KR102500364B1 - 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 고분자량 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함한다

;
식 중, Ar¹ 및 Ar² 는, 2 가 방향족 탄화수소기 혹은 2 가 방향족 복소 고리기이고, R¹ 및 R² 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z 는, 이들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 상기 R¹ 및 R² 가 나타내는 기와 동일한 기이다.

Description

치환 트리아릴아민 골격을 갖는 고분자량 화합물

본 발명은 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 적합한 고분자량 화합물과 그 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.

유기 EL 소자는, 유기 화합물의 박막 (유기층) 을 양극과 음극 사이에 끼운 구성을 가지고 있다. 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 도포법으로 대별된다. 진공 증착법은, 주로 저분자량 재료를 사용하고, 진공 중에서 기판 상에 박막을 형성하는 수법이고, 이미 실용화되어 있는 기술이다. 한편, 도포법은, 주로 고분자량 재료를 사용하고, 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하는 수법이고, 재료의 사용 효율이 높고, 대면적화, 고정세화에 적합하여, 향후의 대면적 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 기술이다.

저분자량 재료를 사용한 진공 증착법은, 재료의 사용 효율이 극단적으로 낮고, 대형화되면 섀도 마스크의 휨이 커져, 대형 기판에 대한 균일한 증착은 곤란해진다. 또 제조 비용도 높아진다는 문제도 안고 있다.

한편, 고분자 재료는, 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써, 대형 기판에서도 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 사용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 사용 효율을 높이는 것이 가능해져, 소자 제조에 드는 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

지금까지, 고분자 재료를 사용한 유기 EL 소자가 여러 가지 검토되어 왔지만, 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성은 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 참조).

또, 지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되어 온 대표적인 정공 수송 재료로는, TFB 라고 불리는 플루오렌 폴리머가 알려져 있었다 (특허문헌 6 ∼ 특허문헌 7 참조). 그러나, TFB 는 정공 수송성이 불충분하고, 또한 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 인접층과의 막 밀착성이 낮으므로, 소자의 장수명화도 기대할 수 없다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2005-272834호 일본 공개특허공보 2007-119763호 일본 공개특허공보 2007-162009호 일본 공개특허공보 2007-177225호 국제 공개 WO2005/049546 일본 특허공보 제4375820호 국제 공개 WO2005/059951

본 발명의 목적은, 정공의 주입·수송 성능이 우수하고, 전자 저지 능력을 갖고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 고분자 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 고분자 재료에 의해 형성된 유기층 (박막) 을 가지고 있고, 발광 효율이 높고, 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 치환 트리아릴아민 구조가 높은 정공 주입·수송 능력을 가지고 있는 것에 주목하여, 여러 가지 치환 트리아릴아민 구조를 갖는 고분자량 화합물을 합성하여 검토한 결과, 정공 주입·수송 능력에 더하여, 내열성과 박막 안정성을 갖는 신규한 구조의 고분자량 화합물을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물이 제공된다.

식 중,

Ar¹ 및 Ar² 는, 각각 2 가 방향족 탄화수소기 혹은 2 가 방향족 복소 고리기이고,

R¹ 및 R² 는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,

X, Y 및 Z 는, 이들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 상기 R¹ 및 R² 가 나타내는 기와 동일한 기이다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서는, 하기의 양태가 바람직하다.

(1) 상기 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 폴리머이고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상, 1,000,000 미만인 중량 평균 분자량을 가지고 있는 것.

(2) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 바람직하게는, 이들 기가 치환기를 가지고 있지 않은 것, 더욱 바람직하게는, 이들 기가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기인 것.

(3) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 Z 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것.

(4) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 및 Z 가, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것, 바람직하게는, 이들 기가 치환기를 가지고 있지 않은 것, 더욱 바람직하게는, 이들 기가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기인 것.

(5) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 Y 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것.

(6) 상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 모두가, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 바람직하게는, 이들 기가 치환기를 가지고 있지 않은 것, 더욱 바람직하게는, 이들 기가 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기인 것.

(7) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것.

(8) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위와는 별도로, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 기, 또는 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위를 가지고 있는 것.

본 발명에 의하면, 또, 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 끼워진 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 그 유기층이, 상기의 고분자량 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자가 제공된다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 유기층이, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층인 것이 바람직하다.

상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조체 단위 (2 가의 기) 를 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 예를 들어, 그 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 폴리머이고, 바람직하게는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 미만인 범위에 있다.

이러한 고분자량 화합물은,

(1) 정공의 주입 특성이 양호한 것,

(2) 정공의 이동도가 큰 것,

(3) 전자 저지 능력이 우수한 것,

(4) 박막 상태가 안정적인 것,

(5) 내열성이 우수한 것

이라는 특성을 가지고 있다.

이와 같은 고분자량 화합물에 의해 형성된 유기층, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 혹은 발광층이 1 쌍의 전극 사이에 형성되어 있는 유기 EL 소자는,

(1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것,

(2) 실용 구동 전압이 낮은 것,

(3) 장수명인 것

이라는 이점을 가지고 있다.

도 1 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 1 ∼ 3 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 2 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 4 ∼ 6 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 3 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 7 ∼ 9 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 4 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 10 ∼ 12 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 5 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 13 ∼ 15 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 6 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 16 ∼ 18 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 7 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 19 ∼ 21 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 8 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 22 ∼ 24 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 9 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 25 ∼ 27 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 10 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 28 ∼ 30 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 11 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 31 ∼ 33 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 12 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 34 ∼ 36 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 13 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 37 ∼ 39 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 14 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 40 ∼ 42 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 15 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 43 ∼ 45 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 16 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 46 ∼ 48 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 17 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 49 ∼ 51 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 18 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 52 ∼ 54 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 19 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 55 ∼ 57 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 20 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 58 ∼ 60 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 21 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 61 ∼ 63 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 22 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 64 ∼ 66 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 23 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 67 ∼ 69 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 24 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 70 ∼ 72 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 25 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 73 ∼ 75 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 26 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 76 ∼ 78 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 27 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 79 ∼ 81 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 28 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 82 ∼ 84 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 29 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 85 ∼ 87 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 30 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 88 ∼ 90 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 31 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 91 ∼ 93 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 32 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 94 ∼ 96 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 33 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 97 ∼ 99 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 34 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 100 ∼ 102 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 35 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 103 ∼ 105 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 36 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 106 ∼ 108 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 37 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 109 ∼ 111 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 38 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 112 ∼ 114 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 39 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 115 ∼ 117 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 40 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 118 ∼ 120 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 41 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 121 ∼ 123 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 42 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 124 ∼ 126 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 43 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 127 ∼ 129 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 44 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 130 ∼ 132 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 45 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 133 ∼ 135 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 46 은, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2a) ∼ (2f) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 47 은, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2g) ∼ (2l) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 48 은, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2m) ∼ (2q) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 49 는, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2r) ∼ (2v) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 50 은, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (2w) ∼ (2x) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 51 은, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3a) ∼ (3e) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 52 는, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3f) ∼ (3j) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 53 은, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3k) ∼ (3n) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 54 는, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3o) ∼ (3r) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 55 는, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3s) ∼ (3v) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 56 은, 열가교성을 향상시키기 위해서 도입되는 구조 단위 (3w) 및 (3y) 의 화학 구조를 나타내는 도면.
도 57 은, 본 발명의 유기 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 58 은, 실시예 1 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 A) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 59 는, 실시예 2 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 B) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 60 은, 실시예 3 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 C) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 61 은, 실시예 4 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 D) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 62 는, 실시예 5 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 E) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 63 은, 실시예 6 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 F) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 64 는, 실시예 7 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 G) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 65 는, 실시예 8 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 H) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 66 은, 실시예 9 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 I) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 67 은, 실시예 10 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 J) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 68 은, 실시예 11 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 K) 의 ¹H-NMR 차트도.
도 69 는, 실시예 12 에서 합성된 본 발명의 고분자량 화합물 (화합물 L) 의 ¹H-NMR 차트도.

