刷法為代表的塗佈法。因此，可提高材料之使用效率，可大幅削減元件製作之相關製造成本。
目前為止已針對使用高分子材料之有機EL元件進行了各種檢討，但仍有發光效率或壽命等之元件特性未必充分等問題(例如參照專利文獻1~專利文獻6)。
作為目前為止使用了高分子之有機EL元件中所使用之具代表性的電洞輸送材料，已知有所謂TFB之茀聚合物(參照專利文獻7~專利文獻8)。然而，TFB係電洞輸送性不足，且電子阻止性不足，故一部分電子穿透發光層，有無法期待發光效率提升的問題。又，由於與鄰接層間之膜密黏性低，故有亦無法期待元件之長壽命化的問題。
又，本案發明人等目前為止已開發出各種高分子有機EL元件所使用的電洞輸送材料(參照專利文獻9~專利文獻10)，但仍有元件壽命不足之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利US20080274303 專利文獻2：日本專利特開2007-119763號公報 專利文獻3：美國專利US20100176377 專利文獻4：日本專利第5018043號公報 專利文獻5：美國專利US7651746 專利文獻6：美國專利US20120256537 專利文獻7：歐洲專利EP0988337 專利文獻8：美國專利US8974917 專利文獻9：美國專利US20190326515 專利文獻10：美國專利US20190378989
本發明之課題在於提供一種發光二極體用組成物，其可使具有使用高分子材料所形成之有機層之有機EL元件較習知更長壽命化。
本案發明人等經潛心研究的結果發現，具有使用含有高分子量化合物與熱交聯性低分子化合物之發光二極體用組成物所成膜之有機層的有機EL元件係長壽命化，遂完成本發明。
本發明之有機EL元件中，將含有高分子量化合物與熱交聯性低分子化合物之發光二極體用組成物進行成膜而成的有機層，適合為電洞輸送層、電子阻止層、電洞注入層或發光層。
亦即，本發明係如以下。
[1]一種發光二極體用組成物，係含有高分子量化合物與熱交聯性低分子化合物者，其中， 上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上熱交聯性構造的化合物。
[2]如[1]之發光二極體用組成物，其中，上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上選自丙烯酸酯構造、甲基丙烯酸酯構造及順丁烯二醯亞胺構造之熱交聯性構造的化合物。
[3]如[2]之發光二極體用組成物，其中，上述熱交聯性低分子化合物係下述一般式(1)所示化合物；
[化1]
Figure 02_image001
(式中，L1為伸芳基、伸雜芳基、伸烷基或二硫基； L2為伸芳基、伸雜芳基、二硫基或單鍵； A彼此可相同或相異，且為選自下述式A1、A2及A3之基) ；
[化2]
Figure 02_image003
(式中，虛線表示鍵結部位) 。
[4]如[3]之發光二極體用組成物，其中，上述一般式(1)中，L1為伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，L2為單鍵；或者L1為碳原子數2~6之伸烷基，L2為伸苯基或伸萘基。
[5]如[1]~[4]中任一項之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有具有下述一般式(2)所示三芳香胺構造單位之重複單位，且依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，Ar1及Ar2分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； R3及R4分別獨立表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基； X、Y及Z係以此等中之至少一者為芳基或雜芳基作為條件，分別獨立表示芳基、雜芳基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基) 。
[6]如[5]之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係進一步含有下述重複單位的共聚合高分子量化合物，該重複單位具有選自由下述一般式(3a)~(3x)所示構造單位所構成群之1種以上構造單位；
[化4]
Figure 02_image007
(式中，R5表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數3~40之環烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基、碳原子數2~40之烯基或碳原子數6~40之芳氧基； R6表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基或碳原子數3~40之環烷氧基； Ar3、Ar5及Ar7分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； Ar4、Ar6及Ar8分別獨立表示芳基或雜芳基； a~d表示R5之數； a表示0~2之整數； b表示0~3之整數； c表示0~4之整數； d表示0~5之整數) 。
[7]如[5]或[6]之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係進一步含有下述重複單位的共聚合高分子量化合物，該重複單位具有選自由下述一般式(4a)~(4z)所示熱交聯性構造單位所構成群之1種以上熱交聯性構造單位；
[化5]
Figure 02_image009
(式中之R5、R6、a、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義。)
[8]如[1]~[7]中任一項之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有具有下述一般式(5)所示取代三芳香胺構造單位之重複單位及具有一般式(6)所示連結構造單位之重複單位的高分子量化合物，且依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量；
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
(式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數) 。
[9]如[1]~[8]中任一項之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有下述一般式(7)所示重複單位的共聚合高分子量化合物。
[化8]
Figure 02_image015
(式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q1表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數； m表示0.1~0.9之莫耳分率； p表示0.1~0.9之莫耳分率) 。
[10]如[1]之發光二極體用組成物，其係含有2種以上之高分子量化合物。
[11]一種有機電致發光元件用組成物，係含有[1]~[10]中任一項之發光二極體用組成物。
[12]一種有機電致發光元件，係具有一對電極、及夾持於該電極間之至少一層有機層者；其中， 上述有機層係將[11]之有機電致發光元件用組成物進行成膜而成。
[13]如[12]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
[14]如[12]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
[15]如[12]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
[16]如[12]之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
根據本發明，可提供能夠使有機電致發光元件長壽命化的發光二極體用組成物。
＜發光二極體用組成物＞ 本發明之發光二極體用組成物係含有高分子量化合物、與熱交聯性低分子化合物。於此，所謂發光二極體用組成物係指可構成量子點發光元件或有機電致發光元件等之發光二極體之有機層的組成物。
＜＜熱交聯性低分子化合物＞＞ 本發明所使用之熱交聯性低分子化合物，係於分子中具有2個以上熱交聯性構造的化合物(以下亦稱為化合物A)，且係藉由加熱形成具有熱交聯性構造單位之高分子量化合物與交聯構造的化合物。作為化合物A並無特別限定，可舉例如於分子中具有2個以上之選自丙烯酸酯構造、甲基丙烯酸酯構造及順丁烯二醯亞胺構造之熱交聯性構造的化合物。
作為上述化合物A，可舉例如下述一般式(1)所示化合物。
[化9]
Figure 02_image017
(式中，L1為伸芳基、伸雜芳基、伸烷基或二硫基； L2為伸芳基、伸雜芳基、二硫基或單鍵； A彼此可相同或相異，且為選自下式A1、A2及A3之基) 。
[化10]
Figure 02_image019
(式中，虛線表示鍵結部位) 。
上述一般式(1)中，伸芳基為2價基，可為單環、亦可為縮合環。作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸茚基、伸芘基、伸苝基等。又，此等伸芳基亦可具有取代基。
上述一般式(1)中，伸雜芳基為2價基，可為單環、亦可為縮合環。作為伸雜芳基，可舉例如伸吡啶基、伸嘧啶基、伸三𠯤基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸喹㗁啉基、伸苯并咪唑基、伸吡唑基、伸二苯并呋喃基、伸二苯并噻吩基、伸
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶基、伸啡啉基、伸吖啶基、伸咔啉基等。又，此等之伸雜芳基亦可具有取代基。
上述一般式(1)中，伸烷基並無特別限定，亦可為碳原子數1~40之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。作為伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正己基、伸正戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸第二戊基、伸第三戊基、3-伸戊基、伸正辛基、伸正十二烷基等。又，此等伸烷基亦可具有取代基。
上述一般式(1)中之伸芳基、伸雜芳基及伸烷基亦可具有之取代基，除了氘原子、氰基、硝基等之外，尚可列舉以下之基。 鹵素原子：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子； 烷基：尤其是碳數1~8者，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基及新辛基； 烷氧基：尤其是碳數1~8者，甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基及甲苯氧基； 烯基：乙烯基及烯丙基； 芳基：苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基及聯三苯基(triphenyl)； 雜芳基：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基； 芳基乙烯基；苯乙烯基及萘乙烯基； 醯基：乙醯基及苯甲醯基。
又，此等取代基亦可進一步具有上述例示之取代基。進而，此等取代基較佳係分別獨立存在，但此等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
上述一般式(1)中，較佳係L1為伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，L2為單鍵；或者L1為碳原子數2~6之伸烷基，L2為伸苯基或伸萘基。特佳係L1為伸苯基，L2為單鍵；或者L1為碳原子數2~6之伸烷基，L2為伸苯基。此等態樣時，尤其有機電致發光元件之長壽命化優越。
＜＜高分子量化合物＞＞ 本發明所使用之高分子量化合物可為均聚物、亦可為共聚合體。上述高分子量化合物並無特別限定，例如亦可於重複單位中含有後述之三芳香胺構造單位、一般式(3a)~(3x)所示構造單位、熱交聯性構造單位及連結構造單位。此等構造單位可單獨形成重複單位，亦可依複數種不同構造單位之組合形成重複單位。高分子量化合物係由電洞之注入特性良好、電洞之移動度大、電子阻止能力優越、薄膜狀態穩定、耐熱性優越而言，較佳係含有具有三芳香胺構造單位的重複單位。
＜＜＜三芳香胺構造單位＞＞＞ 上述三芳香胺構造單位較佳係下述一般式(2)所示構造單位。
[化11]
Figure 02_image021
(式中，Ar1及Ar2分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； R3及R4分別獨立表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基； X、Y及Z係以此等中之至少一者為芳基或雜芳基作為條件，分別獨立表示芳基、雜芳基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基) 。
上述一般式(2)中，Ar1及Ar2分別獨立為伸芳基或伸雜芳基，Ar1及Ar2亦可彼此為相同之基。 伸芳基所具有之芳香族環可為單環、亦可為縮合環。作為芳香族環之例，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、茚環、芘環及苝環等。 又，伸雜芳基所具有之雜環可為單環、亦可為縮合環。作為雜環之例，可列舉吡啶環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、咔唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、喹㗁啉環、苯并咪唑環、吡唑啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶環、啡啉環、吖啶環及咔啉環等。
上述Ar1及Ar2亦可具有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基及硝基等，尚可列舉以下之基。 鹵素原子：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子； 烷基：尤其是碳數1~8者，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基及新辛基； 烷氧基：尤其是碳數1~8者，甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基及甲苯氧基； 烯基：乙烯基及烯丙基； 芳基：苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基及聯三苯基(triphenyl)； 雜芳基：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基； 芳基乙烯基；苯乙烯基及萘乙烯基； 醯基：乙醯基及苯甲醯基。 此等取代基亦可進一步具有上述例示之取代基。
上述Ar1及Ar2亦可具有的取代基較佳係分別獨立存在，但此等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為Ar1及Ar2，較佳為萘基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及具有取代基之茀基，最佳為無取代之苯基。又，作為茀基所具有之取代基，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及苯基。
上述一般式(2)中，R3及R4分別獨立為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~8之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之環烷氧基；R3及R4亦可彼此相同。
作為上述烷基、環烷基、烯基、烷氧基及環烷氧基，可例示以下之基。 烷基(C 1~C 8)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基及正辛基； 環烷基(C 5~C 10)：環戊基、環己基、1-金剛烷基及2-金剛烷基； 烯基(C 2~C 6)：乙烯基、烯丙基、異丙烯基及2-丁烯基； 烷氧基(C 1~C 6)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基； 環烷氧基(C 5~C 10)：環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基及2-金剛烷氧基。