<치환 트리아릴아민 구조 단위>

본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위는, 2 가의 기이고, 하기의 일반식 (1) 로 나타낸다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 2 가 방향족 탄화수소기 혹은 2 가 방향족 복소 고리기이고, Ar¹ 과 Ar² 는 서로 동일한 기이어도 된다.

상기의 2 가 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 고리는, 단고리이어도 되고, 축합 고리이어도 된다. 이러한 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 플루오란 고리를 들 수 있다. 또, 이들 방향족 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.

또, 2 가 방향족 복소 고리기가 갖는 복소 고리도, 단고리이어도 되고, 축합 고리이어도 된다. 이와 같은 복소 고리의 예로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 디벤조푸란 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 나프티리딘 고리, 페난트롤린 고리, 아크리딘 고리, 카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족 복소 고리도 또한, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기의 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더하여, 이하의 기를 들 수 있다.

할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;

알킬기, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 ;

알킬옥시기, 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 ;

알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 ;

아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 ;

아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 ;

헤테로아릴기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 ;

아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 ;

아실기, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 ;

또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다.

또한 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기의 Ar¹ 및 Ar² 로는, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 페닐기, 및 치환기를 갖는 플루오레닐기가 바람직하다.

또한, 플루오레닐기가 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 페닐기가 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹, R² 는 각각 서로 동일해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

이러한 R¹, R² 에 있어서, 상기의 알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기, 및 아릴옥시기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.

알킬기 (C₁ ∼ C₆), 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등 ;

알킬옥시기 (C₁ ∼ C₆), 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등 ;

시클로알킬기 (C₅ ∼ C₁₀), 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등 ;

시클로알킬옥시기 (C₅ ∼ C₁₀), 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등 ;

알케닐기 (C₂ ∼ C₆), 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등 ;

아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등.

또, 상기의 기 R¹, R² 도 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기도 2 가의 기인 Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되는 점도, Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

또한 상기의 R¹, R², 및 각종 치환기는, 각각, 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하게, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서는, 상기의 R¹, R² 는 수소 원자 및 중수소 원자가 바람직하고, 합성상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y, Z 는 각각 서로 동일해도 되고, X ∼ Z 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 혹은 상기 R¹ 및 R² 가 나타내는 것과 동일한 기이다.

R¹ 및 R² 가 나타내는 기의 예는, 상기에서 서술한 바와 같지만, 상기의 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

아릴기 (1 가 방향족 탄화수소기) 의 예 ;

페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기,

플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기,

플루오란테닐기 등.

헤테로아릴기 (1 가 방향족 복소 고리기) 의 예 ;

피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기,

피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기,

벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기,

카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기,

퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기,

디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기,

페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.

또, 상기의 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기도, 2 가의 기인 Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되는 점도, Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

예를 들어, 상기의 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 된다. 즉, 아릴기를 예로 취하면, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기이어도 된다.

또한 상기 서술한 아릴기, 헤테로아릴기 및 각종 치환기는, 각각, 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, Ar¹ 및 Ar² 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하게, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, X ∼ Z 가 나타내는 기의 조합에는, 다음의 (a) ∼ (c) 의 패턴이 있다.

패턴 (a) ;

X 및 Y 가 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, Z 가 다른 기 (R¹, R² 가 나타내는 기와 동일한 기) 인 패턴.

패턴 (b) ;

X 및 Z 가 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, Y 가 다른 기 (R¹, R² 가 나타내는 기와 동일한 기) 인 패턴.

패턴 (c) ;

X, Y 및 Z 가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 패턴.

상기의 패턴에 있어서, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기이다.

또, 상기 패턴 (a) 및 (b) 에 있어서는, 아릴기 및 헤테로아릴기 이외의 기가 되는 Z 혹은 Y 는, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위의 구체예를, 도 1 ∼ 도 45 에, 구조 단위 1 ∼ 135 로서 나타냈다.

또한, 도 1 ∼ 도 45 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리인 실선은, 일반식 (1) 과는 달리, 그 프리인 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다.

<고분자량 화합물>

상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 이미 서술한 바와 같이, 정공의 주입 특성, 정공의 이동도, 전자 저지 능력, 박막 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 것이지만, 이들 특성을 보다 높이고 또한 성막성을 확보한다는 관점에서, 상기 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 미만의 범위이다.

또, 본 발명의 고분자량 화합물은, 상기 구조 단위를 갖는 단독 중합체이어도 되지만, 예를 들어 코팅에 의해 유기 EL 소자 중의 유기층의 형성에 적용했을 경우의 도포성이나 다른 층과의 밀착성, 내구성을 확보하기 위해, 다른 구조체 단위와의 공중합체인 것이 바람직하다.

이와 같은 다른 구조 단위로는, 예를 들어 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위한 구조 단위나 폴리머의 열가교성을 높이기 위한 구조 단위가 있다.

유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위한 구조 단위는, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 고리를 갖는 것이고, 그 구체예로는, 도 46 ∼ 도 50 에 식 (2a) ∼ (2x) 로 나타냈다.

또한, 상기 식 (2a) ∼ (2x) 에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 선단이 프리인 실선은, 그 선단이 메틸기인 것을 나타내고 있다.

또, 상기 식 중, a ∼ d 는 이하의 수이다.

a = 0, 1 또는 2

b = 0, 1, 2 또는 3

c = 0, 1, 2, 3 또는 4

d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5

또, 식 (2a) ∼ (2x) 에 있어서,

R 은,

수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ;

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ;

각각, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 혹은 티오알콕시기 ;

를 나타낸다.