上述R3及R4亦可具有取代基。此等取代基係與Ar1及Ar2亦可具有的取代基相同的基，同樣地此等取代基亦可進一步具有取代基。 上述R3及R4亦可具有的取代基較佳係分別獨立存在，與Ar1及Ar2亦可具有之取代基同樣地亦可彼此鍵結形成環。
作為R3及R4，較佳係氫原子及氘原子，合成上最佳為氫原子。
上述一般式(2)中，X、Y及Z亦可彼此相同，以此等中之至少一者為芳基或雜芳基作為條件，分別獨立表示芳基、雜芳基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基。
作為上述烷基、環烷基、烯基、烷氧基及環烷氧基之例，可列舉與針對上述R3、R4所例示者相同的基。又，作為芳基及雜芳基，可例示以下之基。 芳基：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三苯基(triphenyl)、茀基、茚基、芘基、苝基及丙二烯合茀基； 雜芳基：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶基、菲啉基、吖啶基及咔啉基。
又，上述X、Y及Z亦可具有取代基。此等取代基係與Ar1及Ar2亦可具有的取代基相同的基，同樣地此等取代基亦可進一步具有取代基。 例如，上述芳基或雜芳基亦可具有苯基作為取代基，此苯基亦可進一步具有苯基作為取代基。亦即，以苯基作為芳基之例，此芳基亦可為聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)。
上述X、Y及Z亦可具有的取代基可分別獨立存在，亦可彼此或者與X、Y或Z鍵結形成環。
圖3~圖20中，以構造單位1~165表示屬於高分子量化合物之構成單位、且上述一般式(2)所示取代三芳香胺構造單位的具體例。又，圖3~圖20所示化學式中，虛線表示對相鄰接之構造單位的鍵結基。
＜＜＜一般式(3a)~(3x)所示構造單位＞＞＞ 上述高分子量化合物亦可含有下述重複單位：具有選自由下述一般式(3a)~(3x)所示構造單位所構成群之1種以上構造單位的重複單位。
[化12]
Figure 02_image023
(式中，R5表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數3~40之環烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基、碳原子數2~40之烯基或碳原子數6~40之芳氧基； R6表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基或碳原子數3~40之環烷氧基； Ar3、Ar5及Ar7分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； Ar4、Ar6及Ar8分別獨立表示芳基或雜芳基； a~d表示R5之數； a表示0~2之整數； b表示0~3之整數； c表示0~4之整數； d表示0~5之整數) 。
作為上述一般式(3a)~(3x)中之R5所示烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、烯基及芳氧基，可例示以下之基。 烷基(碳數1~8)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基及新辛基； 烷氧基(碳數1~8)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基及正辛氧基； 環烷基(碳數5~10)：環戊基、環己基、1-金剛烷基及2-金剛烷基等。 環烷氧基(碳數5~10)：環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基及2-金剛烷氧基； 烯基(碳數2~6)：乙烯基、烯丙基、異丙烯基及2-丁烯基等。 芳氧基：苯氧基及甲苯氧基。
作為上述一般式(3a)~(3x)中之R6所示烷基、烷氧基、環烷基及環烷氧基之例，可列舉與針對R5所例示基相同的基。為了提高溶解性，R6最佳為正己基或正辛基。
作為上述一般式(3a)~(3x)中之Ar3、Ar5及Ar7所示伸芳基及伸雜芳基的例，可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸茚基、伸芘基、伸苝基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸三𠯤基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸喹㗁啉基、伸苯并咪唑基、伸吡唑基、伸二苯并呋喃基、伸二苯并噻吩基、伸
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶基、伸啡啉基、伸吖啶基、伸咔啉基等。
作為上述一般式(3a)~(3x)中之Ar4、Ar6及Ar8所示芳基及雜芳基的例，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三苯基(triphenyl)、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。 ＜＜＜熱交聯性構造單位＞＞＞ 上述高分子量化合物亦可含有下述重複單位：具有選自由下述一般式(4a)~(4z)所示熱交聯性構造單位所構成群之1種以上熱交聯性構造單位的重複單位。熱交聯性構造單位係指藉由熱形成交聯構造的構造單位。
[化13]
Figure 02_image025
(式中之R5、R6、a、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義) 。
上述一般式(4a)~(4z)中，為了提高溶解性，R6較佳為正己基或正辛基。
＜＜＜三芳香胺構造單位及連結構造單位＞＞＞ 上述高分子量化合物亦可含有具有下述一般式(5)所示三芳香胺構造單位之重複單位及具有下述一般式(6)所示連結構造單位之重複單位。上述重複單位可僅含有其中一種構造單位，亦可含有兩種構造單位；較佳係含有兩種。
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
(式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數)。
上述一般式(5)及(6)中，R5較佳為氫原子及氘原子，合成上最佳為氫原子。
上述一般式(5)中，為了提高溶解性，R6最佳為正己基或正辛基。
上述一般式(6)中，Q表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基。 作為上述芳基、雜芳基，可例示以下之基。 芳基：苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基及丙二烯合茀基； 雜芳基：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 110135067-A0304-12-0015-2
啶基、菲啉基、吖啶基及咔啉基。
又，上述胺基、芳基及雜芳基亦可具有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基及硝基等之外，尚可列舉以下之基。 鹵素原子：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子； 烷基：尤其是碳數1~8者，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、新己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、異辛基及新辛基； 烷氧基：尤其是碳數1~8者，甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基及甲苯氧基； 烯基：乙烯基及烯丙基； 芳基：苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基及聯三苯基(triphenyl)； 雜芳基：吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、喹㗁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基； 芳基乙烯基；苯乙烯基及萘乙烯基； 醯基：乙醯基及苯甲醯基。
又，此等取代基亦可進一步具有上述例示之取代基。再者，此等取代基較佳係分別獨立存在，但此等取代基彼此亦可經由單鍵、可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
例如，上述芳基或雜芳基亦可具有苯基作為取代基，此苯基亦可進一步具有苯基作為取代基。亦即，以芳基為例，此芳基可為聯苯基、聯三苯基(terphenylyl)、聯伸三苯基(triphenylenyl)。
上述一般式(5)中，L3表示伸苯基、n表示0~3之整數。
又，上述L3亦可具有取代基。作為取代基，係與上述Q亦可具有之取代基相同的基，此等取代基亦可進一步具有取代基。
本發明中，將上述一般式(6)所示連結構造單位之具體例於圖21與圖22表示為構造單位201~232。又，圖21與圖22所示化學式中，虛線表示對相鄰接之構造單位的鍵結基。作為連結構造單位例示了較佳之具體例，但本發明所使用之高分子量化合物所具有之連結構造單位並不限定於此等構造單位。
上述高分子量化合物較佳係含有下述一般式(7)所示重複單位的共聚合高分子量化合物。
[化16]
Figure 02_image031
(式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q1表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數； m表示0.1~0.9之莫耳分率； p表示0.1~0.9之莫耳分率) 。
上述一般式(7)中，m及p表示重複單位中之莫耳分率。m較佳為0.2~0.8，p較佳為0.3~0.7。
上述一般式(7)中，Q1所示芳基及雜芳基之例可列舉與一般式(6)所示Q相同者。
＜＜＜較佳之構造單位＞＞＞ 上述高分子量化合物較佳係含有具有上述一般式(2)及上述一般式(3a)所示構造單位的重複單位，進而更佳係亦含有具有上述一般式(3a)及上述一般式(4e)所示構造單位的重複單位。又，亦較佳係含有上述一般式(7)所示重複單位，進而更佳係亦含有具有上述一般式(6)及上述一般式(4e)所示構造單位的重複單位。
＜＜＜重量平均分子量＞＞＞ 上述高分子量化合物之藉由GPC所測定的依聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為10,000以上且未滿1,000,000、更佳為10,000以上且未滿500,000、又更佳為10,000以上且未滿200,000的範圍。
＜＜＜合成方法＞＞＞ 上述高分子量化合物係藉由鈴木聚合反應或布赫瓦爾德-哈特維希(HARTWIG-BUCHWALD)聚合反應，分別形成C-C鍵或C-N鍵將各構造單位連結而合成。具體而言，準備具有各構造單位的單位化合物，將此單位化合物適當進行硼酸酯化或鹵化，使用觸媒進行聚縮合反應，藉此可合成高分子量化合物。
例如，作為用於導入一般式(2)之構造單位的化合物，可使用下述一般式(2a)所示三芳香胺衍生物。
[化17]
Figure 02_image033
(式中，Q2為氫原子或鹵素原子(尤其Br)，Ar1、Ar2、X、Y、Z、及R3、R4均與上述一般式(2)中者相同) 。
上述一般式(2a)中，Q2為氫原子者係用於導入上述一般式(2)所示三芳香胺構造單位的單位化合物，Q2為鹵素原子者係用於合成聚合物所使用的鹵化物。
例如，含有一般式(2)所示構造單位(構造單位A)40莫耳%、一般式(3a)所示構造單位(構造單位B)50莫耳%、一般式(4e)所示構造單位(構造單位C)10莫耳%的3元共聚合體係由下述所示一般式(8)表示。亦即，此3元共聚合體係含有由構造單位A與構造單位B所構成的重複單位80莫耳%、由構造單位C與構造單位B所構成的重複單位20莫耳%的共聚合體。
[化18]
Figure 02_image035
在用於導入構造單位A與構造單位C之中間體為鹵化物的情況，相對於此，用於導入構造單位B之中間體為硼酸酯化物。又，在用於導入構造單位A與構造單位C之中間體為硼酸酯化物的情況，相對於此，用於導入構造單位B之中間體為鹵化物。亦即，鹵化物與硼酸酯化物之莫耳比率必須相等。
又，例如，含有一般式(5)所示構造單位(構造單位D)40莫耳%、一般式(6)所示構造單位(構造單位E)50莫耳%、一般式(4e)所示構造單位(構造單位C)10莫耳%的3元共聚合體係由下述所示一般式(9)表示。亦即，此3元共聚合體係含有由構造單位D與構造單位E所構成的重複單位80莫耳%、由構造單位C與構造單位E所構成的重複單位20莫耳%的共聚合體。
[化19]
Figure 02_image037
在用於導入構造單位D與構造單位C之中間體為硼酸酯化物的情況，相對於此，用於導入構造單位E之中間體為鹵化物。又，在用於導入構造單位D與構造單位C之中間體為鹵化物的情況，相對於此，用於導入構造單位E之中間體為硼酸酯化物。亦即，鹵化物與硼酸酯化物之莫耳比率必須相等。
＜＜溶媒＞＞ 本發明之發光二極體用組成物亦可含有溶媒。作為溶媒，可列舉苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有機溶媒等。
＜＜成膜方法＞＞ 上述發光二極體用組成物係溶解於例如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有機溶媒而調製混合塗佈液，將此混合塗佈液塗佈於既定基材上，進行加熱乾燥，藉此可形成電洞注入性、電洞輸送性、電子阻止性等特性優越的薄膜。如此所得薄膜係耐熱性亦良好，進而與其他層間之密黏性亦良好。
＜＜有機層＞＞ 上述發光二極體用組成物可使用作為有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層的構成材料。由上述發光二極體用組成物所形成的電洞注入層及電洞輸送層，相較於由習知之高分子量化合物單體所形成者，可實現提升有機EL元件之耐久性等優點。又，發光二極體用組成物亦可適合使用於形成電子阻止層或發光層。
＜＜發光二極體用組成物之較佳用途＞＞ 本發明之發光二極體用組成物特佳係用於有機電致發光元件用組成物。於此，所謂有機電致發光元件用組成物係指可構成有機電致發光元件之有機層的組成物。
＜有機EL元件＞ 具備了使用上述發光二極體用組成物所成膜之有機層的本發明之有機電致發光元件，係例如具有圖23所示構造。亦即，於玻璃基板1上設置透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7。玻璃基板1亦可變更為透明樹脂基板等其他透明基板。
上述有機EL元件並不限定於上述層構造，可於發光層5與電子輸送層6之間設置電洞阻止層，或者可於電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻止層等，進而亦可於陰極7與電子輸送層6之間設置電子注入層。再者，亦可省略數層。例如，亦可作成於基板1上設有陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7的簡單層構造。又，亦可將具有相同機能之層重疊而作成2層構造。
上述發光二極體用組成物係發揮其電洞注入性或電洞輸送性等特性，作為設於上述陽極2與陰極7之間的有機層，例如適合使用於形成電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5或未圖示的電子阻止層。
上述有機EL元件中，透明陽極2可由其本身已為公知之電極材料所形成，藉由將ITO或如金般之功函數較大之電極材料蒸鍍於玻璃基板等透明基板上而形成。
又，設於透明陽極2上之電洞注入層3，可使用使上述發光二極體用組成物溶解於例如甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有機溶媒的塗佈液而形成。例如，將此塗佈液藉由旋塗、噴墨等塗佈於透明陽極2上，藉此可形成電洞注入層3。