또한 Ar⁵ ∼ Ar⁸ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 이러한 1 가의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기로는, 일반식 (1) 에 있어서의 기 X ∼ Z 에 관해, 아릴기 혹은 헤테로아릴기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또, 2 가의 방향족 탄화수소기 및 2 가의 방향족 복소 고리기는, 일반식 (1) 중의 기 Ar¹ 및 Ar² 에서 예시한 것과 동일하다. 물론, 이들 기는 모두 치환기를 갖는 것이어도 된다.

또, 열가교성을 높이기 위한 구조 단위는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와는 상이한 트리아릴아민 골격을 갖는 구조 단위이고, 그 구체예로는, 도 51 ∼ 도 56 에 식 (3a) ∼ (3y) 로 나타냈다.

이들 식에 있어서, 파선, R 및 a ∼ d 는, 모두 상기 식 (2a) ∼ (2x) 중의 것과 동일한 의미이다.

본 발명의 고분자량 화합물에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 1 을 A, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위한 구조 단위를 B, 열가교성을 높이기 위한 구조 단위를 C 로 나타냈을 때, 구조 단위 A 를 1 몰％ 이상, 특히 5 몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 양으로 구조 단위 A 를 포함하고 있는 것을 조건으로 하여, 구조 단위 B 를 1 몰％ 이상, 특히 30 ∼ 90 몰％ 의 양으로 포함하고, 나아가서는, 구조 단위 C 를 1 몰％ 이상, 특히 5 ∼ 20 몰％ 의 양으로 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 조건을 만족시키도록 구조 단위 A, B 및 C 를 포함하는 3 원 공중합체인 것이, 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 데에 있어서 가장 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 고분자량 화합물은, 스즈키 중합 반응이나 HARTWIG-BUCHWALD 중합 반응에 의해, 각각 C-C 결합 혹은 C-N 결합을 형성하여 각 구조 단위를 연쇄함으로써 합성된다.

즉, 각 구조 단위를 갖는 단위 화합물을 준비하고, 이 단위 화합물을 적절히 붕산에스테르화 혹은 할로겐화하고, 적절한 촉매를 사용하여 중축합 반응함으로써, 본 발명의 고분자량 화합물을 합성할 수 있다.

예를 들어, 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있다.

상기 식 중,

Q 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 (특히 Br) 이고,

Ar¹, Ar², X, Y, Z, 및 R¹, R² 는, 모두 일반식 (1)

로 나타낸 것과 동일하다.

즉, 상기 일반식 (1a) 에 있어서, Q 가 수소 원자인 것이 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 단위 화합물이고, Q 가 할로겐 원자인 것이 폴리머를 합성하기 위해서 사용되는 할로겐화물이다.

상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 이 도포액을 소정의 기재 상에 코팅하고, 가열 건조시킴으로써, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 이러한 박막은 내열성도 양호하고, 나아가서는 다른 층과의 밀착성도 양호하다.

예를 들어, 상기 고분자량 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자량 화합물에 의해 형성된 정공 주입층 혹은 정공 수송층은, 종래의 재료로 형성된 것에 비해, 정공의 주입성이 높고, 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 발광층 내에서 생성한 여기자를 가둘 수 있고, 또한 정공과 전자가 재결합할 확률을 향상시키고, 고발광 효율을 얻을 수 있음과 함께, 구동 전압이 저하되고, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 이점을 실현할 수 있다.

또, 상기와 같은 전기 특성을 갖는 본 발명의 고분자량 화합물은, 당연히 전자 저지층이나 발광층의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.

<유기 EL 소자>

상기 서술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 예를 들어 도 57 에 나타내는 구조를 가지고 있다.

즉, 유리 기판 (1) (투명 수지 기판 등, 투명 기판이면 된다) 상에, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있다.

물론, 본 발명의 고분자량 화합물이 적용되는 유기 EL 소자는, 상기의 층 구조에 한정되는 것은 아니며, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 정공 저지층을 형성할 수 있고, 또, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층 등을 형성할 수 있고, 나아가서는, 음극 (7) 과 전자 수송층 (6) 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 또한 몇 개의 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 을 형성한 심플한 층 구조로 할 수도 있다. 또, 동일한 기능을 갖는 층을 겹친 2 층 구조로 할 수도 있다.

본 발명의 고분자량 화합물은, 그 정공 주입성이나 정공 수송성 등의 특성을 살려, 상기의 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 유기층 (예를 들어, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5) 혹은 도시되어 있지 않은 정공 저지층) 의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.

상기의 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성되고 있어도 되고, ITO 나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료를 기판 (1) (유리 기판 등의 투명 기판) 상에 증착함으로써 형성된다.

또, 투명 양극 (2) 상에 형성되어 있는 정공 주입층 (3) 은, 본 발명의 고분자량 화합물을, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시킨 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 이 도포액을, 스핀 코트, 잉크젯 등에 의해, 투명 양극 (2) 상에 코팅함으로써, 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하지 않고, 종래 공지된 재료, 예를 들어 이하의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.

구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ;

스타버스트형의 트리페닐아민 유도체 ;

단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체) ;

헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ;

도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등.

이와 같은 재료를 사용한 층 (박막) 의 형성은, 증착법이나, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등에 의한 코팅에 의해 성막할 수 있다. 이들은, 다른 층에 대해서도 동일하고, 막형성 재료의 종류에 따라, 증착법이나 코팅법에 의해 성막이 실시된다.

상기의 정공 주입층 (3) 상에 형성되어 있는 정공 수송층 (4) 도, 정공 주입층 (3) 과 동일하게, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용한 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해 형성할 수 있다.

또, 종래 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은 다음과 같다.

벤지딘 유도체, 예를 들어,

N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 약기한다),

N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 약기한다),

N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 ;

아민계 유도체, 예를 들어,

1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 약기한다) ;

여러 가지 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체 ;

정공 주입층용으로서도 사용되는 도포형 고분자 재료.

상기 서술한 정공 수송층의 화합물은, 본 발명의 고분자량 화합물을 포함하고, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 수송층으로 할 수도 있다.

또, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 겸한 층으로 할 수도 있고, 이와 같은 정공 주입·수송층은, PEDOT 등의 고분자 재료를 사용하여 코팅에 의해 형성할 수 있다.

또한, 정공 수송층 (4) (정공 주입층 (3) 도 동일) 에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬이나 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 등을 P 도핑한 것을 사용할 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자량 화합물 등을 사용하여 정공 수송층 (4) (혹은 정공 주입층 (3)) 을 형성할 수 있다.

또한 도시되지 않은 전자 저지층 (정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성할 수 있다) 은, 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체나, 트리페닐실릴기를 갖고 또한 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 같다.