又，亦可不使用上述高分子量化合物，而使用習知公知之材料、例如以下材料形成電洞注入層3。 以銅酞菁為代表之卟啉化合物； 星爆型之三苯胺衍生物； 具有以單鍵或不含雜原子之伸芳基所連結之構造的芳香胺(例如三苯胺3聚物及4聚物)； 如六氰基氮雜聯三伸苯基般之受體性的雜環化合物； 塗佈型之高分子材料，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS) 使用此種材料的層(薄膜)之形成，可藉由利用蒸鍍法、旋塗法及噴墨法等之塗佈而進行。層之形成，針對其他層亦相同，配合膜形成材料之種類，藉由蒸鍍法或塗佈法進行。
設於電洞注入層3上之電洞輸送層4亦與電洞注入層3同樣地，可使用溶解了上述發光二極體用組成物的塗佈液，藉由利用旋塗或噴墨等之塗佈而形成。
又，亦可使用習知公知之電洞輸送材料形成電洞輸送層4。作為此種電洞輸送材料之代表性者係如以下。 聯苯胺衍生物，例如N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下簡稱為TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)及N,N,N',N'-四聯苯基聯苯胺。 胺系衍生物，例如1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)。 各種三苯胺3聚物及4聚物。 亦使用作為電洞注入層用的塗佈型高分子材料。
上述電洞輸送層之化合物係包含上述高分子量化合物，可分別單獨進行成膜，亦可混合2種以上進行成膜。又，亦可使用上述化合物之1種或複數種形成複數層，以使此種層積層而成的多層膜作為電洞輸送層。
又，亦可作成兼為電洞注入層3與電洞輸送層4的層，此種電洞注入‧輸送層可藉由使用PEDOT等高分子材料進行塗佈而形成。
電洞輸送層4(電洞注入層3亦同樣地)中，可使用：對於該層所通常使用之材料進一步使參溴苯基胺六氯銻或軸烯衍生物(例如參照WO2014/009310)等經P摻雜而成者。又，可使用具有TPD基本骨架之高分子量化合物等形成電洞輸送層4(或電洞注入層3)。
未圖示之電子阻止層(可設於電洞輸送層4與發光層5之間)亦與電洞輸送層4同樣地，可使用溶解了上述發光二極體用組成物的塗佈液，藉由利用旋塗或噴墨等之塗佈而形成。
又，電子阻止層亦可使用具有電子阻止作用之公知電子阻止性化合物、例如咔唑衍生物、或具有三苯矽基且具有三芳香胺構造的化合物等而形成。咔唑衍生物及具有三芳香胺構造之化合物的具體例係如以下。 咔唑衍生物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(以下簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)、2,2-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)。 具有三芳香胺構造的化合物，例如9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯矽基)苯基]-9H-茀。
電子阻止層係將如上述般公知之電子阻止材料單獨或組合使用2種以上而形成，亦可使用此等電子阻止性材料之1種或複數種形成複數層，以使此種層積層而成的多層膜作為電子阻止層。
上述有機EL元件之發光層5係除了以Alq 3為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物之外，尚可使用鋅或鈹、鋁等各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、㗁唑衍生物、聚對伸苯伸乙烯基衍生物等發光材料而形成。
又，發光層5亦可由主體材料與摻雜劑材料構成。 作為此情況之主體材料，除了上述發光材料之外，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等，進而亦可單獨、或混合使用上述高分子量化合物。作為摻雜劑材料，可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
此種發光層5可作成使用各發光材料之1種或2種以上的單層構成，亦可作成積層了複數層的多層構造。
再者，亦可使用磷光發光材料作為發光材料而形成發光層5。
作為磷光發光材料，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用例如Ir(ppy) 3等綠色之磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色之磷光發光體；Btp 2Ir(acac)等紅色之磷光發光體等，此等磷光發光材料係摻雜於電洞注入‧輸送性之主體材料或電子輸送性之主體材料中而使用。
作為電洞注入‧輸送性之主體材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，進而亦可使用上述高分子量化合物。
作為電子輸送性之主體材料，可使用對-雙(三苯矽基)苯(以下簡稱為UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
又，磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，係為了避免濃度淬滅，較佳係依相對於發光層整體為1~30重量%之範圍，藉由共蒸鍍進行摻雜。
再者，作為發光材料亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等之放射出延遲螢光的材料(例如參照Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011))。
藉由於上述高分子量化合物載持所謂摻雜物之螢光發光體、磷光發光體或放射出延遲螢光之材料而形成發光層5，可實現驅動電壓降低、改善了發光效率的有機EL元件。
作為設於發光層5與電子輸送層6之間的電洞阻止層(未圖示)，可使用其本身已為公知之具有電洞阻止作用的化合物而形成。
作為此種具有電洞阻止作用的公知化合物的例，可列舉以下者。 浴銅靈(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物；雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(以下稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物；各種稀土族錯合物；三唑衍生物；三𠯤衍生物；㗁二唑衍生物。 此等材料亦可用於形成以下所述電子輸送層6，進而亦可使用作為此種電洞阻止層與電子輸送層6。
此種電洞阻止層亦可作成單層或多層的積層構造，各層係使用上述具有電洞阻止作用之化合物的1種或2種以上而成膜。
電子輸送層6係使用其本身已為公知之電子輸送性的化合物，例如除了以Alq 3、BAlq為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物之外、尚有使用各種金屬錯合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三𠯤衍生物、㗁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亞胺衍生物、喹㗁啉衍生物、啡啉衍生物、噻咯衍生物、苯并咪唑衍生物等而所形成。
此電子輸送層6亦可作成單層或多層的積層構造，各層係使用上述電子輸送性化合物的1種或2種以上而成膜。
進而，視需要所設置之電子注入層(未圖示)，亦可使用其本身已為公知者，例如氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土族金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物及鋰喹啉等有機金屬錯合物等而形成。
作為上述有機EL元件的陰極7，可使用如鋁般之功函數低之電極材料，或如鎂銀合金、鎂銦合金、及鋁鎂合金般之功函數更低的合金作為電極材料。
本發明中，使用發光二極體用組成物形成電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5及未圖示之電子阻止層之至少任一層，藉此可獲得發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、具有極優越之耐久性的有機EL元件。尤其是使用上述發光二極體用組成物形成了電洞輸送層4的有機EL元件，係具有高發光效率，同時驅動電壓降低、改善電流耐性，最大發光輝度提升。 [實施例]