카르바졸 유도체의 예

4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 약기한다),

9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌,

1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이하, mCP 로 약기한다),

2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 약기한다) ;

트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 예

9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌 ;

전자 저지층은, 상기와 같은 공지된 전자 저지성 재료를 1 종 단독 혹은 2 종 이상을 사용하여 형성되지만, 이들 전자 저지성 재료의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 전자 저지층으로 할 수도 있다.

유기 EL 소자의 발광층 (5) 은, Alq₃ 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 아연이나 베릴륨, 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있다.

또, 발광층 (5) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성할 수도 있다.

이 경우의 호스트 재료로서, 상기의 발광 재료에 더하여, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한 전술한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.

도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 발광층 (5) 도, 각 발광 재료의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용한 단층 구성으로 할 수도 있고, 복수의 층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다.

또한 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.

인광 발광 재료로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)₃ 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr₆ 등의 청색의 인광 발광체, Btp₂Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이들 인광 발광 재료는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 도프하여 사용된다.

정공 주입·수송성의 호스트 재료로는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 로 약칭한다), TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.

또, 전자 수송성의 호스트 재료로는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 로 약칭한다) 이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 로 약칭한다) 등을 사용할 수 있다.

또한, 인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대하여 1 ∼ 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.

또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다. (Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011) 참조).

본 발명의 고분자량 화합물을, 도펀트라고 불리고 있는 형광 발광체나 인광 발광체 혹은 지연 형광을 방사하는 재료를 담지시켜 발광층 (5) 을 형성함으로써, 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 형성하는 정공 저지층 (도면에서는 나타내지 않았다) 으로는, 그 자체 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.

이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

바소쿠프로인 (이후, BCP 로 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체 ;

알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ;

각종 희토류 착물 ;

트리아졸 유도체 ;

트리아진 유도체 ;

옥사디아졸 유도체.

이들 재료는, 이하에 서술하는 전자 수송층 (6) 의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 이와 같은 정공 저지층과 전자 수송층 (6) 으로서 사용할 수도 있다.

이와 같은 정공 저지층도, 단층 혹은 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 정공 저지 작용을 갖는 화합물 및 본 발명의 고분자량 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용하여 성막된다.

전자 수송층 (6) 은, 본 발명의 나프토트리아졸 유도체 외에, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq₃, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용하여 형성된다.

이 전자 수송층 (6) 도, 단층 혹은 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 전자 수송성 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용하여 성막된다.

또한 필요에 따라 형성되는 전자 주입층 (도면에서는 나타내지 않는다) 도, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 등을 사용하여 형성할 수 있다.

유기 EL 소자의 음극 (7) 으로는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.

본 발명에 있어서는, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조체를 갖는 고분자량 화합물을 사용하여, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 및 도시되지 않은 전자 저지층 중 적어도 어느 층을 형성함으로써, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 발광 개시 전압도 낮고, 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다. 특히, 이 유기 EL 소자에서는, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되고, 전류 내성이 개선되고, 최대 발광 휘도가 향상되어 있다.

실시예

이하, 본 발명을 다음의 실험예에 의해 설명한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 「구조 단위 A」, 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서 도입되는 구조 단위를 「구조 단위 B」, 열가교성을 높이기 위해서 도입되는 구조 단위를 「구조 단위 C」 로서 나타냈다.

또, 합성된 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 용매에 의한 정석법에 의해 실시하였다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해 실시하였다.

본 발명의 고분자량 화합물을 제조하기 위해, 이하의 중간체 1 ∼ 41 을 합성하였다.

<중간체 1 의 합성>

중간체 1 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

1,1' : 2',1''-터페닐-4'-아민 5.0 g

요오드벤젠 9.2 g

나트륨-t-부톡사이드 5.9 g

자일렌 25 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.4 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 8 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물 (粗製物) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/10) 로 정제함으로써 중간체 1 의 담황색 분체 6.6 g (수율 81 ％) 을 얻었다.

<중간체 2 의 합성>

중간체 2 는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 1 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 1 을 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 1 을 6.4 g, 및 테트라하이드로푸란 120 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 5.7 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다.

이어서, 물 180 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 2 의 백색 분체 8.3 g (수율 93 ％) 을 얻었다.

<중간체 3 의 합성>

중간체 3 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

3-아미노비페닐을 49.3 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 300 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 54.4 g 을 첨가하고, 5.5 시간 교반하였다.

이어서, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/1) 로 정제함으로써 중간체 3 의 등색 오일 69.6 g (수율 96 ％) 을 얻었다.

<중간체 4 의 합성>

중간체 4 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 3 3.6 g

4-비페닐보론산 3.2 g

톨루엔 36 ㎖

에탄올 9 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 11 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.50 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 클로로포름/메탄올에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 중간체 4 의 유백색 (類白色) 분체 2.6 g (수율 55 ％) 을 얻었다.

<중간체 5 의 합성>

중간체 5 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 4 2.5 g

요오드벤젠 3.5 g

나트륨-t-부톡사이드 2.2 g

자일렌 15 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.2 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.1 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 12 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/10) 로 정제함으로써 중간체 5 의 백색 분체 2.4 g (수율 65 ％) 을 얻었다.

<중간체 6 의 합성>

중간체 6 은, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 5 를 중합하기 위한 것이고, 중간체 5 를 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 5 를 2.4 g, 및 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 1.8 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다.

이어서, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 6 의 백색 분체 3.1 g (수율 97 ％) 을 얻었다.

<중간체 7 의 합성>

중간체 7 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

1-브로모-4-(나프틸-2-일)-벤젠 10 g

비스(피나콜라토)디보론 9.9 g

아세트산칼륨 5.2 g

1,4-디옥산 100 ㎖

이어서, {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.87 g 을 첨가하여 가열하고, 90 ℃ 에서 11.5 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 n-헥산에 의해 재결정함으로써, 중간체 7 의 유백색 분체 7.6 g (수율 66 ％) 을 얻었다.

<중간체 8 의 합성>

중간체 8 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 7 7.3 g

중간체 3 5.0 g

톨루엔 48 ㎖

에탄올 12 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 16 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.70 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 8 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 메탄올에 의해 재결정함으로써, 중간체 8 의 유백색 분체 4.1 g (수율 55 ％) 을 얻었다.

<중간체 9 의 합성>

중간체 9 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 8 4.0 g

요오드벤젠 5.3 g

나트륨-t-부톡사이드 3.1 g

자일렌 20 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.2 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.2 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 10.5 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 9 의 백색 분체 4.5 g (수율 79 ％) 을 얻었다.

<중간체 10 의 합성>

중간체 10 은, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 9 를 중합하기 위한 것이고, 중간체 9 를 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 9 를 4.4 g, 및 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 3.0 g 을 첨가하고, 6.5 시간 교반하였다.