以下藉由實驗例說明本發明。 尚且，關於用於製造本發明所使用之含有一般式(2)所示構造單位的高分子量化合物的合成細節，係參照WO2018/168667。
＜實施例1＞ 高分子量化合物I之合成； 將下述成分添加至經氮置換的反應容器中，並通氣氮氣30分鐘。 2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)-9,9-二正辛基茀：6.5g N,N-雙(4-溴苯基)-4-(2-萘基)-[1,1’：2’,1”-聯三苯基(terphenyl)]-4’-胺：5.5g N,N-雙(4-溴苯基)-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-3-胺：0.87g 磷酸三鉀：9.0g 甲苯：16ml 水：9ml 1,4-二㗁烷：48ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.9mg、及三鄰甲苯基膦15.0mg並加熱，以88℃攪拌10小時。其後，加入苯基硼酸22mg攪拌1小時，接著加入溴苯0.32g攪拌1小時。加入甲苯100ml、5wt%N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液100ml並加熱，於回流下攪拌2小時。接著，冷卻至室溫後，加入飽和食鹽水與甲苯，進行分液操作而採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯300ml使其溶解，滴下至正己烷600ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而獲得高分子量化合物I 8.3g(產率93%)。
以GPC所測定之高分子量化合物I的平均分子量、分散度係如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：55,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：120,000 分散度(Mw/Mn)：2.2
又，針對高分子量化合物I進行NMR測定。將 1H-NMR測定結果示於圖24。化學組成式係如下述。
[化20]
Figure 02_image039
如由上述化學組成所理解般，此高分子量化合物I係含有一般式(2)所示構造單位A 40莫耳%、含有一般式(3a)所示構造單位B 50莫耳%、進而含有一般式(4e)所示構造單位C 10莫耳%、
＜實施例2＞ 高分子量化合物II之合成； 將下述成分添加至經氮置換的反應容器中，並通氣氮氣30分鐘。 9,9-二辛基-N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)苯基]-9H-茀-2-胺：5.0g 1,3-二溴苯：1.8g N,N-雙[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二㗁硼烷-2-基)苯基]雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-3-胺：0.8g 磷酸三鉀：6.9g 甲苯：9ml 水：5ml 1,4-二㗁烷：27ml 接著，加入醋酸鈀(II)1.4mg、及三鄰甲苯基膦11.5mg並加熱，以87℃攪拌14小時。其後，加入苯基硼酸17mg攪拌1小時，接著加入溴苯242mg攪拌1小時。加入甲苯50ml、5wt%N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液50ml並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行分液操作而採取有機層，以飽和食鹽水洗淨3次。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，藉此得到粗製聚合物。將粗製聚合物溶解於甲苯，加入矽膠進行吸附精製，過濾去除矽膠。將所得濾液於減壓下濃縮，對乾固物添加甲苯100ml使其溶解，滴下至正己烷300ml中，濾取所得沉澱物。將此操作重複3次，使其乾燥而獲得高分子量化合物II 3.5g(產率78%)。
以GPC所測定之高分子量化合物II的平均分子量、分散度係如以下。 數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)：32,000 重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)：55,000 分散度(Mw/Mn)：1.7
又，針對高分子量化合物II進行NMR測定。將 1H-NMR測定結果示於圖25。化學組成式係如下述。
[化21]
Figure 02_image041
如由上述化學組成所理解般，此高分子量化合物II係含有一般式(5)所示構造單位D 40莫耳%、含有一般式(6)所示構造單位E 50莫耳%、進而含有一般式(4e)所示構造單位C 10莫耳%、
＜實施例3＞ 有機EL元件之製作與評價； 藉由以下手法製作圖23所示層構造的有機EL元件。 對成膜了膜厚50nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗淨後，藉由UV/臭氧處理洗淨ITO表面。以被覆設於此玻璃基板1之透明陽極2(ITO)的方式，將PEDOT/PSS(HERAEUS製)藉由旋塗法依50nm之厚度成膜，於加熱板上依200℃、10分鐘進行乾燥而形成電洞注入層3。
將實施例1所得高分子量化合物I、與作為熱交聯性低分子化合物之化合物1依成為高分子量化合物I所含構造單位C之2.5倍之物質量的方式混合，依0.6重量%溶解於甲苯中而調製塗佈液。將依上述方式形成了電洞注入層3之基板移至經乾燥氮置換的手套箱內，於加熱板上依230℃、10分鐘進行乾燥後，於電洞注入層3上，使用上述塗佈液藉由旋塗形成25nm之厚度的塗佈層，進而於加熱板上依220℃、30分鐘進行乾燥，形成電洞輸送層4。
[化22]
Figure 02_image043
將依上述方式形成了電洞輸送層4之基板，安裝於真空蒸鍍機內並減壓至0.001Pa以下。於電洞輸送層4上，藉由下述構造式之藍色發光材料(EMD-1)與主體材料(EMH-1)的二元蒸鍍，形成膜厚34nm之發光層5。二元蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為EMD-1：EMH-1=4：96。
[化23]
Figure 02_image045
於依上述方式形成的發光層5上，藉由下述構造式之電子輸送材料(ETM-1)與(ETM-2)的二元蒸鍍，形成膜厚20nm之電子輸送層6。二元蒸鍍中，將蒸鍍速度比設為ETM-1：ETM-2=50：50。
[化24]
Figure 02_image047
最後，於依上述方式形成的電子輸送層6上，將鋁依成為膜厚100nm之方式進行蒸鍍而形成陰極7。
將依此方式製作之形成有透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6及陰極7的玻璃基板，移動至經乾燥氮置換的手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之其他玻璃基板，作成有機EL元件。針對所製作之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。又，測定對所製作之有機EL元件施加了直流電壓時的發光特性。 上述測定結果係示於表1。
＜實施例4＞ 除了將電洞輸送層4之塗佈層於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜實施例5＞ 除了取代高分子量化合物I、使用實施例2所得高分子量化合物II，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物1依成為與高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，使用如此調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜實施例6＞ 除了取代高分子量化合物I、使用高分子量化合物II，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物1依成為與高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜實施例7＞ 除了取代高分子量化合物I、使用高分子量化合物II，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物3依成為與高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