이어서, 물 120 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 10 의 백색 분체 5.7 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

<중간체 11 의 합성>

중간체 11 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 B 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

2-아미노-9,9-n-디옥틸플루오렌 12.9 g

요오드벤젠 14.3 g

나트륨-t-부톡사이드 9.2 g

자일렌 20 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.61 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.57 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 18 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산) 로 정제함으로써 중간체 11 의 황색 오일 14.5 g (수율 82 ％) 을 얻었다.

<중간체 12 의 합성>

중간체 12 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 B 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

먼저 합성된 중간체 11 을 13.2 g, 및 테트라하이드로푸란 250 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 8.2 g 을 첨가하고, 3 시간 교반하였다.

물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (n-헥산) 로 정제함으로써 중간체 12 의 황색 오일 17.0 g (수율 94 ％) 을 얻었다.

<중간체 13 의 합성>

중간체 13 은, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 11 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 12 를 디보레이트화한 것이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 12 16.7 g

비스(피나콜라토)디보론 11.9 g

아세트산칼륨 5.7 g

1,4-디옥산 170 ㎖

이어서, {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.19 g 을 첨가하여 가열하고, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (아세트산에틸/n-헥산 = 1/20) 로 정제함으로써 중간체 13 의 백색 분체 7.6 g (수율 40 ％) 을 얻었다.

<중간체 14 의 합성>

중간체 14 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

4-(나프틸-1-일)-페닐보론산 3.2 g

중간체 3 2.9 g

톨루엔 28 ㎖

에탄올 7 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 9 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.41 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (클로로포름/n-헥산 = 1/1) 로 정제함으로써 중간체 14 의 무색 투명 오일 3.3 g (수율 76 ％) 을 얻었다.

<중간체 15 의 합성>

중간체 15 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 14 3.1 g

요오드벤젠 3.7 g

나트륨-t-부톡사이드 2.4 g

자일렌 15 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.16 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.15 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 14.5 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 15 의 백색 분체 3.3 g (수율 76 ％) 을 얻었다.

<중간체 16 의 합성>

중간체 16 은, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 15 를 중합하기 위한 것이고, 중간체 15 를 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 15 를 3.2 g, 및 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 2.2 g 을 첨가하고, 6 시간 교반하였다.

이어서, 물 100 ㎖, 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 아세트산에틸/n-헥산 = 1/10 에 의해 재결정함으로써, 중간체 16 의 백색 분체 3.6 g (수율 87 ％) 을 얻었다.

<중간체 17 의 합성>

중간체 17 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디메틸플루오렌 5.7 g

중간체 3 4.0 g

톨루엔 40 ㎖

에탄올 10 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 12 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.56 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 11 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (클로로포름/n-헥산 = 1/1) 로 정제함으로써 중간체 17 의 담황색 분체 4.0 g (수율 69 ％) 을 얻었다.

<중간체 18 의 합성>

중간체 18 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 17 3.9 g

요오드벤젠 4.8 g

나트륨-t-부톡사이드 3.1 g

자일렌 20 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.21 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.19 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 16 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 18 의 백색 분체 4.5 g (수율 81 ％) 을 얻었다.

<중간체 19 의 합성>

중간체 19 는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 18 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 18 을 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 18 을 4.4 g, 및 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 3.1 g 을 첨가하고, 5 시간 교반하였다.

이어서, 물 120 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 19 의 백색 분체 5.6 g (수율 97 ％) 을 얻었다.

<중간체 20 의 합성>

중간체 20 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

3-비페닐보론산 6.2 g

중간체 3 7.0 g

톨루엔 72 ㎖

에탄올 18 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 22 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 1.0 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 5 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 20 의 유백색 고체 6.5 g (수율 72 ％) 을 얻었다.

<중간체 21 의 합성>

중간체 21 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 20 6.4 g

요오드벤젠 9.0 g

나트륨-t-부톡사이드 5.7 g

자일렌 33 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.4 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 15 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 톨루엔 240 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 21 의 유백색 고체 8.3 g (수율 88 ％) 을 얻었다.

<중간체 22 의 합성>

중간체 22 는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 21 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 21 을 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 21 을 8.2 g, 및 테트라하이드로푸란 125 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 6.2 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다.

물 250 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 22 의 백색 고체 10.6 g (수율 97 ％) 을 얻었다.

<중간체 23 의 합성>

중간체 23 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

4-비페닐보론산 19.0 g

3-브로모아닐린 15.0 g

톨루엔 144 ㎖

에탄올 36 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 67 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 3.0 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 5 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 23 의 유백색 고체 13.1 g (수율 61 ％) 을 얻었다.

<중간체 24 의 합성>

중간체 24 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

중간체 23 을 11.0 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 170 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 8.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하였다.

물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (클로로포름/n-헥산 = 1/1) 로 정제함으로써 중간체 24 의 유백색 고체 8.1 g (수율 59 ％) 을 얻었다.

<중간체 25 의 합성>

중간체 25 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

3-비페닐보론산 2.2 g

중간체 24 3.3 g

톨루엔 34 ㎖

에탄올 9 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 8 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 71 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 12 의 담황색 아모르퍼스 고체 2.9 g (수율 71 ％) 을 얻었다.

<중간체 26 의 합성>

중간체 26 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 25 2.8 g

요오드벤젠 3.2 g

나트륨-t-부톡사이드 2.0 g

자일렌 14 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.1 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.1 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 14 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 26 의 유백색 고체 3.1 g (수율 80 ％) 을 얻었다.

<중간체 27 의 합성>

중간체 27 은, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 26 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 26 을 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 26 을 3.0 g, 및 테트라하이드로푸란 45 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 2.0 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다.

물 90 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 27 의 백색 고체 3.6 g (수율 92 ％) 을 얻었다.

<중간체 28 의 합성>

중간체 28 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 38.1 g

3-브로모아닐린 25.0 g

톨루엔 240 ㎖

에탄올 60 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 111 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 5.0 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 7 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 28 의 유백색 고체 22.4 g (수율 54 ％) 을 얻었다.

<중간체 29 의 합성>

중간체 29 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

중간체 28 을 22.3 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 340 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 13.9 g 을 첨가하고, 3 시간 교반하였다.

물과 클로로포름을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 29 의 유백색 고체 24.6 g (수율 87 ％) 을 얻었다.

<중간체 30 의 합성>

중간체 30 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

4-비페닐보론산 4.8 g

중간체 29 8.0 g

톨루엔 84 ㎖

에탄올 21 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 17 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.5 g 을 첨가하여 가열하고, 73 ℃ 에서 5 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (클로로포름/n-헥산 = 1/4) 로 정제함으로써 중간체 30 의 갈색 아모르퍼스 고체 8.3 g (수율 77 ％) 을 얻었다.

<중간체 31 의 합성>

중간체 31 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 30 8.2 g

요오드벤젠 8.4 g

나트륨-t-부톡사이드 5.4 g

자일렌 40 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.4 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.3 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 18 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/4) 로 정제함으로써 중간체 31 의 백색 아모르퍼스 고체 4.6 g (수율 41 ％) 을 얻었다.

<중간체 32 의 합성>

중간체 32 는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 31 을 중합하기 위한 것이고, 중간체 31 을 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 31 을 4.4 g, 및 테트라하이드로푸란 65 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 2.7 g 을 첨가하고, 5 시간 교반하였다.

물 130 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써 중간체 32 의 백색 고체 3.9 g (수율 70 ％) 을 얻었다.

<중간체 33 의 합성>

중간체 33 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 4.9 g

중간체 29 7.7 g

톨루엔 84 ㎖

에탄올 21 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 16 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.5 g 을 첨가하여 가열하고, 73 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (아세트산에틸/n-헥산 = 1/4) 로 정제함으로써 중간체 33 의 담황색 고체 7.7 g (수율 70 ％) 을 얻었다.

<중간체 34 의 합성>

중간체 34 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 33 7.6 g

요오드벤젠 7.1 g

나트륨-t-부톡사이드 4.6 g

자일렌 38 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.3 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.3 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 28 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 톨루엔 250 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 34 의 유백색 고체 2.9 g (수율 29 ％) 을 얻었다.

<중간체 35 의 합성>

중간체 35 는, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 34 를 중합하기 위한 것이고, 중간체 34 를 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 34 를 2.7 g, 및 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 1.6 g 을 첨가하고, 5 시간 교반하였다.

물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 메탄올에 의한 분산 세정을 실시함으로써 중간체 35 의 백색 고체 3.1 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

<중간체 36 의 합성>

중간체 36 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

나프탈렌-2-보론산 55.0 g

3-브로모아닐린 50.0 g

톨루엔 480 ㎖

에탄올 120 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 223 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 1.7 g 을 첨가하여 가열하고, 75 ℃ 에서 7 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 헥산으로 세정함으로써 중간체 36 의 유백색 고체 55.5 g (수율 87 ％) 을 얻었다.

<중간체 37 의 합성>

중간체 37 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

중간체 36 을 55.4 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 554 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 45.0 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다.

물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔) 로 정제함으로써 중간체 37 의 적갈색 오일 51.1 g (수율 66 ％) 을 얻었다.

<중간체 38 의 합성>

중간체 38 은, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 37 6.4 g

중간체 7 7.6 g

톨루엔 55 ㎖

에탄올 14 ㎖

2M-탄산칼륨 수용액 16 ㎖

이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.2 g 을 첨가하여 가열하고, 73 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 중간체 38 의 등색 고체 6.0 g (수율 69 ％) 을 얻었다.

<중간체 39 의 합성>

중간체 39 는, 본 발명의 고분자량 화합물이 갖는 구조 단위 A 의 도입에 사용되는 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하였다.

중간체 38 6.0 g

요오드벤젠 6.3 g

나트륨-t-부톡사이드 4.1 g

자일렌 30 ㎖

이어서, 요오드화구리 (I) 0.3 g, N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.3 g 을 첨가하여 가열하고, 125 ℃ 에서 17 시간 교반하였다.

실온까지 방랭한 후, 톨루엔 190 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 칼럼 크로마토그래프 (톨루엔/n-헥산 = 1/9) 로 정제함으로써 중간체 39 의 백색 고체 4.4 g (수율 54 ％) 을 얻었다.

<중간체 40 의 합성>

중간체 40 은, 구조 단위 A 를 도입하기 위한 단위 화합물인 중간체 39 를 중합하기 위한 것이고, 중간체 39 를 디브로모화한 것이다.

먼저 합성된 중간체 39 를 4.3 g, 및 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 N-브로모숙신이미드 2.6 g 을 첨가하고, 8 시간 교반하였다.

물과 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 40 의 백색 고체 4.8 g (수율 89 ％) 을 얻었다.

<중간체 41 의 합성>

중간체 41 은, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체 화합물이다.

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

1,4-디브로모-2,5-비스(n-헥실)

벤젠 10.0 g

비스(피나콜라토)디보론 13.8 g

아세트산칼륨 7.3 g

1,4-디옥산 100 ㎖

이어서,{1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐 (II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 90 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 이 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 41 의 유백색 고체 10.7 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

<실시예 1>

고분자량 화합물 A 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 2.9 g

중간체 2 2.0 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.4 g

인산 3 칼륨 4.0 g

톨루엔 9 ㎖

물 5 ㎖

1,4-디옥산 27 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 3.3 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 26.7 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 86 ℃ 에서 6.5 시간 교반하였다.

이 후, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌을 52 ㎎ 첨가하고 0.5 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 140 ㎎ 을 첨가하고 0.5 시간 교반하였다.

톨루엔 80 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 80 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조 (粗) 폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물 (乾固物) 에 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 A 를 2.9 g (수율 84 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 A 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 58 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 42,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 116,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.8

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 A 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 43 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 47 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 2>

고분자량 화합물 B 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 3.6 g

중간체 6 2.8 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.5 g

인산 3 칼륨 5.0 g

톨루엔 13 ㎖

물 7 ㎖

1,4-디옥산 39 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 2.0 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 16.7 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.

이 후, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌을 65 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 180 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 테트라하이드로푸란 150 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 B 를 4.5 g (수율 96 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 B 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 59 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 70,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 427,000

분산도 (Mw/Mn) : 6.1

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 A 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 42 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 48 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 3>

고분자량 화합물 C 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 6.5 g

중간체 10 5.5 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.87 g

인산 3 칼륨 9.0 g

톨루엔 16 ㎖

물 9 ㎖

1,4-디옥산 48 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.9 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.0 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

이 후, 페닐보론산을 22 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.32 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 600 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 C 를 8.0 g (수율 92 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 C 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 60 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 45,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 97,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.1

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 A 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 41 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 49 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 4>

고분자량 화합물 D 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 13 3.7 g

중간체 10 2.5 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.4 g

인산 3 칼륨 4.1 g

톨루엔 9 ㎖

물 5 ㎖

1,4-디옥산 27 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.7 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 13.6 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

이 후, 중간체 13 을 67 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.14 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 150 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 D 를 3.9 g (수율 87 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 D 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 61 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 51,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 127,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.5

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 D 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 43 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 49 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 8 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 5>

고분자량 화합물 E 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 4.1 g

중간체 16 3.5 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.55 g

인산 3 칼륨 5.7 g

톨루엔 16 ㎖

물 : 9 ㎖

1,4-디옥산 : 48 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 2.3 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 19.0 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 86 ℃ 에서 8 시간 교반하였다.