[化25]
Figure 02_image049
＜實施例8＞ 除了取代高分子量化合物I、使用高分子量化合物II，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物26依成為與高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
[化26]
Figure 02_image051
＜實施例9＞ 除了取代高分子量化合物I、使用將高分子量化合物I與高分子量化合物II依3：2之重量比混合者，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物1依成為與高分子量化合物I及高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，使用如此調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜實施例10＞ 除了取代高分子量化合物I、使用將高分子量化合物I與高分子量化合物II依3：2之重量比混合者，並將作為熱交聯性低分子化合物之化合物1依成為與高分子量化合物I及高分子量化合物II所含構造單位C之物質量相同之量的方式混合，使其依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例1＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，僅將高分子量化合物I依0.6重量%溶解於甲苯，使用如此調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例2＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，僅將高分子量化合物I依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例3＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，並取代高分子量化合物I而僅將高分子量化合物II依0.6重量%溶解於甲苯，使用如此調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例4＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，並取代高分子量化合物I而僅將高分子量化合物II依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例5＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，並取代高分子量化合物I而將使高分子量化合物I與高分子量化合物II依3：2之重量比混合者依0.6重量%溶解於甲苯，使用如此調製之塗佈液形成電洞輸送層4以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
＜比較例6＞ 除了未添加熱交聯性低分子化合物，並取代高分子量化合物I而將使高分子量化合物I與高分子量化合物II依3：2之重量比混合者依0.6重量%溶解於甲苯，將使用如此調製之塗佈液所塗佈的電洞輸送層4於加熱板上依220℃、30分鐘進行加熱乾燥而形成以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。針對此有機EL元件進行各種特性評價，其結果示於表1。
又，於各種特性的評價中，元件壽命係將發光開始時之發光輝度(初期輝度)設為700cd/m 2進行恆定電流驅動時，測定發光輝度衰減至560cd/m 2(相當於將初期輝度設為100%時之80%：80%衰減)為止的時間。
[表1]
   電洞輸送層4 加熱條件 電壓 [V] 輝度 [cd/m 2] 發光效率 [cd/A] 電力效率 [lm/W] 元件壽命 [h]
高分子量化合物 熱交聯性低 分子化合物
實施例3 高分子量化合物I 化合物1 200℃10分鐘 3.92 886 8.86 7.10 280
實施例4 220℃30分鐘 4.02 887 8.87 6.94 36
實施例5 高分子量化合物II 化合物1 200℃10分鐘 3.99 895 8.95 7.05 451
實施例6 220℃30分鐘 4.21 1022 10.22 7.64 64
實施例7 化合物3 220℃30分鐘 4.26 943 9.43 6.96 128
實施例8 化合物26 220℃30分鐘 4.27 990 9.90 7.28 65
實施例9 高分子量化合物I+高分子量化合物II 化合物1 200℃10分鐘 3.81 850 8.50 7.01 950
實施例10 220℃30分鐘 3.85 894 8.94 7.29 412
比較例1 高分子量化合物I 無 200℃10分鐘 3.97 888 8.88 7.03 251
比較例2 無 220℃30分鐘 4.10 896 8.95 6.86 30
比較例3 高分子量化合物II 無 200℃10分鐘 4.05 920 9.19 7.13 443
比較例4 無 220℃30分鐘 4.25 1004 10.04 7.42 57
比較例5 高分子量化合物I+高分子量化合物II 無 200℃10分鐘 3.82 695 6.94 5.72 830
比較例6 無 220℃30分鐘 3.90 774 7.73 6.23 348
如表1所示，關於流通了電流密度10mA/cm 2之電流時的驅動電壓，相對於比較例之有機EL元件的值，添加了熱交聯性低分子化合物之實施例的有機EL元件係低電壓化。又，於元件壽命(80%減衰)方面，相對於比較例之有機EL元件的壽命，添加了熱交聯性低分子化合物之實施例的有機EL元件係長壽命化。
如此，可知具有將本發明之發光二極體用組成物成膜而成之有機層的有機EL元件，係相較於習知有機EL元件，可維持高效率，同時可實現更低電壓、長壽命。 (產業上之可利用性)
本發明之有機EL元件由於驅動電壓低、長壽命，故可發展至例如家電化製品或照明之用途。
1:玻璃基板 2:透明陽極 3:電洞注入層 4:電洞輸送層 5:發光層 6:電子輸送層 7:陰極
圖1為表示適合作為本發明所使用之熱交聯性低分子化合物的化合物1~16之化學構造的圖。 圖2為表示適合作為本發明所使用之熱交聯性低分子化合物的化合物17~26之化學構造的圖。 圖3為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位1~9之化學構造的圖。 圖4為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位10~18之化學構造的圖。 圖5為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位19~26之化學構造的圖。 圖6為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位27~32之化學構造的圖。 圖7為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位33~38之化學構造的圖。 圖8為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位39~47之化學構造的圖。 圖9為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位48~56之化學構造的圖。 圖10為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位57~68之化學構造的圖。 