이 후, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌을 74 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.2 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 테트라하이드로푸란 150 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 E 를 5.2 g (수율 94 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 E 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 62 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 45,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 115,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.6

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 E 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 41 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 49 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 6>

고분자량 화합물 F 의 합성 ;

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 6.5 g

중간체 19 5.4 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.87 g

인산 3 칼륨 9.0 g

톨루엔 16 ㎖

물 9 ㎖

1,4-디옥산 48 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.9 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 115.0 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 86 ℃ 에서 10 시간 교반하였다.

이 후, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌을 0.12 g 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.32 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.

이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 F 를 8.4 g (수율 96 ％) 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 F 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 63 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 75,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 382,000

분산도 (Mw/Mn) : 5.1

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 F 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 43 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 48 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 9 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 7>

고분자량 화합물 G 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 6.5 g

중간체 22 5.1 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.9 g

인산 3 칼륨 9.0 g

톨루엔 16 ㎖

1,4-디옥산 48 ㎖

물 9 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 2.0 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 16.7 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 7.5 시간 교반하였다. 또한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 120 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 320 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 G 를 8.0 g (수율 94 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 G 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 64 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 52,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 150,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.9

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 고분자량 화합물 G 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 47 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 43 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 9 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 8>

고분자량 화합물 H 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 3.8 g

중간체 27 3.3 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.5 g

인산 3 칼륨 5.3 g

톨루엔 10 ㎖

1,4-디옥산 30 ㎖

물 5 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.0 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 8.8 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 또한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 70 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 180 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 테트라하이드로푸란 150 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 메탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 H 를 5.0 g (수율 94 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 H 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 65 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 39,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 85,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.2

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 고분자량 화합물 H 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 47 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 44 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 9 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 9>

고분자량 화합물 I 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 3.5 g

중간체 32 3.3 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.5 g

인산 3 칼륨 4.9 g

톨루엔 14 ㎖

1,4-디옥산 42 ㎖

물 8 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 4.0 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 32.3 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 또한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 63 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 171 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 헥산 240 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 I 를 4.7 g (수율 92 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 I 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 66 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 63,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 479,000

분산도 (Mw/Mn) : 7.7

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 I 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 46 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 46 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 8 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 10>

고분자량 화합물 J 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 3.1 g

중간체 35 3.0 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.4 g

인산 3 칼륨 4.3 g

톨루엔 16 ㎖

1,4-디옥산 48 ㎖

물 9 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 3.5 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 28.6 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 또한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 56 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 150 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 헥산 240 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 J 를 4.2 g (수율 90 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 J 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 67 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 61,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 183,000

분산도 (Mw/Mn) : 3.0

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 고분자량 화합물 J 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 46 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 45 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 9 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 11>

고분자량 화합물 K 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 4.5 g

중간체 40 4.1 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.6 g

인산 3 칼륨 6.2 g

톨루엔 18 ㎖

1,4-디옥산 54 ㎖

물 10 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 5.1 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 41.6 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 또한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 80 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 220 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 K 를 6.1 g (수율 94 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 K 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 68 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 66,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 211,000

분산도 (Mw/Mn) : 3.2

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 K 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 12>

고분자량 화합물 L 의 합성 :

하기의 성분을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.

중간체 41 5.0 g

중간체 10 5.5 g

N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(벤조시클로부텐-4-일)-아민 0.9 g

인산 3 칼륨 8.9 g

톨루엔 12 ㎖

1,4-디옥산 36 ㎖

물 7 ㎖

이어서, 아세트산팔라듐 (II) 을 1.8 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 14.9 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 9 시간 교반하였다. 추가로 중간체 41 을 90 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 브로모벤젠 320 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다.

톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다.

실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 2 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 130 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 헥산 260 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 L 을 6.6 g (수율 90 ％) 을 얻었다.

얻어진 고분자량 화합물 L 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 69 에 나타냈다.

또, 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도 및 화학 조성은 이하와 같았다.

평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 38,000

중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 78,000

분산도 (Mw/Mn) : 2.0

화학 조성 :

상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 L 은, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 추가로 열가교성을 향상시키는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.

<실시예 13>

실시예 1 ∼ 12 에서 합성된 고분자량 화합물 A ∼ L 을 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 ㎚ 의 증착막을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202 형) 로 일 함수를 측정하였다. 그 결과는 이하와 같았다.

일 함수

고분자량 화합물 A (폴리머) 5.65 eV

고분자량 화합물 B (폴리머) 5.59 eV

고분자량 화합물 C (폴리머) 5.59 eV

고분자량 화합물 D (폴리머) 5.40 eV

고분자량 화합물 E (폴리머) 5.59 eV

고분자량 화합물 F (폴리머) 5.57 eV

고분자량 화합물 G (폴리머) 5.59 eV

고분자량 화합물 H (폴리머) 5.59 eV

고분자량 화합물 I (폴리머) 5.58 eV

고분자량 화합물 J (폴리머) 5.55 eV

고분자량 화합물 K (폴리머) 5.58 eV

고분자량 화합물 L (폴리머) 5.73 eV

본 발명의 고분자량 화합물 A ∼ L 은, NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 5.4 eV 와 비교하여, 바람직한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 14>

유기 EL 소자의 제조와 평가 ;

도 57 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를, 이하의 수법에 의해 제조하였다.

구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다.

이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, 하기 구조식의 화합물 (Solvay 제조, AQ-1200) 을 스핀 코트법에 의해 55 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.

실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 A 를, 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 도포액을 조제하였다.

상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 옮기고, 정공 주입층 (3) 상에, 상기의 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 20 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 추가로 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.

상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을, 진공 증착기 내에 장착하고 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다.

정공 수송층 (4) 상에, SFC 사 제조 SBD2460 (EMD-1) 과 SFC 사 제조 ABH401 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해, 막두께 40 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다.

또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 = 7 : 93 으로 하였다.

전자 수송 재료로서, 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 및 (ETM-2) 를 준비하였다.

상기에서 형성된 발광층 (5) 상에, 상기의 전자 수송 재료 (ETM-1) 및 (ETM-2) 를 사용한 2 원 증착에 의해, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송 재료 (6) 를 형성하였다.

또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.

마지막으로, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (7) 을 형성하였다.

이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송 재료 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동하고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지 (封止用) 의 다른 유리 기판을 첩합 (貼合) 하고, 유기 EL 소자로 하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다.

또, 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다.

상기의 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.

<실시예 15>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 2 의 화합물 (고분자량 화합물 B) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 16>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 3 의 화합물 (고분자량 화합물 C) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 17>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 4 의 화합물 (고분자량 화합물 D) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 18>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 5 의 화합물 (고분자량 화합물 E) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 19>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 6 의 화합물 (고분자량 화합물 F) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 20>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 7 의 화합물 (고분자량 화합물 G) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 21>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 8 의 화합물 (고분자량 화합물 H) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 22>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 9 의 화합물 (고분자량 화합물 I) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 23>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 10 의 화합물 (고분자량 화합물 J) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 24>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 11 의 화합물 (고분자량 화합물 K) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<실시예 25>

고분자량 화합물 A 대신에, 실시예 12 의 화합물 (고분자량 화합물 L) 을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

<비교예 1>

고분자량 화합물 A 대신에, 하기의 TFB (정공 수송성 폴리머) 를 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 조제된 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 14 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.

폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민] (American Dye Source 사 제조, Hole Transport Polymer ADS259BE)

이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 14 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

또한, 각종 특성의 평가에 있어서, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 560 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 80 ％ 에 상당 : 80 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1 의 유기 EL 소자의 6.7 cd/A 에 대해, 실시예 14 의 유기 EL 소자에서는 7.9 cd/A, 실시예 15 의 유기 EL 소자에서는 8.7 cd/A, 실시예 16 의 유기 EL 소자에서는 8.3 cd/A, 실시예 17 의 유기 EL 소자에서는 6.8 cd/A, 실시예 18 의 유기 EL 소자에서는 8.7 cd/A, 실시예 19 의 유기 EL 소자에서는 9.0 cd/A, 실시예 20 의 유기 EL 소자에서는 8.6 cd/A, 실시예 21 의 유기 EL 소자에서는 8.8 cd/A, 실시예 22 의 유기 EL 소자에서는 9.2 cd/A, 실시예 23 의 유기 EL 소자에서는 9.6 cd/A, 실시예 24 의 유기 EL 소자에서는 8.3 cd/A, 실시예 25 의 유기 EL 소자에서는 10.7 cd/A 로 모두 고효율이었다.

또, 소자 수명 (80 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 1 의 유기 EL 소자의 194 시간에 대해, 실시예 14 의 유기 EL 소자에서는 205 시간, 실시예 15 의 유기 EL 소자에서는 531 시간, 실시예 16 의 유기 EL 소자에서는 276 시간, 실시예 17 의 유기 EL 소자에서는 231 시간, 실시예 18 의 유기 EL 소자에서는 251 시간, 실시예 19 의 유기 EL 소자에서는 478 시간, 실시예 20 의 유기 EL 소자에서는 312 시간, 실시예 21 의 유기 EL 소자에서는 264 시간, 실시예 22 의 유기 EL 소자에서는 380 시간, 실시예 23 의 유기 EL 소자에서는 260 시간, 실시예 24 의 유기 EL 소자에서는 210 시간으로 장수명이었다.

이와 같이, 본 발명의 고분자량 화합물을 사용하여 형성되어 있는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 26>

잔막률의 측정과 평가 ;

유리 기판 상에, 실시예 1 에서 합성된 고분자량 화합물 A 를 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코트법에 의해 박막을 성막하였다.

얻어진 막을 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 옮기고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 1 시간의 베이크를 실시하였다.

베이크된 막을 실온까지 냉각 후, 파장 300 ∼ 700 ㎚ 의 광에 대한 흡수 강도를, 분광 광도계 (U-3000 : 히타치 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.

또, 흡수 강도를 측정한 막에 대해, 스핀 코터를 사용하여, 2000 rpm 으로 15 초간의 조건으로 톨루엔 린스를 실시하였다. 린스된 막의 흡수 강도를 분광 광도계 (U-3000 : 히타치 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.

상기와 같이 측정된 린스 전후의 흡수 강도로부터, 하기 식에 의해, 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

잔막률 (％) = (α／β) × 100

식 중,

α 는 린스 후의 흡수 강도 (피크 톱) 이고,

β 는 린스 전의 흡수 강도 (피크 톱) 이다.

<실시예 27>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 2 에서 합성된 고분자량 화합물 B 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 28>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 3 에서 합성된 고분자량 화합물 C 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 29>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 4 에서 합성된 고분자량 화합물 D 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 30>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 5 에서 합성된 고분자량 화합물 E 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 31>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 6 에서 합성된 고분자량 화합물 F 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 32>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 7 에서 합성된 고분자량 화합물 G 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 33>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 8 에서 합성된 고분자량 화합물 H 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 34>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 9 에서 합성된 고분자량 화합물 I 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 35>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 10 에서 합성된 고분자량 화합물 J 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 36>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 11 에서 합성된 고분자량 화합물 K 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<실시예 37>

고분자량 화합물 A 를, 실시예 12 에서 합성된 고분자량 화합물 L 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

<비교예 2>

고분자량 화합물 A 를, 비교예 1 에서 사용되고 있는 TFB 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 잔막률을 산출하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 고분자량 화합물 A ∼ L 은 200 ℃／60 분의 베이크로 모두 90 ％ 이상의 높은 잔막률을 나타내므로, 본 발명의 고분자량 화합물은, 높은 경화성 (열가교성) 을 갖는다고 확인되었다.

본 발명의 고분자량 화합물은, 정공 수송 능력이 높고, 전자 저지 능력이 우수하고, 열가교성이 양호하므로, 도포형 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 도포형 유기 EL 소자를 제조함으로써, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있음과 함께, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도에 대한 전개가 가능해졌다.

1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극

Claims (20)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위;
   하기 일반식 (2a) ~ (2x) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위; 및
   하기 일반식 (3a) ~ (3y) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위
   를 반복 단위로서 포함하는 고분자량 화합물.
   

   

   
   식 중,
   Ar¹ 및 Ar² 는, 각각 2 가 방향족 탄화수소기 혹은 2 가 방향족 복소 고리기이고,
   R¹ 및 R² 는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
   X, Y 및 Z 는,
   X 및 Y 가 각각, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기이며, Z 가 수소 원자 또는 중수소 원자이거나,
   X 및 Z 가 각각, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기이며, Y 가 수소 원자 또는 중수소 원자이거나, 또는
   X, Y 및 Z 가 각각, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기 또는 트리페닐레닐기이다.
   

   

   

   
   

   

   

   
   

   

   
   

   

   

   
   

   

   
   

   

   
   식 중,
   파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고,
   R 은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자; 또는 탄소수가 1 ~ 40 인 알킬기, 알콕시기 혹은 티오알콕시기; 또는 탄소수가 3 ~ 40 인 시클로알킬기를 나타내고,
   Ar⁵ ~ Ar⁸ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 나타내고,
   a ~ d 는 다음의 수이다:
   a = 0, 1 또는 2
   b = 0, 1, 2 또는 3
   c = 0, 1, 2, 3 또는 4
   d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 폴리머이고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상, 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지고 있는 고분자량 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 가 수소 원자 또는 중수소 원자인, 고분자량 화합물.
4. 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 그 유기층이, 제 1 항에 기재된 고분자량 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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