圖11為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位69~79之化學構造的圖。 圖12為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位80~88之化學構造的圖。 圖13為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位89~99之化學構造的圖。 圖14為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位100~108之化學構造的圖。 圖15為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位109~117之化學構造的圖。 圖16為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位118~126之化學構造的圖。 圖17為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位127~135之化學構造的圖。 圖18為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位136~144之化學構造的圖。 圖19為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位145~156之化學構造的圖。 圖20為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(2)三芳香胺構造單位的構造單位157~165之化學構造的圖。 圖21為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(6)之連結構造單位的構造單位201~220之化學構造的圖。 圖22為表示適合作為本發明所使用之高分子量化合物所具有之一般式(6)之連結構造單位的構造單位221~232之化學構造的圖。 圖23為表示本發明之有機EL元件所具有之層構成之一例的圖。 圖24為實施例1所合成之高分子量化合物I之 1H-NMR圖譜。 圖25為實施例2所合成之高分子量化合物II之 1H-NMR圖譜。

Claims (16)

  1. 一種發光二極體用組成物，係含有高分子量化合物與熱交聯性低分子化合物者，其中， 上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上熱交聯性構造的化合物。
  2. 如請求項1之發光二極體用組成物，其中，上述熱交聯性低分子化合物係於分子中具有2個以上之選自丙烯酸酯構造、甲基丙烯酸酯構造及順丁烯二醯亞胺構造之熱交聯性構造的化合物。
  3. 如請求項2之發光二極體用組成物，其中，上述熱交聯性低分子化合物係下述一般式(1)所示化合物； [化1]
    Figure 03_image001
    (式中，L1為伸芳基、伸雜芳基、伸烷基或二硫基； L2為伸芳基、伸雜芳基、二硫基或單鍵； A彼此可相同或相異，且為選自下式A1、A2及A3之基) ； [化2]
    Figure 03_image003
    (式中，虛線表示鍵結部位)。
  4. 如請求項3之發光二極體用組成物，其中，上述一般式(1)中，L1為伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，L2為單鍵；或者，L1為碳原子數2~6之伸烷基，L2為伸苯基或伸萘基。
  5. 如請求項1之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有具有下述一般式(2)所示三芳香胺構造單位之重複單位，且依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量； [化3]
    Figure 03_image005
    (式中，Ar1及Ar2分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； R3及R4分別獨立表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基； X、Y及Z係以此等中之至少一者為芳基或雜芳基作為條件，分別獨立表示芳基、雜芳基、氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基)。
  6. 如請求項5之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係進一步含有下述重複單位的共聚合高分子量化合物，該重複單位具有選自由下述一般式(3a)~(3x)所示構造單位所構成群之1種以上構造單位； [化4]
    Figure 03_image007
    (式中，R5表示氫原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數3~40之環烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基、碳原子數2~40之烯基或碳原子數6~40之芳氧基； R6表示碳原子數1~40之烷基、碳原子數3~40之環烷基、碳原子數1~40之烷氧基、碳原子數1~40之硫烷氧基或碳原子數3~40之環烷氧基； Ar3、Ar5及Ar7分別獨立表示伸芳基或伸雜芳基； Ar4、Ar6及Ar8分別獨立表示芳基或雜芳基； a~d表示R5之數； a表示0~2之整數； b表示0~3之整數； c表示0~4之整數； d表示0~5之整數)。
  7. 如請求項5之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係進一步含有下述重複單位的共聚合高分子量化合物，該重複單位具有選自由下述一般式(4a)~(4z)所示熱交聯性構造單位所構成群之1種以上熱交聯性構造單位； [化5]
    Figure 03_image009
    (式中之R5、R6、a、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義)。
  8. 如請求項5之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有具有下述一般式(5)所示三芳香胺構造單位之重複單位及具有下述一般式(6)所示連結構造單位之重複單位的高分子量化合物，且依聚苯乙烯換算計為10,000以上且未滿1,000,000之重量平均分子量； [化6]
    Figure 03_image011
    [化7]
    Figure 03_image013
    (式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數)。
  9. 如請求項5之發光二極體用組成物，其中，上述高分子量化合物係含有下述一般式(7)所示重複單位的共聚合高分子量化合物； [化8]
    Figure 03_image015
    (式中，R5、R6、b及c係與上述一般式(3a)~(3x)中者相同意義； Q1表示氫原子、氘原子、胺基、芳基或雜芳基； L3表示伸苯基； n表示0~3之整數； m表示0.1~0.9之莫耳分率； p表示0.1~0.9之莫耳分率)。
  10. 如請求項1之發光二極體用組成物，其係含有2種以上之高分子量化合物。
  11. 一種有機電致發光元件用組成物，係含有請求項1至10中任一項之發光二極體用組成物。
  12. 一種有機電致發光元件，係具有一對電極、及夾持於該電極間之至少一層有機層者；其中， 上述有機層係將請求項11之有機電致發光元件用組成物進行成膜而成。
  13. 如請求項12之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞輸送層。
  14. 如請求項12之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電子阻止層。
  15. 如請求項12之有機電致發光元件，其中，上述有機層為電洞注入層。
  16. 如請求項12之有機電致發光元件，其中，上述有機層為發光層。
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